DE1668017A1 - Verfahren zur Rein-Darstellung von Isopren - Google Patents
Verfahren zur Rein-Darstellung von IsoprenInfo
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Description
1668017 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Beyciweik
Pttent-AbteUua« D/MH f.5, Sep.
Es Ist bekannt, Isopren aus i-Buten und Formaldehyd herzustellen.
Dabei wird in einer ersten Stufe i-Buten mit Formaldehyd zu 4,4—Dimethyl-ffi-dioxan umgesetzt und dieses in einer zweiten
Stufe katalytisch zu Isopren und Formaldehyd gespalten.
Zur Herstellung des 4,4-Dimethyl-ra-dioxans sind mehrere Ausführungsformen bekannt geworden. In einer Ausführungsform werden
i-Buten und wäßrige Formaldehydlösung in flüssiger Phase bei Temperaturen
von 50 - 1200C in Gegenwart von in der wäßrigen Lösung
suspendierten sulfonsäurehaltigen Kationenaustauschern unter
Drucken von 20 - 30 atu umgesetzt. Zur Umsetzung verwendet man
eine Kesselkaskade, gegebenenfalls mit mehreren Abscheidern,
in welchen das gebildete Dioxan von der wäßrigen foraaldehydhaltigen
Lösung abgetrennt wird· In einem Abtreiber warden die nicht umgesetzten (^-Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt abgetrennt.
Das als Sumpfprodukt erhaltene Robdioxan wird ohne weitere
Reinigung iß die Spaltung eingesetzt.
Die Dioxan-Spaltung wird in der Gasphase durchgeführt* Dabei kann
nan festangeordnete Katalysatoren oder Reaktoren mit bewegte·
Katalysator, wie z< B. Wanderbett oder Wirbelbett, anwenden. Eine
bevorzugte Ausführungsfor« ist die Spaltung im wandernden Wirbel-
Le A 11 008 '
bett bei 200 - 4000C, wobei Phosphorsäure oder saure Phosphate
auf einem mechanisch stabilen Trägermaterial als Katalysator dienen. Die Spaltung wird durchgeführt in Gegenwart von Wasserdampf
in einer Menge von 0,1-3 Gew.-Teilen/Gew.-Teil Dioxan.
Die den Reaktor verlassenden gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch geeignete Maßnahmen, wie Quenchen, Kühlen oder Komprimieren,
kondensiert und in ein Trenngefäß übergeführt, in welchem sich zwei Schichten ausbilden. Die untere Phase enthält
gelöst in Wasser den gebildeten Formaldehyd, die obere Phase besteht aus Isopren, i-Buten und nicht umgesetztem Dioxan. Durch
Destillation wird der Cc-Schnitt isoliert, und zwar wird zunächst in einer ersten Kolonne das i-Buten über Kopf genommen und in
einer zweiten Kolonne das Roh-Isopren als Kopfprodukt von höbersiedenden Anteilen befreit.
Dieses Roh-Isopren hat einen Isopren-Gehalt von 90 - 99»5
Es enthält im wesentlichen folgende Verunreinigungen:
a) CL-Diolefine (außer Isopren selbst): trans-Pentadien-1,3»
cis-Pentadien-1,3 und Cyclopentadien in einer Menge von OpI - 3 Gew.-#.
b) Cc-Monoolefine: Vor allem 2-Methyl-buten-1 und 2-Methylbuten-2
in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-#.
c) Cg-Kohlenwasserstoffe: Vor allem Monoolefine in einem Kon
zentrationsbereich von 0,5 bis 5»0 Gew.-#·
£SJULL22§ 109830/18A9
d) Sauerstoff-Verbindungen: Wie Formaldehyd, Methanol, Methylal,
tert. Butanol, m-tert. Butyläther und 4,4-Dimethyl-m-dioxan
in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5»O Gew.-#.
Das Rein-Isopren soll einen Isopren-Gehalt von wenigstens 99»5
Gew.-# haben. Für die Polymerisation werden maximale Verunreinigungen
in folgender Höhe zugelassen:
Sub stanz ppm
Pentadiene (acyclisch) 100
Cyclopentadien 5
Sauerstoff-Verbindungen 10
Die Beseitigung der verschiedenen oben aufgeführten Verunreinigungen
im Ron-Isopren ist grundsätzlich durch Hintereinanderschaltung mehrerer bekannter Trennverfahren möglich. So können
die Sauerstoff-Verbindungen, vor allen Formaldehyd, durch sehr intensive Waschen mit Wasser entfernt werden. Die C,--Diolefine
können vom Isopren durch Extraktiv-Destillation mit bekannten Lösungsmitteln, wie z. B. N-Metbylpyrrolidon oder Acetonitril,
abgetrennt werden;allerdings ist die Entfernung von Cyclo- *
pentadien mit diesen Lösungsmitteln mit einem praktisch kaum realisierbaren Aufwand verbunden. Ebenso lassen sich die C--Monoolefine
durch Extraktion, beispielsweise mit N-Metbylpyrrolidon, entfernen, während man die (^-Kohlenwasserstoffe
durch eine scharf trennende Destillation von Isopren entfernen kann.
LeAHOOS 109830/1849
Es wurde nun gefunden, daß man in technisch besonders einfacher Weise reines Isopren aus einem durch Umsetzung von i-Buten und
Formaldehyd über 4,4-Dimethyl-m-dioxan als Zwischenprodukt gewonnenen
Rob-Isopren, welches als wesentliche Verunreinigungen
vor allem Gc-Diolefine, (V-Monoolefine, Cg-Koblenwaseerstoffe
und Sauerstoff-Verbindungen enthält, erhalten kann, wenn man das Rob-Isopren einer Extraktiv-Destillation mit Anilin als
selektivem Lösungsmittel unterwirft.
Die Beladung des Anilins mit Kohlenwasserstoffen liegt dabei zwischen 10 und 30 Gew.-^, vorzugsweise 25 Gew.-#. Alle vorstehend
aufgeführten Sauerstoff-Verbindungen, die C^-Diolefine
und die Cg-Koblenwasserstoffe haben in Anilin wesentlich größere
Löslichkeits-Koeffizienten als Isopren. Man kann daher alle diese Verunreinigungen zusammen im unteren Teil der Extraktivkolonne
abziehen.
Die Schlüsselkomponente für die Trennung stellt die Entfernung des Cyclopentadiene dar. Alle übrigen Komponenten lassen sich
leichter bis auf die in der Spezifikation geforderten Restgehalte entfernen.
Die Extraktiv-Destillation mit Anilin ist zur Reinigung mit Isopren auch dann günstig, wenn durch andere Reinigungsmethoden vorher alle Verunreinigungen außer Pentadien-1,3
und Cyclopentadien entfernt worden sind. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel wird die Abtrennung der Pentadiene
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wesentlich aufwendiger. So ist beispielsweise bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon zur Abtrennung von Pentadienen bei
gleicher Bodenzahl ein verdoppeltes Rücklaufverhältnis erforderlich, um den Cyclopentadiengebalt entsprechend der
Spezifikation zu erniedrigen.
Durch die Anwendung von Anilin als selektivem Lösungsmittel wird also zur Entfernung der neben Isopren noch vorhandenen
Cc-Pentadiene eine wesentliche Energieeinsparung erreicht.
Gleichzeitig spart man das Vorscbalten intensiver Wäschen
zur Entfernung der vorhandenen Sauerstoff-Verbindungen und die Redestillation des Isoprens, um dieses von höhersiedenden
Kohlenwasserstoffen zu befreien.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Extraktiv-Destillation mit Anilin ist der Einsatz von wäßrigem Anilin.
Dabei haben sich Wassergehalte von 1 bis 5 Gew.-^ als günstig
erwiesen. Durch die Anwendung der wäßrigen Anilin-Lösung läßt sich eine entscheidende Erniedrigung der Polymerisatbildung
im Sumpf der Kolonne erreichen, da bei Anwendung der wäßrigen Anilin-Lösung die Sumpftemperatür auf 1130C gegenüber einer
benötigten Temperatur von 1840C bei Arbeiten mit wasserfreiem
Anilin gesenkt werden kann.
Sie Extraktiv-Deetillation wird in an sich üblicher Weise
durchgeführt, und zwar bei gewöhnlichem Druck. Man verwendet •ine Glockenbodenkolonne mit einer Bodenzahl von etwa 100.
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Das einzusetzende Ron-Isopren wird zweckmäßigerweise im
unteren Teil der Kolonne, etwa an 30. Boden, dampfförmig
zugeführt. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt JA0C.
Am Sumpf der Kolonne, dessen Temperatur je nach Wassergehalt des Anilins zwischen 1050C und 184°C liegt, wird
das für die Extraktion benötigte Anilin abgezogen. Ober einen Kühler wird es auf die Kopftemperatur der Kolonne
von 34° C abgekühlt und knapp unter der Einlaufstelle des
Isopren-Rücklaufs oben auf die Kolonne flüssig aufgegeben. Die Anilin-Menge wird vorteilhafterweise so eingestellt,
daß eine Beladung von 10 bis 30 Gew.-# mit extrahierten
Kohlenwasserstoffen resultiert. An einem unteren Seitenstrom (zwischen Einlauf des Roh-Isoprens in die Kolonne
und Sumpf, also etwa am 10. Boden) werden aus der Dampfphase die im Roh-Isopren ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen abgezogen. Das Anilin bzw. Anilin/Wasser-Gemisch,
welches den Sumpf der Kolonne wieder verläßt, ist praktisch frei von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff-Verbindungen.
Das Rein-Isopren geht über Kopf und wird entsprechend einem Rücklaufverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1 auf den Kopf der
Kolonne zurückgepumpt bzw. abgezogen.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise sei anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert: r
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1668Ü17
a) Bas erfindungsgemäße Verfahren wird in dem nachfolgenden
Beispiel anhand der Abb. 1 erläutert. In eine Destillationskolonne (A) mit 100 Böden wurden am 30. Boden über Leitung (1)
und Verdampfer (2) 600 cmVStunde eines entsprechend Beispiel 1b) erhaltenen Roh-Isoprens dampfförmig zugegeben. Dieses Roh-Isopren
hatte folgende Zusammensetzung:
Isopren 98,165
1,3-Pentadiene 0,030
Cyclopentadien 0,005
Pentene 0,400
(^-Kohlenwasserstoffe 0,700
Sauerstoff-Verbindungen 0,700
Von dem am Kopf der Kolonne im Kondensator (3) anfallenden Produkt wurden 582 cmVStunde über Leitung (4) entnonmen und
1164 cmVStunde durch Leitung (5) auf den Kopf der Kolonne (100. Boden) zurückgeführt. Im oberen Teil der Kolonne (95·
Boden) wurden über Leitung (6) 2500 cmVStunde Anilin mit einem Wassergehalt von 2,5 Gew.-# eingespeist. Das Anilin/
Wasser-Gemisch war vorher im Wärmetauscher (7) auf eine Temperatur von 34°C gebracht worden.
Die im Isopren enthaltenen Verunreinigungen wurden im unteren Teil der Kolonne (am 10. Boden) über dem Sumpf durch Leitung (8)
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aus der Dampfphase abgezogen..Im Kondensator (9) wurden stündlieb
18 cnr kondensiert.
Im Verdampfer (10) wurde das Anilin/Wasser-Gemiscb auf Siedetemperatur
gebracht (1130C) und so durch Austreiben aller gelösten
Komponenten regeneriert. Über die Leitung (11) wurde das Anilin/Wasser-Gemisch über den Wärmeaustauscher (7) in
die Kolonne zurückgeführt.
Das am Kolonnenkopf anfallende Rein-Isopren hatte folgende
Zusammensetzung:
Isopren 99,6014
1,3-Pentadien 0,0075
Cyclopentadien 0,0001
Pentene 0,3900
^-Kohlenwasserstoffe 0,0005
Sauerstoff-Verbindungen 0,0005
100,0000
Das Rein-Isopren entsprach damit den Polymerisations-Spezifikationen.
Das im Seitenstrom ab 10. Boden über den Kondensator (9) abge zogene Produkt enthielt ca. 50 % Isopren neben einer Vielzahl
von ausgewaschenen Verunreinigungen, die in dieser Mischung la einzelnen nicht analysiert werden konnten.
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b) Das in Beispiel 1a) eingesetzte Roh-Isopren wurde in
folgender Weise erhalten: In einem System von 6 Rührkesseln wurde bei einer Temperatur von 110 - 115°C und einem Druck
von 20-25 atü 37 #Lge wäßrige Formaiinlösung mit i-Buten,
welches in Form eines 4-5*5 % i-Buten enthaltenen C^.-Schnittes
vorlag, umgesetzt. Als Katalysator diente ein saurer Kationenaustauscher auf der Basis Polystyrol, der mit 2 Gew.-%
Divinylbenzol vernetzt war. Dieser Katalysator wurde in einer Korngröße von 80 bis 500 /U und in einer Konzentration von
30 Vol.-#, bezogen auf die wäßrige Phase, eingesetzt. Hinter jeweils 2 Kesseln befand sich ein Abscheider, in welchen
unter vollem Druck die wäßrige Formaldehydlösung von der dioxanhaltigen Kohlenwasserstoffschicht getrennt wurde.
Die obere Phase wurde in einem CL-Abtreiber in nicht umgesetzte CL-Koblenwasserstoffe als Kopfprodukt und Rob-Dioxan
als Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kopfprodukt dieser Kolonne wurde teilweise zurückgeführt in den Rührkessel, der dem
Trenngefäß folgt. Die wäßrige Phase wurde durch die ganze Kaskade hindurchgedrückt. Hinter dem letzten Abscheider wurde
entspannt, der Katalysator durch Schleudern abgetrennt und in den ersten Kessel zurückgeführt und das katalysatorfreie
Abwasser zur Entfernung von gelösten Reaktionsprodukten mit Einsatz-C^-Koblenwasserstoffen extrahiert. Das die Anlage verlassende
Abwasser hatte einen Rest-Formaldehyd-Gehalt von 0,4, das den CL-Abtreiber verlassende Rest-C^-Kohlenwasserstoffgemisch
einen i-Butylen-Gehalt von 17 %· Im Sumpf der oben
erwähnten Destillation wurde folgendes Rob-Dioxan erhalten:
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.10. I b 6 Ö Ü1
Substanz Gew.
-%
4,4-Dimethyl-m-dioxan
und ähnliche Produkte
wie Enole und Dioxan-Alkohole 84,9
und ähnliche Produkte
wie Enole und Dioxan-Alkohole 84,9
tert. Butanol 15t1
100,0
Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung der katalytischen Spaltung zu Isopren, Formaldehyd und Wasser zugeführt. Zur
Spaltung wurde ein Wirbelbett mit kontinuierlichem Katalysatorumlauf über einen Regenerator verwendet. Mit einer Verweilzeit
von einer Sekunde wurde das flüssig unten in den Reaktor eingespritzte Roh-Dioxan in Gegenwart von 0,3 Gew,-Teilen
Wasserdampf pro Gew.-Teil fton-Dioxan bei einer Temperatur
von 250 bis 3000C gespalten. Als Katalysator diente
ein kugelförmiges Material, welches zu 89 % aus SiO2 und
11 % Al2O, bestand. Die Korngröße betrug 1,5 bis 2 am. Der
Katalysator verließ den Reaktor unten und ging durch eine Falleitung, die als Sperrschiebt notwendig war, zu einer
pneumatischen Förderung mit Wasserdampf und gelangte so in den über dem Reaktor angeordneten Regenerator. Hier wurde
der Katalysator bei einer Temperatur von 650°C durch Abbrennen von Kohlenstoff befreit. Der regenerierte Katalysator
kehrte in den Reaktor zurück, so den Kreislauf schließend. Die mittlere Katalysator-Verweilzeit im Reaktor war auf 10 Minuten
eingestellt.
Die den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte wurden durch Quenchen mit Wasser auf 700C abgeschreckt und anschließend
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auf 400C gekühlt. In einem Abscheider wurde als untere Phase
eine ca. 20 #ige Formaldehydlösung abgezogen und in die Dioxan-Bildung zurückgeführt. Die obere Phase bestand aus
nicht umgesetzten Einsatzprodukten und darin gelöstem Isopren, Durch eine nachgeschaltete Destillation wurden die gelösten
Isopren-Anteile als Kopfprodukt vom nicht umgesetzten Dioxan, welches in den Spaltreaktor zurückgeführt wurde, befreit.
Die bei der oben genannten Temperatur von 400G nicht kondensierten
Substanzen (vornehmlich i-Buten und Isopren) wurden durch Kompression auf 5 atü und anschließende Kühlung auf
20°C kondensiert und mit dem als Kopfprodukt der vorher erwähnten Destillationskolonne erhaltenen Isopren vereinigt.
In einer zweiten Kolonne wurde als Kopfprodukt das gebildete i-Buten abgetrennt. In einer dritten Destillationskolonne
wurden als Sumpfprodukt höbersiedende Anteile (Polymere) abgenommen.
Das über Kopf gehende Roh-Isopren wurde in die in Eeispiel 1a) beschriebene Reinigung durch Extrakt!v-Destillation
mit Anilin umgesetzt»
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Claims (4)
1) Verfahren zur Herstellung von reinem Isopren aus einea durch Umsetzung von i-Buten und Formaldehyd über 4,4—Dimethy1-mdioxan
als Zwischenprodukt gewonnenen Roh-Isopren, welches als wesentliche Verunreinigungen vor allem C^-Diolefine,
Cc-Monoolefine, Cg-Koblenwasserstoffe und Sauerstoff-Verbindungen
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Roh-Isopren einer Extraktiv-Destillation mit Anilin
als selektivem Lösungsmittel unterwirft·
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Roh-Isopren einer Extraktiv-Destillation mit Anilin, welches 1 bis 5 Gew.-^ Wasser enthält, als selektivem Lösungsmittel
unterwirft.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Extraktiv-Destillation mit Anilin ein Roh-Isopren
einsetzt, welches Cyclopentadien, tr.-Pentadien-1,3 und cis-Pentadien-1,3 in einer Gesaatmenge von 0,01 - 3»0
Gew.-# enthält, wobei der Cyclopentadiengehalt zwischen 0,001 - 1,0 Gew.-# liegt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man itoh-Isopren einsetzt, welches außer Cyclopentadien,
tr.-Pentadien-1,3 und cis-Pentadien-1,3»an Sauerstoff-Verbindungen
formaldehyd, Methanol, Methylal, tert. Butanol,
Le A 11 008
109830/1849 original inspected
m-tert. Butyläther und 4,4—Dimethyl-m-dioxan in einer
Gesamtmenge von 0,5 - 5»0 Gew.-SIi sowie Cg-Koblenwasserstoffe
in einer Menge von 0,5 - 5,0 Gew.-% enthält.
Μ Α 11 008
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Leerseite
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