CN116037213A - 一种氧化铝微球负载催化剂及其制备方法和乙二醇加氢精制提纯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝微球负载催化剂，所述氧化铝微球负载催化剂包括含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体和负载在所述复合载体上的活性组分。本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：将氧化铝微球加入含氮高分子聚合物溶液中，然后通过溶剂热法反应，后处理，得到含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体；将所述含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体浸入活性组分前驱体溶液中，干燥，还原后，得到所述催化剂。本发明的氧化铝微球负载催化剂活性高、选择性好且颗粒尺寸分布窄，可用于乙二醇加氢精制反应，具有良好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及乙二醇加氢精制催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种氧化铝微球负载催化剂及其制备方法和乙二醇加氢精制提纯的方法。
背景技术
乙二醇产品中因为含有微量羧酸、醛类、共轭烯醛等不饱和化合物，造成产品在220-350nm范围的紫外透过率较低，影响下游产品聚酯的质量。为了提高乙二醇的紫外透过率，可以通过加氢的方法脱除微量不饱和物，从而提高乙二醇产品的紫外透过率。目前，乙二醇产品的紫外透过率(UV值)的国标优级品指标是220nm大于等于75％，275nm大于等于92％，350nm大于等于99％。
中国专利CN101032688A公开了一种催化剂加氢法精制乙二醇的催化剂，所使用的催化剂是1-3mm粒状镍铝合金，可以起到很好的效果，但是催化剂为形状不规则，会影响催化剂强度，会带来催化剂床层液体偏流等不好的影响，而且该催化剂除金属外，无其他物质支撑，制备过程控制较难，易造成催化剂粉末化。
氧化铝负载的催化剂已经广泛用于石油化工装置。工业氧化铝载体一般需要加工成型为片状、条状、球状等，其中球状氧化铝能够以点接触的形式均匀堆积在固定床内，减小柱内或床层阻力，因此得到了广泛的应用。
目前，常用的γ-氧化铝微球制备方法有油柱成型法、喷雾干燥法等。然而，传统的氧化铝微球制备方法可控性差，一般只能得到粒径在100μm以下或1000μm以上的氧化铝微球，而且得到的微球存在粒径分布不均匀、成球率低等问题。
微流控技术以微结构元器件为核心，在受限空间内通过减小分散尺度从而强化混合与传递，过程可控且高效。微通道广泛应用于液滴制备过程，制备出的液滴尺寸均一、可控，结合紫外、温度的等固化引发方式可进一步得到微球。然而，单个微通道的生产能力很低，以同轴环管型微通道制备氧化铝微球为例，产量仅为1g/h，无法满足工业应用的需求，多通道的微通道反应器可以解决生产效率的问题。以8通道为例，连续相流体和分散相流体流经树状流体分布器后分散为8股独立的流体，再分别流入8个完全相同的T型通道完成分散相的剪切过程生成液滴，每个通道生成的液滴最终汇聚到中心出口流出，液滴流经热油浴后完成固化变为凝胶微球，经干燥、煅烧后得氧化铝微球。
采用微通道反应器得到的氧化铝微球可以作为载体进一步加工为负载型催化剂，该催化剂可以保留氧化铝微球的尺寸和孔道特征，具有独特的催化反应性能。
因此，如何制备一种活性高、选择性好且颗粒尺寸分布窄的微球催化剂用于乙二醇加氢精制的反应，具有工业应用价值。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种氧化铝微球负载催化剂及其制备方法和乙二醇加氢精制提纯的方法。本发明的氧化铝微球负载催化剂活性高、选择性好且颗粒尺寸分布窄，可用于乙二醇加氢精制反应，具有良好的工业应用价值。
本发明的目的之一是提供一种氧化铝微球负载催化剂，
所述氧化铝微球负载催化剂包括含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体和负载在所述复合载体上的活性组分；
以所述复合载体的重量为100％计，
所述含氮高分子聚合物的含量为0.01～10wt％；比如可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％以及两个数值之间组成的任意参数范围，优选为0.1～2wt％；更优选为0.1～1.5wt％；
以所述催化剂的重量为100％计，
所述活性组分的含量为0.05～5.0wt％，比如可以为0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％以及两个数值之间组成的任意参数范围，优选为0.2～2wt％，更优选为1～2wt％。
优选地，
所述含氮高分子聚合物选自聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶中的一种或组合。
优选地，
所述氧化铝微球为单分散氧化铝微球，优选自平均直径为200-800μm、变异系数为3～8％的氧化铝微球。
在本发明中，氧化铝微球可以自行制备，也可以购买现有以制备出的符合要求的氧化铝微球。
优选地，
所述活性组分选自Ru、Rh、Pd中的至少一种。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的氧化铝微球负载催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝微球加入含氮高分子聚合物溶液中，然后通过溶剂热法反应，后处理，得到含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体；
(2)将所述含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体浸入活性组分前驱体溶液中，干燥，还原后，得到所述催化剂。
优选地，
步骤(1)中，
所述含氮高分子聚合物溶液的浓度为0.1～1wt％；和/或，
所述含氮高分子聚合物溶液中的溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或组合；和/或，
所述氧化铝微球与所述含氮高分子聚合物溶液的质量比为1：1～10；和/或，
所述溶剂热法反应的温度为100～120℃，时间为4-10h。
优选地，
步骤(1)中，
所述氧化铝微球采用微通道反应器制备；
所述的微通道反应器，采用现有技术中的常用微通道反应器即可，可以是单通道反应器，也可以是多通道反应器。
多通道反应器可以优选八通道反应器，本发明中八通道反应器的结构优选中国专利CN113041974A公开的一种规模化制备氧化铝微球的装置八通道反应器的结构。
优选以铝溶胶为分散相，以有机溶剂为连续相，通过微通道反应器，得到分散相液滴，然后依次进行固化、干燥和焙烧，得到氧化铝微球；
更优选
铝溶胶的固含量为5-10wt％；
连续相流量为6-10mL/min，优选为7-9mL/min；
分散相流量为1-4mL/min，优选为2-3mL/min；
焙烧温度为500-800℃，时间为3-6小时。
优选地，
步骤(2)中，
所述活性组分前驱体溶液选自活性组分盐溶液，优选自活性组分的硝酸盐溶液，更优选自水合氯化钌溶液、硝酸钌溶液、硝酸钯溶液、硝酸铑溶液中的至少一种；
所述活性组分前驱体溶液中的金属离子浓度为0.1～5wt％；
含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体浸入活性组分前驱体溶液中的时间为1～5h；
含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体与活性组分前驱体溶液的质量比为1:1～10；
还原使用还原剂进行还原，还原的温度为25-80℃，时间为0.5～10h，所述还原剂优选硼氢化钠。
在本发明中，步骤(1)的后处理采用现有常规的处理方法即可，如冷却、过滤等；
步骤(2)的干燥采用现有常规的干燥条件即可，优选100-140℃干燥10-15小时。
本发明的目的之三是提供一种乙二醇加氢精制提纯的方法，
在氢气存在下，使乙二醇物流与本发明的目的之一所述的氧化铝微球负载催化剂进行接触反应，提纯乙二醇。
优选地，
接触反应的温度为50℃-200℃，优选为80-120℃；和/或，
反应压力为0.1-10.0MPa；优选为0.3-1.0MPa；和/或，
液相乙二醇的体积空速为0.05-50h-1；
氢气与乙二醇体积比为200～10000:1。
在本发明中，优选乙二醇为乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙二醇路线制备得到的，其中含有微量羧酸、醛类、烯醛等不饱和物，也可以含有水。加氢精制对象一般是精馏前的乙二醇粗产品，也可以是精馏后的乙二醇。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明的催化剂粒径分布窄，宏观上可以认为每颗催化剂颗粒具有一样的尺寸，在反应器中有利于物料的均匀分布，可以避免反应器内热点，避免反应飞温，提高反应选择性；
(2)本发明的催化剂中，采用含氮高分子聚合物修饰氧化铝微球，含氮高分子聚合物均匀地覆盖在具有丰富中孔结构的氧化铝微球载体的表面上，使得复合载体的表面尽量被聚合物覆盖；修饰后，负载的活性组分将被高分子锚定，有利于活性的提高，同时，聚合物表面酸性低，克服了氧化铝表面酸性强，容易带来副反应的缺点，特别是在产品精制过程中，不允许其他副反应发生引入新的微量杂质。
(3)本发明的催化剂活性组分的利用率高，催化反应活性高，反应效果表明可以显著提高产品的紫外透过率。
附图说明
图1为本发明的碳修饰的氧化铝微球复合载体的显微镜图片；
图2为本发明的碳修饰的氧化铝微球复合载体的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
氧化铝微球的平均直径是根据显微镜图片测量每个氧化铝微球的直径后，计算出平均直径；
氧化铝微球的变异系数按照如下公式计算：
CV：变异系数，n：氧化铝颗粒计数，X：氧化铝颗粒尺寸。
实施例1
步骤一：采用微通道反应器制备单分散氧化铝微球
分散相选用固含量7.5wt％的铝溶胶(氢氧化铝和过量氢氧化钠反应得到的铝溶胶)，连续相和油柱内液体选用有机溶剂辛醇，首先调节连续相流量，使连续相充满连续相分布层并流入液滴生成层，再从出口流出，连续相流量最终稳定在7mL/min。然后调节分散相流量为2mL/min，使分散相充满分散相分布层并流入液滴生成层，进一步在连续相的剪切作用下生成液滴。液滴在油柱中固化得到凝胶微球，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时后得到平均直径为345μm、变异系数为6.5％的氧化铝微球。
步骤二：采用八通道微反应器制备单分散氧化铝微球
取20g上述氧化铝微球，浸入浓度为0.2wt％的聚乙烯基咪唑的乙醇溶液中，氧化铝微球与聚乙烯基咪唑的乙醇溶液的质量比1:10；然后转移至水热釜中100℃反应10h，冷却过滤得到聚合物氧化铝微球复合载体。
步骤三：氧化铝微球负载钌催化剂的制备
取1wt％钌的硝酸钌水溶液300克放到烧杯中，将200克含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球置于硝酸钌的水溶液中，1小时后取出氧化铝微球，沥干，120℃烘干12小时，氮气条件保护下300℃焙烧6小时，室温下用硼氢化钠的乙醇溶液还原5小时，得到氧化铝微球负载的钌催化剂。
经上述方法制备的催化剂的组分含量如表1所示。
实施例2
步骤一：采用八通道微反应器制备单分散氧化铝微球
分散相选用固含量7.5wt％的铝溶胶(氢氧化铝和过量氢氧化钠反应得到的铝溶胶)，连续相和油柱内液体选用有机溶剂辛醇，首先调节连续相流量，使连续相充满连续相分布层并流入液滴生成层，再从出口流出，连续相流量最终稳定在9mL/min。然后调节分散相流量为3mL/min，使分散相充满分散相分布层并流入液滴生成层，进一步在连续相的剪切作用下生成液滴。液滴在油柱中固化得到凝胶微球，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时后得到平均直径为480μm、变异系数为7.2％的氧化铝微球。
步骤二：含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球的制备
取20g上述氧化铝微球，浸入浓度为0.1wt％的聚乙烯基咪唑的乙醇溶液中，氧化铝微球与聚乙烯基咪唑的乙醇溶液的质量比1:2；然后转移至水热釜中100℃反应10h，冷却过滤得到聚合物氧化铝微球复合载体。
步骤三：氧化铝微球负载铑催化剂的制备
取2wt％铑的硝酸铑水溶液300克放到烧杯中，将200克含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球置于硝酸铑的水溶液中，1小时后取出氧化铝微球，沥干，120℃烘干12小时，氮气条件保护下300℃焙烧6小时，还原使用硼氢化钠还原剂进行还原，还原的温度为30℃，时间为2h，得到氧化铝微球负载的铑催化剂。
经上述方法制备的催化剂的组分含量如表1所示。
对比例1
氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O与205g的拟薄水铝石混捏后，干燥，焙烧，造粒，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，还原后催化剂中含56％(重量)镍金属，用于固定床加氢反应。经上述方法制备的催化剂的组分含量如表1所示。
对比例2
分散相选用固含量7.5wt％的铝溶胶(氢氧化铝和过量氢氧化钠反应得到的铝溶胶)，连续相和油柱内液体选用有机溶剂辛醇，首先调节连续相流量，使连续相充满连续相分布层并流入液滴生成层，再从出口流出，连续相流量最终稳定在7mL/min。然后调节分散相流量为2mL/min，使分散相充满分散相分布层并流入液滴生成层，进一步在连续相的剪切作用下生成液滴。液滴在油柱中固化得到凝胶微球，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时后得到平均直径为345μm、变异系数为6.5％的氧化铝微球。
配置硝酸钌水溶液，最终浓度为1wt％Ru，取该水溶液300克放到烧杯中，将200克氧化铝微球复合载体置于Ru的水溶液中，1小时后取出氧化铝微球，沥干，80℃烘干12小时，室温下用硼氢化钠的乙醇溶液还原5小时，得到氧化铝微球负载的Ru催化剂。
经上述方法制备的催化剂的组分含量如表1所示。
表1催化剂的组分含量
实施例3
考察上述实施例和对比例制备的催化剂在乙二醇加氢精制反应中的应用效果。
使用固定床反应器评价催化剂反应性能，取催化剂50ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度95℃，压力0.5MPa，乙二醇体积空速6.0h-1，加氢前乙二醇紫外透过率：220nm 26.4％，275nm 43.8％，350nm 61.0％，加氢后产品使用紫外分光光度计测定紫外透过率，具体如表1所示，表1给出的是反应时间为48小时取样分析结果。
表1不同催化剂上加氢精制结果
实施例4
考察上述实施例和对比例制备的催化剂在乙二醇加氢精制反应中的应用效果。
使用固定床反应器评价催化剂反应性能，取催化剂50ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度80℃，压力1.0MPa，乙二醇液空速6.0h-1，加氢前乙二醇紫外透过率：220nm 26.4％，275nm 43.8％，350nm 61.0％，加氢后产品使用紫外分光光度计测定紫外透过率，具体如表2所示，表2给出的是反应时间为48小时取样分析结果。
表2不同催化剂上加氢精制结果
实施例5
考察上述实施例和对比例制备的催化剂在乙二醇加氢精制反应中的应用效果。
使用固定床反应器评价催化剂反应性能，取催化剂50ml装入固定床反应器，氢气流量为200ml/min，反应温度120℃，压力0.5MPa，乙二醇液空速6.0h-1，加氢前乙二醇紫外透过率：220nm 26.4％，275nm 43.8％，350nm 61.0％，加氢后产品使用紫外分光光度计测定紫外透过率，具体如表3所示，表3给出的是反应时间为48小时取样分析结果。
表3不同催化剂上加氢精制结果
由表1-3的结果可见，本发明加氢后的乙二醇产品的紫外透过率明显高于对比例的乙二醇产品的紫外透过率，说明本发明的乙二醇产品质量更高，也说明本发明的催化剂活性高，可以显著提高乙二醇产品的紫外透过率。另外，微球催化剂具有颗粒尺寸小、颗粒尺寸分布窄等传统催化剂不具有的特性，可以拓宽应用领域。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种氧化铝微球负载催化剂，其特征在于，
所述氧化铝微球负载催化剂包括含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体和负载在所述复合载体上的活性组分；
以所述复合载体的重量为100％计，
所述含氮高分子聚合物的含量为0.01～10wt％；优选为0.1～2wt％；更优选为0.1～1.5wt％；
以所述催化剂的重量为100％计，
所述活性组分的含量为0.05～5.0wt％，优选为0.2～2wt％，更优选为1～2wt％。
2.根据权利要求1所述的氧化铝微球负载催化剂，其特征在于，
所述含氮高分子聚合物选自聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的氧化铝微球负载催化剂，其特征在于，
所述氧化铝微球为单分散氧化铝微球，优选自平均直径为200-800μm、变异系数为3～8％的氧化铝微球。
4.根据权利要求1所述的氧化铝微球负载催化剂，其特征在于，
所述活性组分选自Ru、Rh或Pd中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的氧化铝微球负载催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化铝微球加入含氮高分子聚合物溶液中，然后通过溶剂热法反应，后处理，得到含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体；
(2)将所述含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体浸入活性组分前驱体溶液中，干燥，还原后，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的氧化铝微球负载催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，
所述含氮高分子聚合物溶液的浓度为0.1～1wt％；和/或，
所述含氮高分子聚合物溶液中的溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或组合；和/或，
所述氧化铝微球与所述含氮高分子聚合物溶液的质量比为1：1～10；和/或，
所述溶剂热法的反应温度为100～120℃，反应时间为4-10h。
7.根据权利要求5所述的氧化铝微球负载催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，
所述氧化铝微球采用微通道反应器制备；
优选以铝溶胶为分散相，以有机溶剂为连续相，通过微通道反应器，得到分散相液滴，然后依次进行固化、干燥和焙烧，得到氧化铝微球；
更优选
铝溶胶的固含量为5-10wt％；
连续相流量为6-10mL/min，分散相流量为1-4mL/min；
焙烧温度为500-800℃，时间为3-6小时。
8.根据权利要求5所述的氧化铝微球负载催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，
所述活性组分前驱体溶液选自活性组分盐溶液，优选自活性组分的硝酸盐溶液中的至少一种；
所述活性组分前驱体溶液中的金属离子浓度为0.1～5wt％；
含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体浸入活性组分前驱体溶液中的时间为1～5h；
含氮高分子聚合物修饰的氧化铝微球复合载体与活性组分前驱体溶液的质量比为1:1～10；
还原使用还原剂进行还原，还原的温度为25-80℃，时间为0.5～10h，所述还原剂优选硼氢化钠。
9.一种乙二醇加氢精制提纯的方法，其特征在于，
在氢气存在下，使乙二醇物流与权利要求1-4任一所述的氧化铝微球负载催化剂进行接触反应，提纯乙二醇。
10.根据权利要求9所述的乙二醇加氢精制提纯的方法，其特征在于，
接触反应的温度为50℃-200℃；优选为80-120℃；和/或，
反应压力为0.1-10.0MPa；优选为0.3-1.0MPa；和/或，
液相乙二醇的体积空速为0.05-50h-1；和/或，
氢气与乙二醇体积比为200～10000:1。
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