DE1543130A1 - Verfahren zur Synthetisierung von Alkoholen durch Hydrierung von Olefinen - Google Patents

Description

Kurashiki Eayon Co«, Ltd., Kurashiki City (Japan)

Verfahren zur Synthetisierung von llkoholen durch Hydrierung

von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthetisierung von Alkoholen durch Hydrierung von Olefinen·

Die Hydrierung von Olefinen ist wirtschaftlich wichtig für die Gewinnung von synthetischen Alkoholen, ^¹Ur die Hydrierung von Olefinen in der Gasphase sind bisher Phosphorsäurekatalysatoren und Wolframoxid bekannt als ausgezeichnete Katalysatoren· Feste Phosphorsäurekatalysatoren werden üblicherweise durch Tränken eines im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehenden Trägers wie Diatomeenerde mit Orthophosphorsäure, Trocknen des auf diese Weise getränkten Trägers bei 100 bis 150° C und Unterziehen einer Wärmebehandlung bei 220 bis 250° C vor der Verwendung hergestellte In diesem Fall liegt die Phosphorsäure auf dem Träger in Form von Ortho- und Pyrophosphorsäure vor, obwohl bekannt ist, daß, je höher die Behandlungstemperatur ist, desto mehr Metaphosphorsäüre

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und Reaktionsprodukte von Phosphorsäure und Siliciumdioxid vorliegen, so daß die Aktivität des fertigen Katalysators herabgesetzt wird.

Dementsprechend wurde es für nicht zweckmäßig gehalten, die Wärmebehandlung des festen Phosphorsäurekatalysators bei über 350° C liegenden Temperaturen durchzuführen«

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur P Synthetisierung von Alkoholen unter Verwendung eines neuartigen Katalysators mit ausgezeichneter Selektivität für die Bildung von Alkoholen·

Erfi&dungsgemäß wurde festgestellt, daß ein durch Brennen eines festen Phosphorsäurekatalysators bei Temperaturen zwischen 7OC und 1100° C, Entfernen der wasserlöslichen Substanzen daraus und Trocknen bei einer unter 1100 C liegenden Temperatur hergestellter Katalysator nahezu keine Aktivität ^ für beispielsweise die Polymerisation, die katalytische Zersetzung und die Skelettisomerierung mehr aufweist, daß er jedoch für die Hydrierung von Olefinen ausreichend aktiv ist, so daß dieser Katalysator kaum mehr Polymerisations*- und andere Nebenreaktionen verursacht. Mit diesem Katalysator, der eine hohe Selektivität für die Bildung von Alkoholen aufweist, 1st es möglich, aus Olefinen Alkohole zu synthetisieren.

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Bisher verwendete feste Phosphorsäurekatalysatoren wurden bei einer unter 600 C» insbesondere unter 300 C_f liegenden Temperatur gebrannt« Sie haben eine kurze Lebensdauer und führen nur zu niedrigen Ausbeuten, weil sie in erheblichem Maße Nebenreaktionen verursachen, wie beispielsweise Carbonisierung oder Polymerisation der Olefine auf der Katalysator-Oberfläche« Diese Unzulänglichkeit der festen Phosphorsäure- · katalysatoren ist beispielsweise dadurch behoben worden, daß das Reaktionsgemisch mit hoher Geschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß geschickt wurde, um die Konversion oder das Reaktionsverhältnis herabzusetzen, oder daß das Holverhältnis von Wasser zu Olefin in dem Reaktionsgemisch erhöht wurde» Diese Arbeitsweisen haben jedoch den anderen Nachteil, daß der Alkoholgehalt in dem Reaktionsprodukt niedrig ist und daß eine große Wärmemenge für die Isolierung des entstandenen Alkohols durch Destillation erforderlich ist, weil bei der Reaktion eine große Menge Wasserdampf verwendet wird.

Der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysetor hat, da er die vorstehend erwähnten Eigenschaften hat, die Vorteile/ daß der Gehalt an Alkoholen in dem Reaktionsprodukt gesteigert wird, daß der Dampfverbrauch gesenkt wird, daß der Katalysator selbst eine lange Lebensdauer hat und daß die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum herabgesetzt wirde Das Verfahren nach der Erfindung hat auch noch den weiteren Vorteil, daß das Reaktionsgefäß keinerlei Korrosion ausgesetzt ist, weil der Katalysator von wasserlöslichen Substanzen vollständig befreit ist_e

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthetisierung von Alkoholen durch Hydrierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 2 bis 10 Kohlenstoffatom· enthaltendes Olefin in der Dampfphase katalytisch mit Wasser umgesetzt wird, wobei ein Katalysator verwendet wird, der durch Abscheiden von Phosphorsäure Auf einem im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehenden Träger, Brennen des die Phosphorsäure tragenden !Trägers bei Temperaturen zwischen 700 und 11QO⁰ C, Entfernen der wasserlöslichen Substanzen daraus durch Extraktion mit Wasser und Trocknen bei einer unter 1100° C liegenden Temperatur hergestellt worden ist.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Olefine

sind solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylen, Propylen und Butylene.

Als Träger für den Katalysator können Diatomeenerde, Kieselgur, Quarz u. dgl. verwendet werden. Der durch.Abscheiden von Phosphorsäure auf dem Träger»gebildete feste Katalysator kann bei zwischen 700 und 1100° C liegenden Temperaturen · gebrannt werden; bei über 1100° C liegenden Temperaturen wird er glasartig und verliert seine Aktivität. Die Brenndauer beträgt gewöhnlich mindestens zwei Stunden, vorzugsweise mindestens fünf Stunden« Das Brennen wird in einer Luft-, Stickstoff- oder in einer anderen Inertgasatmosphäre durchgeführt, kann aber auch im Vakuum vorgenommen werden« itaeh dem Brennen wird der Katalysator einige Male mit Wasser

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oder kochendem Wasser extrahiert, und wenn die Extraktflüssigkeit nicht mehr sauer reagiert, wird er bei einer geeigneten, unter 1100° C liegenden Temperatur getrocknet* Auf diese Weise wird ein bei dem Yerfahren nach der Erfindung verwendbarer Katalysator erhalten«

Bei der Hydrierungs-reaktion kann neben Olefin- und Wasserdampf auch eine kleine Menge eines inerten Verdünnungsgases anwesend sein« Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 150 und 500 C, vorzugsweise zwischen 200 und 350 C, durchgeführt» Sie wird zweckmäßig unter Druck vorgenommen, um die Alkoholkonzentration in dem Reaktionsprodukt zu erhöhen* Der Druck ist zweckmäßig so hoch, daß Olefin und Wasserdampf gerade noch gasförmig vorliegen. Der Katalysator kann bei seiner Verwendung fest, beweglich oder fließend angeordnet sein«

Das das Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgas wird in einem Verdichter gekühlt, um die kondensierbaren Bestandteile aus ihm abzutrennene In der Gasphase befindliches nichtumgesetztes Olefin wird dem Ausgangsgas zugesetzt und in den Kreislauf zurückgeführt» Die flüssige Phase wird zur Isolierung des entstandenen Alkohols destilliert.

Anhand, der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert*

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« Beispiel 1

Durch Wärmebehandlung eines auf übliche Weise erhaltenen körnigenι festen Phosphorsäurekatalysators aus Orthophosphorsäure und Diatomeenerde in.Luft von 1000 C für die Dauer von 16 Stunden, Extrahieren des Katalysators mit kochendem Wasser für 10 Stunden und Trocknen bei 1000° C für eine ätunde wurde ein Katalysator hergestellt. 100 ecm des so gebildeten Katalysators wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingegeben, der dann bei 330° C mit Äthylen- und Wasserdampf mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 Nl/Std. bzw« 40 g/l beschickt wurde. Das das Eeaktionsgefäß verlassende Reaktionsgäs wurde durch einen wassergekühlten Verdichter geschickt, das Kondensat aufgefangen, und das nichtkondensierte Gas wurde nach Messung der Menge an nichtumgesetztem Äthylen erneut in den Kreislauf zurückgeführt. Die Kondensflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert, wobei die Säule mit Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 gefüllt war«

Nach vierstündiger Umsetzung betrug das TJmwandlungeverhältnis an Äthylen 4»3 fi und die Ausbeute an Äthanol, bezogen auf umgesetztes Äthylen, 99 $· Zu Vergleichszwecken wurde ein auf vorstehend beschriebene Weise hergestellter Katalysator bei 400 C gebrannt· Dieser Katalysator wurde dann vier Stunden unter den beschriebenen Bedingungen eingesetzt« In diesem Fall betrug das Umwandlungsverhältnis an Äthylen 4»8 # und die Ausbeute an Äthanol, bezogen auf umgesetztes Äthylen, 89,7 #«

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Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde durch Brennen eines festen Phosphorsäurekatalysators bei 1000 C für 16 Stunden ein Katalysator hergestellt* Er wurde mit kochendem Wasser extrahiert, bis die Eitraktflüssigkeit nicht mehr sauer reagierte, und dann eine Stunde bei 500° C getrocknet« Ein in einem röhrenförmigen elektrischen Ofen angeordnetes Quarz« , rohr wurde mit 40 ecm des auf diese Weise gebildeten Katalysators gefüllt« Dann wurden bei einer Temperatur von 300° C Propylen und Wasser bei N_ormaldruck und einer Einspeisgtschwindigkeit von 10,0 1/std. bzw, 5»0 ccm/Std« durch das Quarzrohr geleitet, wobei die katalytische Reaktion stattfand·

Das das Reaktionsgefaß verlassende Reaktionsgas wurde zur Entfernung der kondensierbaren Bestandteile mit einem wassergekühlten Verdichter kondensiert. Das zurückbleibende nichtkondensierte Gas wurde nach Messung der Menge an nichtu*gesetztem Propylen dem Reaktionssystem erneut zugeführt» Die Kondensflüssigkeit wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise jtnalysiert.

Nach zweistündiger Umsetzung betrug die Umwandlung an Propylen 1» 15.96 und die Ausbeute an Isopropanol, bezogen auf umgesetztes Propylen, 99,2 #. Als andererseits die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem 16 Stunden bei 250⁰ C gebrannten Katalysator durchgeführt wurde, betrug die Umwandlung an Propylen 1,76 96 und die Ausbeute an Isopropanol,

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bezogen auf umgesetztes Propylen, 85,6 #· Bei der gasehromatographisohen Analyse der* flüssigen Reaktionsprodukte ergaben sich im Falle der Verwendung eines bei 1000° C gebrannten Katalysators lediglich die Spitzen von Isopropanol und Wasser, während im Falle des bei 250° C gebrannten Katalysators außer den Spitzen von Isopropanol und Wasser noch eine ganze Reihe von anderen Spitzen erhalten wurden«

Zur Erfindung gehört alles dasjenige, was in der Beschreibung enthalten ist einschließlich dessen, was abweichend von den konkreten Ausführungsbeispielen für den Fachmann naheliegt«

Patentansprüche»

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Claims (1)

PA T£NTA N WAL TE J0ip/J^. J2ic£ard staffer-Jßörmr 1543130 ey PATENTANWALT DIPL.-ΙΝβ. RiCHABDMOLLER-BOHNER A PATENTANWALT DIPL.-INO. HANS-HEINRICH WCY BERLIN-DAHLEM ■ PODBIELSKIALLEE 68 J MÜNCHEN 22 - WIDENMAYER»TRASeE 4» TELEFON! 76 29 07 · TELEGRAMME: PROPINDUS "^ TELEFON : 22 88 85 - TELEGRAMME : PROPINOUI 17 163 —"Berlin',:'*den"fe. November 1965 Dr. λ ν, pi- Kurashiki Hayon Co·, Ltd», Kurashiki City (Japan) Patentansprüche 3

1. Verfahren zur Synthetisierung von Alkoholen durch Hydrierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltendes Olefin mit Wasser in der Dampfphase katalytisch" umgesetzt wird, wobei ein Katalysator verwendet wird, der duroh Abscheiden von Phosphorsäure auf einem im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehenden Träger, Brennen des die Phosphorsäure tragenden Trägers bei 700 bis 1100° C für mindestens zwei Stunden, Extrahieren mit Wasser zur Entfernung der wasserlöslichen Bestandteile und Trocknen bei einer unter 1100° C liegenden Temperatur erhalten worden ist»

2« Verfahren nach Xnspruoh 1, gekennzeichnet durch die in der vorangegangenen Beschreibung enthaltenen Merkmaie·

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