CN104692992B - 氘代乙烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氘代率氘代乙烯的制备方法,电石与D2O反应生成氘代乙炔,将制备好的氘代乙炔在酸性条件下与D2O反应制得氘代乙醛,氘代乙醛与氘气反应制得氘代乙醇,氘代乙醇经催化脱水制得氘代乙烯。本发明氘代乙烯的制备方法能够用于工业化生产,并在年产300kg工业化实验装置中验证完成,各步反应得到的产品纯度高,反应条件温和,反应中多余的氘气、D2O可作为原料循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及同位素气体制备方法,特别涉及一种氘代乙烯及其中间体氘代乙醇的制备方法。
背景技术
氘代乙烯(C2H4)是一种具备特殊功能的特种同位素气体,可作为激光靶材料中间体,并且广泛应用于医药合成、特种工程塑料以及国家重要工程项目建设,其大规模工业化生产具有十分广泛的市场前景和极其重要的社会效益。
然而,由于关键原料重水(D2O)资源稀缺、价格昂贵,制约了该化合物的生产技术研究,目前国内暂无完善的氘代乙烯生产工艺的研究报道,导致国内市场几乎无氘代乙烯商品供应;氘代乙烯的进口也受到控制,进口量极小,严重制约了氘代乙烯的应用范围。
目前,现有技术公开了一种氘代乙烯的制备方法,氘代乙炔(C2D2)在催化剂的存在下加氘气(D2)生成氘代乙烯,然而,其并未公开反应压力,且副产物氘代乙烷比例高达22%,原料利用率低,不适用于大范围工业生产。此外,乙炔加氢过程多在加压过程中完成,对反应设备的耐高压性要求较高,对催化剂的选择性也较高,大大增加了生产成本。
因此,成功开发出一种高转化率、条件温和且适用于工业化生产的氘代乙烯的制备工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高氘代率、高转化率、条件温和且适用于工业化生产的氘代乙烯的制备工艺。
为了实现本发明的目的,本发明采用如下技术方案:
一种氘代乙烯制备方法,包括如下步骤:
步骤一:电石与重水反应生成氘代乙炔;
步骤二:所述氘代乙炔在酸性条件下与D2O反应制得氘代乙醛;
步骤三:所述氘代乙醛与氘气反应制得氘代乙醇;所述氘代乙醛与氘气按物质的量比为1:1~50;
步骤四:所述氘代乙醇经催化剂催化脱水制得氘代乙烯。
优选的,所述步骤二反应中加入催化剂为ZnO和/或Hg2+。
优选的,所述步骤三反应中加入催化剂选自Ni、Cu、Pt、Pd中的一种或几种;优选的,所述催化剂的载体为氧化铝和/或二氧化钛;更为优选的,所述催化剂按重量比占催化剂和载体总重量的2.5~2.75%。
优选的,所述步骤四反应中加入催化剂为改性的Al2O3/SiO2复合体。
优选的,步骤一中,温度为0~100℃,反应压力为0~0.5MPa。
优选的,步骤三中,温度为100~650℃,质量空速为1~2.5h-1,反应压力为1~5Mpa。
优选的,步骤四中,温度为200~650℃,质量空速为0.5~10h-1。
优选的,步骤三中,所述氘代乙醛的浓度按质量百分比为 10%~100%。
优选的,步骤一还包括,所述生成的氘代乙炔分别经过D2O、D2SO4和Na2S2O3溶液洗涤,除尽氘代乙炔中夹带的NH3、S、P、As等无机杂质。
优选的,步骤三包括:将所述氘代乙醛汽化,将汽化的氘代乙醛在温度为100~650℃,质量空速为1~2.5h-1,反应压力为1~5Mpa下经催化剂催化加氘气生成氘代乙醇,所述生成的氘代乙醇经冷凝后进行气液分离,制得氘代乙醇,多余的氘气循环使用,所述催化剂选自Ni、Cu、Pt、Pd中的一种或几种,所述氘代乙醛与氘气按物质的量比为1:1~50mol。
优选的,步骤四包括:将所述氘代乙醇汽化,将汽化的氘代乙醇在温度为200~650℃,质量空速为0.5~10h-1下经催化剂催化发生脱水反应,脱水产物经冷凝后进行气液分离,液体D2O循环使用,气体经除水、干燥后,制得氘代乙烯,所述的催化剂为改性的Al2O3/SiO2复合体。
优选的,所述制备方法具体包括:将电石放入氘代乙炔发生器中,在0~100℃条件下滴加D2O,维持乙炔反应器中压力0~0.5Mpa,通过乙炔发生器出口阀门调节乙炔释放速度,从乙炔发生器中出来的氘代乙炔经缓冲罐和流量计后,依次经过中和罐,使用D2O、D2SO4和Na2S2O3溶液洗涤氘代乙炔;
纯化好的氘代乙炔气体,通入装有D2O的酸性溶液的氘代乙醛合成釜中,在催化剂ZnO和/或Hg2+的催化下生成氘代乙醛,经冷凝 器冷凝后,由氘代乙醛接收釜接收,制备得到的氘代乙醛经气液分离器分离,氘代乙醛留在气液分离器中,多余的氘代乙炔气体经气体循环泵和流量计进入中和罐,循环使用;
将氘代乙醛经氘代乙醛计量泵和流量计后通入混合汽化器,氘气经氘气流量计和/或循环氘气流量计后进入混合汽化器,汽化后的氘代乙醛与氘气按物质的量比为1:1~50的配比,进入填有催化剂为Ni、Cu、Pt、Pd中的一种或几种的组合的加氘固定床中,控制质量空速在1~2.5h-1,加热炉控制温度使固定床温度控制在100~650℃,反应压力控制在1~5Mpa;生成的氘代乙醇经冷凝管冷凝后进入氘代乙醇气液分离器中,氘代乙醇液体停留在分离器内,多余氘气经冷凝缓冲罐、氘气循环泵以及循环氘气流量计后通入混合汽化器循环使用;
生产出来的氘代乙醇经氘代乙醇计量泵和流量计送入混合汽化器,汽化室温度控制在50~130℃,完全汽化后的氘代乙醛进入装有改性催化剂Al2O3/SiO2的脱水固定床中进行脱水反应,控制质量空速在1~10h-1,加热炉控制温度使脱水固定床温度为200~650℃;脱水后的产物经冷凝器冷凝后进入气液分离器中,液体D2O留在分离器中循环使用,气体经缓冲罐后进入冷凝除水器和氘代乙烯冷凝塔干燥除尽水份后,进入氘代乙烯接收罐。
本发明有益效果:
1.各步反应产品纯度高,氘代乙烯的氘代率高达99.3%;转化率高,氘代乙炔(以重水计)转化率为97~99%,氘代乙醛转化率为99~99.5%,氘代乙醇转化率98~99%。
2.反应压力低,反应条件温和,提高了操作安全性,适于大规模工业化生产,已在年产300kg工业化实验装置中验证完成。
3.反应原料氘气和重水可以循环使用,提高了原料利用率,大大减少了制备成本。
附图说明
图1本发明氘代乙醛制备工艺流程图
图2本发明氘代乙醇制备工艺流程图
图3本发明氘代乙烯制备工艺流程图
图4本发明氘代乙烯核磁谱图表征
其中,101氘代乙炔发生器,102缓冲罐,103流量计,104-106中和罐,107一级氘代乙醛合成釜,108-109冷凝器,110一级氘代乙醛接收釜,111二级氘代乙醛合成釜,112-113冷凝器,114二级氘代乙醛接收釜,115气液分离器,116气体循环泵,117流量计,201氘代乙醛计量泵,202流量计,203混合汽化器,204加氘固定床,205加热炉,206冷凝器,207一级氘代乙醇气液分离器,208二级氘代乙醇气液分离器,209冷凝缓冲罐,210氘气循环泵,211氘气瓶,212氘气流量计,213循环氘气流量计;301氘代乙醇计量泵,302流量计,303混合汽化器,304脱水固定床,305加热炉,306冷凝器,307气液分离器,308缓冲罐,309冷凝除水器,310氘代乙烯冷凝塔,311氘代乙烯接收罐。
具体实施方式
本发明具体实施方式、实施例中,氘代乙醛、氘代乙醇和氘代乙 烯的浓度、含量百分比均为相对于D2O计的质量百分比。本发明具体实施方式、实施例中催化剂代表催化活性组分,催化剂也可为催化活性组分与载体的混合物,本发明具体实施方式、实施例中催化剂在使用前可先经活化。
实施例1:
以电石(CaC2)与重水(D2O)为起始原料进行反应,生成氘代乙炔(C2D2);氘代乙醛在酸性条件下与重水反应制得高含量氘代乙醛(C2D4O);以氘代乙醛和氘气(D2)为原料与氘气反应制得氘代乙醇(C2D5OD);将得到的氘代乙醇经催化剂催化脱水制得高纯度氘代乙烯(C2D4)。以重水计,总收率大于41.51%。
反应原理如下:
氘代乙炔合成
氘代乙醛合成
C2D2+D2O→C2D4O
氘代乙醇合成
氘代乙烯合成
下面结合附图1-3对氘代乙醛、氘代乙醇、氘代乙烯的的制备工艺作具体的说明。
实施例2:
在一个具体的实施方式中,氘代乙炔的合成步骤为:将处理合格的电石,以过量数量放入氘代乙炔发生器101中。在0~100℃条件下,匀速滴加D2O,维持乙炔反应器101中压力0~0.5Mpa。通过乙炔发生器101出口阀门调节乙炔释放速度。
实施例3:
在一个具体的实施方式中,为了提高乙炔的纯度,从乙炔发生器101中出来的氘代乙炔经缓冲罐102和流量计103后,依次经过中和罐104-106,使用D2O、D2SO4和Na2S2O3溶液洗涤氘代乙炔,先后除去氘代乙炔气体中可能夹带的粉尘、NH3、S、As等杂质。
实施例4:
在一个具体的实施方式中,氘代乙醛的合成步骤为:纯化好的氘代乙炔气体在流量计103的控制下,以5~10L/min的速度通入已装有D2O的酸性溶液一级氘代乙醛合成釜107中,在催化剂ZnO和/或Hg2+的催化作用下进行水合反应,生成氘代乙醛,经冷凝器108、109冷凝后,由一级氘代乙醛接收釜110接收。为了进一步提高原料利用率,制备得到的氘代乙醛经气液分离器115分离,氘代乙醛留在气液分离器115中,多余的氘代乙炔气体经气体循环泵116和流量计117进入中和罐104,循环使用。制备得到的氘代乙醛含量为97~99%。
本领域技术人员可以知晓,氘代乙醛合成釜可为多级,例如二级、三级合成釜,经一级氘代乙醛接收釜110接收的氘代乙醛可继续通入二级氘代乙醛合成釜111反应,并经冷凝器112、113冷凝后,由二 级氘代乙醛接收釜114接收。此外,冷凝器的数量数量本领域技术人员可以依据具体反应条件进行调整。
实施例5:
在一个具体的实施方式中,氘代乙醇的合成步骤为:将氘代乙醛经氘代乙醛计量泵201和流量计202后通入混合汽化器203,氘气储存在氘气瓶211中,经氘气流量计212后进入混合汽化器203,汽化后的氘代乙醛与氘气按1:1~50mol的配比,经汽化混匀后进入已填有催化剂Ni的加氘固定床204中,控制质量空速在1~2.5h-1,加热炉205控制温度使固定床温度控制在100~650℃,反应压力控制在1~5Mpa。其中催化剂还可为Cu、Pt、Pd中的一种或几种的组合。生成的氘代乙醇经冷凝管206冷凝后进入一级氘代乙醇气液分离器207中,氘代乙醇液体停留在分离器207内,多余氘气经冷凝缓冲罐209、氘气循环泵210以及循环氘气流量计213后通入混合汽化器203循环使用。氘代乙醛转化率达到99~99.5%,氘气消耗接近理论消耗值。
本领域技术人员可以知晓,氘代乙醇气液分离器可为多级,例如可为二级分离,经一级氘代乙醇气液分离器207分离后进入二级氘代气液分离器208中进行进一步分离。冷凝器的数量数量本领域技术人员可以依据具体反应条件进行调整。
本领域技术人员知晓,催化剂Ni、Cu、Pt或Pd等为催化活性成分,还可包括载体,如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等,其比例可以依据实际需求作调整,在一个具体的实施方式中,催化剂按重量比占催化剂和载体总重量的2.5~2.75%。
在一个具体的实施方式中,氘代乙醛加氘反应中,催化剂适于浓度在10%~100%的氘代乙醛与氘气反应,生成氘代乙醇;此外,氘代乙醛中S元素含量应≤1ppm,否则催化剂容易中毒失效。
实施例6:
在一个具体的实施方式中,氘代乙烯的合成工艺为:生产出来的不同浓度的氘代乙醇经氘代乙醇计量泵301和流量计302送入混合汽化器303,汽化室温度控制在50~130℃,完全汽化后的氘代乙醛进入装有改性催化剂Al2O3/SiO2复合物的脱水固定床304中进行脱水反应,控制质量空速在1~10h-1,加热炉305控制温度使脱水固定床304温度为200~650℃。反应压力为常压或加压反应。脱水后的产物经冷凝器306冷凝后进入气液分离器307中,液体D2O留在分离器307中循环使用,气体经缓冲罐308后进入冷凝除水器309和氘代乙烯冷凝塔310干燥除尽水份后,进入氘代乙烯接收罐311。其中,冷凝除水器可为冷阱,氘代乙烯接收罐可为低温冷阱收集器。经过上述处理的氘代乙醇可转化为含量≥99%、含水量≤1ppm的氘代乙烯,氘代乙醇转化率可达98~99%。
采用核磁共振波谱对本发明制备方法制备的氘代乙烯进行表征,如附图4所示,由图可知,能明显观察到C-D耦合后的多重分裂峰,证明产物为氘代产物,经测定,氘代乙烯的氘代率为99.3%。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例7:
将5kg处理好的电石装入氘代乙炔发生器中,在搅拌状况下滴加 重水,当发生器压力达到0.3Mpa时,开始向两级串联使用的乙醛反应釜中通入经洗涤合格的氘代乙炔,经16~20小时反应得到氘代乙醛,含量96.54%,对D2O收率41.51%。
实施例8:
用96.54%的氘代乙醛600g按本发明实施例5的条件进行加氘气反应,其中氘代乙醛与氘气按物质的量比为1:10,催化剂为Ni,质量空速在1h-1,加氘固定床温度为100℃,反应压力为1Mpa。得到氘代乙醇636.96g,含量97.10%,收率(以氘代乙醛计)98.50%。
实施例9:
用15%氘代乙醛1000g按实施例8相同工艺条件试验,得到氘代乙醇1075.42g,含量15.10%,收率(以氘代乙醛计)98.59%。
实施例10:
将实施例8中氘代乙醛与氘气的配比变为1:50,其余条件不变。投96.54%氘代乙醛700g,得到氘代乙醇739.27g,含量97.21%,收率(以氘代乙醛计)98.10%。
实施例11:
将实施例8中加氘固定床温度变为200℃,反应压力变为2.5MPa,其余条件不变。投96.54%氘代乙醛550g得到氘代乙醇579.86g,含量97.5%,收率(以氘代乙醛计)98.22%。
实施例12:
将实施例8中加氘固定床温度变为450℃,反应压力变为3.5MPa,其余条件不变。投96.54%氘代乙醛550g得到氘代乙醇581.06g,含 量97.32%,收率(以氘代乙醛计)98.24%。
实施例13:
将重量600g,含量97.10%的氘代乙醇按本发明实施例6条件进行脱水反应,其中,脱水温度为90℃,反应质量空速为2h-1,脱水固定床温度为200℃。得到氘代乙烯含量99.10%,重量368.70g,收率99%。
实施例14:
将重量1000g,含量15.10%氘代乙醇按实施例13工艺相同条件进行试验。得到氘代乙烯含量98.79%,重量91.85g,收率98.76%。
实施例15:
将实施13中反应质量空速变为5h-1,反应温度为400℃,其余条件不变。投500g氘代乙醇,含量为97.15%,得到氘代乙烯含量为98.80%,重量299.30g,收率(以氘代乙醇计)99%。
实施例16:
将实施例13中反应质量空速变为10h-1,反应温度为650℃,其余条件不变。投500g氘代乙醇含量97.15%,的氘代乙烯重量298.70g,含量98.90%,收率(以氘代乙醇计)99%。
Claims (1)
1.一种氘代乙烯制备方法,包括如下步骤:
将电石放入氘代乙炔发生器(101)中,在0~100℃条件下滴加D2O,维持乙炔反应器(101)中压力0~0.5Mpa,通过乙炔发生器(101)出口阀门调节乙炔释放速度,从乙炔发生器(101)中出来的氘代乙炔经缓冲罐(102)和流量计(103)后,依次经过中和罐(104-106),使用D2O、D2SO4和Na2S2O3溶液洗涤氘代乙炔;
纯化好的氘代乙炔气体,通入装有D2O的酸性溶液的氘代乙醛合成釜(107)中,在催化剂ZnO和/或Hg2+的催化下生成氘代乙醛,经冷凝器(108、109)冷凝后,由氘代乙醛接收釜(110)接收,制备得到的氘代乙醛经气液分离器(115)分离,氘代乙醛留在气液分离器(115)中,多余的氘代乙炔气体经气体循环泵(116)和流量计(117)进入中和罐(104),循环使用;
将氘代乙醛经氘代乙醛计量泵(201)和流量计(202)后通入混合汽化器(203),氘气经氘气流量计(212)和/或循环氘气流量计(213)后进入混合汽化器(203),汽化后的氘代乙醛与氘气按物质的量比为1:1~50的配比,进入填有催化剂为Ni、Cu、Pt、Pd中的一种或几种的组合的加氘固定床(204)中,控制质量空速在1~2.5h-1,加热炉(205)控制温度使固定床温度控制在100~650℃,反应压力控制在1~5Mpa;生成的氘代乙醇经冷凝管(206)冷凝后进入氘代乙醇气液分离器(207)中,氘代乙醇液体停留在分离器(207)内,多余氘气经冷凝缓冲罐(209)、氘气循环泵(210)以及循环氘气流量计(213)后通入混合汽化器(203)循环使用;
生产出来的氘代乙醇经氘代乙醇计量泵(301)和流量计(302)送入混合汽化器(303),汽化室温度控制在50~130℃,完全汽化后的氘代乙醛进入装有改性催化剂Al2O3/SiO2的脱水固定床(304)中进行脱水反应,控制质量空速在1~10h-1,加热炉(305)控制温度使脱水固定床(304)温度为200~650℃;脱水后的产物经冷凝器(306)冷凝后进入气液分离器(307)中,液体D2O留在分离器(307)中循环使用,气体经缓冲罐(308)后进入冷凝除水器(309)和氘代乙烯冷凝塔(310)干燥除尽水份后,进入氘代乙烯接收罐(311)。
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