KR20050106075A - 고농축 포름알데히드 용액의 제조 방법 - Google Patents

고농축 포름알데히드 용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

낮은 CH2O 함량을 갖는 포름알데히드 수용액의 일부를 증발(부분 증발)시키는데, 이 때 포름알데히드 수용액을 액상에 비해 기상에서 물이 풍부해지며 하기 수학식 1의 관계를 따르는 증발 온도 T로 가열시키고, 형성된 기상은 연속적으로 또는 불연속적으로 제거하는 것인, 낮은 CH2O 함량을 갖는 포름알데히드 수용액으로부터 50 중량% 이상의 CH2O 함량을 갖는 고농축 포름알데히드 용액을 제조하는 방법.
<수학식 1>
T[℃] < Tmax[℃]
상기 식 중, Tmax(c) = A + B×(c/100) + C×(c/100)2 + D×(c/100)3(여기서, A = + 68.759, B = + 124.77, C = - 12.851, D = - 10.095이고, c는 증발 중 포름알데히드 수용액의 중량% 단위의 순간 CH2O 함량이며 20 내지 99 중량%임)이다.

Description

고농축 포름알데히드 용액의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGHLY CONCENTRATED FORMALDEHYDE SOLUTIONS}
본 발명은 고농축 포름알데히드 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
포름알데히드는 산업상 중요한 화학 물질이며, 다수의 공업 용품 및 소비자 물품을 제조하는데 사용된다. 현재 50 가지가 넘는 분야에서 포름알데히드를 본질적으로 수용액 또는 포름알데히드 함유 합성 수지의 형태로 사용하고 있다. 상업적으로 입수가능한 포름알데히드 수용액은 단량체 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 및 올리고머 폴리옥시메틸렌 글리콜 형태로 총 농도 20 내지 55 중량%의 포름알데히드를 갖는다.
물, 단량체 (유리) 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 및 다양한 쇄 길이를 갖는 올리고머 폴리옥시메틸렌 글리콜은 수용액 중에서, 상이한 길이로 된 폴리옥시메틸렌 글리콜의 특정 분포에 의해 특성화되는 열역학적 평형 상태로 함께 존재한다. 용어 "포름알데히드 수용액"은 유리 수는 거의 존재하지 않으며, 본질적으로 메틸렌 글리콜로서 또는 폴리옥시메틸렌 글리콜의 말단 OH기에 화학적으로 결합된 형태로만 물이 존재하는 포름알데히드 용액도 지칭한다. 이는 특히 진한 포름알데히드 용액인 경우에 해당한다. 폴리옥시메틸렌 글리콜은 예를 들면, 2 내지 9 개의 옥시메틸렌 단위를 가질 수 있다. 따라서, 포름알데히드 수용액 중에는 디옥시메틸렌 글리콜, 트리옥시메틸렌 글리콜, 테트라옥시메틸렌 글리콜, 펜타옥시메틸렌 글리콜, 헥사옥시메틸렌 글리콜, 헵타옥시메틸렌 글리콜, 옥타옥시메틸렌 글리콜 및 노나옥시메틸렌 글리콜이 함께 존재할 수 있다. 이 분포는 농도 의존적이다. 따라서, 묽은 포름알데히드 용액 중의 최대 분포는 짧은 쇄 길이를 갖는 동족체에 해당하며 보다 진한 포름알데히드 용액의 경우는 보다 긴 쇄 길이를 갖는 동족체에 해당한다. 물의 제거, 예를 들면 경막 증발기에서 단순한 증류에 의해 장쇄 (고 분자량) 폴리옥시메틸렌 글리콜로의 평형 이동을 일으킬 수 있다. 이 경우, 평형 상태의 확립은 메틸렌 글리콜 및 저 분자량 폴리옥시메틸렌 글리콜의 분자간 축합에 의해 물이 제거되면서 고 분자량 폴리옥시메틸렌 글리콜이 생성됨에 따라 유한 속도에서 발생한다.
그러나, 물의 제거로 수득한 고농축 포름알데히드 용액은 일정 시간의 경과 후에 고형물의 침전이 발생한다는 점에서 불안정하다. 이러한 침전된 고형물은 본질적으로 상기 장쇄 포름알데히드 올리고머 또는 폴리옥시메틸렌 글리콜이다. 약 50 중량% 이하의 CH2O 함량을 갖는 중등 수준으로 농축된 포름알데히드 용액은 고형물의 침전을 피하기 위해 안정화제로서 약 0.2 내지 2 중량%의 메탄올과 혼합되고, 약 55 ℃에서 저장할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 70 중량% 초과의 CH2O, 예를 들면 약 80 중량%의 CH2O 함량을 갖는 보다 고농축된 포름알데히드 용액은 약 20-50 ℃의 저온에서 제조된 후 초기에는 단일 상으로 이루어진다. 그러나, 일정 시간이 경과한 후에는 고형물의 침전이 발생한다. 그 원인은 용해도 한계를 초과할 때까지 포름알데히드 용액 중의 폴리옥시메틸렌 글리콜쇄가 성장하기 때문인 것으로 보인다.
본 발명의 목적은 고형물의 침전을 완전히 방지하거나 또는 단지 소량으로만 발생시키는 것인 50 중량% 이상의 CH2O 함량을 갖는 고농축 포름알데히드 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다. 어떠한 경우에서도, 생성되는 현탁물이 공업용 장치들로 운반될 수 있도록 고형물의 침전은 충분히 적어야 한다. 일반적으로, 이는 고형물 함량이 10 중량% 이하인 경우이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 낮은 CH2O 함량을 갖는 포름알데히드 수용액의 일부를 증발(부분 증발)시키는데, 이 때 포름알데히드 수용액을 액상에 비해 기상에서 물이 풍부해지며 하기 수학식 1의 관계를 따르는 증발 온도 T로 가열시키고, 형성된 기상을 연속적으로 또는 불연속적으로 제거하는 것인, 낮은 CH2O 함량을 갖는 포름알데히드 수용액으로부터 50 중량% 이상의 CH2O 함량을 갖는 고농축 포름알데히드 용액을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
T[℃] < Tmax[℃]
상기 식 중, Tmax(c) = A + B×(c/100) + C×(c/100)2 + D×(c/100)3(여기서, A = + 68.759, B = + 124.77, C = - 12.851, D = - 10.095이고, c는 증발 중 포름알데히드 수용액의 중량% 단위의 순간 CH2O 함량이며 20 내지 99 중량%임)이다.
출발 물질로서 10 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 85 중량%의 CH2O 함량을 갖는 포름알데히드 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 메탄올을 산화적 탈수소화하고, 필요에 따라 수득한 포름알데히드 수용액을 후속 농축시킴으로써 이를 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은 80 중량% 초과 또는 심지어 95 중량% 초과 내지 99 중량%의 CH2O 함량을 갖는 고농축 포름알데히드 용액을 수득할 수 있게 한다.
증발은 시판되는 장치에서 수행할 수 있다. 적합한 장치의 예로는 예를 들면, 재킷(jacket) 또는 코일 튜브(coiled tube)(내부 또는 외부)에 의해 가열될 수 있는 교반 용기가 있다. 열 교환기 특성을 갖는 장치, 예를 들면 쉘 앤드 튜브(shell-and-tube) 열 교환기, 플레이트 장치 또는 나선형 튜브가 특히 유용하다. 이들은 병류, 역류 또는 교차류에서 작동할 수 있다. 가열은 예를 들면, 응축 스팀을 사용하여 임의의 매체에 의해 또는 단일상 액체 또는 기체에 의해 수행될 수 있다. 포름알데히드 수용액의 증발은 증발기를 통한 단일 통행 또는 순환을 사용하여 수행될 수 있다. 특히, 완전한 증발을 수행하고자 하는 경우라면 일반적으로 증발기를 통한 포름알데히드 용액의 단일 통행은 충분치 않을 것이다.
또한, 증발은 컬럼, 예를 들면 버블 캡 트레이 컬럼(bubble cap tray column)에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 포름알데히드 용액을 고형물이 침전되지 않는 온도에서 증발시킨다. 증발기의 모든 지점에서 고형물이 침전되지 않는 온도를 유지시키는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 이 온도는 증발기 자체에서 및 증발기가 순환하며 작동하는 경우 회로를 통해 순환이 발생하는 회로에서 및 포름알데히드 수용액이 제거된 경우 증발기의 설비 하류(facilities downstream) 모두에서 유지된다.
이를 위해, 하기 수학식 2의 관계를 따르는 온도를 증발기의 모든 지점에서의 포름알데히드 수용액 중에서 유지시킨다.
T[℃] > Tmin[℃]
상기 식 중, Tmin(c) = A'+ B'×(c/100)+ C'×(c/100)2 + D'×(c/100)3(여기서, A'= + 6.0156, B'= + 52.918, C'= + 49.699, D'= + 34.286이고, c는 증발 중 포름알데히드 수용액의 중량% 단위의 순간 CH2O 함량이며 20 내지 99 중량%임)이다.
본 발명자들은 놀랍게도 앞서 정의한 온도대 내에서 증발을 수행한 경우 고형물의 침전이 발생하지 않으면서 부분 증발에 의해 포름알데히드 수용액을 농축시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
액상의 물 함량 감소는 폴리옥시메틸렌 글리콜들을 서로 축합시키거나 또는 폴리옥시메틸렌 글리콜과 메틸렌 글리콜을 축합시킨 결과로서 물이 제거된 것에 의해 설명될 수 있다.
포름알데히드 수용액의 증발은 상기 축합 반응을 촉매하는 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다. 그러나, 비용상의 이유와 열 교환기 표면 상의 침착을 피하기 위해 촉매의 첨가는 낮은 수준으로 유지해야 한다. 촉매작용은 현탁물 또는 고정상 형태로 균질하게 또는 비균질하게 수행될 수 있다.
일반적으로, 부분 증발 중의 압력은 0.02 내지 50 bar, 바람직하게는 0.1 내지 17 bar의 범위이다.
부분 증발은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 배치식 조작에서, 부분 증발은 예를 들면, 단순 교반 용기에서 수행된다. 또한, 부분 증발은 EP-A 1 063 221에 기재된 바와 같이 경막 증발기 또는 박막 증발기, 또는 DE-A 27 19 967에 기재된 바와 같이 나선 튜브 증발기에서 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 제조된 후 하기하는 바와 같이 고형물의 침전에 대해 안정화된 30 내지 95 중량%의 CH2O 함량을 갖는 중등 농축 또는 고농축 포름알데히드 용액으로부터 시작한다.
약 20 내지 50 ℃의 저온에서 제조시 초기에는 예를 들면, 70 중량% 초과의 CH2O를 함유하는 비교적 고농축된 포름알데히드 용액이 단일상으로 수득된다. 그러나, 일정 시간의 경과 후에는 고형물의 침전이 발생한다. 그 원인은 용해도 한계를 초과할 때까지 포름알데히드 용액 중의 폴리옥시메틸렌 글리콜쇄가 성장하기 때문인 것으로 보인다. 상기 용액을 제조한 직후 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 1 분 당 5 ℃ 이상의 속도로 가열하고 이 범위의 온도에서 유지시킴으로써 상기 용액을 고형물의 침전에 대해 안정화시킬 수 있다. 상기 "용액을 제조한 직후"는 예를 들면, 20 내지 60 ℃에서 수득한 고농축 포름알데히드 용액을 60 분, 바람직하게는 5 분이 경과하기 전에 특정된 가열 속도로 가열시키는 것을 의미한다.
바람직하게는, 가열 속도는 10 ℃/min 이상이다. 상기 용액의 pH가 3 미만 또는 6 초과시에는 10 ℃/min 이상의 가열 속도가 특히 바람직하다. 바람직하게는 용액을 100 ℃ 이상으로 특정된 가열 속도로 가열시킨 후 온도를 이 값 아래로 내려가지 않게 한다. 고농축 포름알데히드 용액의 pH는 대개 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 9, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 범위이다. 완충제 물질, 예를 들면 포름에이트 완충제를 첨가함으로써 pH를 원하는 범위가 되게 할 수 있다.
고농축 포름알데히드 수용액의 안정화 및 증발은 한 장치에서 수행하는 것이 바람직하다.
수득한 고농축 포름알데히드 용액을 다수의 화학 반응에 사용할 수 있다. 이러한 반응의 예로는
＊ 수소화되어 부탄디올을 생성할 수 있는 부틴디올을 형성시키는 아세틸렌과 포름알데히드 용액의 레페(Reppe) 반응,
＊ 다가 알코올 및 당, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜을 생성시키는 포름알데히드 자체 또는 고급 알데히드와의 알돌화 반응,
＊ 글리콜산을 형성시키는 포름알데히드 및 CO의 반응,
＊ 포름알데히드의 용액으로부터 킬레이트 물질, 예를 들면 글리콜 니트릴의 제조,
＊ 알파-히드록시메틸 화합물을 생성시키는 포름알데히드와 올레핀의 프린스(Prins) 반응,
＊ 쉬프(Schiff) 염기를 형성시키며, 이 쉬프 염기가 추가 반응하여 디페닐메탄 유도체, 예를 들면 디페닐메탄디아민을 생성할 수 있는 포름알데히드와 아민, 예를 들면 아닐린 또는 톨루이딘의 축합 반응,
＊ 옥심을 형성시키는 히드록실아민과 포름알데히드의 반응,
＊ 시클릭 에테르를 형성시키는 포름알데히드와 디올의 반응, 예를 들면 디옥솔란을 형성시키는 글리콜 및 포름알데히드의 반응이 있다.
상기 목록은 이에 한정된 것이 아니다. 유기 화학 및 공업 화학에 대한 교과서는 반응 예를 추가로 제공한다. 그러나, 상기 목록은 전 유기 화학 분야에서 합성 기본 원칙으로서 포름알데히드의 산업적 중요성을 예로써 예시하기 위한 것이다. 수득된 생성물은 제약 또는 작물 보호 분야에서의 소형 톤수 중간체, 예를 들면 옥심 및 대형 톤수 생성물, 예를 들면 디페닐메탄 유도체 양쪽 모두를 포함한다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 고농축 포름알데히드 용액은 폴리옥시메틸렌 플라스틱의 제조에 사용된다. 폴리옥시메틸렌 플라스틱의 제조는 예를 들면, 선행 공보가 아닌 독일 특허 출원 DE 101 58 813.5에 기재되어 있다. 또한, 액상의 트리옥산 또는 테트라옥산 제조시 고농축 포름알데히드 용액을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 알코올과의 축합에 의해 폴리옥시메틸렌 디알킬 에테르의 제조시 고농축 포름알데히드 용액을 사용하는 것도 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
실험실 규모의 실험에서, 박막 증발기 중에서 단일 통행으로 고농축 포름알데히드 용액을 제조하였다. 상기 증발기는 0.092 m2의 증발 면적 및 1.1 m의 길이를 갖는다. 48 중량% 강도의 포르말린 수용액을 상부에 도입하였다. 유량은 615 g/h였다. 벽 온도는 90 ℃이고, 압력은 80 mbar였다. 저부에서, 84 중량% 농도를 갖는 고농축 포름알데히드 용액 298 g/h를 제거하였다. 상부에서 321 g/h의 증기를 제거하였다. 상기 용액을 실험용 펌프에 의해 저부로부터 1 l의 용적을 갖는 가열된 표준 실험실용 교반 반응기로 운반하였다. 반응기를 130 ℃의 내부 온도에서 유지시켰다. 64 g/h의 액체 스트림을 반응기로부터 제거하였다. 반응기의 기상으로부터 234 g/h의 기체 스트림을 제거하였다. 분석에 따르면, 액체 스트림은 CH2O로서 계산된 85.1 중량%의 포름알데히드를 함유하였다.
실시예 2
실험실 규모의 실험에서, 고농축 포름알데히드 용액을 증류 컬럼에서 후처리하였다. 상기 컬럼은 20 개의 이론상 플레이트 및 50 mm의 내경을 갖는 버블 캡 트레이 컬럼이었다. 컬럼의 상부에서의 압력은 2.0 bar였다.
84 중량%의 포름알데히드를 함유하는 포름알데히드 용액을 열번째 이론상 플에이트 상의 컬럼에 도입하였다. 유량은 2.8 kg/h이고 온도는 107 ℃였다. 컬럼의 상부에서 0.93 kg/h를 제거하였다. 상부에서 제거한 스트림의 포름알데히드 함량은 77.2 중량%였다. 컬럼의 저부에서 87.3 중량%의 포름알데히드 함량을 갖는 보다 농축된 용액 1.85 kg/h를 제거하였다. 저부에서 제거되는 스트림의 온도는 122 ℃였다.

Claims (9)

  1. 낮은 CH2O 함량을 갖는 포름알데히드 수용액의 일부를 증발(부분 증발)시키는데, 이 때 포름알데히드 수용액을 액상에 비해 기상에서 물이 풍부해지며 하기 수학식 1의 관계를 따르는 증발 온도 T로 가열시키고, 형성된 기상은 연속적으로 또는 불연속적으로 제거하는 것인, 낮은 CH2O 함량을 갖는 포름알데히드 수용액으로부터 50 중량% 이상의 CH2O 함량을 갖는 고농축 포름알데히드 용액의 제조 방법.
    <수학식 1>
    T[℃] < Tmax[℃]
    상기 식 중, Tmax(c) = A + B×(c/100) + C×(c/100)2 + D×(c/100)3(여기서, A = + 68.759, B = + 124.77, C = - 12.851, D = - 10.095이고, c는 증발 중 포름알데히드 수용액의 중량% 단위의 순간 CH2O 함량이며 20 내지 99 중량%임)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 포름알데히드 수용액이 10 내지 95 중량%의 CH2O 함량을 갖는 것인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 포름알데히드 수용액이 30 내지 85 중량%의 CH2O 함량을 갖는 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분 증발 중의 압력이 0.1 내지 50 bar인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수득한 고농축 포름알데히드 용액이 50 내지 99 중량%의 CH2O 함량을 갖는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 2의 관계를 따르는 온도가 증발기의 모든 지점에서의 포름알데히드 수용액 중에서 유지되는 것인 방법.
    <수학식 2>
    T[℃] > Tmin[℃]
    상기 식 중, Tmin(c) = A'+ B'×(c/100)+ C'×(c/100)2 + D'×(c/100)3(여기서, A'= + 6.0156, B'= + 52.918, C'= + 49.699, D'= + 34.286이고, c는 증발 중 포름알데히드 수용액의 중량% 단위의 순간 CH2O 함량이며 20 내지 99 중량%임)이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포름알데히드 수용액의 증발이 교반 용기, 나선형 튜브, 경막 증발기 또는 열 교환기 특성을 갖는 또다른 장치에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 상기 포름알데히드 수용액이 메탄올의 산화적 탈수소화에 의해 제조되는 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의해 수득가능한 고농축 포름알데히드 용액의, 폴리옥시메틸렌 플라스틱, 트리옥산, 테트라옥산 및 폴리옥시메틸렌 디알킬 에테르의 제조를 위한 용도.
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