DE1493688B - Verfahren zur Herstellung von reinstem Trioxan - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß sich Trioxan beim Erhitzen wäßriger saurer Formaldehydlösungen bildet (Journal of the Chemical Society, London, 121 [1922], S. 2738). Die dabei abdestillierenden Dämpfe enthalten neben Trioxan und Wasser noch größere Mengen Formaldehyd. Ferner enthalten sie Methanol und Ameisensäure als Verunreinigungen, die sich aus dem Formaldehyd durch eine Reaktion nach Cannizzaro bilden. Das durch nachträgliche Destillation oder Extraktion aus den abdestillierenden Dämpfen isolierte Trioxan enthält daher immer noch gewisse Mengen an Wasser, Formaldehyd und Ameisensäure. Diese Mengen sind zwar gering, genügen aber durchaus, um die Lagerstabilität des Trioxans erheblich zu beeinträchtigen; sie geben Anlaß zu ungeregelter Polymerisatbildung. Dieses Trioxan ist auch zur Polymerisation nicht oder nur sehr bedingt geeignet, da sich aus diesem Produkt Polyoxymethylene mit technisch interessanten Molgewichten nicht herstellen lassen. Insbesondere verursacht die als Kettenabbrecher wirkende Ameisensäure empfindliche Ausbeuteverluste.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß der mit dem Trioxan übergehende Formaldehyd sich leicht an kälteren Stellen der Destillationsapparatur als Polymerisat niederschlägt und dann Rohrleitungen und Kühler verstopft.

Es sind zwar weiterhin mehrere Verfahren zur Herstellung von Trioxan bekannt, bei denen organische Lösungsmittel zur Anwendung kommen (vgl. die österreichische Patentschrift 238 198, die französischen Patentschriften 1 307 851 und 1 352 725 und die japanische Patentschrift 11 033), jedoch wird bei diesen Verfahren das organische Lösungsmittel nicht der Reaktionsmischung direkt zugesetzt, und wenn hierbei teilweise auch hohe Ausbeuten an Trioxan erhalten werden, so ist dieses nicht völlig rein. Für Polymerisationszwecke muß das Trioxan insbesondere frei von Ameisensäure sein, was aber auch durch diese Verfahren nicht erreicht wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinstem Trioxan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein angesäuertes Gemisch aus Formaldehyd, Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren, niedriger als Trioxan siedenden organischen Lösungsmittel für Trioxan destilliert, die übergehenden Dämpfe in einer ersten Destillationskolonne einführt, im Sumpf dieser Kolonne eine praktisch trioxanfreie wäßrige Formaldehydlösung abnimmt, die nach Durchlaufen eines stark basischen Ionenaustauschers und gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren wieder in den Prozeß zurückgeführt wird, am Kopf dieser ersten Kolonne das dort anfallende Produkt in einem absteigenden Kühler vollständig kondensiert, die sich dabei bildenden organischen und wäßrigen Phasen voneinander trennt, die wäßrige Phase auf den Kopf der ersten Kolonne zurückgibt und die das Trioxan enthaltende organische Phase über einen stark basischen Ionenaustauscher zur Entfernung von Ameisensäure in einer zweiten Destillationskolonne einspeist, wobei am Kopf dieser Kolonne das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, Wasser und Formaldehyd übergehen, während im Sumpf hochreines Trioxan erhalten wird.

Besonders wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, daß man das betreffende mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel für Trioxan in das Gefäß einführt, in dem die Destillation vorgenommen wird und daß man die am Kopf der ersten Kolonne übergehenden Dämpfe an einem absteigenden Kühler vollständig kondensiert.

Es ist überraschend und es war nicht vorauszusehen, daß durch die Zugabe des organischen Lösungsmittels zur Reaktionsmischung ein wesentlich reineres Trioxan erhalten wird. Außerdem ist die Verfahrensführung einfacher als bei bekannten Verfahren, und es sind keine weiteren Zusätze wie z. B. bei dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 238 198 erforderlich. Gegenüber der in der österreichischen Patentschrift 238 198 in Beispiel 4, Versuch 21, beschriebenen Arbeitsweise, bei der das Methylenchlorid in die übergehenden Dämpfe flüssig eingetropft wird, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verbesserung dar. Die Ausbeute steigt nämlich von 72,3% der bekannten Methode auf 97% im vorliegenden Fall und der Formaldehydverlust fällt von 18,4% auf etwa 1,5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner noch den Vorteil der besonderen Wirtschaftlichkeit. Es wird vermieden, größere Wassermengen zu destillieren, und es wird auch gleichzeitig eine erhebliche Verminderung des Bedarfs an organischem Lösungsmittel gegenüber den Verfahren der extraktiven Destillation oder der Extraktion erreicht.

Gleichzeitig verhindert die Anwesenheit des organischen Lösungsmittels die Bildung von Belägen und Verstopfungen in Kühlern und Rohrleitungen durch Polymerisation von Formaldehyd.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafter Weise eine 50 bis 70%ige wäßrige Formaldehydlösung verwendet, jedoch kann man auch Lösungen geringerer Konzentration, allerdings bei höherem Energiebedarf, einsetzen. Diese Formaldehydlösungen stellt man mit starken anorganischen oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, auf einen pH-Wert zwischen etwa 1 und etwa 3 ein.
Als organische mit Wasser nicht mischbare Lösungs-

mittel eignen sich beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Benzol und Cyclohexan. Diese Lösungsmittel werden der angesäuerten Formaldehydlösung kontinuierlich zugefügt. Im allgemeinen setzt man die zwei- bis dreifache Gewichtsmenge des Lösungsmittels bezogen auf das gebildete Trioxan zu; es kann auch mehr Lösungsmittel zugefügt werden, obwohl damit kein besonderer Effekt erreicht wird. Es wird lediglich der Energiebedarf des Verfahrens höher.

Die Zusammensetzung des zu destillierenden flüssigen Gemisches liegt somit etwa in folgenden Grenzen:

50 bis 70% Formaldehyd,
42 bis 18% Wasser,
8 bis 12% Säure.

Diese Zusammensetzung kann durch entsprechende Zufuhr von Formaldehydlösung in das Destillationsgefäß leicht aufrechterhalten werden.

Als Ionenaustauscher zur Zwischenreinigung der beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Lösungen verwendet man vorteilhafterweise handelsübliche Polystyrolharze mit tertiären Aminogruppen, jedoch können auch alle anderen stark basischen Ionenaustauscher verwendet werden.

In der Figur ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Es bedeuten: A den Reaktionskessel, B einen Abstreifer, C die erste Destillationskolonne, D den absteigenden Kühler, E einen Verdampfer, K₁ ein Trenngefäß für flüssige Phasen verschiedener Dichte, F₁ und F₂ Ionenaustauscher-Filter, G einen Vorwärmer, H die zweite Destillationskolonne, / und K₂ eine Trennvorrichtung für wäßrige und organische Phasen, M geheizter Kolonnensumpf.

Durch die Leitungen α bis / strömen die folgenden Substanzen: Leitung a: abdestillierende Dämpfe, Leitung c: wäßrige Formalinlösung aus dem Sumpf der Kolonne C, Leitung i: Lösung von Trioxan und Formaldehyd in Wasser aus dem Trenngefäß K₁, Leitung e: Trioxan im organischen Lösungsmittel gelöst, Leitung /: Rücklauf zum Kessel, Leitung b: Rücklauf zur Kolonne H; Leitung g: rücklauf ende wäßrige Formaldehydlösung, Leitung h: reines Trioxan, Leitung k: frisches organisches Lösungsmittel, Leitung 1: frische wäßrige Formaldehydlösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand dieser Vorrichtung näher erläutert.

In dem Reaktionskessel A befindet sich eine Lösung aus 50 bis 70% Formaldehyd, 42 bis 18% Wasser und 8 bis 12% einer der genannten Säuren. Die Zusammensetzung dieser Lösung wird durch kontinuierliche Zugabe von konzentrierter Formaldehydlösung konstant gehalten. Das zu verwendende mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel wird kontinuierlich dieser Lösung zugefügt, so daß auf 1 Gewichtsteil gebildetes Trioxan etwa 2 bis 3 Gewichtsteile Lösungsmittel kommen und auch dieses Verhältnis konstant bleibt. Die Lösung wird destilliert, wobei die übergehenden Dämpfe nach Passieren des Abstreifers B, der Flüssigkeitströpfchen mit etwaigen Katalysatorresten zurückhält, in den mittleren Teil der Kolonne C eintreten. Das Kopfprodukt der Kolonne wird am absteigenden Kühler D total kondensiert. Das Kondensat trennt sich im Trenngefäß K₁ in eine organische Phase, die die Hauptmenge des Trioxans enthält, und eine wäßrige Phase, die noch geringe Mengen Trioxan neben Formaldehyd enthält. Diese wäßrige Phase wird am Kopf der Kolonne C wieder aufgegeben, wobei ihr durch die aufsteigenden Lösungsmitteldämpfe das restliche Trioxan entzogen wird. Im Sumpf E der Kolonne C fällt somit nur noch eine wäßrige Formaldehydlösung an. Diese Lösung kann nach Entfernung der Ameisensäure durch den Ionenaustauscher F₁ und gegebenenfalls nach dem Aufkonzentrieren wieder in den Kessel A zurückgegeben werden.

ίο Die organische Phase aus dem Trenngefäß K₁ wird zur Entfernung von Ameisensäure über einen Ionenaustauscher F₂ geführt und dann über den Vorwärmer G in den mittleren Teil der Kolonne H eingespeist. Die Einspeisungsstelle liegt vorzugsweise so, daß sie die gesamte Kolonnenhöhe etwa im Verhältnis von 3:2 teilt. Die eingespeiste organische Lösung enthält außer dem Lösungsmittel das gesamte Trioxan und Verunreinigungen, hauptsächlich Wasser und Formaldehyd. Aus der Kolonne H werden nun das organische

zo Lösungsmittel, das Wasser und der Formaldehyd am Kopf abgenommen, dort wieder im Trenngefäß / die organische und formaldehydhaltige wäßrige Phase getrennt. Das organische Lösungsmittel geht zum Teil als Rücklauf in die Kolonne zurück. Der übrige

as Teil wird dem Kessel A zugeführt, während die wäßrige Phase vollständig in den Kessel A zurückgeführt wird.

Im Sumpf M, d. h. an dem Verdampfer, fällt ein hochreines Trioxan an, das absolut ameisensäurefrei ist und nur Spuren von Formaldehyd enthält (< 0,02 Gewichtsprozent). Außerdem ist dieses Trioxan frei von Polymeren. Vorzugsweise wird die Sumpfheizung M so ausgeführt werden, daß das anfallende Trioxan thermisch nur sehr wenig belastet wird. Dazu wird die Kolonne H mit einem Sumpfheizer ausgerüstet, der als Riesel- oder Dünnschichtverdampfer ausgebildet ist. Das gewonnene Trioxan wird zweckmäßigerweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff abgefüllt.

Es ist besonders überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Trioxan praktisch quantitativ ohne die sonst übliche Rücklaufregulierung in der Kolonne C isoliert werden kann.

Mit diesem erfindungsgemäß hergestellten Trioxan lassen sich ohne weitere Reinigungsoperationen Polyoxymethylene mit hohen Molgewichten herstellen.

Beispiel

In einem 100-1-Rührgefäß A werden 31,5 kg Paraformaldehyd (97,5 %ig), 18,2 kg Wasser und 6,2 kg p-Toluolsulfonsäure (92%ig) vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man beginnt nun mit der Zugabe von 3,8 kg 60%iger Formaldehydlösung/Stunde und von 2 kg Benzol/Stunde über die Leitung / und destilliert danach kontinuierlich ein Gemisch aus Trioxan, Wasser, Formaldehyd, Benzol und Ameisensäure über die Leitung α in die Kolonne C und kondensiert die Dämpfe quantitativ am abstei-

genden Kühler D. Das in der Trennflasche K₁ befindliche Kondensat hat folgende Zusammensetzung:

a) Benzolische Phase:

32 bis 36 Gewichtsprozent Trioxan, 67,5 bis 63,1 Gewichtsprozent Benzol, 0,15 bis 0,3 Gewichtsprozent Wasser, 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent Ameisensäure.

b) Wäßrige Phase:

8 bis 10 Gewichtsprozent Trioxan,
59,9 bid 54,8 Gewichtsprozent Wasser,
32 bis 35 Gewichtsprozent Formaldehyd,

0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Ameisensäure.

Die wäßrige Phase läuft über einen Siphon kontinuierlich auf den Kopf der Kolonne C zurück und wird von den aufsteigenden Benzoldämpfen vom Trioxan befreit. Am Sumpf der Kolonne C werden über die Leitung c 2,8 kg/Stunde Formalinlösung abgenommen, die nach dem Aufkonzentrieren und Entfernen der Ameisensäure durch den Ionenaustauscher F₁, der aus einem p-ständige Dimethylaminomethylen-Gruppen anthaltenden Polystyrolharz besteht, wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die Zusammensetzung dieser Formalinlösung ist folgende:

43,5 bis 45,5 Gewichtsprozent Formaldehyd,
56,1 bis 52,7 Gewichtsprozent Wasser,
0 bis 1 Gewichtsprozent Trioxan,
0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent Ameisensäure.

Die organische Phase wird beim Durchlaufen des Ionenaustauschers F₂, der aus einem p-ständige Dimethylaminomethylen-Gruppen enthaltenden Polystyrolharz besteht, quantitativ von der Ameisensäure befreit und über den Vorwärmer C in die Kolonne H eingespeist.

Über Kopf destillieren hier bei einem Rücklaufverhältnis -^- = 2 pro Stunde etwa 10 g H₂0,15 g Formaldehyd, 6 kg Benzol und etwa 20 g Trioxan. Die wäßrige Formalinlösung wird vor der Rücklaufzugabe im Trenngefäß / abgetrennt. Über die Leitung / laufen pro Stunde 2 kg Benzol aus der Flasche K₂ und über die Leitung g die wäßrige Phase in das Reaktionsgefäß zurück, während der Rest des Benzols über die Leitung b als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne H zurückgegeben wird. Im Sumpf der Kolonne H werden pro Stunde 1000 g reinstes Trioxan durch die Leitung h unter Stickstoff abgenommen. Der Dünnschichtverdampfer M wird durch im Kreis geführtes Siliconöl geschmiert. Dieser Dünnschichtverdampfer hat den Zweck, einen Teil des gebildeten Trioxans zu verdampfen und dampfförmig in die Kolonne zurückzuleiten. Auf diese Weise wird der Kolonne die zur Verdampfung des rückgeführten Benzols nötige Wärmeenergie zugeführt.

Die Ausbeute an Trioxan, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, beträgt etwa 97 %, Verluste durch Abgase belaufen sich auf ca. 10 g Formaldehyd/Stunde, durch Ameisensäurebildung auf ca. 25 g CH₂O/Stunde. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Trioxans ergab Folgendes:

ίο Absolut frei von Methylalkohol, Methylformiat und Ameisensäure. Einen Gehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent Formaldehyd und weniger als 0,01 Gewichtsprozent Wasser. Völlige Freiheit von Polymeranteilen nach Erstarren und Wiederaufschmelzen.

Durch höhere Ausdampfgeschwindigkeiten aus dem Reaktionsgefäß A lassen sich je nach dem Kolonnendurchmesser entsprechend größere Durchsätze erzielen.

ao Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur bestand aus folgenden Teilen:

Abstreifer B: Glasrohr Nennweite 80 mm, Länge 1 m, gefüllt mit Raschig-Ringen als Glas 10 mm Durchmesser;

Kolonne C: Füllkörperkolonne Nennweite 80 mm, Gesamtlänge 3 m, gefüllt mit Raschig-Ringen aus Glas 10 mm Durchmesser;

Kühler D: Schlangenkühler aus Glas mit einer Kühlfläche von 1,5 m²;

Verdampfer E: Glasrohr, Nennweite 80 mm, Länge 500 mm, mit Heizschlange für Dampf, Heizfläche 0,3 m²;

Trenngefäß K₁ und K₂ : Zylindrisches Glasgefäß Nennweite 200 mm, 15 1 Inhalt;

Ionenaustauscher F₁ und F₂: Konische Gefäße aus Glas, Durchmesser oben 100 mm, unten 50 mm, Inhalt 3 1;

Vorwärmer G: Schlangenheizer aus Glas, 0,1 m² Heizfläche, Beheizung mit heißem Wasser;
Kolonne H: Füllkörperkolonne Nennweite 80 mm, Gesamtlänge 6 m, Füllung sogenannte Berlsättel, Einspeisungsstelle 2,50 m über dem Sumpf;
Trenngefäß /: Zylindrisches Glasgefäß Nennweite 100 mm, 5 1 Inhalt;

Dünnschichtverdampfer M: Dünnschichtverdampfer mit mechanisch beweglichen Wischern, 0,09 m².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   \^;erfahren zur Herstellung von reinstem Trioxan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein angesäuertes Gemisch aus Formaldehyd, Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren, niedriger als Trioxan siedenden organischen Lösungsmittel für Trioxan destilliert, die übergehenden Dämpfe in eine erste Destillationskolonne einführt, im Sumpf dieser Kolonne eine praktisch trioxanfreie wäßrige Formaldehydlösung abnimmt, die nach Durchlaufen eines stark basischen Ionenaustauschers und gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren wieder in den Prozeß zurückgeführt wird, am Kopf dieser ersten Kolonne das dort anfallende Produkt in einem absteigenden Kühler vollständig kondensiert, die sich dabei bildenden organischen und wäßrigen Phasen voneinander trennt, die wäßrige Phase auf den Kopf der ersten Kolonne zurückgibt und die das Trioxan enthaltende organische Phase über einen stark basischen Ionenaustauscher zur Entfernung von Ameisensäure in eine zweite Destillationskolonne einspeist, wobei am Kopf dieser Kolonne das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, Wasser und Formaldehyd übergehen, während im Sumpf hochreines Trioxan erhalten wird.