ES2303557T3 - Disolucion de formaldehido altamente concentrada, su elaboracion y reaccion. - Google Patents
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Abstract
Disolución acuosa de formaldehído conteniendo formaldehído en forma de formaldehído monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles en una concentración total x de = 65 % en peso, caracterizado porque la masa molar media de los polioximetilenglicoles en función de la concentración de formaldehído es igual o menor que los valores obtenidos conforme a la Fórmula I: (Ver fórmula) en ella significan: masa molar media x concentración total de formaldehído en forma de formaldehído monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles en % en peso (concentración total de formaldehído).
Description
Disolución de formaldehído altamente
concentrada, su elaboración y reacción.
La presente invención hace referencia a
disoluciones acuosas de formaldehído conteniendo formaldehído en
forma de una mezcla de formaldehído monomérico, metilenglicol y
polioximetilenglicoles, un procedimiento para su elaboración,
procedimiento para la elaboración de productos de reacción con las
disoluciones acuosas de formaldehído conformes a la invención, así
como el empleo de las disoluciones acuosas de formaldehído conformes
a la invención. El formaldehído es un importante producto químico
industrial y se emplea para la elaboración de numerosos productos
industriales y artículos de consumo. Actualmente se emplea
formaldehído en más de 50 ramas de la industria, esencialmente en
forma de disoluciones acuosas o resinas sintéticas conteniendo
formaldehído. Las disoluciones acuosas de formaldehído disponibles
comercialmente presentan concentraciones totales del 20 al 55% en
peso de formaldehído en forma de formaldehído monomérico,
metilenglicol y polioximetilenglicoles. Por consiguiente, en las
síntesis empleadas industrialmente, que transcurren con empleo de
disoluciones acuosas de formaldehído, se introduce una gran
cantidad de agua, no necesaria generalmente en la síntesis, junto
con el formaldehído. Esta alta carga de agua determina el tamaño de
los reactores, su periferia, así como el procesamiento de los
productos. Además, el agua en exceso se tiene que tratar y eliminar
como agua residual. Si fuera necesario, sería necesario separar el
agua térmicamente con considerable empleo de energía. Por
consiguiente, es deseable, reducir la carga de agua en las
síntesis, que requieran el empleo de disoluciones acuosas de
formaldehído, empleando disoluciones acuosas de formaldehído lo más
altamente concentradas posible.
La elaboración y empleo de tales disoluciones
acuosas altamente concentradas de formaldehído resultan, sin
embargo, problemáticos, ya que para disoluciones más concentradas,
particularmente a bajas temperaturas, ocurre una precipitación de
sólidos. Las disoluciones acuosas de formaldehído con más del 30% en
peso de formaldehído se vuelven turbias en caso de almacenamiento a
temperatura ambiente, ya que se forman mayores
polioximetilenglicoles (HO(CH_{2}O)_{n}H; n
\geq 8), que precipitan. (Enciclopedia Ullmann de Química
Industrial, Ed., 2000 publicación electrónica, formaldehídos;
capítulo 2 (propiedades físicas), 2.2 (soluciones acuosas), pág. 2,
tercer párrafo). A mayores temperaturas aumenta la solubilidad de
los productos contenidos en la disolución acuosa de formaldehído,
ocurriendo, sin embargo, la formación no deseada de ácido fórmico a
través de la reacción de Cannizzaro. Por tanto, las disoluciones de
formaldehído altamente concentradas producidas mediante destilación
a mayores temperaturas y presiones contienen, por ejemplo, altos
contenidos en ácido fórmico y se caracterizan, por consiguiente,
por bajos valores
del pH.
del pH.
Una reducción de la carga de agua en las
síntesis con empleo de formaldehído puede lograrse también mediante
el empleo de formaldehído en forma sólida como paraformaldehído o
trioxán. Estos productos son, sin embargo, sustancialmente más
complejos de manipular como sólidos en lo que a la tecnología del
proceso se refiere y considerablemente más caros en su elaboración
que las disoluciones acuosas de formaldehído.
La GB 1,190,682 se relaciona con un
procedimiento para la concentración de disoluciones acuosas de
formaldehído mediante destilación, efectuándose la concentración
bajo presión reducida en al menos un paso de destilación, siendo
fundamental, que la temperatura de destilación sea, en cada paso de
destilación, inferior a la temperatura de estabilidad de la
disolución concentrada y la destilación sólo se lleva a cabo
mientras no aparezca ningún enturbiamiento de la disolución. A
continuación de cada paso de destilación se expone la disolución a
una fase de envejecimiento, que se encuentre a una temperatura
superior a la temperatura de estabilidad de la disolución
concentrada. La temperatura de estabilidad es además la temperatura,
por debajo de la cual precipitan los polioximetilenglicoles. Con
este procedimiento se pueden elaborar disoluciones acuosas a del 75
al 85% de formaldehído. Este procedimiento es muy complejo, ya que
las disoluciones altamente concentradas conformes a la descripción
se obtienen mediante concentración multietapa y envejecimiento. La
GB 1,190,682 no contiene, además, ninguna información, de durante
cuánto tiempo serán estables las disoluciones altamente concentradas
y si la duración será suficiente, para efectuar reacciones
sucesivas con las disoluciones concentradas. La GB 1,190,682 se
refiere además exclusivamente a procedimientos de destilación.
En la patente europea EP-A 1 063
221 se describe un procedimiento para la reacción de una disolución,
que contiene una mezcla de al menos dos compuestos químicos en
equilibrio químico, con una disolución de al menos un compuesto
químico adicional, dividiéndose la disolución de las sustancias en
equilibrio químico en dos fracciones con composición de
no-equilibrio y haciéndose reaccionar, antes del
reajuste total del equilibrio químico, con el otro compuesto
químico. No se hacen descripciones precisas sobre la longitud de
cadena de los polioximetilenglicoles y su proporción en la
composición total, así como su influencia sobre el tiempo durante
el cual estas disoluciones son estables.
Es por tanto, objetivo de la presente invención,
proporcionar disoluciones de formaldehído altamente concentradas,
fáciles de manipular y de producir en un procedimiento mono- o
multietapa, y que pueden emplearse en las síntesis, realizadas con
empleo de disoluciones acuosas de formaldehído, de forma que se
reduzca la carga de agua en estas síntesis.
La resolución de este objetivo se basa en
disoluciones acuosas de formaldehído conteniendo formaldehído en
forma de formaldehído monomérico, metilenglicol y
polioximetilenglicoles en una concentración total x de \geq 65%
en peso.
Las disoluciones acuosas de formaldehído
altamente concentradas conformes a la invención se caracterizan
entonces porque la masa molar media \overline{M} de los
polioximetilenglicoles en función de la concentración de
formaldehído es igual o menor que los valores obtenidos conforme a
la Fórmula I:
en ella
significan:
- \overline{M}
- masa molar media
- x
- concentración total de formaldehído en forma de formaldehído monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles en% en peso (concentración total de formaldehído).
- 1
- la Fórmula I es válida en el rango de una concentración total x del 0 al 95% en peso.
La masa molar media \overline{M} de los
productos de reacción del formaldehído con agua (metilenglicol y
polioximetilenglicoles) en función de la concentración de
formaldehído es igual o menor que los valores indicados en la
siguiente Tabla, indicados en lo sucesivo para concentraciones
seleccionadas de formaldehído:
Los valores a otras temperaturas y
concentraciones de formaldehído resultan de la aplicación de la
Fórmula I. Se prefieren las mezclas, en las que los valores de la
masa molar media \overline{M} de los productos de reacción del
formaldehído con agua quedan al menos un 5% por debajo de los
valores conformes a la Fórmula I. Se prefieren especialmente las
mezclas en las que se queda al menos un 10% por debajo de los
valores conformes a la Fórmula I, y muy especialmente las mezclas
en las que se queda al menos un 20% por debajo de los valores. Las
disoluciones conformes a la invención pueden contener, si fuera
necesario, incluso otros constituyentes como estabilizadores.
En contraste con ello, la masa molar media
\overline{M} de los polioximetilenglicoles en una disolución de
formaldehído disponible comercialmente se encuentra, en función de
temperatura y concentración de formaldehído, a los valores
indicados en la siguiente Tabla, indicados en lo sucesivo para
concentraciones seleccionadas:
Las disoluciones disponibles comercialmente
conformes a la Tabla arriba indicada pueden contener, si fuera
necesario, incluso otros constituyentes como estabilizadores en
bajas concentraciones.
La concentración media del metilenglicol y de
los polioximetilenglicoles puede determinarse, por ejemplo, con la
espectroscopía RMN 1H- ó 13C- con los métodos descritos en la
literatura [Hahnenstein, I., Albert, M., Hasse, H., Kreiter, C.G.,
Maurer, G., Estudio Espectroscópico RMN y Densiométrico de la
Cinética de Reacción de la Formación de Polímeros de Formaldehídos
en Agua, Óxido de Deuterio y Metanol, Ind. Eng. Chem. Res. (1995)
34, 440-450]. La concentración total de formaldehído
de una disolución acuosa de formaldehído puede determinarse con
métodos habituales y descritos en la literatura, como por ejemplo,
la titración de sulfito [J. F. Walker, Formaldehídos, 2ª Ed.,
Reinhold Publ. Comp., Nueva York, 1953, pág. 382 y siguientes].
Las disoluciones de formaldehído conformes a la
invención son fáciles de producir, sin grandes costes, en un breve
periodo de tiempo. No se precisa ningún envejecimiento de las
disoluciones durante la elaboración y/o no se desea un
envejecimiento. Es también posible la elaboración de las
disoluciones de formaldehído conformes a la invención tanto
partiendo de disoluciones de equilibrio como también partiendo de
disoluciones de no-equilibrio.
Mediante el empleo de estas disoluciones acuosas
de formaldehído altamente concentradas conformes a la invención
puede
- a)
- reducirse la proporción de componentes inertes (carga de agua) y, por consiguiente, elevarse el rendimiento espacio-temporal (RZA), así como reducirse los costes de inversión mediante el empleo de menores dispositivos,
- b)
- reducirse la cantidad de agua residual emergente y
- c)
- lograrse un ahorro energético en la separación térmica, si fuera necesario, precisa del agua.
Así, por ejemplo, en la producción de 20,8 t/h
de metandifenildiamina (MDA) para la producción de 26,2 t/h de
metilendifenildiisocianato (MDI), correspondientemente a una
instalación de 200 kt/a-MDI, se precisan 8,2 t/h de
disolución acuosa al 50 en peso de formaldehído. Esto corresponde a
una carga de agua de 4,1 t/h. Mediante el empleo de una disolución
acuosa al 65% en peso de formaldehído puede dividirse esta carga de
agua casi a la mitad a 2,2 t/h.
Se ha encontrado conforme a la presente
invención, que es posible la preparación de disoluciones de
formaldehído con formaldehído en forma de formaldehído monomérico,
metilenglicol y polioximetilenglicoles en una concentración total
de \geq 65% en peso a temperaturas de generalmente -5 a 150ºC,
preferentemente de 10 a 100ºC, de manera especialmente preferente
de temperatura ambiente a 50ºC, sin que ocurra una precipitación de
sólidos (liberación de sólidos). Además, ha de entenderse por
liberación de sólidos, en el sentido de la presente invención, un
contenido en sólidos en las disoluciones acuosas de formaldehído
conformes a la invención de generalmente < 1% en peso,
preferentemente < 0,5% en peso, de manera especialmente
preferente < 0,1% en peso.
Se ha descubierto, que la precipitación de
sólidos en disoluciones acuosas de formaldehído altamente
concentradas puede evitarse por el hecho de que la cantidad de los
polioximetilenglicoles no se reduce - tal y como se ha aceptado
hasta ahora en el estado actual de la técnica -, sino su longitud
media de cadena (la correlacionada con la masa molar media). De
este modo es posible proporcionar disoluciones acuosas de
formaldehído altamente concentradas, que sean bastante estables a
largo plazo (ninguna precipitación de sólidos), para llevar a cabo
una reacción con los compuestos apropiados - también a temperaturas,
a las que en tales disoluciones altamente concentradas de
formaldehído se origina habitualmente una precipitación de sólidos
-.
Conforme a la presente invención, se entiende
por disolución acuosa de formaldehído una disolución de
formaldehído, que contenga al menos un 5% en peso, preferentemente
al menos un 10% en peso de agua.
Estas disoluciones acuosas de formaldehído
conformes a la invención se caracterizan preferentemente porque a
temperaturas de generalmente -5 a 180ºC, preferentemente de 10 a
100ºC, de manera especialmente preferente de temperatura ambiente a
50ºC - o sea, a temperaturas, a las que se efectúan habitualmente
las reacciones con formaldehído- no aparece ninguna precipitación
de sólidos en un periodo de al menos 1 minuto, preferentemente de
al menos 5 minutos, de manera especialmente preferente al menos 1
hora.
Por consiguiente, las disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a la invención se pueden emplear en cualquier
parte en que las reacciones con los compuestos apropiados se
desarrollen en el periodo citado.
Otra ventaja de las disoluciones conformes a la
invención es que también pueden presentar una pequeña concentración
de ácido fórmico para altas concentraciones totales de formaldehído.
El valor del pH de una disolución al 49% en peso de formaldehído
disponible comercialmente (con del 1,0 al 2,0% en peso de metanol
como estabilizador) es habitualmente de 3,0 a 3,5 a 50ºC. Las
disoluciones conformes a la invención con contenidos en formaldehído
claramente mayores, por ejemplo, del 65% en peso, pueden tener
valores del pH sustancialmente más altos (por ejemplo, del 4,0 al
6,0) y contienen, por tanto, menos ácido fórmico.
El empleo de estabilizadores para la supresión
de la pérdida de sólidos, que pueden interferir, si fuera necesario,
en las reacciones químicas, no es necesario en las disoluciones
acuosas de formaldehído conformes a la invención. Sin embargo, es
posible emplear estabilizadores. Puede emplearse además cualquier
estabilizador. Si se desea el empleo de estabilizadores, se emplean
preferentemente estabilizadores seleccionados entre alcoholes,
particularmente metanol, etanol, propanol, butanol; así como urea y
melamina.
Como el formaldehído es altamente reactivo, este
periodo es suficiente para emplear las disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a la invención en las síntesis,
preferentemente en síntesis industrialmente aplicables.
La presente invención posibilita, por
consiguiente, la preparación de disoluciones acuosas de formaldehído
altamente concentradas, que presenten formaldehído en forma de
formaldehído monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles en
una concentración total de \geq 65% en peso, preferentemente de
\geq 70% en peso, de manera especialmente preferente de \geq
75% en peso.
La elaboración de las disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a la invención se lleva a cabo mediante
extracción de agua o de una mezcla conteniendo agua, preferentemente
mediante extracción rápida generalmente en de 1 segundo a 5 horas,
preferentemente de 5 segundos a 1 hora, de manera especialmente
preferente de 10 segundos a 30 minutos Las disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a la invención obtenidas se pueden conservar
sorprendentemente y en contra del estado general del conocimiento a
lo largo de un periodo suficientemente largo para una reacción
química de generalmente al menos 1 minuto, preferentemente de al
menos 5 minutos, de manera especialmente preferente de al menos 1
hora, sin que se origine ninguna precipitación de sólidos. No se
necesita particularmente ningún envejecimiento a altas temperaturas.
El aumento de la temperatura es generalmente incluso no
deseado.
La elaboración de las disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a la invención se lleva a cabo mediante el
siguiente procedimiento: separación térmica monoetapa de una
disolución acuosa de formaldehído conteniendo agua y del 5 al 65%
en peso de una mezcla inicial de formaldehído en forma de
formaldehído monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles,
así como, si fuera necesario, otros componentes como
estabilizadores, evaporándose la disolución acuosa de formaldehído,
al menos parcialmente, en al menos dos fracciones, en las que
distintos compuestos de la mezcla están más concentrados en la
mezcla que en la mezcla inicial, estando al menos uno de las al
menos dos fracciones empobrecida en agua en comparación con la
mezcla inicial, de forma que el formaldehído se encuentra en forma
de formaldehído monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles
en esta fracción, en una concentración total \geq 65%,
preferentemente \geq 70%, de manera especialmente preferente
\geq 75% en peso, no produciéndose, a continuación de la
separación, ningún envejecimiento de la fracción, donde el
formaldehído se encuentra en forma de formaldehído monomérico,
metilenglicol y polioximetilenglicoles en una concentración total
de \geq65% en peso, a altas temperaturas.
Los componentes de las disoluciones acuosas de
formaldehído utilizadas se pueden encontrar en el procedimiento
conforme a la invención es estado de equilibrio o de
no-equilibrio.
Las, al menos, dos fracciones son
preferentemente una primera fracción, generalmente de bajo punto de
ebullición, conteniendo formaldehído monomérico y metilenglicol y
una segunda fracción, generalmente de alto punto de ebullición,
conteniendo agua, formaldehído monomérico, metilenglicol y
polioximetilenglicoles. La primera fracción contiene además el agua
extraída de la disolución acuosa de formaldehído.
Las disoluciones acuosas de formaldehído
conformes a la invención se obtiene con ayuda de los procesos
apropiados de separación.
La separación se lleva a cabo mediante un
procedimiento de separación, que contenga al menos un paso, en el
que se evapore la disolución acuosa de formaldehído al menos
parcialmente; se lleva a cabo una separación térmica. La separación
térmica se lleva a cabo además en una etapa en corrientes paralelas
o en contracorriente. Esto puede ocurrir, por ejemplo, en un
dispositivo de destilación.
En un modo de ejecución especialmente preferente
del procedimiento conforme a la invención, la separación de agua o
de una mezcla conteniendo agua se lleva a cabo rápidamente. La
separación se efectúa además en un periodo de 1 segundo a 5 horas,
preferentemente de 5 segundos a 1 hora, de manera especialmente
preferente de 10 segundos a 30 minutos.
La evaporación al menos parcial se realiza, de
manera especialmente preferente, en forma de evaporación en una
etapa. Como diseños de evaporador resultan apropiados, por ejemplo,
los evaporadores autorrotatorios, de circulación forzada, de
película deslizante, de capa fina y de película descendente, así
como la caldera agitadora. En el procedimiento conforme a la
invención se emplea preferentemente un evaporador de película. Un
evaporador de película apropiado se muestra, por ejemplo, en la
EP-A 1 063 221. Se trata además de un evaporador de
capa fina. En el procedimiento conforme a la invención se emplea
además preferentemente un evaporador de película descendente.
En otro modo de ejecución preferente, la
evaporación al menos parcial se efectúa en un evaporador de tubo
helicoidal y/o de serpentín. Los evaporadores de tubo helicoidal y/o
de serpentín apropiados se muestran en Chem. Ing. Tech. 68 (6),
1996, pág. 706 a 710 y en Chem. Ing. Tech. 42 (6), 1970, pág. 349 a
354. En caso de empleo de un evaporador de tubo helicoidal y/o de
serpentín, la disolución inicial se lleva bajo presión a un
precalentador, allí se calienta y, a continuación, se expande con
formación de vapor. En el siguiente tubo helicoidal caliente se
concentra la disolución entonces hasta la obtención del producto
final.
En el procedimiento conforme a la invención se
emplea de manera especialmente preferente un evaporador de película
seleccionado entre los evaporadores de capa fina, de tubo helicoidal
y/o de serpentín y de película descendente.
Además, es posible llevar a cabo la evaporación
al menos parcial en una columna, preferentemente en una columna de
reacción. Por ejemplo, una disolución de formaldehído disponible
comercialmente puede expandirse a una temperatura de generalmente
-5 a 150ºC, preferentemente de 10 a 100ºC, de manera muy
especialmente preferente de temperatura ambiente a 50ºC, en una
columna de reacción, en la que preferentemente se reduce fuertemente
la presión, a la que se encuentra la disolución, por lo que los
homólogos mayores del formaldehído permanecen en la disolución y el
formaldehído monomérico, agua y, si fuera necesario, metilenglicol
se evaporan. La temperatura depende además de la presión. Esta
asciende generalmente a entre 1 mbar y 40 bar, preferentemente de 10
mbar a 11 bar, de manera especialmente preferente de 50 mbar a 1
bar.
En una variante de ejecución del procedimiento
conforme a la invención, la evaporación rápida de los componentes
ligeros se lleva a cabo en un evaporador de película. En la Figura 1
se representa esquemáticamente el desarrollo de un procedimiento
conforme a la invención. En la Figura 1 significan:
- 1
- evaporador de película
- 2
- sistema reactor principal
- 3
- dispositivo separador
- 4
- disolución bruta
- 5
- fracción deseada (disolución acuosa de formaldehído conforme a la invención)
- 6
- fracción residual (fracción de componentes ligeros)
- 7
- disolución recirculada
- 8
- corriente de expulsión
- 9
- eductos
- 10
- productos.
Además, los aparatos/corrientes 3, 7, 8 sólo son
opcionales.
A través de una alimentación se introduce una
disolución acuosa bruta 4 conteniendo formaldehído, por ejemplo,
una disolución acuosa comercial a del 20 al 55% en peso de
formaldehído. Esta disolución contiene varios componentes juntos,
generalmente aunque no necesariamente en equilibrio químico: agua,
formaldehído monomérico (HCHO); metilenglicol
(CH_{2}(OH)_{2}), originado a partir de
formaldehído mediante reacción con agua, así como
polioximetilenglicoles (HO(CH_{2}O)_{n}H; con n =
2 a 30), obtenidos mediante condensación del metilenglicol.
Esta disolución bruta 4 se alimenta a un
evaporador de película 1. En éste se divide la disolución bruta,
preferentemente mediante deshidratación rápida, en una fracción
deseada 5 (disolución acuosa de formaldehído conforme a la
invención) y una fracción residual 6 (fracción de componentes
ligeros, conteniendo formaldehído monomérico, si fuera necesario,
metilenglicol y agua). Esta fracción deseada (disolución acuosa de
formaldehído conforme a la invención) se alimenta, a continuación,
generalmente a un sistema reactor principal 2, donde se hace
reaccionar con eductos 9 adicionales para dar los productos 10.
La fracción residual 6 puede emplearse
ulteriormente en muchos casos en otro punto en los procesos
globales. En este caso se suprimen los aparatos/corrientes 3, 7, 8.
La fracción residual 6 resulta particularmente apropiada para la
alimentación al absorbedor en procedimientos habituales para la
elaboración de formaldehído a partir de metanol y reemplaza allí
favorablemente al agua de lavado. Si la fracción residual 6 no ha de
emplearse en otro lugar, como se describió anteriormente, se ofrece
el procedimiento mostrado en la Figura 1. En éste, la fracción 6 se
alimenta a un dispositivo separador 3, en el que se extrae agua
(expulsión de agua 8) con los medios apropiados (por ejemplo,
mediante destilación o extracción). La disolución 7 así producida se
añade posteriormente a la disolución bruta 4 alimentada y se
introduce de nuevo en el evaporador de película 1. Mientras que,
durante la separación 1, resultan favorables los bajos tiempos de
permanencia, durante la separación 3, los tiempos de permanencia no
son críticos. Generalmente resultan apropiados los tiempos de
permanencia tal y como surgen en las destilaciones industriales (en
el rango de algunos minutos a algunas horas),. Se prefieren incluso
los altos tiempos de permanencia. Resulta particularmente posible,
aunque de ningún modo necesario, intercalar un recipiente de tiempo
de permanencia entre los aparatos 1 y 3 y/o 3 y 1 (corrientes 6 y/o
7).
Son condiciones apropiadas de operación para una
separación térmica en el aparato 1: una temperatura entre
generalmente 5ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 100ºC,
generalmente a una presión absoluta entre 0,1 mbar y 40 bar. En
caso de empleo de un evaporador de película se prefieren
especialmente las temperaturas entre 20ºC y 100ºC a presión normal.
Además del evaporador de capa fina mostrado en la
EP-A 1 063 221, también es posible emplear un
evaporador de película sin influencia mecánica de la película de
líquido sobre la superficie de evaporación. La superficie de
transferencia de calor de estos evaporadores de película descendente
o de corriente descendente puede diseñarse además como tubos o
placas. En la EP-A 1 063 221, así como en Chem. Ing.
Tech. 42 (6), 1970, pág. 349 a 354 y Chem. Ing. Tech. 68 (6), 1996,
pág. 706 a 710 se especifican diferentes modos de operación de un
evaporador de película.
Durante una separación en un dispositivo de
destilación mediante una evaporación por etapas, por ejemplo,
mediante evaporación flash, son apropiadas temperaturas de
generalmente 50 a 180ºC, preferentemente > 100 a 180ºC,
generalmente a una presión de 0,2 bar a 10 bar, ya que así se logra
una separación rápida preferente del agua.
Para las disoluciones acuosas de formaldehído
conformes a la invención se da una multitud de posibilidades de
aplicación. En principio, las disoluciones acuosas de formaldehído
conformes a la invención se pueden emplear en cualquier
procedimiento, en el que se precise una disolución acuosa de
formaldehído. Además, no es necesaria ninguna variación sustancial
del procedimiento, sino que puede realizarse un simple intercambio
de las disoluciones de formaldehído utilizadas hasta ahora, para
hacer uso de la ventaja de la carga de agua reducida.
Otro objeto de la presente solicitud es, por
tanto, un procedimiento para la elaboración de productos de reacción
monoméricos, oligoméricos o poliméricos con formaldehído
monomérico, metilenglicol y/o polioximetilenglicoles con compuestos
(también el propio formaldehído) reactivos con formaldehído
monomérico, metilenglicol y/o polioximetilenglicoles, empleándose
una disolución acuosa de formaldehído conforme a la invención.
Los compuestos preferentes, reactivos con
formaldehído monomérico, metilenglicol y/o polioximetilenglicoles,
se seleccionan del grupo compuesto por:
- \bullet
- Compuestos conteniendo grupos amino, originándose bases de Schiff y/o efectuándose una reacción de Mannich. Las aminas reaccionan, por ejemplo, con las disoluciones acuosas de formaldehído conformes a la invención e hidrógeno para dar metilaminas. Con amoniaco se pueden elaborar hexametilentetraminas y con cloruro de amonio se lleva a cabo la formación de monometilamina, dimetilamina o trimetilamina y ácido fórmico, en función de las condiciones de reacción. Mediante la reacción de las disoluciones acuosas de formaldehído conformes a la invención con amoniaco y cetonas se pueden elaborar imidazoles. Mediante la reacción con urea se obtienen mono-, di- y trimetilolureas, con melamina se lleva a cabo la formación de metilolmelaminas, formándose resinas de melamina mediante la policondensación de melamina con las disoluciones acuosas de formaldehído conformes a la invención.
- \bullet
- Dioles, formándose éteres cíclicos mediante la reacción con las disoluciones acuosas de formaldehído conformes a la invención, por ejemplo, se produce dioxolan (así como alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos) a partir de glicol y de las disoluciones acuosas de formaldehído conformes a la invención,
- \bullet
- Aldehídos (incluido el propio formaldehído), formándose alcoholes polivalentes como azúcar, pentaeritrita, trimetilolpropano y neopentilglicol mediante la reacción de aldolización.
- \bullet
- Malonatos o cetonas (así como aldehídos primarios), que porten un grupo CH_{2} cerca del grupo carbonilo, formándose dobles enlaces.
- \bullet
- Hidroxilaminas, hidracinas o semicarbacidas, formándose oximas de formaldehído, la correspondiente hidrazona o semicarbazona.
- \bullet
- Acetileno, obteniéndose 2-butino-1,4-diol en una adición de Reppe, que puede hidrogenarse ulteriormente a butanodiol.
- \bullet
- Compuestos aromáticos como benzol, anilina o toluidina, formándose los correspondientes derivados del difenilmetano, por ejemplo, diaminodifenilmetano (MDA).
- \bullet
- Olefinas, elaborándose compuestos \alpha-hidroximetílicos en una reacción de Prins catalizada ácidamente, pudiendo portar los compuestos aromáticos y olefinas, en cada caso, además de los grupos funcionales citados o en su lugar, otros grupos funcionales o ninguno.
\vskip1.000000\baselineskip
Otras reacciones importantes son la
trimerización de formaldehído, formándose trioxán. La disolución
acuosa de formaldehído conforme a la invención se hace reaccionar
además en un reactor en presencia de un catalizador ácido. Se
separa una mezcla de
trioxán-formaldehído-agua, se
concentra y se extrae de ella el trioxán con un disolvente inerte.
La fracción de agua-formaldehído se recircula al
inicio del proceso. Además, el empleo de las disoluciones acuosas
de formaldehído conformes a la invención resulta especialmente
favorable, debido a la alta concentración y al bajo contenido en
agua, ya que para la evaporación del agua en este procedimiento se
necesita mucha energía.
La polimerización de formaldehído o acetales
cíclicos como 1,3,5,-trioxán conduce a polioximetilenos (POM). Una
copolimerización de trioxán con éteres cíclicos, por ejemplo, óxido
de etileno, conlleva la formación de POMs modificados. Estos POMs
se pueden elaborar a partir de las disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a la invención mediante polimerización en
fase gaseosa, de precipitación, de disolución o en masa.
Mediante la condensación de las disoluciones
acuosas de formaldehído conformes a la invención con urea, melamina
(tal y como se ha citado ya), uretanos, cianamida, sulfonamidas
aromáticas, aminas y fenol se puede elaborar una multitud de
plásticos (resinas sintéticas).
A partir de las disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a la invención y CO puede elaborarse además
ácido glicólico. Mediante la reacción del ácido hidrociánico con las
disoluciones acuosas de formaldehído conformes a la presente
invención se pueden elaborar glicolnitrilos.
Este listado no está completo. Los manuales de
química orgánica y de química industrial (por ejemplo, Enciclopedia
Ullmann de Química Industrial, 6. Ed., 2000 publicación electrónica,
palabra clave: formaldehídos; capt. 3 (propiedades químicas) o J.
Frederic Walker "formaldehídos"/series monográficas de la
American Chemical Society 1964, contienen otras reacciones
ejemplares. Mediante este listado debería aclararse, sin embargo,
ejemplarmente la importancia industrial del formaldehído como unidad
básica de síntesis en todo el ámbito de la química orgánica. Esto
se relaciona tanto con productos intermedios de bajo tonelaje en el
ámbito farmacéutico o de la fitoprotección, por ejemplo, las
oximas, como también con productos de gran tonelaje como los
derivados del difenilmetano.
Otro objeto de la presente solicitud es, por
tanto, el empleo de las disoluciones acuosas de formaldehído
conformes a la invención para la elaboración de plásticos (por
ejemplo, resinas sintéticas, aminoplastos); para la elaboración de
fertilizantes; para la síntesis de numerosos compuestos orgánicos
(por ejemplo, hexametilentetramina, alcoholes polivalentes como
pentaeritrita, trimetilolpropano, neopentilglicol, derivados del
difenilmetano, oximas, éteres cíclicos, trioxán y butinodiol,
compuestos
\alpha-hidroxi-metílicos,
glicolnitrilos); para la elaboración de colorantes (por ejemplo,
fucsina); en colas de resina para madera como resina de
fenol-formaldehído y para la elaboración de
polioximetileno y polioximetilenos modificados.
En todos los procedimientos de elaboración
citados es posible el empleo de las disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a la invención. Se reduce además claramente
la carga de agua en comparación con el empleo de las disoluciones
acuosas de formaldehído empleadas hasta ahora, aumentando el
rendimiento espacio-temporal y reduciéndose los
costes de inversión mediante el empleo de menores aparatos. La
cantidad de agua residual emergente se reduce y durante la
separación térmica del agua se logran ahorros energéticos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos explican adicionalmente
la invención.
Elaboración de disoluciones altamente
concentradas de formaldehído en un evaporador de capa fina:
A través de una alimentación se introdujo una
disolución bruta el 30% en peso de formaldehído a una temperatura
de 20ºC.
La Figura 2 muestra una estructura de
laboratorio de un evaporador de película para la elaboración de
disoluciones altamente concentradas de formaldehído. En ella
significan:
- 11
- control e indicación del flujo y
- 12
- pesado con indicación y registro
- 13
- balanza 1
- 14
- recipiente 1
- 15
- bomba 1
- 16
- evaporador de película
- 17
- punto de medida de la temperatura con indicación, registro y regulación
- 18
- medición de la presión con indicación, registro y regulación
- 19
- punto de medida de la temperatura con indicación y registro
- 20
- recipiente 2
- 21
- medición del estado de llenado con indicación y regulación
- 22
- bomba 2
- 23
- análisis con indicación y registro
- 24
- intercambiador de calor 1
- 25
- balanza 2
- 26
- recipiente 3
- 27
- pesado con indicación y registro
- 28
- intercambiador de calor 2
- 29
- recipiente 4
- 30
- medición del estado de llenado con indicación y regulación
- 31
- bomba 3
- 32
- balanza 3
- 33
- recipiente 5
- 34
- pesado con indicación y registro
- 35
- intercambiador de calor 3
- 36
- bomba de vacío 1.
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Claims (11)
1. Disolución acuosa de formaldehído conteniendo
formaldehído en forma de formaldehído monomérico, metilenglicol y
polioximetilenglicoles en una concentración total x de \geq 65% en
peso, caracterizado porque la masa molar media
\overline{M} de los polioximetilenglicoles en función de la
concentración de formaldehído es igual o menor que los valores
obtenidos conforme a la Fórmula I:
en ella
significan:
- \overline{M}
- masa molar media
- x
- concentración total de formaldehído en forma de formaldehído monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles en % en peso (concentración total de formaldehído).
2. Disolución acuosa de formaldehído acorde a la
Reivindicación 1, caracterizado porque no aparece ninguna
precipitación de sólidos en un periodo de al menos 5 segundos,
preferentemente al menos 1 minuto, de manera especialmente
preferente al menos 5 minutos, de manera muy especialmente
preferente al menos 1 hora.
3. Disolución acuosa de formaldehído según al
menos una de las Reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque
la disolución contiene estabilizadores seleccionados entre metanol,
etanol, propanol, butanol, urea y melamina.
4. Procedimiento para la elaboración de una
disolución acuosa de formaldehído conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 3 mediante separación térmica en una etapa de
una disolución acuosa de formaldehído conteniendo del 5 al 65% en
peso de una mezcla inicial de formaldehído en forma de formaldehído
monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles, así como, si
fuera necesario, otros componentes como estabilizadores,
evaporándose la disolución acuosa de formaldehído, al menos
parcialmente, en al menos dos fracciones, en las que distintos
compuestos de la mezcla están más concentrados en la mezcla que en
la mezcla inicial, estando al menos uno de las al menos dos
fracciones empobrecida en agua en comparación con la mezcla inicial,
de forma que el formaldehído se encuentra en forma de formaldehído
monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles en esta fracción,
en una concentración total \geq 65% en peso, no produciéndose, a
continuación de la separación, ningún envejecimiento de la
fracción, donde el formaldehído se encuentra en forma de
formaldehído monomérico, metilenglicol y polioximetilenglicoles en
una concentración total de \geq 65% en peso, a altas
temperaturas.
5. Procedimiento acorde a la Reivindicación 4,
caracterizado porque la separación se lleva a cabo en un
periodo de 1 segundo a 5 horas.
6. Procedimiento acorde a la Reivindicación 4 ó
5, caracterizado porque la evaporación al menos parcial se
lleva a cabo en un evaporador de película, preferentemente en un
evaporador de película seleccionado entre evaporadores de capa
fina, evaporadores de tubo helicoidal y/o evaporadores de serpentín
y evaporadores de película descendente.
7. Procedimiento acorde a la Reivindicación 4 o
5, caracterizado porque la evaporación al menos parcial se
lleva a cabo en una columna de reacción.
8. Procedimiento acorde a la Reivindicación 4,
caracterizado porque la separación térmica se efectúa a
temperaturas de 10 a 150ºC.
9. Procedimiento para la elaboración de
productos de reacción monoméricos, oligoméricos o poliméricos con
formaldehído monomérico, metilenglicol y/o polioximetilenglicoles
con compuestos (también el propio formaldehído) reactivos con
formaldehído monomérico, metilenglicol y/o polioximetilenglicoles,
caracterizado por emplearse una disolución acuosa de
formaldehído conforme a una de las Reivindicaciones 1 a 3.
10. Procedimiento acorde a la Reivindicación 9,
caracterizado porque los compuestos reactivos con
formaldehído monomérico, metilenglicol y/o polioximetilenglicoles
se seleccionan del grupo compuesto por compuestos conteniendo
grupos amino; alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos, dioles,
aldehídos (incluido el propio formaldehído); malonatos; cetonas;
hidroxilaminas, hidracinas, semicarbacidas; acetileno y compuestos
aromáticos y olefinas, que pueden portar, en cada caso, además de
los grupos funcionales citados o en su lugar, otros o ningún grupo
funcional.
11. Empleo de disoluciones acuosas de
formaldehído conformes a una de las Reivindicaciones 1 a 3 para la
elaboración de plásticos; para la elaboración de fertilizantes;
para la síntesis de numerosos compuestos orgánicos como
diaminodifenilmetano (MDA); para la elaboración de colorantes; en
colas de resina para madera como resina de
fenol-formaldehído y para la elaboración de
polioximetileno y polioximetilenos modificados.
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