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Verfahren zur Herstellung von Xylylendiaminen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Xylylendiaminen durch Umsetzung von Isophthalsäure
und Terephthalsäure mit Ammoniakgas und anschließende Hydrierung des entstandenen
Isophthalsäurenitrils und Terephthalsäurenitrils. m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin
sind wichtige Zwischenprodukte für organische Synthesen, z. B. für die Darstellung
von linearen Polymerisationsprodukten, wie dem m-Xylylendiamin-Adipinsäure-Polymerisationsprodukt
und anderen Polymerisationsprodukten für synthetische Fasern. Sie sind ferner wichtig
in Verbindung mit Epoxyharzen für die Herstellung von Diisocyanaten, die bei der
Herstellung von synthetischem Gummi oder schaumartigen Harzen Verwendung finden.
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Die Herstellung von Xylylendiaminen aus Phthalsäuren, Ammoniak und
Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren in einer einzigen Reaktionsstufe ist
bekannt. Gegenüber dem zweistufigen Verfahren der vorliegenden Erfindung weist das
bekannte Verfahren jedoch erhebliche Nachteile auf. Das Einstufenverfahren verwendet
zusammengesetzte Katalysatoren, die gegen freie Säuren empfindlich sind und deren
Aktivität daher schnell nachläßt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt der Hydrierungskatalysator
im Gegensatz zum Einstufenprozeß nicht mit der freien Säure in Berührung und erleidet
also keine Verminderung seiner Aktivität. Die Hydrierstufe ist gegenüber dem einstufigen
Verfahren unter wesentlich milderen Temperaturen durchführbar, und somit werden
die bei höheren Temperaturen auftretenden Nebenreaktionen vermieden. m-Xylylendiamin
und p-Xylylendiamin können aus Phthalsäurenitrilen hergestellt werden, z. B. indem
man Phthalsäure und Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators, wie
Tonerde, bei hohen Temperaturen zusammenbringt und das Phthalsäurenitril aus den
Dämpfen durch Kondensieren oder Lösen des Dampfes in einem flüssigen Medium, z.
B. in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gewinnt. Man gewinnt
so reines Phthalsäurenitril aus dem betreffenden Medium in verschiedenen Stufen.
Die verschiedenen Stufen können Destillation, Filtration, Waschen und Trocknen sein.
Um Xylylendiamin herzustellen, kann das so erhaltene Phthalsäurenitril in Gegenwart
eines Hydrierkatalysators hydriert werden. Die verschiedenen Reinigungsstufen, die
nötig sind um das gereinigte Phthalsäurenitril aus dem Lösungsmittel zu gewinnen,
waren bisher in der Produktion von Xylylendiamin teure und zeitraubende Faktoren.
Gegenstand dieser
Erfindung ist nun ein praktisches und einheitliches Verfahren zur
Herstellung von Xylylendiamin, ausgehend von Phthalsäure, durch welches die Zwischenreinigungsstufen
für Phthalsäurenitril, die man bisher für nötig hielt, ausgeschaltet werden.
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Zusätzlich zu den Einsparungen bei Phthalsäurenitril-Reinigungskosten
hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Produktionsprozeß das Verstopfen der
Leitungssysteme vermeidet.
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Nach der Erfindung wird Xylylendiamin in einem einheitlichen Verfahren
mit folgenden Stufen hergestellt: Man läßt auf in fester oder geschmolzener Form
vorliegende Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure gasförmiges Ammoniak unter solchen
Bedingungen einwirken, daß ein phthalsäurenitrilhaltiges Gemisch entsteht. Dieses
Gemisch wird in eine Phthalsäurenitrilgewinnungsanlage gebracht, die mit einem Lösungsmittel
für Phthalsäurenitril beschickt ist, das aber unter Hydrierungsbedingungen, unter
denen sich Phthalsäurenitril in Xylylendiamin verwandelt, nicht reagiert. Aus dieser
Anlage wird die das gelöste Phthalsäurenitril enthaltende Lösung abgezogen und in
eine Hydrierungsanlage geleitet. Das Phthalsäurenitril wird dort in Gegenwart des
Lösungsmittels, in dem es gelöst ist, und eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff
hydriert und dann das gebildete Xylylendiamin aus den aus der Hydrieranlage ausfließenden
Produkten abgeschieden.
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Die Zeichnung stellt den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
dar, wobei eine Zweistufen-
Phthalsäurenitril-Herstellungsanlage,
umfassend eine erste, nichtkatalytische Schmelz- oderVerdampfungsanlage und eine
zweite, katalytische Entwässerungsanlage, dargestellt sind.
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Selbstverständlich ist, daß man auch eine Einstufen-Phthalsäurenitril-Herstellungsanlage
bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann.
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Ein Zweistufensystem wird deshalb bevorzugt, weil die Erzeugung der
Wärme, die zur völligen Verdampfung der Isophthal- und Terephthalsäure, bevor sie
in die katalytische Entwässerungsanlage mit Ammoniak eingeführt werden, erforderlich
ist, bei einem Einstufensystem (nur aus einer Entwässerungsaniage bestehend) oft
ein Problem darstellt. In dem gezeigten Zweistufensystem wirken in einer ersten,
nichtkatalytischen Stufe Ammoniak und Phthalsäure so aufeinander ein, daß nicht
die ganze Säure zu Phthalsäurenitril umgesetzt, sondern nur ein Teil der Säure in
Phthalsäurenitril, ein Teil zu einem Ammoniak-Zwischenprodukt umgesetzt wird und
ein Teil der Säure unverwandelt bleibt. In einer zweiten, katalytischen Stufe findet
dann die vollständige Umsetzung statt, in der auch die freie Säure und gewisse Zwischenreaktionsprodukte
zu Phthalsäurenitril umgesetzt werden. Die Gesamtumsetzung der Phthalsäuren zu Phthalsäurenitrilen
in Gegenwart von Ammoniak stellt sich folgendermaßen dar: CGH4(COOH)2 + 2NHs C,H,(CN),
Q 4H2O Im einzelnen kann das erfindungsgemäße ein-bzw. zweistufige Herstellungsverfahren
für Phthalsäurenitril, wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wie folgt durchgeführt
werden: Es wird laufend Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure in fester Form in
eine Verfiüchtigungs- oder Schmelzanlage gebracht. Diese wird auf über 2600 C oder
unter dem Schmelzpunkt der betreffenden Säure gehalten. Ammoniakgas wird kontinuierlich
durch die Anlage geleitet und in Kontakt mit der genannten Säure gebracht, und zwar
in einer Menge, die ausreicht, um als Träger für die Dämpfe der genannten Masse
dienen zu können und in der Anlage eine geschmolzene und verhältnismäßig flüchtige
Masse entstehen zu lassen. Diese Masse enthält nicht umgesetzte und zum Teil umgesetzte
Säure, wie Ammoniakderivate der Säure und Cyanbenzoesäure. Aus der genannten Anlage
werden laufend die Dämpfe und das Ammoniak in eine Wasserentziehungsanlage gebracht.
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Man führt die Dämpfe in dieser Anlage mit einem Dehydratationskatalysator,
z. B. Tonerde, zusammen, um das Wasser abzuscheiden und die nicht bzw. zum Teil
umgesetzte Säure völlig in Phthalsäurenitril umzuwandeln. Die aus der Entwässerungsanlage
kommenden Stoffe werden in eine Gewinnungsanlage geleitet, die mit einem flüssigen
Kohlenwasserstoff beschickt ist, der ein Lösungsmittel für das erzeugte Phthalsäurenitril
ist und unter den Hydrierungsbedingungen nicht reagiert. Dieses Lösungsmittel wird
auf einer Temperatur von oberhalb 950 C gehalten, um das Phthalsäurenitril zu lösen.
Die Phthalsäurenitrillösung wird aus dieser Anlage in eine katalytische Hydrierungsanlage
gebracht und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen
mit Wasserstoff behandelt. Das entstandene Xylylendiamin wird dann aus den aus der
Hydrierungsanlage fließenden Produkten gewonnen.
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Es wurde festgestellt, daß sich die geschmolzene und verhältnismäßig
flüchtige Masse bildet, sobald 5 bis 70°/o der Carboxylgruppen mit Ammoniak in Reaktion
getreten sind. Eine geeignete Schmelze ist erreicht, wenn 10 bis 30010 der Carboxylgruppen
mit Ammoniak reagiert haben. Diese Zahl kann durch eine Carboxylzahlermittlung bestimmt
werden. Sie kann durch Abziehen der flüchtigen Stoffe und Hinzufügen von Säure unter
Kontrolle gehalten werden.
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Die Verfiüchtigungs- oder Schmelzanlage kann ein geschlossener Behälter
sein, der unter einem Druck von etwa 0,1 bis 20 at, am besten etwa 0,8 bis 3 at
gehalten wird und den man so erhitzt, daß der Inhalt des Behälters auf der erforderlichen
Temperatur gehalten wird.
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Die Dehydratationsanlage kann aus einer Röhre oder Säule bestehen,
die den Dehydratationskatalysator aufnimmt. Sie muß mit der Wärmemenge versorgt
werden, die zur Erreichung der Umsetzung von nicht umgesetzter Phthalsäure und teilweise
umgesetzter Phthalsäure, z. B. Cyanbenzoesäure, in Phthalsäurenitril erforderlich
ist. Die Temperatur in der Dehydratationsanlage kann bei etwa 345 bis 4850 C liegen,
am vorteilhaftesten bei etwa 370 bis 4550 C.
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Dehydratationskatalysatoren sind z. B. in »Catalysis« von Berkman,
Morell und Egloff beschrieben.
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Es eignen sich besonders Katalysatoren, wie aktivierte Tonerde, Kieselerde
und Thoriumoxyd, die bei den erforderlichen Temperaturen beständig sind.
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Andere Katalysatoren sind die Oxyde von Zirkon, Beryllium, Wolfram
und Vanadium, basisches Aluminiumphosphat, basisches Aluminiumsulfat und Phosphorsäure.
Wenn ein Träger für den Katalysator erforderlich sein sollte, können Stoffe wie
Alundum (Warenzeichen; geschmolzenes Aluminiumoxyd) od. ä. verwendet werden.
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Als Hydrierungskatalysatoren kommen die üblichen in Frage, z. B.
reduziertes Kobaltoxyd oder Nickel. Die Bedingungen in der Hydrierungsanlage können
die folgenden sein: Druck 105 bis 700 kg/ cm2, vorzugsweise zwischen etwa 140 und
350kg/ cm2; Temperatur 80 bis 2000 C, vorzugsweise etwa 100 bis 1600 C; Raumgeschwindigkeit
0,05 bis 8 g Phthalsäurenitril pro Kubikzentimeter des Katalysators pro Stunde,
vorzugsweise etwa 0,15 bis 4g Phthalsäurenitril pro Kubikzentimeter des Katalysators
pro Stunde; Wasserstoffmenge ohne rückgeführten Wasserstoff, der gegebenenfalls
verwendet werden kann, 4 bis 20 Mol Wasserstoff pro Mol Phthalsäurenitril, vorzugsweise
etwa zwischen 6 und 16 Mol Wasserstoff pro Mol Phthalsäurenitril. Gegebenenfalls
kann die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak vor sich gehen, das man in Mengen zugibt,
die ausreichen, um Nebenreaktionen auf das gewünschte Maß zu beschränken, z. B.
zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent der Totalbeschickung der Hydrierungsanlage.
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Das Verhältnis Lösungsmittel zu Phthalsäurenitril bei dem in die
Hydrierungsanlage eintretenden Gemisch kann weitgehend variieren. Es hängt von einer
Anzahl von Faktoren ab, wie z. B von der Art des benutzten Lösungsmittels, von der
Temperatur in der Gewinnungszone, von der gewünschten Hydrierungsgeschwindigkeit
und von der gewünschten Ausbeute.
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Jedoch kann allgemein gesagt werden, daß, wenn man das Lösungsmittel
- Phthalsäurenitril-Gemisch direkt in die Hydrierungszone gibt, ohne erst Phthalsäurenitril
aus
dem Lösungsmittel zu gewinnen, dies zu einer geringeren Hydrierungsgeschwindigkeit
führt, verglichen mit der Geschwindigkeit, welche ohne Gegenwart eines Lösungsmittels
oder mit einem frischen Lösungsmittel besteht, wenn es, nachdem Phthalsäurenitril
aus dem Originallösungsmittel gewonnen wurde, beigegeben wird. Dies trifft besonders
zu, wenn Nickel als Hydrierungskatalysator verwendet wird. Weiterhin kann allgemein
gesagt werden, daß die Verwendung eines Lösungsmittels eine erhöhte Xylylendiaminausbeute
zur Folge hat, besonders bei höheren Hydrierungstemperaturen. Weniger Lösungsmittel
ist in der Lösungsmittel enthaltenden Nitril - Gewinnungsanlage nötig, da diese
Anlage bei höheren Temperaturen arbeitet. JenerAnlage sind jedoch praktisch Temperaturgrenzen
gesetzt, z. B. durch die Druckverhältnisse des Phthalsäurenitrils und des Lösungsmitteldampfes,
die auf einer zweckmäßigen Höhe gehalten werden sollten.
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Es hat sich z. B. bei Xylol als Lösungsmittel als wünschenswert gezeigt,
die Xyloltemperatur auf den unteren Teil der Rückgewinnungsanlage zu (gezeigt in
der Zeichnung) bei etwa 90 bis 1500 C, vorzugsweise etwa bei 105 bis 1150 C zu halten.
Im Hinblick auf die nachfolgende Hydrierung ist es in diesen Temperaturbereichen
wünschenswert, daß der Ausfluß aus der Gewinnungsanlage etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent
des Xylol-Lösungsmittels enthält, vorzugsweise etwa zwischen 65 und 80 Gewichtsprozent.
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Die benutzten Lösungsmittel sind inerte organische Flüssigkeiten,
einschließlich Alkoholen, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol.
Von den Alkoholen wird Isopropylalkohol bevorzugt. Gegebenenfalls kann die Löslichkeit
des Phthalsäurenitrils in dem Lösungsmittel durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittels
variiert werden, indem man z. B. eine Mischung aus Alkohol und einem aromatischen
Kohlenwasserstoff verwendet und das Mischungsverhältnis der gewünschten Löslichkeit
entsprechend reguliert. Es wurde festgestellt, daß der Löslichkeitsparameter, wie
er von Hildebrand und Scott in »Löslichkeit der Nichtelektrolyten« U. 5. Library
of Congress Nr. QD 543 H5 (1950), 3. Auflage, Reinhold Publishing Corporation, New
York, definiert wird, für das angewandte Lösungsmittel nahe bei dem Löslichkeitsparameter
des Phthalsäurenitrils sein sollte, um die beste Löslichkeit des Nitrils in dem
Lösungsmittel zu gewährleisten. Der Löslichkeitsparameter wird definiert als (-tE)'2
, wobei - E die Verdampfungsenergie der Flüssigkeit und Vt das Molvolumen der Flüssigkeit
bedeutet. Für die meisten organischen Verbindungen mit geringem Molekulargewicht
werden die Lösungen unmischbar sein, wenn die Difierenz der Löslichkeitsparameter
größer als etwa 3,6 ist. Isophthalsäurenitril hat z. B. ein Löslichkeitsparameter
von etwa 10,8. Deshalb haben die besten Lösungsmittel für Isophthalsäurenitril auf
einer Molbruchgrundlage Löslichkeitsparameter nahe dieser Zahl, z. B. zwischen 10
und 11,5.
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So sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Löslichkeitsparameter
im Bereich zwischen 7,0 und 8,2 schlechte Lösungsmittel für Isophthalsäurenitril,
während Dioxan mit einem Lösliohkeitsparameter von 10,8 ein ausgezeichnetes Lösungsmittel
für Isophthalsäurenitril ist. Bei genauer Beachtung der Löslichkeitsparameter, wie
oben dargelegt, kann sowohl
ein einfaches Lösungsmittel, z. B. Xylol, verwendet werden,
es können aber auch verschiedene gemischte Lösungsmittel aus kohlenwasserstoiihaltigenLösungsmitteln
bereitet werden, die in der Hydrierungsstufe inert sind. Bei aromatischen Kohlenwasserstoffen
liegen die Löslichkeitsparameter etwas niedriger, als sie zur Lösung des Isophthalsäurenitrils
ideal wären, und die Löslichkeitsparameter der Alkohole sind zu hoch. Durch Mischung
eines aromatischen Kohlenwasserstoffes jedoch mit einem Alkohol in einem geeigneten
Mischungsverhältnis kann der Löslichkeitsparameter nach dem Idealfall hin reguliert
werden.
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So lösen 60 Volumprozent Reinbenzol, gemischt mit 40 Volumprozent
Methanol bei Zimmertemperatur noch zweimal soviel Isophthalsäurenitril als Reinbenzol
allein, sogar obwohl Methanol ein schlechteres Lösungsmittel für Isophthalsäurenitril
ist als Reinbenzol. Es wurde festgestellt, daß der Löslichkeitsparameter sowohl
eines einfachen als auch der gemischten Lösungsmittel in keiner Richtung von dem
des Nitrils mehr als etwa 2,5, vorzugsweise nicht mehr als 2,0, abweichen sollte.
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Die Zeichnung gibt ein Schema für eine Anlage zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung wieder. Als inertes, organisches Lösungsmittel wird Xylol
in dem Phthalsäurenitril-Gewinnungsabschnitt des Verfahrens verwendet. Feste Isophthalsäure
oder Terephthalsäure oder eine Mischung aus diesen Säuren, z. B. in der Körnung
zwischen 4,00 und 0,074 mm Maschenweite, vorzugsweise zwischen 2,00 und 0,149 mm
Maschenweite, werden aus dem Säurebehälter 1 über die Leitung 2 zu einer Schmelzzone
in den Verdampfer 3 gegeben. Der Verdampfer 3 wird durch ein entsprechendes Heizungssystem,
z. B. Heizschlange 4, geheizt. Die Säure wird mittels einer Transportschnecke (nicht
gezeigt), über ein sternförmiges Zufuluventil 5 oder durch andere geeignete Mittel
in den Verdampfer 3 gefördert. Der Inhalt des Verdampfers 3 wird auf einer Temperatur
etwa zwischen 260 und 4000 C gehalten, vorzug weise zwischen 315 und 3700 C, und
ein Strom vorgeheizten Ammoniakgases aus dem Ammoniakspeicher 6 durch die Leitung
7 über oder durch den Inhalt des Verdampfers 3 geleitet. Es bildet sich eine Schmelze
aus Säure und aus fertigen Teilreduktionsprodukten der Säure. Der Ammoniakbehälter
6 kann unter einem Druck von z. B. 1,40 bis 4,2 kg/cm2 gehalten werden. Das Ammoniak
kann in einem Mengenverhältnis von z. B. etwa 0,056 bis 0,140 m3/Min. in den Verdampfer
3 geleitet werden. Der Wärmeaustauscher8 kann zur Erhitzung des in den Verdampfer
3 eintretenden Ammoniaks dienen, z. B. auf etwa zwischen 260 und 6000 C, vorzugsweise
zwischen 420 und 4800 C, wobei Abbauprodukte oder unerwünschte Nebenreaktionsprodukte,
meist teerartig, durch Leitung 9 aus dem Verdampfer 3 abgezogen werden können. Es
wird genügend Ammoniak durch oder über die Schmelze in Verdampfer 3 geleitet, um
mit der Säure zu reagieren und die flüchtigen organischen Gase wegzuspülen, während
Phthalsäuren laufend der Verdampfungszone zugeführt werden. Im allgemeinen werden
die durch die Schmelze geleiteten Ammoniakmengen mit etwa zwischen 2 und 25 Mol
pro Mol Säure als ausreichend angesehen. Mengenverhältnisse an der oberen Grenze
dieser Zahlen oder sogar darüber, sind zur Erzielung einer besseren Phthalsäureverdampfung
und einer erhöhten Phthalsäurenitrilausbeute vorzuziehen.
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Gegebenenfalls kann Stickstoff aus dem Stickstofftank 10, der unter
einem Druck von z. B. etwa 1,40 bis 4,20 kg/cmS steht, über Leitung 11 zu Leitung
2 geführt werden, um den Durchgang der Säure durch die Leitung 2 in den Verdampfer
3 ohne Komplikationen zu ermöglichen. Der Stickstoff verhindert ein Rückdiffundieren
des Ammoniaks aus dem Verdampfer 3 in die Säurezufuhrleitung 2. Wenn die frische
Säure in der Leitung 2 dort bei etwa 10 bis 1750 C auf Ammoniak treffen würde, würde
sich eine klebrige, breiige Masse bilden und dadurch der Durchgang der Säure in
den Verdampfer 3 erschwert werden. Der Stickstoff verhindert einen Säure-Ammoniak-Kontakt,
bis die Säure den Verdampfer erreicht, und erleichtert somit den Durchgang der Säure
in den Verdampfer.
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Der Ammoniakgasstrom mit den flüchtigen organischen Stoffen wird
aus dem Verdampfer 3 durch die Leitung 12 und den Wärmeaustauscher 13 in die Dehydratationsanlage
14 geleitet. Die Anlagel4 ist mit einem Katalysator gefüllt, z. B. aktivierter Tonerde.
Die Temperatur des in die Anlage 14 durch die Leitung 12 eintretenden Stromes wird
zwischen 315 und 4250 C gehalten, vorzugsweise zwischen 345 und 4100 C. Diese niedrigen
Temperaturen sind erwünscht, um die Decarboxylierung und die Benzonitrilbildung
herabzusetzen. Anlage 14 ist mit einer geeigneten Heizvorrichtung, z. B. Heizschlange
15, versehen, um die Temperaturen in Anlage 14 z. B. bei 370 bis 4800 C zu halten,
vorzugsweise bei 400 bis 4500 C. Die Raumgeschwindigkeit der Säurebeschickung für
Anlage 14 liegt etwa zwischen 4,535 kg pro 0,028 m5 und Stunde bis etwa 158,7 kg
pro 0,028 m3 und Stunde, vorzugsweise etwa zwischen 9,06 und 67,95 kg pro 0,028
m3 und Stunde.
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Die in der Anlage 14 gebildeten Reaktionsprodukte werden durch die
Leitung 16 in den Lösungsmittel enthaltenden Gewinnungstank 17 geleitet, der für
die Gewinnung des Phthalsäurenitrils aus den durch die Leitung 16 in Tankl7 eintretenden
Dämpfen vorgesehen ist. Die Leitung 16 wird geheizt, (in der Zeichnung nicht gezeigt),
um zu gewährleisten, daß die Substanzen in der Leitung 16 in Dampfform bleiben,
bis sie mit dem Lösungsmittel in Tank 17 Kontakt haben. Die Dämpfe der Leitung 16
werden zweckmäßig auf z. B. etwa 315 bis 3850 C, noch besser auf etwa 345 bis 3700
C gehalten, um die m-Cyanbenzamidbildung herabzusetzen.
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Der Gewinnungstank 17 ist mit einem Lösungsmittel gemäß Beschreibung
Seite 7 und 8 gefüllt.
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Die Tauchröhre 18 in dem Gewinnungstank 17 ist als Führung für die
darin in das Lösungsmittel eintretende Dämpfe vorgesehen. Der Tank 17 wird mittels
der Heizschlange 19 auf einer solchen Temperatur gehalten, daß sich das Phthalsäurenitril
aus den einströmenden Dämpfen in dem gewählten Lösungsmittel löst. Für Xylol liegen
geeignete Temperaturen etwa zwischen 315 und 3450 C innerhalb der Tauchröhre 18
und zwischen etwa 150 und 2050 C außerhalb und nahe dem Ende der Tauchröhrel8 und
zwischen etwa 95 und 1500 C im unteren Teil des Tanks.
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Ammoniak und Stickstoff werden aus dem Gewinnungstank 17 abgezogen
und durch die Leitung 21 zu dem Ammoniakreiniger 20 geleitet, gegebenenfalls erst
durch eine Säule 22. Die Säule 22 dient zur Beseitigung von Phthalsäurenitrilspuren
aus dem abgezogenen Ammoniak- und Stickstoffstrom, in dem
sie im Gegenstromprinzip
diesen Strom mit durch die Leitung 23 in die Säule 22 eingeführtem Xylol reinigt.
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Der resultierende Strom, der Xylol und mitgeschlepptes Phthalsäurenitril
enthält, fließt in den Gewinnungstank 17 und dient unter normalen Arbeitsbedingungen
als Hauptzufuhr oder als einzige Anfuhr für Xylol nach Tank 17. Die Xylole in der
Leitung 23 werden auf einer Temperatur zwischen 95 und 1500 C gehalten bei einer
Stromgeschwindigkeit, die ausreicht, um den gewünschten Flüssigkeitsbestand in Tank
17 zu halten. Beim Anlaufen des Prozesses ist die direkte Xylolzugabe in den Tank
17 durch die Leitung 24 der Zufuhr in die Säule 22 durch die Leitung 23 vorzuziehen.
In jedem der beiden Fälle kann das für den Prozeß benötigte Ergänzungs-Xylol erst
durch die Leitung 26 in eine Lösungsmittel-Druckausgleich-Trommel 25 gebracht werden.
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Der Ammoniak-Stickstoff-Strom, der über die Leitung21 in den Ammoniakwäscher20
fließt, enthält auch einige andere Stoffe, z. B. Wasser, Kohlendioxyd, Wasserstoff
und Xylole. Ammoniak wird durch das über die Leitung 30 in den Wäscher 20 eingeführte
Wasser ausgewaschen. Die Ammoniak-Wasser-Mischung wird durch Leitung 31 aus dem
Wäscher20 in eine Abscheidungsanlage 32 geleitet, wo sie getrennt wird. Der Ammoniak
wird dann durch die Leitung 33 und Wasser durch die Leitung 34 abgezogen.
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Aus dem Ammoniakwäscher20 kann der Stickstoff durch die Leitung 35
abgezogen werden. Was sich an Xylol oberhalb der Ammoniak-Wasser-Phase im Wäscher
20 ansammelt, wird zurückgewonnen, indem man es von dort durch die Leitung 40 in
die Trommel 24 leitet.
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Aus dem Gewinnungstank 17 wird ein Gemisch von in Xylol gelöstem
Phthalsäurenitril und den noch restlichen Verunreinigungen ohne Reinigung durch
die Leitung 44 in die Hydrierungsanlage 45 geleitet.
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Das in die Hydrieranlage45 gelangende Phthalsäurenitril-Lösungsmittel-Gemisch
wird dort mit dem durch die Leitung 46 zugeführten Wasserstoff in Kontakt gebracht.
Das Phthalsäurenitril wird unter Hydrierungsbedingungen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
z. B. Nickel oder Kobaltoxyd, hydriert. Das Xylylendiamin kann dann leicht von den
die Hydrieranlage 45 verlassenden Produkten getrennt werden, indem man dieses in
die Destillationsanlage 47 leitet, aus welcher Xylol durch Leitung 48 und Xylylendiamin
durch die Leitung 49 abgezogen werden.
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Beispiel 1 m-Xylylendiamin wird in einer Anlage, ähnlich der in der
Zeichnung gezeigten, hergestellt, indem fortgesetzt ein Verdampfer mit fester Isophthalsäure
unter Zuleiten von Stickstoff beschickt und auf 315 bis 3500 C und einem Druck von
1,260 kg/cm2 gehalten wird. Das Molverhältnis zwischen Stickstoff und Isophthalsäure
betrug 2,8 : 1, um die Beschickung mit fester Säure zu erleichtern. In dem Verdampfer
wurde je 1 Mol Isophthalsäure mit 19 bis 20 Mol des auf 482 bis 4870 C vorgewärmten
Ammoniakgases in Kontakt gebracht. Es bildet sich eine Schmelze aus teilweise umgesetzter
Isophthalsäure.
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Diese Schmelze wird verdampft, und die Dämpfe werden durch das überschüssige
Ammoniak fortgespült. Die Gase wurden dann mit einer Raumgeschwindigkeit von 28,57
bis 29,48kg der Säure
pro 0,028 m3 und Stunde in eine Anlage geleitet,
wo die das Isophthalsäurenitril erzeugende Reaktion durch einen Tonerde-Katalysator
bei 400 bis 4550 C unter einem Druck von 0,07 kg/cm2, beendet wird.
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Der Isophthalsäurenitrildampf zusammen mit den dampfförmigen Beiprodukten
Ammoniak, Stickstoff, Wasser, Benzonitril, m-Cyanbenzamid, Wasserstoff, Xylol und
Kohlendioxyd wird bei einer Temperatur von 455 bis 4800 C aus dem Reaktionsgefäß
in einen Xylol enthaltenden und auf 1130 C unter atmosphärischem Druck gehaltenen
Gewinnungstank geleitet.
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Dort werden Isophthalonitril, Benzonitril und m-Cyanbenzamid durch
Xylol gelöst. Die resultierende Xylollösung enthält 31 O/o dieser Stoffe, von denen
97,9 0/o Isoplithalonitril, 1,10/o Benzonitril und 1 °/o m-Cyanbenzamid waren. Diese
Xylollösung wurde dann zusammen mit einem Kobalt-Hydrierkatalysator und Ammoniak
in einem Mengenverhältnis von etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung
der Hydrieranlage, in einen Schüttelautoklav gegeben. Die Hydrierung vollzog sich
bei 1200 C unter einem Druck von 210 kg/cm2.
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Ein Hydrierungsverhältuis von 0,54 Grammol Isophthalonitril pro Kubikzentimeter
Katalysator und Stunde wurde erzielt. Das erhaltene Produkt enthielt 90,40/0 m-Xylylendiamin,
was eine Ausbeute von 75,6 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Isophthalsäurenitril,
bedeutet, 0,8 0/o Monoamine und 8,80/o Teere.
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Beispiel 2 Eine Lösung aus 310/0 Roh-Isophthalsäurenitril in Xylol
wurde auf ähnliche Weise hergestellt wie im Beispiel 1. Diese Lösung wurde dann
mit einem Raney-Nickel-Hydrierkatalysator und Ammoniak in einem Mengenverhältnis
von 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Totalbesohickung der Hydrieranlage, in einen
Schüttelautoklav gebracht. Die Hydrierung wurde bei 1200 C unter einem Druck von
140 kg/cm2 durchgeführt. Ein Hydrierungsverhältnis von 1,15 g Mol Isophthalsäurenitril
auf 1 g Nickel-Katalysator wurde pro Stunde erreicht. Das bedeutet eine Ausbeute
von m-Xylylendiamin, bezogen auf eingesetztes Isophthalsäurenitril, von 96 Gewichtsprozent.