CN100387565C - 用于制备高度浓缩的甲醛溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从具有较低CH2O含量的甲醛水溶液经过蒸发部分该溶液(部分蒸发)而制备CH2O含量≥50wt%的高度浓缩的甲醛溶液的方法，其中将所述甲醛水溶液加热至蒸发温度T，在该温度下相对于液相而言气相变得富含水，并连续地或者不连续地取出形成的气相。对于蒸发温度T：T[℃]＜Tmax[℃]，其中Tmax(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3并且A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，其中c是蒸发过程中以重量百分比计的甲醛水溶液的瞬时CH2O含量，并且为20～99重量%。

Description

用于制备高度浓缩的甲醛溶液的方法
本发明涉及一种制备高浓度甲醛溶液的方法。
甲醛是一种重要的工业化学品，并被用于生产众多工业品和消费品。目前超过50个工业分支使用甲醛，主要是以水溶液或含有甲醛的合成树脂形式使用。市售的甲醛水溶液的总浓度为20～55重量％的以单体甲醛、亚甲基二醇和低聚甲醛(oligomeren polyoxymethylenglykolen)形式的甲醛。
水、单体(游离)甲醛、亚甲基二醇和具有不同链长的低聚甲醛以热力学平衡共同存在于水溶液中，该热力学平衡的特征在于不同长度的聚甲醛的特定分布。术语“甲醛水溶液”还指代其中实质上不存在游离水并且水本质上仅以作为亚甲基二醇的化学结合形式或者以所述聚甲醛的端OH存在的甲醛溶液。浓缩的甲醛溶液尤其如此。聚甲醛可具有例如2～9个氧化亚甲基单元。因此，二氧化亚甲基二醇、三氧化亚甲基二醇、四氧化亚甲基二醇、五氧化亚甲基二醇、六氧化亚甲基二醇、七氧化亚甲基二醇、八氧化亚甲基二醇和九氧化亚甲基二醇可以共同存在于甲醛水溶液中。该分布依赖于浓度。因此，在稀甲醛溶液中最大分布对应于具有短链长度的同系物，而在更浓的甲醛溶液中，所述最大分布对应于具有较大链长度的同系物。可以通过除去水(例如通过在薄膜蒸发器中的简单蒸馏)使得所述平衡向较长链(更高分子量)聚甲醛移动。这种情况下，以有限的速率通过亚甲基二醇和低分子量聚甲醛的分子间缩合以消去水形成较高分子量的聚甲醛而建立平衡。
然而，通过除去水获得的高浓度甲醛溶液是不稳定的，这是因为在一定时间后会发生固体沉淀。所述沉淀的固体本质上是上述较长链的甲醛低聚物或者聚甲醛。已知CH2O含量至多约50wt％的中度浓缩的甲醛溶液可以与约0.2～2wt％的作为稳定剂的甲醇混合并储存在约55℃下以避免固体沉淀。CH2O含量＞70wt％(例如约80wt％)的更加高度浓缩的甲醛溶液在它们于约20～50℃的低温下制备之后最初由单一相组成。然而，在一定时间后会发生固定沉淀。其原因似乎是由于在甲醛溶液中的聚甲醛链增长直至超过溶解度极限。
本发明的目的是提供一种制备CH2O含量≥50wt％的高浓度甲醛水溶液的方法，其中可以完全避免固体沉淀或者仅仅发生微小程度的固体沉淀。在任何情况下，发生固体沉淀的程度应当足够小以使得所得的悬浮液能够在工业设备中传输。通常，当固体含量高达10wt％时是这种情况。
我们已经发现该目的可通过一种从具有较低CH2O含量的甲醛水溶液经过蒸发部分该溶液(部分蒸发)而制备CH2O含量≥50wt％的高浓度甲醛溶液的方法实现，其中将所述甲醛水溶液加热至蒸发温度T，在该温度下相对于液相而言气相变得富含水，并连续地或者不连续地取出形成的气相，其中蒸发温度T遵循以下关系：
T[℃]＜Tmax[℃]
其中Tmax(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3
并且
A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，
其中c是蒸发过程中以重量百分比计的甲醛水溶液的瞬时CH2O含量，并且为20～99重量％。
优选使用CH2O含量为10～95重量％、特别优选30～85重量％的甲醛水溶液作为起始原料。其可以通过对甲醇进行氧化脱氢，并且如果希望的话，随后浓缩得到的甲醛水溶液而获得。本发明的方法使得能够得到CH2O含量＞80％或者甚至从＞95wt％至99wt％的高浓度甲醛溶液。
所述蒸发可以在市售设备中进行。适合设备的实例是可被加热的搅拌容器，例如通过夹套或盘管(内部或外部)进行加热。具有热交换器特征的设备(例如壳-管式热交换器、板式设备或螺旋结合管)是特别有用的。这些设备可以并流、逆流或错流方式运行。可以通过任何介质进行加热，例如使用冷凝蒸汽或通过单相液体或气体。所述甲醛水溶液的蒸发可以以单程经过所述蒸发器或以循环方式进行。特别地，如果希望完全蒸发，那么将甲醛溶液单程经过所述蒸发器通常是不够的。
也可以在塔例如泡罩板式塔中进行蒸发。
优选在不发生固体沉淀的温度下蒸发所述甲醛溶液。优选维持温度使得在该温度下所述蒸发器内的每一点处不发生固体沉淀。例如，在如下部位均维持该温度：在蒸发器自身内和当以循环方式运行蒸发器时在循环发生的环路内以及当取出甲醛水溶液时在蒸发器的下游设备中。
为此目的，在蒸发器内每一点处的甲醛水溶液中维持遵循以下关系的温度：
T[℃]＞Tmin[℃]
其中Tmin(c)＝A′+B′×(c/100)+C′×(c/100)2+D′×(c/100)3
并且
A′＝+6.0156，B′＝+52.918，C′＝+49.699，D′＝+34.286，
其中c是蒸发过程中以重量百分比计的甲醛水溶液的瞬时CH2O含量，并且为20～99重量％。
已经惊奇地发现，当在上述温度窗内进行蒸发时，可以通过部分蒸发使甲醛水溶液浓缩而不会发生固体沉淀。
液相中水含量的降低可以解释为由于聚甲醛互相缩合或者聚甲醛与亚甲基二醇缩合而释放出水。
可以在能够催化上述缩合反应的酸性或碱性催化剂的存在下蒸发所述甲醛水溶液。然而，由于成本的原因以及为了避免在热交换器表面上产生沉积物，应该保持少量的催化剂加入量。催化可以以悬浮或固定床方式均相或多相地进行。
通常，所述部分蒸发期间的压力为0.02～50巴，优选为0.1～17巴。
所述部分蒸发可以连续或者间歇地进行。在一个间歇操作模式中，所述部分蒸发例如在简单的搅拌容器中进行。所述部分蒸发也可以在膜式蒸发器或者薄膜蒸发器中连续进行，如EP-A 1063221中所述，或者在螺旋管蒸发器中进行，如DE-A 2719967中所述。
本发明方法优选从CH2O含量为30～95重量％的中度浓缩或高度浓缩的甲醛溶液开始，所述溶液在制备后已经按照如下所述方式进行稳定化以免发生固体沉淀。
在于约20～50℃低温下的制备中，最初以单一相获得含有例如＞70重量％CH2O的相对高度浓缩的甲醛溶液。然而，经过一定时间后会发生固体沉淀。其原因似乎是由于在甲醛溶液中的聚甲醛链增长直至超过溶解度极限。可以通过以下方式稳定所述溶液以免发生固体沉淀：在制得所述溶液后立刻以至少5℃/min的加热速率将该溶液加热到80℃～200℃的温度并使其处于该范围内的温度下。“在制得所述溶液后立刻”是指在不超过60分钟后，优选在不超过5分钟后，在例如20～60℃下以指定的加热速率加热获得的高浓度甲醛溶液。
所述加热速率优选至少为10℃/min。特别地当所述溶液的pH＜3或＞6时，至少10℃/min的加热速率是优选的。优选以指定的加热速率将该溶液加热到至少100℃，并且所述温度随后不低于该值。高浓度甲醛溶液的PH值一般为1～10，优选为2～9，更优选为3～6。可以通过加入缓冲物质例如甲酸盐缓冲剂使pH值达到希望的范围内。
所述高浓度甲醛水溶液的稳定和蒸发优选在一个设备中进行。所得高浓度气态甲醛可用于大量化学反应中。这些反应的实例是
●乙炔与甲醛溶液在Reppe反应中形成丁炔二醇的反应，丁炔二醇可以氢化为丁二醇；
●甲醛与其自身或与高级醛形成多元醇和糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的缩醛反应；
●甲醛与CO生成羟基乙酸的反应；
●从甲醛溶液制备鳌合物，例如乙醇腈类；
●甲醛与烯烃在Prins反应中产生α-羟甲基化合物的反应；
●甲醛与胺(例如苯胺或甲苯胺)形成席夫碱的缩合反应，席夫碱可进一步反应得到二苯基甲烷衍生物例如二苯基甲烷二胺；
●羟胺与甲醛形成肟的反应；
●甲醛与二醇形成环醚的反应，例如乙二醇和甲醛反应形成二氧戊环。
此列举并非穷举。有机化学和工业化学的教科书给出了其他反应实例。然而，通过该列举旨在示范地说明在整个有机化学领域中甲醛作为合成用结构单元的工业重要性。所得制品包括药用或植物保护方面的小吨位中间体例如肟，和大吨位制品例如二苯基甲烷衍生物。
根据本发明制得的高浓度甲醛溶液特别优选用于制备聚甲醛塑料(Polyoxymethylen-Kunststoffen)。聚甲醛塑料的制备方法在例如德国专利申请DE 10158813.5中作了描述，其不是在先出版物。另外优选的是使用所述高浓度甲醛溶液在液相中制备三氧杂环己烷或四氧杂环己烷。同样优选使用所述高浓度甲醛溶液通过与醇缩合而制备聚氧化亚甲基二烷基醚。
通过以下实施例解释本发明。
实施例
实施例1
在实验室试验中，在薄膜蒸发器中以单程制备高浓度甲醛溶液。该蒸发器的蒸发面积为0.092m2，长度为1.1m。在顶部供入48wt％浓度的甲醛水溶液。流速为615g/小时。壁温为90℃，压力为80毫巴。在底部，取出298g/h的浓度为84wt％的高浓度甲醛溶液。在顶部取出321g/h的蒸气。通过实验室泵将来自底部的溶液输送至容量为1升的被加热的标准实验室搅拌反应器中。将该反应器保持在130℃的内部温度下。从所述反应器中取出64g/h的液体料流。从反应器的气相中取出234g/h的气体料流。根据分析，该液体料流含有以CH2O计算的85.1wt％的甲醛。
实施例2
在实验室试验中，在蒸馏塔中制备高浓度甲醛溶液。该塔是具有20个理论塔板并且内径为50mm的泡罩板式塔。塔顶的压力为2.0巴。
在第10个理论塔板上将含有84wt％甲醛的甲醛溶液供入该塔中。流速为2.8kg/h，温度为107℃。在塔顶部取出0.93kg/h。在顶部取出的料流的甲醛含量为77.2wt％。在塔底部，取出1.85kg/h的甲醛含量为87.3wt％的更加浓缩的溶液。在底部取出的料流的温度为122℃。

Claims (7)

1.一种从具有较低CH2O含量的甲醛水溶液通过蒸发部分该溶液而制备CH2O含量≥50wt％的高浓度甲醛溶液的方法，其中将所述甲醛水溶液加热至蒸发温度T，在该温度下相对于液相而言气相变得富含水，并连续地或者不连续地取出形成的气相，其中蒸发温度T遵循以下关系：
T[℃]＜Tmax[℃]
其中Tmax(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3
并且
A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，
其中在蒸发器内每一点处的甲醛水溶液中维持遵循以下关系的温度：
T[℃]＞Tmin[℃]
其中Tmin(c)＝A′+B′×(c/100)+C′×(c/100)2+D′×(c/100)3
并且
A′＝+6.0156，B′＝+52.918，C′＝+49.699，D′＝+34.286，
其中c是蒸发过程中以重量百分比计的甲醛水溶液的瞬时CH2O含量，并且为20～99重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中在该方法中用作起始原料的甲醛水溶液的CH2O含量为10～95wt％。
3.如权利要求2所述的方法，其中在该方法中用作起始原料的甲醛水溶液的CH2O含量为30～85wt％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述部分蒸发期间的压力为0.1～50巴。
5.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中得到的高浓度甲醛溶液的CH2O含量为50～99wt％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中在搅拌容器、螺旋卷绕管、膜式蒸发器或另外的具有热交换器特征的设备中进行所述甲醛水溶液的蒸发。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中用作该方法的起始原料的甲醛水溶液通过甲醇的氧化脱氢制得。
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