DE2044623B2 - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isopren

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Description

Es ist bekannt, Isobuten und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan zu kondensieren und dieses Produkt in Gegenwart von phosphorsäurehaltigen oder phosphathaltigen Katalysatoren zu Isopren, Formaldehyd und Wasser zu spalten.
Beispielsweise seien genannt:
Das Verfahren des Französischen Erdölinstituts, beschrieben in Erdöl und Kohle, 15, S. 274 bis 282 und 348 bis 352 (1962), ein in Rußland durchgeführtes Verfahren, beschrieben in Zh. Vses. Khim. Obshchest. 14,3, S. 313 bis 319 (1969), DT-AS 12 71 106 und ein Verfahren der Farbenfabriken Bayer AG, DT-AS 12 33 880 und belgische Patentschrift 7 35 564.
Bei den genannten Verfahren wird die Umsetzung des Isobutens mit Formaldehyd zu 4,4-Dimethylm-dioxan in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure oder von sauren Ionenaustauschern als Katalysator
ίο durchgeführt, während die Spaltung des 4,4-Dimethylm-dioxans zu Isopren, Formaldehyd und Wasser in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachter Phosphorsäure oder sauren Phosphaten erfolgt. Bei dieser Reaktion ist es notwendig, sowohl die
mit den Reaktionsprodukten flüchtige Säure zu ergänzen als auch die durch thermische Umwandlungen in den Phosphaten und in der Phosphorsäure abnehmende freie Acidität durch in die Spaltung eingebrachte Phosphorsäure aufrechtzuerhalten.
Nach DT-AS 12 71 106 und DT-AS 18 13 354 erfolgt die Nachdosierung durch Zugabe von 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent bzw. 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure (bezogen auf die eingesetzte Dampfmenge) mit dem der Spaltung zugesetzten Wasseidampf, oder nach belgischer Patentschrift 7 35 564 durch Zugabe von Phosphorsäureestern, z. B. 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Tri-iso-butylphosphat bezogen auf die Menge an Einsatzprodukt, zusammen mit dem Dioxaneinsatzprodukt, besonders vorteilhaft, in diesem homogen gelöst.
Bei den beschriebenen Verfahren entstehen bei der Herstellung des 4,4-Dimethyl-m-dioxans eine Reihe von Nebenprodukten, die zum Teil extrem wasserlöslich und nicht wasserdampfflüchtig sind, so daß sie auch beim Abstreifen von Wasser und wasserdampfflüchtigen Produkten zur Aufkonzentrierung der im Kreislauf geführten Säure in Lösung bleiben.
Beim Arbeiten mit Schwefelsäure als Katalysator werden diese Produkte bei kontinuierlicher Arbeitsweise beim Aufkonzentrieren der Säure (Abtrennung des mit der wäßrigen Formaldehydlösung eingebrachten Wassers) stetig angereichert. Diese Anreicherung ist nur bis zu der Konzentration möglich, bei der eine Verkokung eintritt. Deshalb muß ein Teil der Säure kontinuierlich aus dem Kreislauf entfernt und durch Frischsäure ersetzt werden. Die Vernichtung oder Aufarbeitung dieser Produkte ist technisch sehr aufwendig. Beim Arbeiten mit sauren Ionenaustauschern als Katalysator für die Herstellung des 4,4-Dimethylm-dioxans aus Isobuten und Formaldehyd (DT-AS 12 33 880) kann man diese Schwierigkeiten bei dei Kreislauf führung des Katalysators dadurch umgehen, daß man eine mechanische Trennung von Katalysatoi und Abwasser vornimmt. Aus dem so gewonnenen praktisch säurefreien Abwasser können nach französischer Patentschrift 15 54 005 die wasserlöslicher organischen Produkte durch vollständige Eindampfunj isoliert und nach der belgischen Patentschrift 7 35 56' zusammen mit dem Dioxan-Einsatzprodukt in dii Spaltung eingesetzt und zur Isoprenerzeugung nutz bringend verwendet werden.
Neben der Verwendung von Schwefelsäure ode sauren Ionenaustauschern bei der Herstellung de 4,4-Dimethyl-m-dioxans ist es bekannt, zur Umsetzun; von Isobuten mit Formaldehyd, andere Mineralsäuren z. B. Orthophosphorsäure, als Katalysator zu ver wenden.
So zeigen E. Arundale und L. A. M i k e s a
^"- Gewi«n«ng der wasserlöslichen Nebenprodukte in
^J?£^ höheren diesen gelöst zurückgewinnt und zusammen nut dem
^^^teu^ an ^Dimethyl- 4,4-Dimethyl-m-dioxln zur Aufrechterhaltung der
e-dioxan (.^ nachfolgenden TabeLen als 4,4-D-m-DX Acidität des Katalysators der Dioxanspaltstufe if diese
bezeichnet) erhalt, wahrend man bei Verwendung von 5 einsetzen kann
75%iger OrAophosphorsäure bei niedrigen Tempe- Die Gewinnung der in der wäßrigen Phase gelösten »türen die Ausbeute verbessern kann, und fuhren aus, Nebenprodukte ist bei Verwendung von flüssigen daß die Verwendung von Phsophorsaure stets schlech- Mineralsäuren als Katalysatoren für die Umsetzung ,ere Ergebnisse als die Verwendung von Schwefelsäure der ersten Stufe nicht ohne weiteres durchführbar. Bei liefert. Die USA-Patentschnft 29 97 480 lehrt in io der Eindampfung der wäßrigen Phase würden sich die gleicher Weise, daß es notwendig ,st, höhere Phosphor- nach den bisher bekannten Verfahren erforderlichen Säurekonzentrationen (im Bereich von 15 bis 25 Ge- Mengen an Säure, z. B. 5 bis 35% Schwefelsäure oder Wichtsprozent) anzuwenden und bei Verwendung von 15 bis 75 % Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamt-Mineralsauren als Katalysator 85 C nicht zu über- gewicht der Lösung (vgl. britische Patentschrift schreiten, um einerseits eine genugende Acidität im iS 8 25 034, S. 2, Zeile 102 bis 108), weiter anreichern Reaktionsgemisch zu halten und andererseits eine und zur chemischen Veränderung, in der Regel zur Zersetzung des Dioxans zu vermeiden. Ahnlich lehrt Verharzung der polyglykolartigen Nebenprodukte, fühdie USA-Patentschnrt 33 90 059, daß man bei Konzen- ren. Deshalb wird beispielsweise in der französischen trationen von 5 bis 25 Gewichtsprozent Orthophos- Patentschrift 15 54 005, S. 1, rechte Spalte, zweiter phorsäure4,4-Dimethyl-m-dioxan herstellen kann, daß 20 Absatz, ausgeführt, daß man für die Durchführung es aber notwendig ist, höhere Temperaturen, bei denen der Anreicherung der Polyglykole in dem Abwasser eine Zersetzung des Dioxans eintritt, zu vermeiden. zweckmäßigerweise zunächst den in dem Abwasser
Überraschend wurde nun gefunden, daß es unter enthaltenen sauren Katalysator entfernt. Bei Verwenden nachfolgend beschriebenen Reaktionsbedingungen dung von Festkatalysatoren wie den in der franzömöglich ist, 4,4-Dimethyl-m-dioxan in Gegenwart 25 sischen Patentschrift 15 54 005 beschriebenen Sulfoneiner Phosphorsäuremenge von 0,01 bis 1,5 Gewichts- säuregruppenhaltigen Ionenaustauschern bereitet die prozent, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, be- Abtrennung, z.B. auf mechanischem Wege, keine zogen auf die wäßrige Formaldehyd menge, mit guten Schwierigkeiten. Dagegen läßt sich flüssige Schwefel-Ausbeuten herzustellen und daß es; möglich ist. die säure oder Phosphorsäure in den bisher üblichen wasserlöslichen Nebenprodukte der Synthese durch 30 Konzentrationen naturgemäß nicht ohne weiteres abvollständige Eindampfung in Gegenwart der Säure zu trennen. Die Entfernung dieser Säuren ist lediglich isolieren, so daß diese im organischen Rückstand durch eine chemische Reaktion möglich, z. B. durch gelöst bleibt. Neutralisation, wobei jedoch wiederum die Abtrennung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem der dabei gebildeten Salze erforderlich wird. Die Entzur Herstellung von Isopren Isobuten oder ein iso- 35 fernung der als Katalysator verwendeten Mineralsäure butenhaltiges Q-Kohlenwasserstoffgemisch mit Form- ist jedoch praktisch unumgänglich, wenn die Nebenaldehyd im Molverhältnis 1: 1 bis 2 in wäßriger Lö- produkte der ersten Stufe der Umsetzung wiedersung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von gewonnen werden sollen. Das erfindungsgemäße Ver-Phosphorsäure als Katalysator zu 4,4-Dimethyl- fahren bietet den erheblichen Vorteil, daß eine Abm-dioxan in einer ersten Stufe umgesetzt wird, die 40 trennung des sauren Katalysators nicht vorgenommen dabei erhaltene Reaktionsmischung in eine 4,4-Di- zu werden braucht, sondern daß die erfindungsgemäß methyl-m-dioxan enthaltende organische Phase und verwendete Orthophosphorsäure bei der Eindampfung eine wäßrige, Nebenprodukte und Phosphorsäure ent- zur Anreicherung der Nebenprodukte in der wäßrigen haltende Phase aufgetrennt wird und das 4,4-Di- Phase verbleibt und somit die als Abdampfrückstand methyl-m-dioxan in Gegenwart eines phosphorsäure- 45 gewonnenen phosphorsäurehaltigen Nebenprodukte haltigen Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur in die zweite Stufe des Verfahrens eingesetzt werden in einem Wirbelbettreaktor in einer zweiten Stufe ge- können.
spalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Weiter wird bei dieser Arbeitsweise die mit den Umsetzung der ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 Reaktionsprodukten aus der Spaltung ausgetragene bis 1,5 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure, bezogen 50 Phosphorsäure dadurch wirksam ausgenutzt, daß man auf die Menge an Formaldehyd, bei einer Temperatur sie mit dem Rückführformaldehyd in die erste Reakvon 90 bis 1800C durchführt, die erhaltene wäßrige tionsstufe als Katalysator zurückführt und somit einen Phase zur Anreicherung der in ihr gelösten Neben- geschlossenen Katalysatorkreislauf zwischen Dioxanprodukte und der Phosphorsäure eindampft, anschlie- herstellung und Dioxanspaltung erreicht,
ßend das in der ersten Stufe gebildete 4,4-Dimethyl- 55 Die Ergänzung der in der zweiten Reaktionsstufe m-dioxan zusammen mit den bei der Eindampfung der bei der Regeneration des Katalysators verloren gewäßrigen. Phase als Abdampf rückst and gewonnenen henden Phosphorsäure kann dabei so erfolgen, daC phosphorsäurehaltigen Nebenprodukten zur Durch- man entweder zur Frischformaldehydlösung der erster führung der zweiten Stufe der Spaltung in den bei Reaktionsstufe Phosphorsäure oder daß man der 200 bis 4000C arbeitenden Wirbelbettreaktor flüssig 60 Einsatzprodukten bei der Spaltung Phosphorsäureeinspeist und gegebenenfalls die bei der Spaltung durch ester zusetzt, die unter den Reaktionsbedingunger Wasserdampf ausgetragene und durch Kondensation Phosphorsäure abspalten. Derartige Verbindunger erhaltene phosphorsäurehaltige Formaldehydlösung sind z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der techn in die erste Reaktionsstufe zurückführt. Chemie, Bd. 13, S. 594/595 (Aufl. 3, 1962), genannt
Das neue Verfahren erlaubt somit eine technisch 65 Beispielhaft seien Triäthylphosphat, Tri-n-butylphos
besonders vorteilhafte Ausführungsform der Isopren- phat und Tri-iso-butylphosphat angeführt. Als Träger
synthese zu erreichen, indem man die in der ersten materialien für Phosphorsäure kommen die in de
Reaktionsslufe eingebrachte Phosphorsäure bei der belgischen Patentschrift 7 35 564 genannten in Be
tracht, ζ. B. vorwiegend Kieselsäure enthaltende Katalysatoren.
Das Verfahren kann im Prinzip wie folgt durchgeführt werden: In einer Kesselkaskade werden Formaldehyd und Isobuten, welches in Form eines isobutenhaltigen C4-Schnittes eingesetzt wird, in flüssiger Phase umgesetzt. Zweckmäßigerweise wird man den Formaldehydumsatz möglichst quantitativ durchführen und das Isobuten im Überschuß einsetzen und nach der Umsetzung das verbleibende C4-Gemisch abtrennen. Eine intensive Durchmischung der beiden Phasen ist für die katalytische Reaktion wesentlich. Die Ausführung der Kesselkaskade kann beliebig sein, man kann statt Kessel auch Reaktionsschleifen oder andere Reaktionsbehälter verwenden. Bei der erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Konzentration an Phosphorsäure von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent wendet man einen Druck an, der so hoch ist, daß die Reaktionsmischung in flüssiger Phase gehalten wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 90 bis 180, vorzugsweise 120 bis 1600C.
Nach der Umsetzung werden die beiden Phasen getrennt. Aus der organischen Phase wird das nichtumgesetzte Q-Gemisch durch Destillation abgetrennt und das als Sumpfprodukt dieser Kolonne anfallende rohe 4,4-Dimethyl-m-dioxan zusammen mit allen bei seiner Bildung entstandenen Nebenprodukten in den Spaltreaktor weitergeleitet.
Die wäßrige Phase des Abscheiders wird zur Gewinnung der Phosphorsäure sowie sonstiger noch darin enthaltener Reaktionsprodukte eingedampft und der Destillationssumpf zusammen mit dem rohen Dioxan in die Spaltung eingeführt. Vor oder nach der Eindampfung der wäßrigen Phase kann man eine Reinigung, z. B. durch Extraktion, durchführen, wobei man als Extraktionsmittel das in die Reaktion eingesetzte C4-Gemisch verwenden kann.
Für die katalytische Spaltung des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans. zu Isopren, Formaldehyd und Wasser unter Anwendung der erfindungsgemäßen K atalysatorführung sind alle denkbaren Ausführungsformen, z. B. Festbett, Wanderbett und Wirbelbett, möglich. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren im Wirbelbett durchgeführt, wobei der auf dem Katalysator niedergeschlagene Koks in einem Regenerator abgebrannt und der Katalysator kontinuierlich im Kreis geführt wird. Als Katalysator wird ein mit Phosphorsäure getränkter Träger, vorzugsweise Kieselsäure, eingesetzt. Es ist an sich nicht notwendig, den Katalysator vorher zu tränken, da er sich langsam mit der im Kreislauf geführten Phosphorsäure auflädt. Da dieser Vorgang jedoch geraume Zeit in Anspruch nimmt, ist es sinnvoll, einen bereits mit Phosphorsäure getränkten Träger einzusetzen. Die Spaltreaktion wird bei Temperaturen von 200 bis 400° C, bevorzugt 250 bis 35O°C, durchgeführt. Zur Erleichterung der Spal-
Tabelle 1
tung sowie zur besseren Aufrechterhaltung des Wirbelzustandes kann in den Reaktor zusätzlich Wasserdampf eingespritzt werden.
Die Reaktionsprodukte verlassen den Spaltreaktor und werden in bekannter Weise kondensiert. Beim Arbeiten im Wirbelbett benutzt man zweckmäßigerweise ein System von Zyklonen, um zunächst den Katalysator abzuscheiden. Die Kühlung und Kondensation der Reaktionsprodukte wird zweckmäßigerweise in einem Quenchsystem durchgeführt. Die kondensierten Reaktionsprodukte scheiden sich in zwei Phasen: eine obere organische und eine untere wäßrige Phase. In der wäßrigen Phase befindet sich nun die aus dem Spaltsystem ausgetragene Phosphorsäure, die im Kreislauf zusammen mit dem ebenfalls in der wäßrigen Phase enthaltenen Formaldehyd als Katalysator in die Stufe 1 zurückgeführt wird.
Die Gbere Phase der Reaktionsprodukte nach dem Kühlsystem wird in an sich bekannter Weise durch Destillation aufgearbeitet, um reines Isopren zu erhalten. Nicht kondensierbare Anteile, z. B. Isobuten, können durch Kompression verflüssigt werden.
Erfindungsgemäß wird also für Stufe 1 und 2 des Verfahrens Phosphorsäure im Kreislauf über beide Stufen geführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, die das Verfahren jedoch keineswegs in den einzelnen Durchführungsformen einschränken und nur der Verdeutlichung dienen.
Beispiel 1
In einem Rührautoklav von 0,71 Inhalt wurden 151 g 37gewichtsprozentige Formaldehydlösung mit unterschiedlichen Zusätzen an Phosphorsäure und 200 g eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Gehalt von 46,5 Volumprozent Isobuten bei verschiedenen Temperaturen gerührt. Nach jeweils 1 Stunde wurde der Rührer abgeschaltet und nach dem Ab-
kühlen der Überschuß an ^-Kohlenwasserstoffen über eine Gaspipette (zur Analyse) und eine Gasuhr zur Mengenmessung entspannt. Der Rückstand wurde anschließend in eine wäßrige und eine organische Phase aufgetrennt und beide Produkte gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.
Beispiel 2
In der Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 wurden 151 g 37gewichtsprozentige Formalinlösung und 200 § eines C4-Gemisches mit einem Gehalt von 46,5 % Isobuten bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Phosphorsäuregehalten 20 Minuten gerührt. Anschließend wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.
Versuch Temperatur Druck H3PO4 in der Formaldehyd- Isobuten- Dioxanselektivität bezogen auf: umgesetztes
Formaldehyd Umsatz Umsatz Isobuten
lösung umgesetzten
Formaldehyd 62,9%
Nr. 0C atü Gewichtsprozent 62,5%
1 140 35 0,28 97,9% 67,9% 78,1% 68,7%
2 130 30 0,28 90,6% 56,2% 76,8% 66,7%
3 130 31 0,56 96,3% 63,8% 80,3%
4 120 23 0,56 86,2% 48,8% 67,2%
Tabelle 2
Versuch Temperatur Bei Druck H3PO4 in der Formaldehyd- Isobuten- Dioxanselektivität bezogen auf: umgesetztes
Formaldehyd Umsatz Umsatz Isobuten
lösung umgesetzten
Formaldehyd 73,3%
Nr. 0C atü 67,3%
1 110 19 1,13% 56,7% 29,6% 68,2% 63,6%
2 110 22 0,56% 54,4% 30,5% 67,3% 59,7%
3 130 26 0,28% 36,5% 62,8% 72,3%
4 140 32 0,28% 88,9% 57,5% 69,0% SQ ■>"/
5 140 40 0,14% 72,7 % 44,9% 79,5% 6,32 kg/Stunde
6 170 58 0,14% 94,0% 63,5% 71,3%
spiel 3 15 Gehalt von 28,51% i-Buten und in
a) 4,4-Dimethyl-l,3-dioxanherstellung
Die Versuchsanordnung zur kontinuierlichen Herstellung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan ist in anliegender F i g. 1 dargestellt.
Durch eine Rührkesselkaskade von 7 Kesseln, mit einem Gesamtvolumen von 20,4 Liter, von denen die Kessel (1 bis 3) und (4 bis 6) durch je dreifache Kammerung zweier größerer Kessel entstanden sind, wurden unter einem Druck von 29 atü und bei Temperaturen von 130°C in den Kesseln (1 bis 3), 135°C in den Kesseln (4 bis 6) und 1370C in Kessel (7) pro Stunde 12,1 kg 37%iger Formaldehyd (20) mit einem Gehalt von 0,24 Gewichtsprozent an Phosphorsäure als Katalysator und 12,9 kg eines von Butadien durch Extraktivdestillation befreiten Krack-C4-Schnittes (18) mit einem Gehalt von 6,1 kg Isobuten durchgepumpt. Zusätzlich wurden als Spülung für die Stopfbuchsen der Rührer 2,0 kg Wasser eingesetzt.
Hinter dem letzten Rührkessel befand sich ein Abscheider (8) in dem die Reaktionsmischung in eine organische (12) und eine wäßrige Phase (13) getrennt wurde.
Die organische Phase wurde in eine Destillationskolonne (9) abgezogen und in 9,4 kg/Stunde eines Cj-Schnittes (14) am Kopf der Kolonne mit einem
Tabelle 3
eines rohen Dioxangemisches (15) mit einem Gehall von 82,0% 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan am Sumpf aufgetrennt. Die wäßrige Phase (13) aus dem Abscheidei wurde in einer Vakuumkolonne (10) destilliert. Dabe wurden am Sumpf erhalten: 1,1 kg/Stunde eines organischen Rückstandes (16), der 1,8% Phosphorsäure enthielt und am Kopf ein Destillat (17), das zur Entfernung von 4,4-DimethyI-l,3-dioxan und tert.-Bu tanol in einer Extraktionskolonne (11) mit dem al:
Einsatzprodukt dienenden C4-Schnitt (18) extrahier wurde. Nach der Extraktion wurden aus dem Ex traktor 10,1 kg Abwasser (19) erhalten mit einen Restgehalt an Formaldehyd von 1,36 kg/Stunde. Da: Reaktionsergebnis betrug demnach:
Formaldehydumsatz 69,7%
!sobutenumsatz 56,1 %
Dioxanselektivität (bezogen auf Formaldehyd) 75,9%
Dioxanselektivität (bezogen auf ge-
samtes umgesetztes Isobuten) 72,5 %
Verweilzeit in der Kaskade 37 Minuten
In der gleichen Versuchsanordnung wurden unte den gleichen Reaktionsbedingungen vier weitere Ver suchsreihen gefahren, deren charakteristische Datei in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.
Versuch Formalde H3PO1- lsobulen- Form Isobuten- Roh-Dioxan- Gehalt an Selektivität 4,4-D-m-DX
hydlösung- Zusatz Einsatz aldehyd- Umsatz Menge 4,4-D-m-DX bez. auf bez. auf umg
Einsatz Umsatz umg. Form Isobuten
Reihe aldehyd
12,4 kg/h 0,12% 12,9 kg/h 49;7% — 5,0 kg/h 82,9%
mit 4,6 kg bez. auf Q-Gemisch
HCHO Form mit 5,94 kg
(100%) aldehyd Isobuten
11,95 kg/h 0,5% 12,9 kg/h 79,5% 70,3% 7,54 kg/h 80,5%
mit 4,42 kg bez. auf C4-Gemisch
HCHO Form mit 5,94 kg
(100%) aldehyd Isobuten
15,0 kg/h 0,48% 15,1 kg/h 75,4% 54,3% 6,76 kg/h 82,0%
mit 4,50 kg C4-Gemisch
HCHO mit 7,02 kg
(100%) Isobuten
15,0 kg/h 0,48% 13,1 kg/h 75,8% 57,8% 6,15 kg/h 82,3%
mit Rück- C4-Gemisch
führforma- mit 6,1 kg
Hn Gehalt HCHO
4,48 kg (100%)
HCHO
(100%)
89,3% 77,2%
82,4% 69,5%
77,6% 64,1%
ίο
Tabelle 4
Versuch
Dioxan-Einsatz-Mischung
Dioxan-Umsatz
Isopren
Isobuten Formaldehydlösung mit
Formaldehyd-Konzentration
HjPO.-Konz.
in der Rückformaldehydlösung
Höhersiedende
Produkte
11,0 kg/h Roh-Dioxan + 1,0 kg/h
A bdampfrückstand
mit 0,7% H3PO4
11,0 kg/h Roh-Dioxan + 0,3 kg/h
Abdampf rück stand
mit 1,8% H3PO4
-f 0,7 kg/h Rückführ-Produkt aus
der Spaltung
96,3% 3,65 kg/h 0,7 kg/h 11,25 kg/h 0,01% 1,42 kg/h
mit 21,4%
Formaldehyd
97,6% 3,65 kg/h 0,4 kg/h 11,16 kg/h 0,01% 1,39 kg/h
mit 20,3%
Formaldehyd
b) Dioxanspaltung
Die Spaltung des nach a) hergestellten 4,4-DimethyI-1,3-dioxans wurde in der an Hand anliegenden F i g. 2 beschriebenen Versuchsapparatur durchgeführt.
Der Reaktor (1) der Versuchsanlage bestand aus einem Rohr von 80 mm Durchmesser und einer Länge von 1300 mm. Oben war das Rohr auf einer Länge von 600 mm erweitert auf einen Durchmesser von 135 mm. Unten war der Reaktor konisch zusammengezogen, und dort befand sich eine Düse (2) für den Einsatz von Wasserdampf. Unmittelbar über dem Konus befand sich ein seitlich angeordneter Stutzen mit einer Dampfdüse zur Belebung (3) für den Katalysatorzulauf über eine Falleitung (4) aus dem Regenerator (5). 300 mm oberhalb des Zulaufstutzens für den Katalysator war eine wassergekühlte Düse (6) zum Einbringen der Dioxaneinsatzmischung eingesetzt. In den unteren Teil des Reaktors wurde der aus dem Regenerator mit einer Temperatur von 580 bis 6100C ankommende Katalysator eingebracht, mit stündlich 3,2 kg Wasserdampf durch die Düse im Wirbelzustand gehalten und mit kälterem Katalysator im Reaktor gemischt. Zum besseren Einlauf des Katalysators wurden durch Düse (3) stündlich 400 bis 600 g Belebungsdampf eingeblasen.
Durch die Einsatzdüse für das Dioxangemisch (6) wurden stündlich 12 kg des nach a) gewonnenen Roh-Dioxans mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent Tri-isobutylphosphat kalt in den Reaktor eingespritzt. Die Temperatur im Spaltteil des Reaktors betrug 300 bis 3100C, der Druck 0,2 bis 0,3 atü. Sofort nach dem Einsprühen verdampfte das Dioxan, und die Spaltung setzte ein. Der Katalysator und die Spaltprodukte stiegen im Reaktor nach oben und trennten sich im oberen, erweiterten Teil des Reaktors.
Der Katalysator lief durch eine Abstreifzone (7), in der der ablaufende Katalysator mit einer Dampfmenge von 0,5 kg/h abgestreift wurde, aus dem Reaktor ab und wurde in dem pneumatischen Lift (8) in den Regenerator befördert. Dort wurde der Koks abgebrannt und dem Katalysator die für die Spaltreaktion benötigte Wärme zugeführt.
Die gasförmigen Spaltprodukte gelangten zunächst zur Abscheidung von Katalysatorstaub in einen Zyklon (9) und von dort in ein Abkühl- und Kompressionssystem (10), in dem die Produkte in an sich bekannter Weise abgekühlt und verflüssigt wurden. Schließlich wurden die einzelnen Produkte in einem Destillationssystem aufgearbeitet. Über das Reinigungssystem wurden zusätzlich 2,0 kg Waschwasser dem Spaltprozeß zugeführt.
Nach dem Aufarbeiten erhielt man:
Isopren 3,40 kg/h
Isobuten 0,40 kg/h
Eine Rückformaldehydlösung mit einem Gehalt von 19% Formaldehyd
und 0,01 % freier Phosphorsäure .... 11,0 kg/h
Dioxan und sonstige Produkte zur
Rückführung 1,0 kg/h
Hochpolymere und sonstige Nebenprodukte 0,33 kg/h
Der Dioxanumsatz betrug 96,3 %.
Die Ergebnisse zweier weiterer Versuchsreihen sind in Tabelle 4 angegeben.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten oder eines isobutenhaltigen Ci-Kohlenwasserstofigemischs mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 2 in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator zu 4,4-Dimethyl-m-dioxan in einer ersten Stufe, Auftrennung der dabei erhaltenen Reaktionsmischung in eine 4,4-Dimethyl-m-dioxan enthaltende organische Phase und eine wäßrige, Nebenprodukte und Phosphorsäure enthaltende Phase und Spaltung des 4,4-Dimethyl-m-dioxans in Gegenwart eines phosphorsäurehaltigen Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur in einem Wirbelbettreaktor in finer zweiten Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure, bezogen auf die Menge an Formaldehyd, bei einer Temperatur von JO bis 1800C durchführt, die erhaltene wäßrige Phase zur Anreicherung der in ihr gelösten Nebenprodukte und der Phosphorsäure eindampft, anschließend das in der ersten Stufe gebildete 4,4-Dimethyl-m-dioxan zusammen mit den bei der Ein- «iampfung der wäßrigen Phase als Abdampfrückstand gewonnenen phosphorsäurehaltigen Nebenprodukten zur Durchführung der zweiten Stufe der Spaltung in den bei 200 bis 4000C arbeitenden Wirbelbettreaktor flüssig einspeist und gegebenenfalls die bei der Spaltung durch Wasserdampf ausgetragene und durch Kondensation erhaltene phosphorsäurehaltige Formaldehydlösung in die erste Reaktionsstufe zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ersten Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ersten Stufe bei einer Temperatur von 120 bis 16O0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung des 4,4-m-Dioxans zu Isopren bei einer Temperatur von 250 bis 350' C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Stufe nach Abtrennung der organischen Phase verbleibende wäßrige Phase vor der Eindampfung einer Vorreinigung durch Extraktion unterzogen wird.
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