JP2016519644A - ホルムアミド−触媒からのシアン化水素酸の合成法 - Google Patents
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Abstract
ガス状のホルムアミドを反応器中で触媒の存在下に熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法において、ａ）前記触媒が、（ｉ）成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、成分Ｂとして、二酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％を含有する酸化アルミニウム触媒であって、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％であり、（ｉｉ）ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に準拠して測定した、＜１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ（ｉｉｉ）＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理され、並びにｂ）前記反応器が、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有することを特徴とする方法、並びにガス状のホルムアミドを、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有する反応器中で熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法において前記触媒を用いる使用に関する。
Description
本発明は、ガス状のホルムアミドを、＜１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化アルミニウム触媒の存在下に、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有する反応器中で熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法、及びガス状のホルムアミドの熱分解によってシアン化水素酸を製造するための方法において酸化アルミニウム触媒を用いる使用に関する。
シアン化水素酸は、例えば、アジポニトリル、メタクリル酸エステル、メチオニン及び錯化剤（ＮＴＡ、ＥＤＴＡ）の製造等の多数の有機合成において出発生成物として用いられる重要な基礎化学物質である。そのうえまた、シアン化水素酸は、鉱業及び金属産業において用いられるアルカリ金属シアン化物の製造に必要とされる。
大部分の量のシアン化水素酸は、メタン（天然ガス）とアンモニアの反応によって製造される。いわゆるＡｎｄｒｕｓｓｏｗ法においては、大気酸素が同時に加えられる。このようにして、シアン化水素酸の製造は、自熱式に進行する。これとは対照的に、いわゆるＤｅｇｕｓｓａ ＡＧのＢＭＡ法の場合、酸素不含で作業される。それゆえ、アンモニアによるメタンの吸熱触媒反応は、ＢＭＡ法においては、加熱媒体（メタン又はＨ2）を用いて外部運転される。この方法で欠点なのは、硫酸アンモニウムが否応なしに多く発生することである。なぜなら、メタンの反応が経済的にうまくいくのは、ＮＨ3過剰量を用いたときに限られるからである。反応しなかったアンモニアは、粗プロセスガスから硫酸により洗浄される。
ＨＣＮを製造するための更なる重要な方法が、いわゆるＳＯＨＩＯ法である。プロペン／プロパンをアンモ酸化してアクリロニトリルにする場合、約１０％（プロペン／プロパンを基準として）のシアン化水素酸が副生成物として生じる。
シアン化水素酸を工業的に製造するための更なる重要な方法が、次の反応式（Ｉ）：
ＨＣＯＮＨ2→ＨＣＮ＋Ｈ2Ｏ （Ｉ）
に従って進行する真空中でのホルムアミドの熱的脱水（ホルムアミドの熱分解）である。
ＨＣＯＮＨ2→ＨＣＮ＋Ｈ2Ｏ （Ｉ）
に従って進行する真空中でのホルムアミドの熱的脱水（ホルムアミドの熱分解）である。
この反応は、次の反応式（ＩＩ）：
ＨＣＯＮＨ2→ＮＨ3＋ＣＯ （ＩＩ）
に従ったホルムアミドの分解を伴い、これを受けてアンモニア及び一酸化炭素が形成する。
ＨＣＯＮＨ2→ＮＨ3＋ＣＯ （ＩＩ）
に従ったホルムアミドの分解を伴い、これを受けてアンモニア及び一酸化炭素が形成する。
アンモニアは、粗プロセスガスから硫酸により洗浄される。しかしながら、高い選択率に基づき、発生する硫酸アンモニウムは非常に僅かである。
先行技術においては、ガス状のホルムアミドを酸化アルミニウム触媒の存在下に熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法が既に知られている。
例えば、ＤＥ４９８７３３は、接触脱水によってホルムアミドからシアン化水素を製造するにあたり、触媒として、脱水触媒、例えばアルミナ、酸化トリウム又は酸化ジルコニウムを用いる方法に関し、その際、触媒は、使用前に活性が実質的に減少するまで比較的長時間燃やされる。例１によれば、加熱処理されたアルミナが用いられる場合、シアン化水素酸が３０．６〜９１．５質量％の収率で得られる。用いられる管式反応器の内部表面に関する教示を、ＤＥ４９８７３３は含んでいない。さらに、ＤＥ４９８７３３からは、用いられる触媒の選択率に関する教示を引き出すことはできない。
ＤＥ１９９６２４１８Ａ１には、高められた温度及び減少させられた圧力で、ガス状の過熱されたホルムアミドを熱分解することによってシアン化水素酸を連続的に製造するための方法が開示されている。この方法は、微細な固体触媒の存在下に熱分解反応器中で実施され、その際、固定触媒は、ガス状の反応混合物の鉛直上向き又は鉛直下向きの流によって流動状態に置かれる。触媒として、ＤＥ１９９６２４１８Ａ１によれば、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／二酸化ケイ素触媒が用いられる。用いられる熱分解反応器の内部表面の材料に関する教示を、ＤＥ１９９６２４１８Ａ１は含んでいない。同様にＤＥ１９９６２４１８Ａ１からも、ＤＥ１９９６２４１８Ａ１に記載される方法の選択率に関する教示を引き出すことはできない。
ＥＰ０２０９０３９Ａ２は、高度に焼結された酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム−二酸化ケイ素の成形体又は高温耐食性のステンレス鋼の充填物上で、同時に大気酸素の存在下にてホルムアミドを熱解離してシアン化水素酸と水を形成する方法に関する。反応器として、ＥＰ０２０９０３９Ａ２によれば、ステンレス鋼又は鉄管が用いられる。ＥＰ０２０９０３９Ａ２における例１及び２によれは、高度に焼結されたアルミノケイ酸塩が触媒として用いられる。９８〜９８．６％の転化率及び９５．９〜９６．７％の選択率が、ホルムアミドの熱分解において達成される。
比較的乏しい選択率に基づき、先行技術の方法に従って製造されたシアン化水素酸の粗ガス混合物は、副反応によって生じる成分ＣＯ、ＮＨ3及びＣＯ2を有し、かつ、それゆえ精製されなければならない。
それゆえ、先行技術に対する本出願の課題は、ホルムアミドの熱分解によって得られたシアン化水素酸の粗ガス混合物の精製を回避すること及びシアン化水素酸の粗ガスを後続ステップにおいて直接使用することである。得られたシアン化水素酸の粗ガスを後続ステップにおいて直接用いることによって、微量の塩基性成分、例えばＮＨ3の存在下に爆発的に反応が進行するきらいがある液体のシアン化水素酸の取り扱いを回避することができる。
この課題は、ガス状のホルムアミドを反応器中で触媒の存在下に熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法によって解決され、ここで、
ａ）触媒は、
（ｉ）
− 成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、
− 成分Ｂとして、二酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び
− 成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％
を含有する酸化アルミニウム触媒であって、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％であり、
（ｉｉ）
ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に準拠して測定した、＜１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ
（ｉｉｉ）
＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理され、並びに
ｂ）反応器は、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有する。
ａ）触媒は、
（ｉ）
− 成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、
− 成分Ｂとして、二酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び
− 成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％
を含有する酸化アルミニウム触媒であって、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％であり、
（ｉｉ）
ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に準拠して測定した、＜１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ
（ｉｉｉ）
＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理され、並びに
ｂ）反応器は、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有する。
本発明により、シアン化水素酸を製造するためのガス状のホルムアミドの熱分解において高い選択率を得るために、酸化アルミニウムの選択触媒を用いるのでは十分でないことがわかった。酸化アルミニウム触媒を用いるのと同時に、ガス状のホルムアミドが鉄又は鉄含有化合物と接触するのを回避することが必要不可欠である。なぜなら、鉄及び鉄含有材料／化合物は、ガス状のホルムアミドの熱分解において、ずっと低い選択率で、酸化アルミニウム触媒より表面積当たりの活性がずっと高いからである。先行技術においてこれまで得られていた選択率が比較的低いのはこのためである。
本発明に従って、ガス状のホルムアミドが、鉄又は鉄含有材料／化合物、例えば鋼と、ガス状のホルムアミドの熱分解中に接触することが回避される。これによって、得られたシアン化水素酸の粗ガスの精製を不要にする極めて高いシアン化水素酸選択率を達成することができる。
反応器の内部表面は、反応物質、すなわち、なかでもガス状のホルムアミドと直接接触する表面を意味する。
ホルムアミドの熱分解に対して不活性である反応器の内部表面は、本出願の意味においては、反応器表面上でホルムアミドの分解が行われず、用いられる酸化アルミニウム触媒によってもっぱらホルムアミドの分解が触媒されることを意味する。
ホルムアミドの熱分解に対して不活性である適した反応器の内部表面は、有利には、ケイ素被覆鋼の表面及び石英ガラスから選択される。同様に適しているのは、例えば、チタン、ＳｉＣ及びジルコニウムである。
触媒として、本発明による方法においては、
− 成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、
− 成分Ｂとして、二酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び
− 成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％
を含有し、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％である酸化アルミニウム触媒が用いられる。
− 成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、
− 成分Ｂとして、二酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び
− 成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％
を含有し、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％である酸化アルミニウム触媒が用いられる。
本発明により用いられる酸化アルミニウム触媒は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に準拠して測定した、＜１ｍ2／ｇ、有利には０．０１〜０．９ｍ2／ｇ、特に有利には０．０２〜０．３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする。
本発明により用いられる酸化アルミニウム触媒は、市販の触媒（例えばＦｅｕｅｒｆｅｓｔ社の酸化アルミニウム粉砕片(Splitt)）をベースとして、この触媒を＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理することによって得られることができるか、若しくは当業者に公知の方法に従って製造されることができる。
高い選択率を得るために非常に大切なことは、酸化アルミニウム触媒を＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理することである。
例えば、本発明により用いられる酸化アルミニウム触媒は、新たに沈殿させられた水酸化アルミニウム、若しくはシリカゲルとの相応する混合物を、軽く乾燥させた後に所望の成形体に圧縮し、引き続き＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理することによって製造されることができる。
触媒は、本発明による方法においては、一般的に、規則的な形状の成形品(geordnete Formlingen)及び不規則的な形状の成形品(ungeordnete Formlingen)から選択された成形体の形態で存在する。適した成形品は、例えば、粉砕片、ラシヒリング、ポールリング、ペレット、球体及び類似の成形品である。ここで非常に大切なことは、用いられる成形品の層が、圧力損失をたいして被らずに良好な伝熱を可能にすることである。使用される成形品の大きさ若しくは形状は、使用される反応器の内径に従う。
適した大きさは、例えば、成形品、例えば粉砕片の、一般的に０．１〜１０ｍｍ、有利には０．５〜５ｍｍ、特に有利には０．７〜３ｍｍの平均直径である。
用いられる触媒の量は、一般的に、毎時１ｋｇの連続的なホルムアミド流を基準として、２〜０．１ｋｇ、有利には１〜０．２ｋｇである。
シアン化水素酸を製造するためのガス状のホルムアミドの熱分解に適した反応器は、当業者に公知である。シアン化水素酸を製造するためのガス状のホルムアミドの熱分解に適した有利な反応器は、管式反応器、特に有利には多管式反応器、例えば管束装置又は反応熱を反応経路全体にわたって導入する類似の装置である。そのほかに、箱形装置(Hordenapparate)又は流動層装置が適しており、ここで、適した箱形装置、流動層装置並びに管束装置は、当業者に公知である。
反応熱を反応箇所全体にわたって導入する装置、例えば管式反応器の場合、触媒への効率的な伝熱が高い空時収率を得るために好ましい。
用いられる反応器、有利には管式反応器の反応チャネルは、一般的に、０．５ｍｍ〜１００ｍｍ、有利には１ｍｍ〜５０ｍｍ、特に有利には３ｍｍ〜１０ｍｍの水力直径を有する。
水力直径は、本出願の意味においては、本出願に従って用いられる反応器、有利には管式反応器の反応チャネルにそのつど基づく平均水力直径を意味する。水力直径ｄhは、非円形の断面を有する管又はチャネルの計算を実施することができる理論パラメーターである。水力直径は、４倍の流れの断面Ｈを、液体で湿らせられた測定断面の周囲長Ｕで割った商である。
ｄh＝４Ａ／Ｕ
ｄh＝４Ａ／Ｕ
本発明による方法を使って、ホルムアミドの分解において高いシアン化水素酸選択率を達成することが可能であり、その際、＞９３％、有利には＞９６％、特に有利には＞９８％の選択率が得られる。
ここで、前述の高い選択率は、低い温度でも得られることができる。３５０℃〜４００℃の温度の場合、例えば、一般的に＞９５％のシアン化水素酸選択率が得られることができる。
同時にホルムアミドの良好な転化率が得られ、ここで、転化率は、一般的に＞８８％、有利には＞９０％、特に有利には＞９８％である。
一般的に、本発明による方法におけるシアン化水素酸を製造するためのガス状のホルムアミドの熱分解は、３５０〜７００℃、有利には３８０〜６５０℃、特に有利には４４０〜６２０℃の温度で実施される。より高い７００℃を上回る温度が使用される場合、選択率は悪化する。
圧力は、本発明による方法においては、一般的に７０ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、有利には１００ｍｂａｒ〜４ｂａｒ、特に有利には３００ｍｂａｒ〜３ｂａｒ、極めて有利には６００ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒ（絶対圧）である。
有利には、本発明による方法におけるガス状のホルムアミドの熱分解は、酸素、有利には大気酸素の存在下に実施される。酸素、有利には大気酸素の量は、一般的に、用いられるホルムアミドの量を基準として＞０〜１０モル％、有利には０．１〜９モル％、特に有利には０．５〜３モル％である。代替的に、酸素を添加しない、例えば、熱分解反応器中に形成された堆積物の周期的なバーンオフによる運転法が可能である。
本発明による方法における最適な触媒空間速度(Katalysatorbelastung)は、所望の転化率及び用いられる成形体の大きさから出される。粉砕片（０．５〜３ｍｍ）が用いられる場合、例えば＞９０％の目標転化率における触媒空間速度は、５５０℃の温度で、触媒１ｇ・１時間当たりホルムアミド約１〜２ｇである。
本発明により用いられる反応器中での加熱は、一般的に、高温バーナー排ガス（循環ガス(Waelzgas)）を用いてか又は溶融塩若しくは電気直接加熱によって行われる。溶融塩若しくは循環ガスを加熱するための天然ガスのほかに、シアン化水素酸の合成から生じる残留ガスを追加的に使用することができる。これは、一般的にＣＯ、Ｈ2、Ｎ2並びに少量のシアン化水素酸を含有する。
ガス状のホルムアミドの製造
本発明による方法において用いられるガス状のホルムアミドは、液体のホルムアミドを蒸発させることによって得られる。液体のホルムアミドを蒸発させるための適した方法は、当業者に公知であり、かつ本明細書の冒頭部分で挙げた先行技術に記載されている。
本発明による方法において用いられるガス状のホルムアミドは、液体のホルムアミドを蒸発させることによって得られる。液体のホルムアミドを蒸発させるための適した方法は、当業者に公知であり、かつ本明細書の冒頭部分で挙げた先行技術に記載されている。
一般的に、ホルムアミドの蒸発は、１１０〜２７０℃の温度で行われる。有利には、液体のホルムアミドの蒸発は、蒸発器中で１４０〜２５０℃の温度、特に有利には２００〜２３０℃の温度で行われる。
ホルムアミドの蒸発は、一般的に、２０ｍｂａｒ〜３ｂａｒの圧力で行われる。有利には、液体のホルムアミドの蒸発は、８０ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、特に有利には６００ｍｂａｒ〜１．３ｂａｒ（絶対圧）で行われる。
特に有利には、液体のホルムアミドの蒸発は、短い滞留時間で実施される。極めて有利な滞留時間は、そのつど液体のホルムアミドを基準として、＜２０秒、有利には＜１０秒である。
蒸発器中でのその短い滞留時間に基づき、ホルムアミドは、副生成物の形成なしにほぼ完全に蒸発させられることができる。
蒸発器中でのホルムアミドの前述の短い滞留時間は、有利にはミリ構造化又はマイクロ構造化された装置中で達成される。蒸発器として用いられることができる、適したミリ構造化又はマイクロ構造化された装置は、例えばＤＥ−Ａ−１０１３２３７０、ＷＯ２００５／０１６５１２及びＷＯ２００６／１０８７９６に記載されている。液体のホルムアミドを蒸発するための更なる方法並びに適したマイクロ蒸発器は、ＷＯ２００９／０６２８９７に記載されている。さらに、液体のホルムアミドの蒸発を、ＷＯ２０１１／０８９２０９に記載されているように単室蒸発器(Einraumverdampfer)中で実施することが可能である。
それゆえに、本発明による方法の有利な実施形態においては、用いられるガス状のホルムアミドは、１００〜３００℃の温度で液体のホルムアミドを蒸発させることによって得られ、その際、蒸発器として、ミリ構造化又はマイクロ構造化された装置が用いられる。適したミリ構造化又はマイクロ構造化された装置は、前で言及した文献中に記載されている。
しかしながら、ホルムアミドの蒸発を典型的な蒸発器中で実施することも同様に可能である。
後反応器
ホルムアミドの熱分解のために用いられる主反応器の下流に後反応器を接続してよい。触媒活性床が充填されている後反応器中では、一般的に、追加的な熱を導入することなく、ホルムアミド−転化率が、平衡転化率（ホルムアミドの完全転化率）の≧９８％まで、有利には平衡転化率の≧９９％まで、特に有利には≧９９．５％まで上昇させられる。
ホルムアミドの熱分解のために用いられる主反応器の下流に後反応器を接続してよい。触媒活性床が充填されている後反応器中では、一般的に、追加的な熱を導入することなく、ホルムアミド−転化率が、平衡転化率（ホルムアミドの完全転化率）の≧９８％まで、有利には平衡転化率の≧９９％まで、特に有利には≧９９．５％まで上昇させられる。
触媒活性床として、後反応器中では、一般的に、鋼製の規則充填物又は前述の酸化アルミニウム触媒が用いられる。
内部構造物の金属板の厚みは、有利には＞１ｍｍである。金属板が薄すぎると、反応条件に基づき可延性となり、かつその安定性を失う。
スタティックミキサーを後反応器中で用いることによって、均一な圧力並びに際立った伝熱を後反応器中で達成することができる。
適したスタティックミキサーは、例えばＤＥ−Ａ−１０１３８５５３に記載されている。
後反応器の規則充填物、有利にはスタティックミキサー、特に有利には金属板製のスタティックミキサーにおける鋼は、有利には規格１．４５４１、１．４５７１、１．４５７３、１．４５８０、１．４４０１、１．４４０４、１．４４３５、１．４８１６、１．３４０１、１．４８７６及び１．４８２８に相当する鋼種から選択され、特に有利には規格１．４５４１、１．４５７１、１．４８２８、１．３４０１、１．４８７６及び１．４７６２に相当する鋼種から選択され、極めて有利には規格１．４５４１、１．４５７１、１．４７６２及び１．４８２８に相当する鋼種から選択される。
ホルムアミドの熱分解において取得されたガス状の反応生成物は、通常、４５０〜７００℃の進入温度で後反応器中に導入される。
通常、後反応器は、主反応器の圧力で、その圧力損失分だけ低下して運転される。圧力損失は、例えば５〜５０ｍｂａｒである。
任意に、ガス状のホルムアミドの熱分解後に得られたガス状の反応生成物を後反応器中に導入する前に、後反応器の規則充填材上での堆積物を回避するために、酸素、有利には大気酸素を、ガス状の反応生成物に供給してよい。代替的に、酸素を添加しない、例えば、後反応器中に形成された堆積物の周期的なバーンオフによる運転法が可能である。
後反応器を有利には用いた場合、ホルムアミドの平衡転化率を基準として、さらに高いホルムアミド−転化率、有利には完全転化率を追加的に達成することができる。それゆえ、本発明による方法においては、一般的に、高沸点物の形成を伴う凝縮及び反応しなかったホルムアミドの逆蒸留を無しで済ますことができる。
本発明による方法を使って達成された高いシアン化水素酸選択率によって、シアン化水素酸の粗ガス混合物の煩雑な精製を回避することができ、かつシアン化水素酸の粗ガスを後続ステップにおいて直接使用することが可能である。
それゆえに、ホルムアミドの熱分解後に得られたシアン化水素酸の粗ガスは、通常、ＮＨ3吸収装置中で直接急冷することができるか、又はＮＨ3が後続のプロセスを妨げない場合は、更なる加工のために、例えばＮａＣＮ水溶液又はＣａＣＮ2水溶液の製造のために直接用いることができる。
シアン化水素酸の粗ガスの急冷
通常、ガス状のホルムアミドの熱分解後に得られたシアン化水素酸のガスを含有する高温の粗ガス流の急冷は、希釈された酸を使って、有利には希釈されたＨ2ＳＯ4溶液を使って行われる。通常、これは、急冷塔により循環路内でポンピングされる。適した急冷塔は、当業者に公知である。その際、同時に、生じたＮＨ3は結合して硫酸アンモニウムを形成する。熱（ガス冷却、中和及び希釈）は、一般的に、熱交換体（通常は冷却水）によってポンプ循環系において排出される。一般的に約１０〜６５℃の急冷温度の場合、同時に水が凝縮され、これは、希釈された硫酸アンモニウム溶液として、一般的に塔底部を介して排出及び廃棄される。吸収装置の温度は、シアン化水素酸粗ガスの所望の含水量によって定められる。塔底液の部分量が蒸発させられる場合、塔底液中に溶解したシアン化水素酸を除去することができる。そのため、塔底生成物は、例えば肥料として使用することができる。塔頂部を介して、約７０〜９９％のシアン化水素酸ガス流が急冷塔から出る。これは、さらにＣＯ、ＣＯ2、水及びＨ2を含有してよい。急冷塔が純粋な吸収装置として運転される場合、通常、溶解したシアン化水素酸は、別個の脱着装置中で、有利には水蒸気によりストリッピング除去される。適した脱着装置は、当業者に公知である。
通常、ガス状のホルムアミドの熱分解後に得られたシアン化水素酸のガスを含有する高温の粗ガス流の急冷は、希釈された酸を使って、有利には希釈されたＨ2ＳＯ4溶液を使って行われる。通常、これは、急冷塔により循環路内でポンピングされる。適した急冷塔は、当業者に公知である。その際、同時に、生じたＮＨ3は結合して硫酸アンモニウムを形成する。熱（ガス冷却、中和及び希釈）は、一般的に、熱交換体（通常は冷却水）によってポンプ循環系において排出される。一般的に約１０〜６５℃の急冷温度の場合、同時に水が凝縮され、これは、希釈された硫酸アンモニウム溶液として、一般的に塔底部を介して排出及び廃棄される。吸収装置の温度は、シアン化水素酸粗ガスの所望の含水量によって定められる。塔底液の部分量が蒸発させられる場合、塔底液中に溶解したシアン化水素酸を除去することができる。そのため、塔底生成物は、例えば肥料として使用することができる。塔頂部を介して、約７０〜９９％のシアン化水素酸ガス流が急冷塔から出る。これは、さらにＣＯ、ＣＯ2、水及びＨ2を含有してよい。急冷塔が純粋な吸収装置として運転される場合、通常、溶解したシアン化水素酸は、別個の脱着装置中で、有利には水蒸気によりストリッピング除去される。適した脱着装置は、当業者に公知である。
圧縮器
急冷塔の後に圧縮器が続くことも可能であり、当該圧縮器は、塔頂部を介して急冷塔から出るガスを、シアン化水素酸のガス流の更なる加工のための所望の方法に相当する圧力に圧縮する。更なる加工のためのこの方法は、例えば、純粋なシアン化水素酸を作り出すための後処理又はシアン化水素酸を含有するガス流の任意の更なる反応であってよい。
急冷塔の後に圧縮器が続くことも可能であり、当該圧縮器は、塔頂部を介して急冷塔から出るガスを、シアン化水素酸のガス流の更なる加工のための所望の方法に相当する圧力に圧縮する。更なる加工のためのこの方法は、例えば、純粋なシアン化水素酸を作り出すための後処理又はシアン化水素酸を含有するガス流の任意の更なる反応であってよい。
熱分解後に得られたシアン化水素酸のガス流が用いられることになる後続の方法において、場合により存在するアンモニアの量並びにホルムアミドの残分が妨げにならない場合、ガス状のホルムアミドの熱分解後に得られたシアン化水素酸の粗ガスは、反応ガスの急冷並びにＮＨ3吸収装置なしでも後続ステップ（シアン化水素酸のガス流の更なる加工のための方法）において直接用いることができる。
使用
本発明の更なる対象は、ガス状のホルムアミドを、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有する反応器中で熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法において、
（ｉ）
− 成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、
− 成分Ｂとして、二酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び
− 成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％
を含有する酸化アルミニウム触媒であって、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％であり、
（ｉｉ）
ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に準拠して測定した、＜１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ
（ｉｉｉ）
＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理される
触媒を使用することである。
本発明の更なる対象は、ガス状のホルムアミドを、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有する反応器中で熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法において、
（ｉ）
− 成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、
− 成分Ｂとして、二酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び
− 成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％
を含有する酸化アルミニウム触媒であって、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％であり、
（ｉｉ）
ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に準拠して測定した、＜１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ
（ｉｉｉ）
＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理される
触媒を使用することである。
有利な触媒、反応器及び方法条件は、前で挙げている。
以下の例は、本発明をさらに説明する。
例１〜６：
例１〜６における試験は、１７ｍｍの内径及び約１３０ｍｂａｒの反応器入口圧力を有する１７ｃｍ長の電気加熱された石英ガラス反応器中で実施する。粉砕片の大きさは、約１〜２ｍｍである。
例１〜６における試験は、１７ｍｍの内径及び約１３０ｍｂａｒの反応器入口圧力を有する１７ｃｍ長の電気加熱された石英ガラス反応器中で実施する。粉砕片の大きさは、約１〜２ｍｍである。
例１（比較）：
石英の粉砕片、ＢＥＴ表面積：０．０６ｍ2／ｇ、触媒量：１００ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：４．８ｇ／ｍ2ｈ
石英の粉砕片、ＢＥＴ表面積：０．０６ｍ2／ｇ、触媒量：１００ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：４．８ｇ／ｍ2ｈ
例２（比較）：
Ｃｅｒａｍｔｅｃ社のステアタイト球の粉砕片（ＳｉＯ2６４％、ＭｇＯ２９％、Ａｌ2Ｏ3４％、ＦｅＯ＋ＴｉＯ2２％）、ＢＥＴ表面積：０．１ｍ2／ｇ、触媒量：１００ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：２．９ｇ／ｍ2ｈ
Ｃｅｒａｍｔｅｃ社のステアタイト球の粉砕片（ＳｉＯ2６４％、ＭｇＯ２９％、Ａｌ2Ｏ3４％、ＦｅＯ＋ＴｉＯ2２％）、ＢＥＴ表面積：０．１ｍ2／ｇ、触媒量：１００ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：２．９ｇ／ｍ2ｈ
例３（本発明）：
１６００℃で熱処理した、Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔ社の酸化アルミニウム粉砕片、ＢＥＴ表面積：０．２１ｍ2／ｇ、触媒量：１９１ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：０．７ｇ／ｍ2ｈ
１６００℃で熱処理した、Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔ社の酸化アルミニウム粉砕片、ＢＥＴ表面積：０．２１ｍ2／ｇ、触媒量：１９１ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：０．７ｇ／ｍ2ｈ
通常、先行技術に従って用いられる触媒は、ほぼ一定の高い選択率挙動は示さない。しかしながら、本発明により用いられる触媒により、一定の高い選択率挙動を達成することができる。
例４（比較）：
Ｎｏｒｔｏｎ社の酸化アルミニウム粉砕片、ＢＥＴ表面積：３．１ｍ2／ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、石英ガラス粉砕片で１：１７の割合に変化させたもの（混合ＢＥＴ面積０．２７ｍ2／ｇ）、触媒量：１３５ｇ、単位表面積当たりの負荷量：１．２ｇ／ｍ2ｈ
Ｎｏｒｔｏｎ社の酸化アルミニウム粉砕片、ＢＥＴ表面積：３．１ｍ2／ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、石英ガラス粉砕片で１：１７の割合に変化させたもの（混合ＢＥＴ面積０．２７ｍ2／ｇ）、触媒量：１３５ｇ、単位表面積当たりの負荷量：１．２ｇ／ｍ2ｈ
例５（比較）：
Ｎｏｒｔｏｎ社の酸化アルミニウム粉砕片、ＢＥＴ表面積：３．１ｍ2／ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、石英ガラス粉砕片で１：３０の割合に変化させたもの（混合ＢＥＴ面積０．１６ｍ2／ｇ）、触媒量：１４８．５ｇ、単位表面積当たりの負荷量：１．９ｇ／ｍ2ｈ
Ｎｏｒｔｏｎ社の酸化アルミニウム粉砕片、ＢＥＴ表面積：３．１ｍ2／ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、石英ガラス粉砕片で１：３０の割合に変化させたもの（混合ＢＥＴ面積０．１６ｍ2／ｇ）、触媒量：１４８．５ｇ、単位表面積当たりの負荷量：１．９ｇ／ｍ2ｈ
例６（比較）：
Ｆｅ−Ａｌ系スピネル、ＢＥＴ表面積：２ｍ2／ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、石英ガラス粉砕片で１：１１の割合に変化させたもの（混合ＢＥＴ面積０．１９ｍ2／ｇ）、粉砕片の量：１５６ｇ、単位表面積当たりの負荷量：１．０ｇ／ｍ2ｈ
Ｆｅ−Ａｌ系スピネル、ＢＥＴ表面積：２ｍ2／ｇ、ホルムアミド供給量：２９ｇ／ｈ、送気量：２ｌ／ｈ、石英ガラス粉砕片で１：１１の割合に変化させたもの（混合ＢＥＴ面積０．１９ｍ2／ｇ）、粉砕片の量：１５６ｇ、単位表面積当たりの負荷量：１．０ｇ／ｍ2ｈ
例７（比較）：
試験は、２０ｃｍ長の電気加熱された空のステンレス鋼管（１．４５７１）において実施する。内径は３ｍｍであり、反応器入口圧力は１．１ｂａｒ（絶対）であり、ホルムアミド供給量は５０ｇ／ｈであり、空気量は２．１標準ｌ／ｈであり、かつ単位表面積当たりの負荷量は２６５４０ｇ／ｍ2ｈである。
試験は、２０ｃｍ長の電気加熱された空のステンレス鋼管（１．４５７１）において実施する。内径は３ｍｍであり、反応器入口圧力は１．１ｂａｒ（絶対）であり、ホルムアミド供給量は５０ｇ／ｈであり、空気量は２．１標準ｌ／ｈであり、かつ単位表面積当たりの負荷量は２６５４０ｇ／ｍ2ｈである。
例８及び９：
例８及び９における試験は、Ｓｉｌｉｃｏｔｅｋ社のケイ素被覆を有する２０ｃｍ長の電気加熱されたステンレス鋼管において実施する。内径は５．４ｍｍであり、反応器入口圧力は１．１ｂａｒ（絶対）であり、かつ粉砕片の大きさは約１〜２ｍｍである。
例８及び９における試験は、Ｓｉｌｉｃｏｔｅｋ社のケイ素被覆を有する２０ｃｍ長の電気加熱されたステンレス鋼管において実施する。内径は５．４ｍｍであり、反応器入口圧力は１．１ｂａｒ（絶対）であり、かつ粉砕片の大きさは約１〜２ｍｍである。
例８（比較）：
石英粉砕片、ＢＥＴ表面積：０．０６ｍ2／ｇ、触媒量：４．６ｍｌ、ホルムアミド供給量：４０ｇ／ｈ、送気量：１．７標準ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：１４５ｇ／ｍ2ｈ
石英粉砕片、ＢＥＴ表面積：０．０６ｍ2／ｇ、触媒量：４．６ｍｌ、ホルムアミド供給量：４０ｇ／ｈ、送気量：１．７標準ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：１４５ｇ／ｍ2ｈ
例９（本発明）：
１６００℃で熱処理した、Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔ社の酸化アルミニウム粉砕片、ＢＥＴ表面積：０．２１ｍ2／ｇ、触媒量：３．５ｇ、ホルムアミド供給量：４０ｇ／ｈ、送気量：１．７標準ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：５４ｇ／ｍ2ｈ
１６００℃で熱処理した、Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔ社の酸化アルミニウム粉砕片、ＢＥＴ表面積：０．２１ｍ2／ｇ、触媒量：３．５ｇ、ホルムアミド供給量：４０ｇ／ｈ、送気量：１．７標準ｌ／ｈ、単位表面積当たりの負荷量：５４ｇ／ｍ2ｈ
例１０〜１２：
試験は、１２×２×２４０ｍｍの形状寸法の電気加熱された管において実施する。ホルムアミド供給量：５０ｇ／ｈ；送気量：２．１ｌ／ｈ；圧力：２８０〜３００ｍｂａｒ；粉砕片の大きさ約１〜２ｍｍ
試験は、１２×２×２４０ｍｍの形状寸法の電気加熱された管において実施する。ホルムアミド供給量：５０ｇ／ｈ；送気量：２．１ｌ／ｈ；圧力：２８０〜３００ｍｂａｒ；粉砕片の大きさ約１〜２ｍｍ
例１０（比較）
試験は、空のステンレス鋼（１．４５７１）において実施する。
試験は、空のステンレス鋼（１．４５７１）において実施する。
例１１（比較）：
Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔ社の焼結コランダム粉砕片（ＳＫ型）２０．３ｇが充填された、Ｓｉｌｉｃｏｔｅｋ社によるＳｉで被覆された管、ＢＥＴ表面積：０．０６ｍ2／ｇ（後か焼（熱処理）なし）
Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔ社の焼結コランダム粉砕片（ＳＫ型）２０．３ｇが充填された、Ｓｉｌｉｃｏｔｅｋ社によるＳｉで被覆された管、ＢＥＴ表面積：０．０６ｍ2／ｇ（後か焼（熱処理）なし）
例１２（本発明）：
Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔ社の焼結コランダム（ＳＫ型）２１．２ｇが充填された、Ｓｉｌｉｃｏｔｅｋ社によるＳｉで被覆された管（１６００℃で４時間、後か焼）、ＢＥＴ表面積：０．０２ｍ2／ｇ
Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔ社の焼結コランダム（ＳＫ型）２１．２ｇが充填された、Ｓｉｌｉｃｏｔｅｋ社によるＳｉで被覆された管（１６００℃で４時間、後か焼）、ＢＥＴ表面積：０．０２ｍ2／ｇ
Claims (12)
- ガス状のホルムアミドを反応器中で触媒の存在下に熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法において、
ａ）前記触媒が、
（ｉ）
− 成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、
− 成分Ｂとして、二酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び
− 成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％
を含有する酸化アルミニウム触媒であって、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％であり、
（ｉｉ）
ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に準拠して測定した、＜１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ
（ｉｉｉ）
＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理され、並びに
ｂ）前記反応器が、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有する
ことを特徴とする、方法。 - 前記触媒が、規則的な形状の成形品及び不規則的な形状の成形品から選択された成形体の形態で存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記反応器が管式反応器であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
- 前記管式反応器が、ケイ素被覆鋼、石英ガラス、チタン、ＳｉＣ及びジルコニウムから選択された内部表面を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
- ガス状のホルムアミドの前記熱分解を、３５０〜７００℃、有利には３８０〜６５０℃、特に有利には４４０〜６２０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- ガス状のホルムアミドの前記熱分解を、７０ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、有利には１００ｍｂａｒ〜４ｂａｒ、特に有利には３００ｍｂａｒ〜３ｂａｒ、極めて有利には６００ｍｂａｒ〜１．５ｂａｒ（絶対圧）の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- ガス状のホルムアミドの前記熱分解を、酸素、有利には大気酸素の存在下に実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 前記ガス状のホルムアミドを、蒸発器中で液体のホルムアミドを１１０〜２７０℃の温度にて蒸発させることによって得ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 前記ホルムアミドの前記蒸発を、２０ｍｂａｒ〜３ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする、請求項８記載の方法。
- 前記ホルムアミドの前記蒸発を、前記液体のホルムアミドに基づき、前記蒸発器中で前記ホルムアミドの滞留時間＜２０秒にて行うことを特徴とする、請求項８又は９記載の方法。
- 蒸発器として、ミリ構造化又はマイクロ構造化された装置を用いることを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
- ガス状のホルムアミドを、ホルムアミドの熱分解に対して不活性である内部表面を有する反応器中で熱分解することによってシアン化水素酸を製造するための方法において、
（ｉ）
− 成分Ａとして、酸化アルミニウム９０〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、
− 成分Ｂとして、酸化ケイ素０〜１０質量％、有利には０〜１質量％及び
− 成分Ｃとして、鉄又は鉄含有化合物０〜最大０．１質量％
を含有する酸化アルミニウム触媒であって、ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの総和が１００質量％であり、
（ｉｉ）
ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に準拠して測定した、＜１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ
（ｉｉｉ）
＞１４００℃の温度で１〜３０時間、有利には≧１５００℃の温度で１〜３０時間、特に有利には１５００℃〜１８００℃の温度で２〜１０時間熱処理される
触媒を用いる使用。
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