CN101612591A - 叔胺制造用薄膜型催化剂以及使用该催化剂的叔胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而采用简单的工艺且以高收率制造相对应的叔胺的方法，以及提供一种在该制造方法中使用的催化剂。本发明提供一种以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造叔胺时使用的叔胺制造用薄膜型催化剂，以及提供一种在该薄膜型催化剂的存在下，使醇和伯胺或者醇和仲胺发生反应的叔胺的制造方法。

Description

叔胺制造用薄膜型催化剂以及使用该催化剂的叔胺的制造方法

本申请是申请日为2004年10月8日、中国申请号为200480029478.1且发明名称为“叔胺制造用薄膜型催化剂以及使用该催化剂的叔胺的制造方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及叔胺制造用薄膜型催化剂、以及使用该催化剂的叔胺的制造方法。

背景技术

以牛脂、椰子油以及棕榈油等为原料的脂肪族胺在家庭用、工业用领域是重要的中间体。特别是脂肪族叔胺，可以衍生出季铵盐等，因而可以广泛应用于纤维柔软整理剂、静电防止剂、漂洗基剂等方面。

在现有技术中，人们已经知道了以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造相对应的叔胺、即用来源于醇的烷基和/或链烯基取代键合在伯胺或仲胺的氮原子上的氢原子而制造叔胺的方法。其反应机理比较复杂，一般认为不仅有氢化反应，而且同时进行胺的加成与脱氢反应。

例如在JP-B 3-4534号公报中，已经公开了使用铜-镍-第3成分系催化剂、以高收率获得目标叔胺的方法。

作为以固定床方式使用的催化剂的形态，以前人们熟知的有片状(pellet)、面条状(noodle)或者片剂状(tablet)这样的成形催化剂。采用压缩或者挤出等方法，将具有催化活性的粉末状物质成形加工为上述的形态，这样得到的成形体具有在其中包含无数微孔的结构，而且可以兼顾整体的形态和较高的表面积。该技术方案例如已经在JP-A6-211754中得以公开。

作为以固定床方式使用的催化剂的其它形态，为人所知的催化剂有整料状(monolith)。例如在JP-A 2003-176255中，已经公开了在整料的表面上附着催化金属的反应器。

另外，作为上述整料状或蜂窝状的催化剂技术，可以看到关于催化剂微孔结构的技术已经公开。例如在JP-A 2002-355554中，公开了包覆的整料状基体、以及在该基体上沉积催化剂金属的整料状催化剂，其中包覆的整料状基体含有磷化底漆(或称封闭底漆、洗涤底漆：washcoat)，所述磷化底漆由可以形成包含糠醛的聚合物的溶液、或者包含糠醛的聚合单元的预聚物所形成。

作为上述整料状或蜂窝状的催化剂技术，近年来特别在光催化领域，对于通过涂装作业在支持体上附载催化剂活性物质的方法，人们进行了大量的研究。例如在JP-A 9-271676中，公开了一种光催化剂粒子的附载方法，该方法将在水中分散有或者在粘结剂溶液中分散有氧化钛粒子的液体涂布在支持体上，干燥后，进一步在该催化层上涂布粘结剂溶液并使之干燥。

另外，在JP-A 2003-135972中，已经公开了一种多孔性薄膜光催化剂，其制造方法如下：将含有光催化活性材料和/或其前驱体与升华剂的涂覆液涂布在支持体上，然后使所述升华剂升华而形成空孔。

发明内容

本发明提供一种以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造叔胺时使用的叔胺制造用薄膜型催化剂，以及提供一种在该薄膜型催化剂的存在下使醇和伯胺或者醇和仲胺发生反应的叔胺的制造方法。另外还提供一种所述薄膜型催化剂的用途，该催化剂使醇和伯胺或者醇和仲胺发生反应而用于叔胺的制造。

附图说明

图1是实施例1以及比较例1中使用的循环固定床型反应装置的示意图。

图2是实施例2中使用的鼓泡槽式反应装置的示意图。

图3是实施例3中使用的搅拌槽式反应装置的示意图。

符号说明：

1.反应塔    2.缓冲槽                   3.泵

4.导管      5.导管                     6.冷凝器

7.反应槽    8.薄膜型催化剂             9.过滤板

10.导管     11.导管                    11.冷凝器

13.反应槽   14.棱柱状薄膜型催化剂夹具  15.搅拌浆

16.导管     17.导管                    18.冷凝器

具体实施方式

即使在使用JP-B 3-4534号公报所公开的催化剂的情况下，如果采用使用粉末状催化剂的悬浮床方式的工艺，则需要搅拌和气体鼓泡等技术，以便使反应物与催化剂的混合得以有效地进行。另外，悬浮床方式的工艺存在的问题是：由于必须通过过滤从催化剂中分离生成物等原因，导致设备和运行的复杂化。

与此相对照，作为不需要采用搅拌和气体鼓泡等方式进行的催化剂的混合操作、同时也不需要进行催化剂的过滤分离的工艺，可以列举出固定床方式。

如果想在本反应中使用JP-A 6-211754号公报所公开的成形催化剂，从而以较高的反应率得到生成物，则势必大量产生不希望的副产物。作为不希望的副产物，除了由作为原料的醇的副反应所生成的蜡和醛醇缩合物以外，还可以列举出因伯胺或者仲胺发生歧化而生成的氨以及由伯胺或者仲胺副产的叔胺。虽然进行了各种技术改进，以便抑制这些副产物从而使反应高选择性地进行，但采用简单的工艺使该反应高选择性地进行，迄今为止是比较困难的。也就是说，同时兼顾较高的生产效率和较大的收率是不可能的。

JP-A 2003-176255指出：在反应物气体和反应物液体之间的氢化反应中，因为反应器的压力降较小，可以形成较大的气体以及液体的速度，因而与以前的固定床填充反应器相比，所具有的优点是可以促进物质的移动。然而，虽然瞄准的是含有氮原子的化合物的反应，但仅仅明示出通过诸如氢化之类的简单机理进行的反应的情况。而且除此以外，所公开的实例主要是局限于氢化反应等的用途，而对于以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造相对应的叔胺且机理极为复杂的反应，迄今为止几乎没有可以适用该反应且使收率提高的实例。

据JP-A 2002-355554记载，通过使包覆的整料状基体以及整料状催化剂共同具有0.1～25m²/g范围的表面积，可以获得反应活性和催化剂金属的保持性。但制造时需要经过磷化底漆沉积工序、催化剂金属附载工序之类的繁杂工序，而且因为需要经过复杂的工序，以致难以控制多孔结构和表面物性，从而作为催化剂的反应活性不容易表现出来。

JP-A 9-271676虽然通过第一涂布和干燥可以获得含催化剂粒子的催化剂涂膜，但恐怕产生强度低、容易剥离等制造工序上的麻烦。在第二涂布和干燥工序中，由于进一步将粘结剂溶液涂布在由第一涂布和干燥工序得到的催化剂涂膜上，所以不能充分地表现出该催化剂涂膜与粘结剂在界面的附着力。如果为提高附着力而使用大量的粘结剂，则存在催化剂的露出度减少、催化活性降低等问题。

在JP-A 2003-135972中，因升华剂脱离而生成的空孔的直径大于催化剂层的厚度，从而使支持体局部露出，所以催化层的界面隔离成为问题，或者难以稳定地获得均匀的膜层。

关于上述整料状或蜂窝状的催化剂技术，如上所述就催化活性、催化活性物质的保持性或者脱落抑制进行了研究。其中，对于使用粘结剂将粉末状催化剂粘合在支持体上的方法，所存在的问题是：一方面因粉末状催化剂表面被粘结剂包覆而使反应速度降低，另一方面当过度减少粘结剂用量时，又使粉末状催化剂的保持性降低，从而导致涂膜脱落的增加。另外，对于在支持体上形成催化活性物质的方法，为了将活性物质前驱体转换为活性物质，必须实施烧结处理，为了进行复杂的操作、以及使该催化活性物质在适度的催化活性与选择性之间取得良好的平衡，需要就调配条件进行大量的研究。

本发明的课题在于：提供一种以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而采用简单的工艺且以高收率制造相对应的叔胺的方法，以及提供一种在该制造方法中使用的催化剂。进而为了实现上述的目的，提供一种具有充分的催化活性且脱落量少的薄膜型催化剂以及薄膜型催化剂的制造方法。

作为本发明的叔胺的制造方法中使用的原料，其中的醇可以列举出直链或支链的、碳原子数为8～36的饱和或不饱和的脂肪族醇。具体地说，可以例示出：辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山嵛醇、油醇等，它们的混合醇等，采用齐格勒法得到的齐格勒醇，采用羰基合成法得到的羰基合成醇以及格尔伯醇(Guerbet alcohol：2-辛基十二烷醇)等。

另外，作为本发明的叔胺的制造方法中使用的原料，其中的伯胺或者仲胺可以列举出脂肪族的伯胺或者仲胺，例如可以例示出：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、月桂胺以及二月桂胺等。

由这些原料即醇和伯胺或者醇和仲胺得到且与之相对应的叔胺，是用来源于醇的烷基和/或链烯基取代键合在伯胺或仲胺的氮原子上的氢原子而制造的。例如，由月桂醇和二甲胺得到且与之相对应的叔胺是N-月桂基-N，N-二甲基胺，它区别于副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺以及N，N，N-三月桂基胺，其中副生的叔胺是与甲胺以及氨发生反应而产生的，所述甲胺以及氨则是二甲胺发生歧化所生成的。

所谓本发明使用的薄膜型催化剂，是指形态呈薄膜状的催化剂，其与以前的大小约为几mm的不规则填充物的类型不同，厚度薄至500μm或以下。由于反应物以及生成物在催化剂内部的移动过程受扩散控制，而且其距离缩短至500μm或以下，所以促进了与催化剂外部之间的物质移动，甚至在催化剂内部也可以进行有效的利用，同时可以抑制在催化剂内部进行的中间反应物的过度反应。正如从后述实施例的结果可以明确的那样，特别是厚度为100μm或以下的催化剂，对于明显提高单位催化剂重量的反应活性是优选的，50μm或以下是更优选的。为了确保催化层的强度以及获得强度方面的耐久性，厚度的下限优选为0.01μm或以上，更优选为1μm或以上。

作为薄膜型催化剂的结构，根据反应器形状的不同，可以列举出各种形态。例如，可以列举出在管内壁上形成的催化剂涂覆层、或者在管内间隔成多条轴方向的流路且成形为薄板状的催化剂等，它们可以适用于管状的流通式反应器。另外，也可以是在槽内部设置且于开放式鳍状平板的表面形成的催化剂涂覆层等，它们可以适用于槽式反应器的情况。无论在哪一种情况下，优选采用的构造是：能够使反应物向催化剂的供给和生成物从催化剂的回收容易进行。另外，在使反应高效地进行方面，优选的是将催化剂表面尽可能设计得大一些以进行反应物的供给以及生成物的回收。为了满足上述的要件，对于将内径为几mm～几十mm的管捆扎而成的集合体、或者蜂窝(cell)密度为每平方英寸几十～几百个蜂窝的蜂窝结构体，在其内壁上设置薄膜型催化剂的材料等是优选使用的。

为了使薄膜型催化剂成为上述的各种结构，例如有将催化活性物质本身进行成形而使之成为蜂窝状结构体的方法，但从兼顾薄的催化层和高的机械强度的角度考虑，优选将薄膜型催化剂固定在支持体的表面。薄膜型催化剂支持体优选的是金属箔。例如可以列举出像上述那样，在金属及其它具有刚性的管状、平板状或蜂窝状等支持体表面上，形成含有催化活性物质的涂覆层而使之成为薄膜型催化剂的方法。作为此时的涂覆方法，可以使用以前公知的方法，例如可以列举出溅射等物理沉积法、化学沉积法、在溶液体系中进行的浸渍法，除此以外，还可以列举出使用粘结剂的刮刀法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、凹版印刷法、挤压式涂布(die coating)法等各种涂装方法。

作为构成薄膜型催化剂的活性物质，并没有特别的限定，可以利用公知的物质，但通常可以优选使用铜系金属等，更为优选的是含有铜的物质。例如可以列举出单独的Cu、或者在其中添加Cr、Co、Ni、Fe、Mn等过渡金属元素而含有2种金属成分的物质，优选使用的是含有Cu和Ni。进一步优选使用的是含有3种或更多种金属成分。另外，进一步将它们附载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等载体上所形成的物质等也可以使用。

在薄膜型催化剂内部，作为活性物质并不是那样单独地发挥作用，为了固定活性物质并形成为薄膜型催化剂，也可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出高分子或无机化合物，它们除了使活性物质彼此之间或者对支持体表面具有粘结性外，还具有耐反应环境、以及不会对反应体系产生不良影响之类的耐药品性和耐热性等性质。例如可以列举出：羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素类树脂、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等氟树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺-酰胺树脂等高分子化合物，或者二氧化硅、氧化铝等无机化合物溶胶等。

薄膜型催化剂的内部结构强烈依赖于构成催化剂的活性物质的种类和催化剂的制作方法等，它们既可以形成为致密的连续相，也可以为多孔质。例如，当采用溅射法或化学沉积法等在支持体表面上所形成的是薄膜时，可以设计为致密的连续相，当使用粉末状活性物质并采用湿式或干式涂装等方法而在支持体表面上形成时，可以设计为多孔质。

作为制造薄膜型催化剂的方法，适于使用的方法是：对于含有粉末状催化活性物质和用于固定该催化活性物质的粘结剂的涂料，使其在支持体上成膜。特别地，将合成树脂用作粘结剂，并使含有该粘结剂和粉末状催化剂的涂料于支持体上成膜，在这样得到的薄膜型催化剂及其制造方法中，使粉末状催化剂和合成树脂的配比处在适当的范围，由此便可以对粉末状催化剂的露出度、和粉末之间以及支持体-粉末之间的结合力进行控制。

在上述成膜法中，相对于每100质量份的粉末状催化剂，合成树脂为20～80质量份为优选的配比范围。再者，通过将单位支持体面积的微孔容量控制为0.5～30mL/m²的范围，则可以得到如下的薄膜型催化剂：其表现出作为薄膜型催化剂的特别有效的反应活性，而且涂膜脱落量较少。

作为采用上述成膜法得到的薄膜型催化剂的内部结构，其状态是合成树脂覆盖着粉末状催化剂表面的全部或一部分，其构成是粉末状催化剂彼此之间通过合成树脂而粘结在一起，且在厚度方向沉积有许多粉末状催化剂。薄膜型催化剂的内部结构优选的是：该沉积的许多粉末状催化剂通过合成树脂而形成为3维网络结构，在粉末状催化剂粒子彼此的间隙中散布着空气层，而且合成树脂本身也具有多孔结构。另外，可以采用所谓的梯度结构，即粉末状催化剂和合成树脂的存在比例沿厚度方向发生变化，进而也可以形成下述的薄膜型催化层，其由2层或更多层的粉末状催化剂和合成树脂之配比不同的催化层、或者2层或更多层的微孔结构不同的催化层构成。

在采用上述成膜法得到的薄膜型催化剂中，相对于每100质量份的粉末状催化剂，优选含有20～80质量份的合成树脂，由此可以使催化活性、以及粉末状催化剂彼此之间或粉末状催化剂-支持体之间的粘结力得以有效地表现出来。对于薄膜型催化剂，其单位支持体表面积的催化层的微孔容量优选为0.5～30mL/m²，更优选为1～20mL/m²，进一步优选为1～4mL/m²。在微孔容量为0.5mL/m²或以上的情况下，催化层内部的扩散速度得以提高，将薄膜状催化剂用于反应工艺时，可以获得较大的反应速度。微孔容量过度增大时，催化层成为高度的多孔状态，粉末状催化剂彼此之间和/或粉末状催化剂-支持体之间的粘结力下降，从而作为催化层的机械强度得以减少，但在30mL/m²或以下的情况下，催化层的多孔度变得合适，粉末状催化剂彼此之间和/或粉末状催化剂-支持体之间的粘结力增强。其结果，作为催化层的机械强度得以提高，同时，反应物以及生成物的物质移动性能可以保持在良好的状态下。

对于相对于每100质量份的粉末状催化剂、优选在20～80质量份的范围含有合成树脂的涂料，将其涂布在支持体上，之后在成膜中将经历挥发成分的脱离过程以及合成树脂的缠结结构的形成过程，这些过程便决定着采用上述成膜法得到的薄膜型催化剂的微孔结构。在合成树脂为热固性树脂的情况下，除挥发成分的脱离过程之外，微孔结构还取决于交联结构(网络结构)的形成过程，其中交联结构是通过进行固化和交联反应而形成的。再者，在伴随着缩合反应的情况下，微孔结构也受到缩合生成物的脱离过程的影响。本发明者进行了潜心的研究，结果发现：作为表征形成的微孔结构的指标，将单位支持体表面积的微孔容量设定为0.5～30mL/m²，由此作为反应工艺中的薄膜型催化剂，可以适当地维持充分的反应速度和粉末状催化剂的保持性。

上述成膜法所使用的粉末状催化剂可以适用在悬浮床工艺中性能业已确立的催化剂。此时，与通过烧结等处理使固定在支持体上的催化活性物质前驱体转换为催化活性物质的方法相比，因可以担保反应工艺的反应特性而使开发时间得以缩短。另外，因为不需要烧结处理这一使其表现出反应活性的繁杂的制造工艺，故而可以使制造工艺得以简化。

上述成膜法所使用的粉末状催化剂具有平均粒径为0.01～500μm、优选为0.1～100μm、更优选为0.5～50μm的粒径，其分布优选呈陡峭分布，采用BET法测定的比表面积为0.1～500m²/g，优选为1～200m²/g，更优选为10～100m²/g。例如，可以使用下述的催化剂载体和催化活性物质前驱体进行调配。

作为用于调配上述成膜法所使用的粉末状催化剂的催化剂载体，可以列举出活性炭、氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝以及硅藻土等载体，可以优选使用从其中选择的1种或多种载体。更优选的是使用具有高表面积的多孔质载体，此外，还可以使用分子筛等催化剂载体。

作为用于调配上述成膜法所使用的粉末状催化剂的催化活性物质前驱体，可以列举出下述金属的硫酸盐、硝酸盐、氨络盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐以及氯化物等，所述金属包括：Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cr等第4周期的过渡金属元素、以及Pt、Pd、Ru等铂族元素等。

作为由上述催化剂载体和上述催化剂活性物质前驱体调配上述成膜法所使用的粉末状催化剂的方法，可以适用通常的浸渍法、共浸渍法、共沉积法、离子交换法等公知的方法。

上述成膜法所使用的合成树脂优选的是，使粉末状催化剂彼此之间或者对支持体表面具有优良的粘结性，而且耐反应环境，不会对反应体系产生不良影响。作为这样的合成树脂，可以使用上述粘结剂的例子中举出的高分子化合物等各种热塑性树脂以及热固性树脂；也可以使用如下的材料，该材料在这些合成树脂中引入通过固化剂进行的交联反应，由此可以谋求分子量的进一步提高。其中，优选的是酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等热固性树脂，更为优选的是可以使用固化时伴随着缩合反应的热固性树脂。如果使用这样的热固性树脂，则通过固化反应可以增大交联密度，从而提高涂膜强度和粘结性，进而通过缩合反应使催化剂涂膜实现多孔化，从而可以有效地发挥粉末状催化剂所具有的催化活性。

在采用上述成膜法制造薄膜型催化剂的情况下，作为粉末状催化剂和合成树脂的优选组合的一个例子，可以列举出铜-镍-钌3元体系的粉末状催化剂和酚醛树脂的组合。

上述成膜法中粉末状催化剂和合成树脂的配比优选的是：相对于100质量份的粉末状催化剂，合成树脂为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为40～60质量份。通过将粉末状催化剂和合成树脂的配比设定在上述范围内，可以控制粉末状催化剂的露出度，从而可以有效地发挥它的催化活性，并使涂膜脱落性得以改善。当合成树脂的配比为80质量份或以下时，则覆盖粉末状催化剂表面的合成树脂的厚度或者合成树脂的覆盖率变得适度，从而可以充分发挥粉末状催化剂所具有的催化活性，并使其表现出较高的催化活性。当合成树脂的配比为20质量份或以上时，可以充分表现出催化活性，并使粉末状催化剂彼此之间或粉末状催化剂-支持体之间的粘结力得以提高，同时在薄膜型催化剂的制造工艺以及反应运行中，可以抑制催化层的剥离或者局部脱落的量。

在上述成膜法中，为了调配出涂料，除粉末状催化剂和合成树脂外，还可以适当使用作为第3成分的溶剂。溶剂只要不对粉末状催化剂的反应活性产生不良影响就行，根据所使用的合成树脂种类的不同，可以选择水溶性或非水溶性的各种溶剂，同时通过对该溶剂的选择，可以控制薄膜型催化剂的微孔结构。例如可以列举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、烯丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇一乙醚、聚丙二醇一乙醚、聚乙二醇一烯丙基醚、聚丙二醇一烯丙基醚等乙二醇及其衍生物类；甘油、甘油一乙醚、甘油一烯丙基醚等甘油及其衍生物类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等酮类；液体石蜡、癸烷、癸烯、甲基萘、萘烷、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、环己烷、部分氢化三联苯等烃类；聚二甲基硅氧烷、部分用辛基取代的聚二甲基硅氧烷、部分用苯基取代的聚二甲基硅氧烷、氟硅油等硅油类；氯苯、二氯苯、溴苯、氯化联苯、二苯基氯甲烷等卤化烃类；ダイルロル(ダイキシ工业(株)制造)、デムナム(ダイキシ工业(株)制造)等氟化物类；苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等酯化合物类；此外，还可以列举出：二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯等。优选对合成树脂具有良好溶解性的溶剂，而且也可以将2种或更多种溶剂组合使用。通过选择与该合成树脂的选择相适应的溶剂，可以控制微孔结构。

在上述成膜法中，含有粉末状催化剂和合成树脂的涂料的调配，可以采用通常的方法进行，可以选择各种干稠混炼工序、溶解工序、采用砂磨机等进行的分散工序、过滤工序等进行调配。分散工序采用涂料摇摆器、篮式磨机、谷物磨料机、戴诺磨(Dynomill)、搅拌磨机等而使之成为涂料。

在上述成膜法的涂料调配中，已经判明：通过选择分散时间等适当的条件，可以改善最终得到的薄膜型催化剂的反应特性、涂膜(催化层)的强度以及涂膜(薄膜型催化层或者粉末状催化剂)的脱落性。特别是与涂料分散度相关，上述特性可以得到控制。作为涂料分散度的大致标准，可以通过光泽度、细度、粘性以及流变学特性等参数而实现数字化。分散工序在涂料固体分较高的状态下实施，藉此可高效地进行分散化处理。固体分优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为25～65质量％。另外，涂料的粘度优选为5～10000mPa·s，更优选为20～5000mPa·s，进一步更优选为50～1000mPa·s。例如，在不锈钢制桶中添加粉末状催化剂、合成树脂以及溶剂，用分散搅拌机进行混合搅拌，直至用肉眼看不到块状的粉末状催化剂。然后转移到篮式磨机的容器中，以预定的转速进行混合分散处理，继而通过精密过滤除去凝聚物或者异物，便可以调配出目标涂料。关于涂料调配中的分散处理，例如当在容量为20L的篮式磨机的混合槽中盛入10000g涂料原料(粉末状催化剂、合成树脂以及溶剂的总量)时，优选以800～3000r/min的转速搅拌30～600分钟。此外，当以光泽度进行判断时，例如优选进行分散处理，直至随时间变化所确定的评价值达到最大值。以细度进行判断时，优选进行分散处理，直至粉末状催化剂达到以一次粒径为基础而二次凝聚较少的状态。

在上述成膜法的涂料调配中，除粉末状催化剂、合成树脂以及溶剂之外，还可以配合作为分散助剂的表面活性剂和偶联剂、作为骨料的无机粒子和纤维状物质等、作为多孔化助剂的高沸点溶剂等。偶联剂所具有的效果是：在无机填料和有机聚合物母体之间的界面上进行分子交联，从而使物性得以改善。作为偶联剂，可以使用通常为人所知的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂，其中以组合使用多种偶联剂为宜，为了进行浓度调整，也可以用具有相溶性的有机溶剂稀释后使用。作为纤维状物质，可以使用有机纤维或无机纤维。作为有机纤维，可以列举出：聚酰胺类的尼龙6和尼龙66、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯醇类纤维、聚酯类的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚偏氯乙烯类、聚氯乙烯类、聚丙烯腈类、聚烯烃类的聚乙烯和聚丙烯纤维等。另外，有机纤维包含有机再生纤维，可以列举出纤维素类的人造丝、乙酸酯等。作为无机纤维，可以使用玻璃纤维、碳纤维、活性碳纤维、陶瓷纤维以及石棉等，它们通过表现出骨料的效果而有可能使催化涂膜的机械强度得以提高。

上述成膜法所使用的支持体，可以是具有耐久性且不会对本发明的薄膜型催化剂所使用的反应体系产生不良影响的材质。另外，可以根据目标薄膜型催化剂形态的不同而加以适当的选择，可以使用平板状、管状、蜂窝状以及整料状等。

作为上述成膜法所使用的支持体，因为具有适度加工性的材料可以在成膜后进行形状加工，故而可以优选利用。例如可以列举出铜箔、不锈钢箔以及铝箔等。从加工性以及耐蚀性的角度考虑，可以优选使用铜箔和不锈钢箔。

作为上述成膜法所使用蜂窝状或整料状的支持体，可以列举出含有堇青石、碳复合材料、莫来石、粘土、氧化镁、滑石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、铈土、二氧化钛、钨、铬、不锈钢、铜、铝以及镍的材料，但本发明并不局限于这些材料。这里，所谓的蜂窝状是指用薄壁隔开而成为蜂巢结构的、且集成了许多蜂窝的形状。如果做成蜂窝状，则可以增大单位体积的表面积，因而作为构成薄膜型催化剂的支持体是优选的。另外，如果蜂窝采用正三角形、正五角形、正六角形，则可以无间隙地进行集成，因而是优选的，另外，其构成也可以是异形状物蜂窝和多角形蜂窝的组合。例如作为蜂窝状的支持体，通过挤出成形而制作的一体构造物、或者层叠好几层平板状坯料和波板状坯料(波纹：corrugate)而形成的支持体也是可以优选利用的，其中波板状坯料是对平板状坯料进行形状加工而得到的。

从提高与催化层的附着力的角度考虑，上述成膜法所使用的支持体的表面优选进行表面粗化处理或者偶联处理。该偶联处理可以使用前述的偶联剂，优选的是可以使用种类与调配涂料时使用的偶联剂相同的偶联剂。

作为上述成膜法的具体方法，可以列举出将含有粉末状催化剂的涂料涂布在上述支持体表面并使之成膜的方法。该成膜方法可以采用以前公知的方法，可以列举出刮刀法、辊涂法、刀涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、逗号刮刀法(comma coating)、吻合涂布(kisscoating)、凹版印刷法、挤压式涂布法等各种涂装方法。因为溶剂等挥发成分从成膜的催化层脱离时可以控制微孔结构，因而成膜时的涂料固体分对微孔结构的形成产生影响。成膜时的涂料固体分优选在10～80质量％、更优选在20～70质量％、进一步优选在25～65质量％的范围进行调整。另外，成膜时的涂料粘度根据上述涂装方式的不同而在各种优选的范围进行选择，涂料的粘度优选为5～10000mPa·s，更优选为20～5000mPa·s，进一步优选为50～1000mPa·s。

在通过上述涂布进行的成膜法中，将含有粉末状催化剂的涂料涂布在支持体表面之后，可以实施干燥和固化处理。干燥和固化处理工序优选使用的方法是：在加热的空气、水蒸气或者氮、氩等不活泼气体等的气氛中进行，或者喷吹这些热介质，此外，还可以使用利用红外线或远红外线等辐射热的方法、以及利用电磁波产生的感应电流的加热方式等各种手段。另外，也可以利用它们的组合方法、或者在常温下进行自然干燥(风干)的方法。在该工序中，作为脱离的挥发成分，除溶剂以外，还包括固化反应生成物以及未反应的单体成分等。

在通过上述涂布进行的成膜法中，其干燥条件必须根据涂料中所含的合成树脂和以溶剂为主的挥发成分之物性进行调整，通过溶剂的选择、和干燥以及固化条件的设定可以控制薄膜型催化层的多孔结构(微孔容量)。也就是说，除源于涂料的溶剂等挥发成分的挥发阶段之外，微孔结构还取决于交联结构(网络结构)的形成阶段，其中交联结构是通过进行固化和交联反应而形成的；进而在伴随着缩合反应的情况下，微孔结构也取决于缩合生成物的脱离阶段。一般地说，在采用热风进行的加热处理中，温度越高，风量越大，则前述成分从催化层的挥发越快，从而微孔结构(孔径、容量)越大。另外，温度越低，风量越小，则微孔结构越小。

在通过上述涂布进行的成膜法中，干燥和固化处理采用不会对粉末状催化剂本来具有的催化活性产生不良影响的方法和条件，可以将微孔容量控制为0.5～30mL/m²。为了获得目标薄膜型催化剂，作为以热风为代表的干燥和固化条件，希望在50～400℃、优选为70～250℃、更优选为80～150℃的温度下，以优选为0.5～30m/sec、更优选为1～20m/sec的风速，用优选为1秒或以上、更优选为10分钟或以上、进一步优选为30分钟或以上的时间实施干燥和固化处理。

在通过上述涂布进行的成膜法中，将涂料涂布在支持体上之后，优选的是迅速地进行干燥，通过调整此时的干燥条件，可以对涂膜的多孔结构加以控制。为此，使催化层在支持体上成膜后，至溶剂等挥发成分脱离的时间希望越短越好，优选为2小时以内，更优选为30分钟以内。

在通过上述涂布进行的成膜法中，当将热固性树脂用作合成树脂、或者通过交联反应以减少合成树脂的可塑性时，优选在残留有未固化物的状态(预聚物的状态)下对涂布干燥所得到的涂膜进行形状加工，之后进行最终加热处理而使之成为薄膜型催化剂。

在进行上述最终加热处理的成膜法中，在实施最终加热处理之前进行的干燥处理在合成树脂残留有未固化物的状态下结束。优选一部分发生固化直至形状加工时可以实施操作的程度，同时催化层的保持性以及机械强度较涂布时有所提高。涂膜内部也能够以百分之几的数量级残留有溶剂等挥发成分。为了获得目标薄膜型催化剂，作为最终加热处理前以热风为代表的干燥条件，希望在50～400℃、优选为70～250℃、更优选为80～150℃的温度下，以优选为0.5～30m/sec、更优选为1～20m/sec的风速，用优选为0.5～300秒、更优选为1～100秒的时间来进行。

在进行上述最终加热处理的成膜法中，涂膜层在固化反应完成之前进行形状加工，藉此涂膜层可以追随支持体的塑性变形，从而使形状加工性能得以提高。另外，在加工结束后，进行加热处理而使涂膜层完全固化，藉此在制造工艺的最终阶段可以使催化层的交联结构得以固定，催化层内的残余应力得以缓和，从而可以减少对薄膜型催化剂之催化层或粉末状催化剂的脱落所产生的影响。另外，在合成树脂含有热塑性树脂的情况下，对涂布干燥所得到的涂膜进行形状加工之后，优选进行最终加热。在涂膜含有热塑性树脂的情况下，伴随着实施形状加工时支持体产生的塑性变形，担心在涂膜内部产生残余应力，从而给涂膜的保持性带来不良影响。为此，通过进行最终加热处理，可以使该应力得以缓和，同时强化了热塑性树脂的缠结结构，因而可以减少对薄膜型催化剂之催化层或粉末状催化剂的脱落所产生的影响。最终加热处理的条件因合成树脂种类的不同而不同，但本发明希望在在优选为80～400℃、更优选为100～200℃的温度下，用优选为5～600分钟、更优选为10～100分钟的时间来处理。

关于装填薄膜型催化剂的反应器的形式，包含以前公知的在内可以采用各种形式。例如正如上面已经叙述的那样，可以列举出管状的流通式反应器、以及槽式反应器等。在管状的情况下，可以采用一边将反应物供应给管内部的薄膜型催化剂一边连续地回收生成物的流通方式，进行单程流通或者循环供给从而以连续或者批量的方式使反应得以进行。另外，在槽式的情况下，仍然可以在槽内部将反应物供应给内部的薄膜型催化剂，以连续或者批量的方式使反应得以进行。

在薄膜型催化剂的存在下，使醇和伯胺或者醇和仲胺发生反应的条件根据反应物、生成物以及催化剂种类的不同而不同。反应物可以存在于气相中，也可以存在于液相中。在反应体系存在气相的情况下，在氢、氮和/或稀有气体的气氛下进行反应，在保持催化活性方面是优选的。在气液2相的反应体系中，当醇和伯胺或者醇和仲胺分别存在于不同的相中时，优选采用向液相中进行气体鼓泡等方法以促进相间的物质移动。另外，采用薄膜型催化剂可以形成出直径细至几毫米或以下这种程度的流道，而在形成有这种流道的反应场中，以气液混相的方式供给反应物，由此也可以获得上述促进物质移动的效果。系统内的压力优选超过常压但不会明显高于常压。反应温度根据催化剂种类的不同而不同，但优选在150～300℃的温度下使之反应。另外，通过将反应过程副生的水分排向反应体系之外，则可以促进反应的进行，并保持催化剂的活性。

根据本发明的方法，通过以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造叔胺，可以采用简单的工艺且以高收率获得相对应的叔胺。

根据本发明的方法，不需要特别的混合操作和催化剂的分离操作，采用简单的工艺便能够以高收率获得目标叔胺。另外，本发明的薄膜型催化剂即根据本发明的制造方法得到的薄膜型催化剂，具有充分的催化活性，且催化剂的脱落量较少。

实施例

下面的实施例就本发明的实施进行叙述。实施例只是本发明的例示，并不用于限定本发明。

在以下的实施例及比较例中，使用了图1所示的循环固定床型反应装置、图2所示的鼓泡槽式反应装置、以及图3所示的搅拌槽式反应装置。

在图1中，反应塔1是直立圆管型固定床型反应器，在其内部装填有催化剂，通过外部的加热可以控制其温度。缓冲槽2是液状反应物和/或生成物之混合物的贮槽，通过泵3使液状反应物和/或生成物在缓冲槽2与反应塔1之间进行循环。通过导管4从反应塔1的下端连续供给反应物和/或生成物之混合物、气状的伯胺或者仲胺以及氢气，并从上端连续回收未反应物和/或生成物之混合物、以及氢气而导入缓冲槽2。通过导管5连续地排出未反应的气状伯胺或者仲胺以及水分。在从导管5排出的成分中，除上述的成分以外，往往含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或者雾状成分等，通过冷凝器6使它们液化而回到缓冲槽2，残存的气体成分则排出体系之外。反应体系内大致保持在常压下。

在图2中，反应槽7为鼓泡槽式固定床型反应器，在其内部装填有薄膜型催化剂8。在反应槽7的内部，收纳着反应物和/或生成物之混合物，通过外部的加热可以控制其温度。通过设置在反应槽7底部的气体过滤板(2G)9，从导管10连续供给气状的伯胺或者仲胺以及氢气。通过导管11连续地排出未反应的气状伯胺或者仲胺以及水分。在从导管11排出的成分中，除上述的成分以外，往往含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或者雾状成分等，通过冷凝器12使它们液化而回到反应槽7，残存的气体成分则排出体系之外。反应体系内大致保持在常压下。

在图3中，反应槽13为搅拌槽式固定床型反应器，在其内部装填有放入薄膜型催化剂的棱柱状夹具14。在反应槽13的内部，收纳着反应物和/或生成物之混合物，通过由马达驱动的搅拌浆15进行搅拌和混合，通过外部的加热可以控制其温度。通过导管16从反应槽13的底部连续供给气状的伯胺或者仲胺以及氢气。通过导管17连续地排出未反应的气状伯胺或者仲胺以及水分。在从导管17排出的成分中，除上述的成分以外，往往含有醇、和/或生成的叔胺的蒸汽或者雾状成分等，通过冷凝器18使它们液化而回到反应槽13，残存的气体成分则排出体系之外。反应体系内大致保持在常压下。

制造例1：薄膜型催化剂的制造

按照如下的方法，调配以羟乙基纤维素为粘结剂而使粉末状催化剂得以固定的薄膜型催化剂A。

在容量为1L的长颈瓶中放入合成沸石，接着装入将硝酸铜、硝酸镍以及氯化钌溶于水中、从而使各金属原子的摩尔比Cu∶Ni∶Ru＝4∶1∶0.01的水溶液，并一边搅拌一边进行升温。在90℃下，一边将pH控制为9～10一边慢慢滴加10质量％的碳酸钠水溶液。经过1小时的熟化后，过滤沉淀物并对其进行水洗，然后于80℃干燥10小时，在600℃烧结3小时便得到粉末状催化剂。在所得的粉末状催化剂中，金属氧化物的比例为50质量％，合成沸石的比例为50质量％。

相对于90重量份的上述粉末状催化剂，添加10重量份的羟乙基纤维素(ダイセル化学工业公司制造SP-500)作为粘结剂，与300重量份的水一起进行球磨(介质：氧化锆球)混合，从而制成涂料。以不锈钢箔(厚度20μm、10cm×30cm×5片)为支持体，采用棒涂机涂装上述涂料后，在50℃干燥10分钟，继而采用辊式压机将其压接在一起，在上述不锈钢箔的两面使薄膜型催化剂得以固定。使用接触式膜厚计(ミツトヨ公司制造，レ一ザ一ホロゲ一ジLGH-110)测量了该薄膜型催化剂的厚度，结果除铜箔外每个单面为20μm。将固定在该不锈钢箔两面的薄膜型催化剂中的一部分折弯加工成波板状，与其余的平板状交互重叠后卷绕在一起。除不锈钢箔以外的薄膜型催化剂的重量为7.5g。

制造例2：薄膜型催化剂的制造

按照如下的方法，调配以酚醛树脂为粘结剂而使粉末状催化剂得以固定的薄膜型催化剂B～E。

在根据制造例1制造的粉末状催化剂中，添加酚醛树脂(住友ベ一クライト公司制造PR-9480，不挥发分为58％)作为粘结剂，使酚醛树脂的不挥发分达到下表2所示的比例。进一步添加2-丁酮作为溶剂，使固体分(粉末状催化剂以及酚醛树脂的不挥发分)的比例达到55％。用分散搅拌机将其预混合10分钟之后，用篮式磨机(浅田铁工制造SS-3，直径1.4mm的二氧化钛小珠800mL，填充1900g)以1500rpm的转速进行70分钟的混合分散处理而使之成为涂料。以铜箔(厚度40μm、6.5cm×18cm×20片)为支持体，采用棒涂机在两面涂覆上述涂料后，在150℃干燥30秒。将干燥后的该材料中的一半折弯加工成波板状，与其余的平板状交互重叠后卷绕在一起，然后在150℃进行90分钟的固化处理，使薄膜型催化剂固定在上述铜箔的两面。关于得到的薄膜型催化剂，除该铜箔外的每个单面的厚度以及除铜箔外的总重量各自如表2所示。

制造例3：薄膜型催化剂的制造

按照如下的方法，调配以酚醛树脂为粘结剂而使粉末状催化剂得以固定的中间工厂规模反应用薄膜型催化剂F。

在100重量份的根据制造例1制造的粉末状催化剂中，添加酚醛树脂(住友ベ一クライト公司制造PR-9480，不挥发分为58％)作为粘结剂，使酚醛树脂的不挥发分达到47.7重量份。进一步添加4-甲基-2-戊酮作为溶剂，使固体分(粉末状催化剂以及酚醛树脂的不挥发分)的比例达到55％。用分散搅拌机将其预混合10分钟之后，用篮式磨机(浅田铁工制造SS-3)进行70分钟的混合分散处理而使之成为涂料。以铜箔(厚度40μm、0.3m×36m)为支持体，采用凹版印刷涂覆机(gravure coater)在两面涂覆上述涂料后，在150℃干燥30秒。将干燥后的该材料裁切成30cm×6cm×600片的尺寸，再将其中的一半折弯加工成波板状，与其余的平板状交互重叠在一起，接着装填在搅拌槽式固定床型反应器所使用的棱柱状夹具上，然后在150℃进行90分钟的固化处理，使薄膜型催化剂固定在上述铜箔的两面。关于得到的薄膜型催化剂，除该铜箔外的每个单面的厚度为4.9μm，除铜箔外的总重量为202g。

比较制造例1：片型催化剂的制造

按照如下的方法，调配通过压片成型而使催化活性物质得以固定的片型催化剂。

采用压片成型的方法，将在调配制造例1的粉末状催化剂的过程中得到的烧结前的粉末加工成φ3mm×3mm的圆柱状，然后在600℃烧结3小时，便得到片型催化剂。该片型催化剂的体积密度为1.5g/mL。另外，该片型催化剂以外表面为基准的当量厚度用体积V_p除以外表面积S_p的值V_p/S_p来表示，为500μm。

实施例1及比较例1

使用图1所示的循环固定床型反应装置，以月桂醇和二甲胺为原料，制造N-月桂基-N，N-二甲基胺。

实施例1

将制造例1得到的薄膜型催化剂A装进反应塔1的内部。装填有薄膜型催化剂的部分的体积为170mL，采用薄膜型催化剂形成有在反应塔1的轴方向连通的、断面积为0.1cm²左右的多条流道。将600g月桂醇(花王(株)制造カルコ一ル20)装入缓冲槽2中，一边以换算成标准状态为0.3L/min的流量供给氢气，一边以2L/min的流量在缓冲槽2与反应塔1之间进行液体循环。将反应塔1内部的温度升至210℃以后，通过供给二甲胺使反应在210℃开始。调整二甲胺的供给量使其与反应的进程相适应，反应时间平均为0.8g/min。反应开始5小时后，停止二甲胺的供给，抽出缓冲槽2与反应塔1内部的所有液体。用气相色谱法进行分析，以面积百分比法进行定量，其结果，未反应的月桂醇为1％，生成的N-月桂基-N，N-二甲基胺为95％，副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺为4％。N，N，N-三月桂基胺未检出。

比较例1

将250g比较制造例1得到的片型催化剂装进反应塔1的内部。装填有催化剂的部分的体积为170mL。采用与实施例1同样的操作使反应塔1内部的温度升至210℃以后，通过供给二甲胺使反应开始。调整二甲胺的供给量使其与反应的进程相适应，反应时间平均为0.8g/min。反应开始5小时后，停止二甲胺的供给，抽出缓冲槽2与反应塔1内部的所有液体。与实施例1同样地用气相色谱法进行分析的结果，未反应的月桂醇为30％，生成的N-月桂基-N，N-二甲基胺为60％，副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺为5％，其它为5％。也就是说，结果正如下表1所示的那样，未反应率比实施例1高，同时副产物多且收率较低。

实施例2～5

使用图2所示的鼓泡槽式反应装置，以月桂醇和二甲胺为原料，制造N-月桂基-N，N-二甲基胺。

实施例2

将制造例2得到的薄膜型催化剂B装进反应槽7的内部。装填有薄膜型催化剂的部分的体积为276mL，采用薄膜型催化剂形成有在反应槽7的上下方向连通的、断面积为0.1cm²左右的多条流道。将1000g月桂醇(花王(株)制造カルコ一ル20)装入反应槽7中，一边以换算成标准状态为0.33L/min的流量供给氢气，一边使反应槽7内部的温度升至220℃，之后通过供给二甲胺使反应在220℃开始。调整二甲胺的供给量使其与反应的进程相适应，二甲胺的供给量总计为300g。对反应槽7内部的液体随时间的变化进行取样，用气相色谱法进行分析，以面积百分比法进行成分的定量，其结果，在未反应的月桂醇达到1％的时刻，停止二甲胺的供给而使反应结束，抽出反应槽7内部的所有液体。设反应结束时0.5hr前的未反应醇的浓度为C[％]，薄膜型催化剂的重量为w[g]，以及薄膜型催化剂中酚醛树脂不挥发分的配合量为p[重量份/100重量份粉末状催化剂]，根据下式(1)求出单位催化活性物质重量的反应活性α[/hr/％-活性物质]，结果为3.5[/hr/％-活性物质]。

用气相色谱法对抽出的液体进行定量分析的结果，生成的N-月桂

$\mathrm{\α}=\frac{\ln C}{0.5(\frac{w\left(\frac{100}{100+p}\right)}{1000}\×100)}---\left(1\right)$

基-N，N-二甲基胺为92.1％，副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺为5.7％。N，N，N-三月桂基胺未检出。另外，将抽出的所有液体用膜滤器(PTFE制，孔径0.2μm)过滤，将膜滤器上残留的固体分用丙酮洗涤后，干燥称量，将其作为薄膜型催化剂的微粉产生量。微粉产生量为0.13g。

(微孔容量的测定)

使用岛津制作所制造的水银压入式微孔分布测定装置(ポアサイザ一9320)就微孔直径为10nm～5μm范围的微孔容量进行了测定。根据测定的微孔容量V[mL]以及测定所使用的薄膜型催化剂的支持体表面积S[m²]，可以用Vs＝V/S算出本发明的单位支持体表面积的微孔容量Vs[mL/m²]。例如，当薄膜型催化剂试料固定在尺寸为20mm×20mm的平板状支持体的两面时，表面积S为8×10^-4m²，另外，当薄膜型催化剂试料固定在同尺寸的平板状支持体的单面时，表面积S为4×10^-4m²。测定的结果，微孔容量Vs为2.9mL/m²。

实施例3～5

按照下表2所示的条件，采用与实施例2同样的方法，以月桂醇和二甲胺为原料，制造N-月桂基-N，N-二甲基胺。单位催化活性物质重量的反应活性、抽出液采用气相色谱法进行的定量分析结果、薄膜型催化剂的微粉产生量以及微孔容量各自如表2所示。

实施例6

使用图3所示的搅拌槽式反应装置，以月桂醇和二甲胺为原料，制造N-月桂基-N，N-二甲基胺。

将制造例3得到的薄膜型催化剂F在装填于棱柱状夹具14上的状态下，装进反应槽13的内部。装填有薄膜型催化剂的部分的体积为10.4L，采用薄膜型催化剂形成有在反应槽13的上下方向连通的、断面积为0.1cm²左右的多条流道。将46.1kg月桂醇(花王(株)制造カルコ一ル20)装入反应槽13中，一边以换算成标准状态为25L/min的流量供给氢气，一边用转速为550rpm的凹面涡轮叶片搅拌液体，将反应槽13内部的温度升至225℃，之后通过供给二甲胺使反应在225℃开始。调整二甲胺的供给量使其与反应的进程相适应，反应时间平均为50g/min。反应开始4.8小时后，停止二甲胺的供给，抽出反应槽13内部的所有液体。用气相色谱法进行分析，以面积百分比法进行定量，其结果，未反应的月桂醇为1％，生成的N-月桂基-N，N-二甲基胺为92.4％，副生的叔胺即N，N-二月桂基-N-甲基胺为5.1％。N，N，N-三月桂基胺未检出。

表1

*片型催化剂的膜厚用以外表面为基准的当量厚度来表示。

**因为未反应的原料醇有30％的残留，所以计算时，将式(1)中的lnC换成lnC-ln30，另外，将该式中的p设定为0。

表2

Claims (30)

1.一种薄膜型催化剂，其包括粉末状催化剂和合成树脂，其中，合成树脂含有热固化性树脂；按照原料基准，相对于100质量份的粉末状催化剂含有20～80质量份的合成树脂；而且所述薄膜型催化剂的厚度为500μm以下。

2.根据权利要求1所述的薄膜型催化剂，其厚度为100μm以下。

3.根据权利要求1所述的薄膜型催化剂，其含有铜。

4.根据权利要求2所述的薄膜型催化剂，其含有铜。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的薄膜型催化剂，其被固定在支持体表面。

6.根据权利要求1～4的任一项所述的薄膜型催化剂，其中，微孔容量为0.5～30mL/m²。

7.根据权利要求6所述的薄膜型催化剂，其中，微孔容量为1～20mL/m²。

8.根据权利要求5所述的薄膜型催化剂，其中，支持体为金属箔。

9.根据权利要求8所述的薄膜型催化剂，其中，支持体为铜箔或不锈钢箔。

10.根据权利要求1～4的任一项所述的薄膜型催化剂，其中，热固化性树脂为酚醛树脂。

11.根据权利要求5所述的薄膜型催化剂，其中，支持体为蜂窝结构体。

12.根据权利要求1～4的任一项所述的薄膜型催化剂，其中，薄膜型催化剂是反应温度为150～300℃的用于反应的薄膜型催化剂。

13.将权利要求1～11的任一项所述的薄膜型催化剂用于反应温度为150～300℃的反应的用途。

14.一种反应器，其填充有权利要求1～12的任一项所述的薄膜型催化剂。

15.根据权利要求14所述的反应器，其中，反应器为管状的流通式反应器。

16.根据权利要求15所述的反应器，其中，反应器以单程流通或者循环供给的方式进行反应。

17.根据权利要求15所述的反应器，其中，反应器为直立圆管型固定床型反应器。

18.根据权利要求14所述的反应器，其中，反应器为槽式反应器。

19.根据权利要求18所述的反应器，其中，反应器为鼓泡槽式固定床反应器。

20.根据权利要求18所述的反应器，其中，反应器为搅拌槽式固定床反应器。

21.一种薄膜型催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下工序：将含有热固化性树脂作为合成树脂、且相对于100质量份的粉末状催化剂含有20～80质量份的合成树脂的涂料涂布在支持体上，从而形成膜厚为500μm以下、微孔容量为0.5～30mL/m²的催化剂层。

22.根据权利要求21所述的薄膜型催化剂的制造方法，其中，涂料固体分为10～80质量％。

23.根据权利要求21或22所述的薄膜型催化剂的制造方法，其中，包括如下工序：在支持体上进行涂料的涂布之后，进行干燥从而使挥发成分脱离。

24.根据权利要求23所述的薄膜型催化剂的制造方法，其中，包括如下工序：在涂布干燥之后，进行形状加工，进而进行最终加热处理。

25.根据权利要求21或22所述的薄膜型催化剂的制造方法，其中，具有形状加工为蜂窝状的工序。

26.一种制造权利要求6或7所述的薄膜型催化剂的方法，其特征在于：在形状加工前，以70～250℃的温度干燥和固化处理1秒～2小时。

27.根据权利要求24或26所述的薄膜型催化剂的制造方法，其特征在于：在形状加工后，以70～250℃的温度加热处理1秒～2小时。

28.根据权利要求21或22所述的薄膜型催化剂的制造方法，其中，热固化性树脂为酚醛树脂。

29.一种涂料组合物，其是含有热固化性树脂作为合成树脂、且相对于100质量份的粉末状催化剂含有20～80质量份的合成树脂的涂料组合物；并且涂料固体分为10～80质量％。

30.根据权利要求29所述的涂料组合物，其中，热固化性树脂为酚醛树脂。

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