CN106588672B

CN106588672B - 二异丙基乙胺的生产方法

Info

Publication number: CN106588672B
Application number: CN201611267792.4A
Authority: CN
Inventors: 曹伟富; 余婉风; 陆旻; 强林萍; 刘尚文; 谈敦玲
Original assignee: ZHEJIANG JIANYE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JIANYE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2016-12-31
Filing date: 2016-12-31
Publication date: 2019-02-22
Anticipated expiration: 2036-12-31
Also published as: CN106588672A

Abstract

本发明公开了一种二异丙基乙胺的生产方法，包括以下步骤：将二异丙胺和硫酸二乙酯同时打入管式反应器中进行反应；管式反应器流出的反应后物料经过冷凝器后温度降低至30～50℃；冷凝后物料进入分层器，分层后所得的上层为有机层，下层为无机层；将有机层通过泵打入压力为0.2～0.8Mpa的1#精馏塔，精馏塔顶采出的未反应完的异丙胺作为原料进入管式反应器再次反应；1#精馏塔塔釜物料通过压差进入压力为0～0.6Mpa的2#精馏塔进行提纯，得到沸程为126.5～127.0℃的产物为二异丙基乙胺，塔釜物料为石油醚，返回分层器循环使用。

Description

二异丙基乙胺的生产方法

技术领域

本发明涉及一种二异丙基乙胺(DIPEA)的生产方法。

背景技术

二异丙基乙胺又名N-乙基二异丙胺，是重要的医药、农药中间体，如氨基酸多肽合成、医药麻醉剂、农药除草剂等。

根据文献报道，DIPEA的合成方法主要有如下4种：

(1)专利CN101759571A报导了一种以二异丙胺(DIPA)和氯乙烷为原料反应生成DIPEA。该反应要求在0.4～2.5MPa的压力下进行，产品收率95％左右(若用常压操作，产品收率更低，反应时间长，氯乙烷利用率低)，加之生成大量的盐，后续处理困难，操作不便。

(2)专利WO2007137990A1报导了一种以DIPA和乙醛为原料，在2.8～8MPa压力下经钯或铂催化还原反应生成DIPEA，收率在80％左右。该方法要用贵金属做催化剂，反应要在高温高压下进行，设备要求高，投资大，收率低。

(3)专利CN102875385A报道了一种以三聚乙醛为原料，在溶剂中以酸催化剂(浓硫酸或浓盐酸)作用下反应，所得的反应产物中继续加入DIPA和作为还原剂的金属氧化物，最后反应液经减压脱除溶剂后，调节PH＝13，得到DIPEA，收率在95％左右。该方法工序复杂，需要添加多种溶剂，后续处理困难，设备要求高。

(4)在文献《N,N-二异丙基乙基胺的合成》中，报导了以DIPA和硫酸二乙酯(Et₂SO₄)为原料合成N,N二异丙基乙基胺(DIPEA)，实验确定了合适的反应条件为：原料量比n(DIPA)∶n(Et₂SO₄)＝12∶10，Et₂SO₄滴加时间为1h，压力为0～0.8Mpa，回流时间为4h；回流温度达到130℃，产品摩尔收率x(DIPEA)＝81.4％。经精馏后，产品w(DIPEA)≥99 8％。该工艺由于收率较低，且是间歇操作，生产成本高，效率低，限制了它的进一步发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种二异丙基乙胺的生产方法；该方法使用管式反应器，全流程连续化封闭操作，产品收率高，质量好。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种二异丙基乙胺的生产方法，包括以下步骤：

1)、以二异丙胺(DIPA)和硫酸二乙酯(Et₂SO₄)作为反应物料，将二异丙胺(DIPA)和硫酸二乙酯(Et₂SO₄)按照1.2～1.5∶1.0的摩尔比同时打入管式反应器中，于0～0.6Mpa(较佳为0.4～0.6Mpa)的压力、100～130℃(较佳为120～130℃)的反应温度下进行反应，反应物料的空速为0.1～0.8h^-1(较佳空速为0.2～0.4h^-1)；

反应物料的空速＝反应物料的进料量(ml/h)÷管式反应器内体积(ml)；即，对应的反应物在管式反应器中停留的时间为1.25～10小时；

2)、管式反应器流出的反应后物料经过冷凝器后温度降低至30～50℃；

3)、步骤2)所得的冷凝后物料进入分层器，分层器设二路进料口；一路进料口为冷凝后物料与质量浓度为20％～40％的强碱水溶液组成的混合物，控制混合物的pH值为13±0.5；另一路进料口为石油醚，石油醚进料流量为冷凝后物料流量的30％～60％(体积％，较佳为35～50％)；分层后所得的上层为有机层，下层为无机层(无机层为反应生成的水和氢氧化钠)；

备注说明：强碱水溶液为连续进料，其进料流量通过和分层器内在线pH计进行联锁自动调节，从而使混合物始终保持PH值为13±0.5；

4)、将步骤3)所得的有机层(有机层物料)通过泵打入压力为0.2～0.8Mpa(较佳为0.4～0.7Mpa)的1#精馏塔，1#精馏塔为中部进料，控制1#精馏塔回流比为2～4:1(较佳为2～3:1)，1#精馏塔内温度33～60℃(较佳为43～55℃)，精馏塔顶采出的未反应完的异丙胺作为原料进入管式反应器再次反应；

5)、1#精馏塔塔釜物料通过压差进入压力为0～0.6Mpa(较佳为0.1～0.4Mpa)的2#精馏塔进行提纯，2#精馏塔为中部进料，控制2#精馏塔回流比为2～4:1(较佳为2～3:1)，2#精馏塔内温度126～136℃(较佳为127～132℃)，得到沸程为126.5～127.0℃的产物为二异丙基乙胺，塔釜物料为石油醚，返回分层器循环使用(通过泵和新鲜石油醚进料管返回分层器循环使用)。

作为本发明的二异丙基乙胺的生产方法的改进：步骤3)中，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

作为本发明的二异丙基乙胺的生产方法的进一步改进：

针对1#精馏塔，当塔顶与位于塔顶之下(且最接近塔顶)的这二个测温点的温差10～12℃时，进行精馏塔顶的采出；

针对2#精馏塔，当塔顶与位于塔顶之下(且最接近塔顶)的这二个测温点的温差≤3℃时，进行精馏塔顶的采出。

备注说明：

1、精馏塔顶标配冷凝器，作用是将塔内的物料由气体冷凝为液体，回流比是指塔顶冷凝后的液体返回精馏塔的流量和采出塔外的流量之比，该指标为影响精馏塔质量的指标，回流比大则塔顶采出产品质量好，但能耗高，回流比小则相反。

2、精馏塔设有4个测温点，平均分布在精馏塔的高度方向上，精馏塔内的精馏温度，指的是最顶部(即，塔顶)的温度点。

作为本发明的二异丙基乙胺的生产方法的进一步改进：

步骤1)中，管式反应器的内径为8mm，长径比为20:1～100:1(较佳为30:1～100:1)；

步骤4)中的1#精馏塔、步骤5)中的2#精馏塔均满足以下条件：

精馏塔的内径25mm、内填500mm不锈钢高效丝网填料(填料比表面积350m²/m³，孔隙率95％)的精馏柱，外层保温。即，精馏塔总高约700mm。

在本发明中，物料在分层器内加入石油醚进行分层萃取，石油醚在后续精馏分离后可加入分层器中循环利用。

本发明的反应在管式反应器内进行反应，所述工艺流程均为连续化封闭操作。步骤2)中可通过控制冷凝器的冷却水量，从而将物料温度控制在30～50℃。

本发明的制备二异丙基乙胺的反应原理为：

叔胺可以由仲胺与烷基剂经N-烷基化反应制得，DIPA与Et₂SO₄反应生成DIPEA，反应式如下：

本发明的二异丙基乙胺的生产方法具有如下技术优势：

(1)、和传统工艺相比，采用连续化、封闭操作，环境友好，工艺流程简洁，装置生产效率增加；

(2)、和氯乙烷法、乙醛法工艺比较，反应温度和压力大幅下降，条件更温和。

(3)、和乙醛法工艺比较，避免了贵金属催化剂的使用，且产品收率可达96％，降低了生产成本；

(4)、和三聚乙醛法工艺比较，简化了工艺流程，生产效率高，成本更低。

综上所述，本发明改变了反应方式，通过使用管道反应器将间歇操作改为连续化操作；通过使用分层器，将有机物和无机物有效分离，提升了产物收率和分离效果。本发明具有反应条件温和，工艺简单，成本低，经济效益高的特点，是目前可行的工艺路线，适合工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明的二异丙基乙胺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例1～实施例3中的1#精馏塔、2#精馏塔均满足以下条件：

精馏塔的内径25mm、内填500mm不锈钢高效丝网填料(填料比表面积350m²/m³，孔隙率95％)的精馏柱，外层保温。精馏塔总高约700mm。精馏塔设有4个测温点，平均分布在精馏塔的高度方向上，精馏塔内的精馏温度，指的是最顶部(即，塔顶)的温度点。塔顶二点测温点的温差，即是指塔顶与位于塔顶之下(且最接近塔顶)的这二个测温点的温差。

实施例1、一种二异丙基乙胺的生产方法，依次进行以下步骤：

1)、在内径为8mm，长径比为30:1的管式反应器中，使用计量泵根据比例分别打入DIPA和Et₂SO₄，原料配比n(DIPA)∶n(Et₂SO₄)＝1.25∶1.0，压力0.6Mpa，反应物料的液体空速为0.2h^-1(在此液体空速下，反应物在管式反应装置中停留的时间为5小时)，反应温度为125℃。

2)、反应完成的物料经过管式反应器出口的冷凝器，控制冷凝器冷却水量，将物料温度控制在35℃。

3)、冷凝后的物料进入分层器，分层器中部设二路进料口，一路进料口为冷凝后物料和质量浓度为20％的强碱水溶液混合物，强碱水溶液为连续进料，其进料流量通过和分层器内在线PH计进行联锁自动调节，使混合物始终保持PH值为13±0.5；另一路进料口为石油醚，石油醚进料流量为冷凝后物料流量的50％，分层后所得的上层为有机层，下层为无机层，无机层为反应生成的水和氢氧化钠含有的水；

4)、将步骤3)所得的有机层(有机层物料)通过泵打入压力为0.6Mpa的1#精馏塔，中部进料，控制精馏塔回流比为3:1，精馏塔内温度52℃，塔顶二点测温点的温差12℃进行采出；精馏塔顶采出的未反应完的异丙胺作为原料进入反应器再次反应；

5)、1#精馏塔塔釜物料通过压差进入压力为0.1Mpa的2#精馏塔进行提纯，中部进料，控制精馏塔回流比为3:1，精馏塔内温度127℃，塔顶二点测温点的温差≤3℃进行采出；得到沸程为126.5～127.0℃的产物为二异丙基乙胺，塔釜物料为石油醚，通过泵和新鲜石油醚进料管返回分层器循环使用。产物经过色谱分析w(DIPEA)为99.86％，产品收率为96.55％。

实施例2、一种二异丙基乙胺的生产方法，依次进行以下步骤：

1)、在内径为8mm，长径比为100:1的管式反应装置中，使用计量泵根据比例同时打入的DIPA和Et₂SO₄，原料配比n(DIPA)∶n(Et₂SO₄)＝1.50∶1.0，压力0.55Mpa，反应物料的液体空速为0.4h^-1(在此液体空速下，反应物在管式反应装置中停留的时间为2.5小时)，反应温度为130℃。

2)、反应完成的物料经过反应器出口的冷凝器，控制冷凝器冷却水量，将物料温度控制在45℃。

3)、冷凝后的物料进入分层器，分层器中部设二路进料口，一路进料口为冷凝后物料和质量浓度为35％的强碱水溶液混合物，强碱水溶液为连续进料，其进料流量通过和分层器内在线PH计进行联锁自动调节，使混合物始终保持PH值为13±0.5；另一路进料口为石油醚，石油醚进料流量为冷凝后物料流量的40％，分层后所得的上层为有机层，下层为无机层，无机层为反应生成的水和氢氧化钠含有的水；

4)、将步骤3)所得的有机层(有机层物料)通过泵打入压力为0.7Mpa的1#精馏塔，中部进料，控制精馏塔回流比为2:1，精馏塔内温度55℃，塔顶二点测温点的温差10℃进行采出；精馏塔顶采出的未反应完的异丙胺作为原料进入反应器再次反应；

5)、1#精馏塔塔釜物料通过压差进入压力为0.4Mpa的2#精馏塔进行提纯，中部进料，控制精馏塔回流比为3:1，精馏塔内温度132℃，塔顶二点测温点的温差≤3℃进行采出；得到沸程为126.5～127.0℃的产物为二异丙基乙胺，塔釜物料为石油醚，通过泵和新鲜石油醚进料管返回分层器循环使用。产物经过色谱分析w(DIPEA)为95.83％，产品收率为88.24％。

实施例3、一种二异丙基乙胺的生产方法，依次进行以下步骤：

1)、在内径为8mm，长径比为100:1的管式反应装置中，使用计量泵根据比例分别打入的DIPA和Et₂SO₄，原料配比n(DIPA)∶n(Et₂SO₄)＝1.40∶1.0，压力0.40Mpa，反应物料的液体空速为0.3h^-1(在此液体空速下，反应物在管式反应装置中停留的时间为3.3小时)，反应温度为130℃。

2)、反应完成的物料经过反应器出口的冷凝器，控制冷凝器冷却水量，将物料温度控制在50℃。

3)、冷凝后的物料进入分层器，分层器中部设二路进料口，一路进料口为冷凝后物料和质量浓度为30％的强碱水溶液混合物，强碱水溶液为连续进料，其进料流量通过和分层器内在线PH计进行联锁自动调节，使混合物始终保持PH值为13±0.5；另一路进料口为石油醚，石油醚进料流量为冷凝后物料流量的35％，分层后所得的上层为有机层，下层为无机层，无机层为反应生成的水和氢氧化钠含有的水；

4)、将步骤3)所得的有机层(有机层物料)通过泵打入压力为0.4Mpa的1#精馏塔，中部进料，控制精馏塔回流比为2:1，精馏塔内温度43℃，塔顶二点测温点的温差11℃进行采出；精馏塔顶采出的未反应完的异丙胺作为原料进入反应器再次反应；

5)、1#精馏塔塔釜物料通过压差进入压力为0.15Mpa的2#精馏塔进行提纯，中部进料，控制精馏塔回流比为3:1，精馏塔内温度129℃，塔顶二点测温点的温差≤2℃进行采出；得到沸程为126.5～127.0℃的产物为二异丙基乙胺，塔釜物料为石油醚，通过泵和新鲜石油醚进料管返回分层器循环使用。产物经过色谱分析w(DIPEA)为96.87％，产品收率为91.08％。

对比例1-1、将实施例1步骤(1)中的压力由0.6Mpa改成0Mpa，其余等同于实施例1。

最终所得的结果为：产物经过色谱分析w(DIPEA)为97.84％，产品收率为84.42％。

对比例1-2、将实施例1步骤(1)中的压力由0.6Mpa改成0.9Mpa，其余等同于实施例1。

最终所得的结果为：产物经过色谱分析w(DIPEA)为98.79％，产品收率为90.47％。

对比例2-1、将实施例1步骤(1)的原料配比n(DIPA)∶n(Et₂SO₄)由1.25∶1.0改成1.6：1.0，其余等同于实施例1。

最终所得的结果为：产物经过色谱分析w(DIPEA)为92.71％，产品收率为95.74％。

对比例2-2、将实施例1步骤(1)的原料配比n(DIPA)∶n(Et₂SO₄)由1.25∶1.0改成0.8：1.0，其余等同于实施例1。

最终所得的结果为：产物经过色谱分析w(DIPEA)为95.78％，产品收率为71.01％。

对比例3、将实施例1步骤2)的冷凝后物料的温度由35℃改成60℃，其余等同于实施例1。

会导致后续步骤3)的分层器无法分层的不利后果；即，最终导致无法精馏。

对比例4、将实施例1步骤3)和步骤4)的回流比均为3:1改成回流比均为1:1，其余等同于实施例1。

会导致产品质量下降的不利后果，即，产物经过色谱分析w(DIPEA)为93.57％。

对比例5、将实施例1步骤4)中塔顶二点测温点的温差由12℃改成20℃进行采出，其余等同于实施例1。

最终导致产品质量下降的不利后果，即，产物经过色谱分析w(DIPEA)为84.98％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.二异丙基乙胺的生产方法，其特征是包括以下步骤：

1)、以二异丙胺和硫酸二乙酯作为反应物料，将二异丙胺和硫酸二乙酯按照1.2～1.5∶1.0的摩尔比同时打入管式反应器中，于0.4～0.6Mpa的压力、100～130℃的反应温度下进行反应，反应物料的空速为0.1～0.8h^-1；

3)、步骤2)所得的冷凝后物料进入分层器，分层器设二路进料口；

一路进料口为冷凝后物料与质量浓度为20％～40％的强碱水溶液组成的混合物，控制混合物的pH值为13±0.5；

另一路进料口为石油醚，石油醚进料流量为冷凝后物料流量的30％～60％；

分层后所得的上层为有机层，下层为无机层；

4)、将步骤3)所得的有机层通过泵打入压力为0.2～0.8Mpa的1#精馏塔，1#精馏塔为中部进料，控制1#精馏塔回流比为2～4:1，1#精馏塔内温度33～60℃，精馏塔顶采出的未反应完的异丙胺作为原料进入管式反应器再次反应；

针对1#精馏塔，当其塔顶测温点与位于塔顶之下的测温点的温差10～12℃时，进行精馏塔顶的采出；

5)、1#精馏塔塔釜物料通过压差进入压力为0～0.6Mpa的2#精馏塔进行提纯，2#精馏塔为中部进料，控制2#精馏塔回流比为2～4:1，2#精馏塔内温度126～136℃，得到沸程为126.5～127.0℃的产物为二异丙基乙胺，塔釜物料为石油醚，返回分层器循环使用；

针对2#精馏塔，当其塔顶测温点与位于塔顶之下的测温点的温差≤3℃时，进行精馏塔顶的采出。

2.根据权利要求1所述的二异丙基乙胺的生产方法，其特征是：步骤3)中，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

3.根据权利要求1或2所述的二异丙基乙胺的生产方法，其特征是：

步骤1)中，管式反应器的内径为8mm，长径比为20:1～100:1；

步骤4)中的1#精馏塔、步骤5)中的2#精馏塔均满足以下条件：

精馏塔的内径25mm、内填500mm不锈钢高效丝网填料的精馏柱，外层保温。