DE10046608A1 - Basischer Katalysator mit geringer Dehydrieraktivität - Google Patents

Basischer Katalysator mit geringer Dehydrieraktivität

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Abstract

Der Katalysator enthält mindestens ein Alkalimetall auf einem Träger, der durch die allgemeine Formel (I) charakterisiert ist, DOLLAR A Ti¶x¶Zn¶x¶O¶2¶ DOLLAR A mit 0,02 x 0,98, DOLLAR A der mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls dotiert sein kann, DOLLAR A wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetall/Träger 0,01 bis 5 : 1 und bei Vorliegen einer Dotierung das Gewichtsverhältnis Dotierung/Träger 0,01 bis 5 : 1 beträgt. DOLLAR A Der Katalysator wird zur Seitenkettenalkylierung oder -alkenylierung von alkylaromatischen Verbindungen mit Olefinen oder Diolefinen, zur Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen, zur Dimerisierung von Olefinen sowie zur Aminierung von Olefinen und konjugierten Diolefinen verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung in stark basisch katalysierten Reaktionen und Verfahren zur Seitenkettenalkylierung oder -alkenylierung von alkylaromatischen oder alkylalicyclischen Verbindungen mit Olefinen oder Diolefinen, zur Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen, zur Dimerisierung von Olefinen sowie zur Aminierung von Olefinen und konjungierten Diolefinen.
Die Seitenkettenalkylierung, insbesondere von aromatischen Verbindungen, die ein acides Proton in der α-Position der Seitenkette tragen, in Gegenwart von Katalysatoren ist bekannt.
In der EP-B-0 439 679 ist ein Verfahren zur Alkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators aus aktiviertem Aluminiumoxid, das mit Magnesiumhydroxid und Kaliummetall dotiert ist. Anstelle von Magnesiumhydroxid kommen auch Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Magnesiumoxid zum Einsatz. Auch eine Imprägnierung mit Kaliumhydrid ist beschrieben.
US 4,914,250 betrifft ein Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Aromaten. Als Katalysator wurde dabei Diatomeenerde eingesetzt, die im Reaktionsgemisch neben Kalium oder NaK und Spuren von Wasser vorlag.
US 4,922,054 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Aromaten, bei dem ebenfalls als Katalysator Diatomeenerde eingesetzt wurde, die im Reaktionsgemisch neben NaK und Kaliumoxid vorlag. Anstelle von Kaliumoxid wurde auch Rubidiumoxid verwendet. Anstelle von NaK wurde auch Kaliummetall eingesetzt.
JP-A-05 163 171 betrifft die Herstellung von Alkenylbenzol und seinen Derivaten. Der verwendete Katalysator umfaßt ein Alkalimetall und ein Kaliumcarbonatsalz und/oder KOH, die in Gegenwart eines Olefins und/oder Diolefins dispergiert werden. Vorzugsweise wird als Alkalimetall Natriummetall und als Kaliumcarbonatsalz K2CO3, KHCO3 oder KNaCO3 eingesetzt.
Gemäß EP-B-0 575 724 wird ein Katalysator eingesetzt, der durch Tränken von Zirkoniumoxidpulver oder Kaliumzirkonat mit Kaliumhydroxidlösung, anschließendem Calcinieren in Luft bei 500°C und Aufbringen von metallischem Natrium auf den Träger hergestellt wird. Der Katalysator wird zur Seitenkettenalkenylierung von o-Xylol- mit Butadien eingesetzt.
Gemäß EP-A-0 636 597 wird ein Verfahren zur Seitenkettenalkenylierung von o-Xylol mit Butadien beschrieben, wobei als Katalysator Aluminiumoxid, Calciumoxid oder Zirkoniumoxid verwendet wird, das jeweils mit wäßriger KOH imprägniert ist und danach bei einer Temperatur von 500 bis 550°C calciniert wurde. Der Träger wird mit metallischem Natrium beschichtet.
Diese bisher bekannten Katalysatoren sind in ihrer Leistung für viele Anwendungen unzureichend. Zum einen sind die bislang bekannten Katalysatoren wenig aktiv, das heißt die Raum-Zeit-Ausbeute ist sehr klein. Zudem bilden sie bei hohen Umsätzen und längeren Standzeiten unerwünschte Folgeprodukte der zunächst erhaltenen Primärprodukte. Die bisher bekannten Katalysatoren zur superbasischen Seitenkettenalkylierung von Aromaten und Aminierung von Olefinen wirken nämlich mehr oder weniger stark dehydrierend. Beispielsweise tritt bei der Seitenkettenalkylierung von Toluol mit Propen bei der Bildung von Isobutylbenzol Cyclisierungen zu Methylindan auf, welches durch Dehydrierung Indene bilden kann. Die gebildeten sauren Indenderivate können die stark basischen Zentren der Katalysatoren protolysieren, irreversibel vergiften und durch Salzbildung blockieren. Dadurch ist die Standzeit der beschriebenen Katalysatoren begrenzt. Die Katalysatoren verlieren mit zunehmender Reaktionszeit ihre Aktivität und ändern teilweise ihr Nebenproduktspektrum.
Bei der Aminierung von Olefinen (z. B. der Herstellung von Ethyldiisopropylamin aus Diisopropylamin und Ethen) entstehen in beträchtlicher Menge dehydrierte Produkte, welche in einem zweiten Verfahrensschritt hydriert werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators für die Seitenkettenalkylierung oder -alkenylierung und die Aminierung von Olefinen, der die Nachteile der bekannten Katalysatoren vermeidet und eine hohe Aktivität, Selektivität und Standzeit aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Bereitstellung eines Katalysators gelöst, enthaltend mindestens ein Alkalimetall auf einem Titan/Zirkonoxid als Träger, charakterisiert durch die allgemeine Formel (I)
TixZr1-xO2 (I)
mit 0,02 ≦ x ≦ 0,98,
der mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls dotiert sein kann,
wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetall/Träger 0,01 bis 5 : 1 und bei Vorliegen einer Dotierung das Gewichtsverhältnis Dotierung/Träger 0,01 bis 5 : 1: beträgt.
Ferner wird die Aufgabe gelöst durch Verwendung dieses Katalysators in stark basisch katalysierten Reaktionen, vorzugsweise zur Seitenkettenalkylierung oder Seitenkettenalkenylierung von alkylaromatischen Verbindungen mit Olefinen oder Diolefinen, zur Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen oder zur Dimerisierung von Olefinen.
Die Aufgabe wird ferner beispielhaft gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Seitenkettenalkylierung oder Seitenkettenalkenylierung von alkylaromatischen Verbindungen durch Umsetzung mit Olefinen oder Diolefinen, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines vorstehend definierten Katalysators durchgeführt wird.
Das Verhältnis Alkalimetall/Träger beträgt dabei im allgemeinen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 zu 1. Das Alkalimetall ist dabei vorzugsweise Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium. Auch Gemische mehrerer Alkalimetalle können eingesetzt werden.
Der Träger besteht im undotierten Zustand aus titanhaltigen Zirkonoxiden (Titan/Zirkonoxid) mit einem Ti : Zr-Verhältnis von 1 : 50 bis 50 : 1 (entsprechend der allgemeinen Formel (I) mit 0,02 ≦ x ≦ 0,98), vorzugsweise mit einem Verhältnis von 1 : 15 bis 15 : 1 (entsprechend ca 0,067 ≦ x ≦ 0,933), besonders bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1 (entsprechend ca. 0,333 ≦ x ≦ 0,667).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Träger können durch Mischen von TiO2 und ZrO2 in den angegebenen Verhältnissen hergestellt werden.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Titan/Zirkonoxid als Träger für alkalimetallhaltige Katalysatorsysteme wird die Bildung von Dehydrierungsprodukten bei superbasischen Reaktionen unterdrückt.
Der Träger kann ferner mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls im Gewichtsverhältnis Dotierung/Träger von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2; insbesondere 0,01 bis 1 zu 1 dotiert sein. Vorzugsweise ist der Katalysator so dotiert. Die Dotierung der Träger erfolgt dabei insbesondere mit löslichen Verbindungen der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle, wie den Oxiden, Halogeniden, Hydroxiden, Carbonaten, Formiaten, Acetaten und/oder Oxalaten. Bevorzugt werden die Halogenide, Hydroxide oder Carbonate, besonders bevorzugt K2CO3 und /oder KOH eingesetzt.
Herstellung der Katalysatoren
Die Katalysatoren werden hergestellt durch
Aufbringen mindestens eines Alkalimetalls auf den Träger der allgemeinen Formel (I) durch
Trägerung des schmelzflüssigen Alkalimetalls, oder
Imprägnierung oder Tränkung des Trägers mit Lösungen eines Alkalimetallazids, Trocknen des so behandelten Trägers durch Zersetzung des Alkalimetallazids, oder
Aufdampfen des Alkalimetalls auf den Träger, oder
Imprägnierung oder Tränkung des Trägers mit ammoniakalischen Lösungen des Alkalimetalls und Entfernen des Ammoniaks vom so behandelten Träger,
wobei der Träger der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls vorher durch Imprägnieren oder Tränken mit einer Lösung mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, Trocknen und Calcinieren des dotierten Trägers dotiert wurde.
Die gegebenenfalls auszuführende Dotierung erfolgt dabei in an sich bekannter Weise durch Imprägnierung oder Tränkung und anschließende Calcinierung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1500°C, vorzugsweise 250 bis 1000°C, besonders bevorzugt 250 bis 350°C. Dabei kann die Imprägnierung oder Tränkung mit einer Lösung der Verbindung des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls in einem beliebigen geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen eingesetzt, wobei nach Imprägnieren oder Tränken das Wasser durch Trocknen des imprägnierten bzw. getränkten Trägers entfernt wird. Es kann auch ohne vorherige Trocknung calciniert werden, wobei zu Beginn der Calcinierung das Lösungsmittel entweicht. Die Calcinierung des dotierten Trägers kann unter vermindertem Druck, unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei kann dabei sowohl in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, als auch in Inertgasatmosphäre, wie unter Helium, Stickstoff oder Argon, oder unter Reaktivgasatmosphäre, wie unter Wasserstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid stattfinden.
Die Alkalimetalle werden in an sich bekannter Weise auf die, vorzugsweise dotierten, Träger aufgebracht. Hierzu gehört z. B. die Trägerung im schmelzflüssigen Zustand bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C, wie sie in GB-A-1 143 993 beschrieben ist. Dazu wird die entsprechende Menge des Alkalimetalls als Strang oder Block zum Träger gegeben und unter Erwärmen mit ihm vermischt. Dabei erfolgt die feine Verteilung des Alkalimetalls auf dem Träger.
Ferner können die Alkalimetalle durch Imprägnierung mit Lösungen der Alkalimetallazide und anschließende thermische Zersetzung der Azide hergestellt werden. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in FR-A-2 609 024 beschrieben. Weiterhin können die Alkalimetalle durch Aufdampfen auf den Träger aufgebracht werden. Dies geschieht in der Regel unter vermindertem Druck.
Weiterhin können die Träger mit ammoniakalischen Lösungen der Alkalimetalle imprägniert werden, und der Ammoniak kann anschließend verflüchtigt werden.
Das Aufbringen der Alkalimetalle findet im Vakuum, unter Inertgasatmosphäre (He, N2, Ar usw.) oder unter Reaktivgasatmosphäre (H2, CO2, CO) statt.
Die Katalysatoren werden in stark basisch katalysierten Reaktionen, vorzugsweise zur Seitenkettenalkylierung oder -alkenylierung von alkylaromatischen Verbindungen mit Olefinen oder Diolefinen, zur Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen, zur Dimerisierung von Olefinen sowie zur Aminierung von Olefinen und konjungierten Diolefinen eingesetzt.
Dabei wird die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur von -50 bis 400°C, vorzugsweise von -20 bis 300°C, besonders bevorzugt von 80 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 220°C und einem Druck vorzugsweise von 0,1 bis 200, besonders bevorzugt von 1 bis 150, insbesondere von 1 bis 100 bar durchgeführt.
Als alkylaromatische Verbindung können alle geeigneten Alkylaromaten eingesetzt werden. Sie können als aromatischen Kern beispielsweise einen Benzol- oder Naphthalinkern aufweisen. Weiterhin sind alkylalicyclische Verbindungen geeignet, in denen der cyclische Kern ein cyclischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest sein kann. Auch Reste, in denen mehrere der Ringstrukturen miteinander verknüpft sind, können eingesetzt werden. Die Ringstrukturen weisen in α-Position der Seitenkette ein azides Wasserstoffatom auf. Vorzugs Weise weisen sie mindestens einen Alkylrest auf, der an die cyclische Struktur gebunden ist. Die Alkylreste können dabei eine beliebige Länge aufweisen und durch weitere Substituenten substituiert sein. Vorzugsweise werden als alkylaromatische Verbindungen Benzole, die durch 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 C1-20-Alkylreste, vorzugsweise C1-3-Alkylreste substituiert sind, Naphthaline, die durch 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 2 C1-20-, vorzugsweise C1-3-Alkylreste substituiert sind, eingesetzt.
Die Olefine weisen vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 C-Atome auf. Vorzugsweise werden Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1- Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und/oder 3-Methyl-1-buten eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ethen und Propen. Die Diolefine weisen vorzugsweise 4 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10, insbesondere 4 bis 6 C-Atome auf. Besonders bevorzugt werden Butadien und/oder Isopren eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind die Umsetzung von Toluol mit Propen zu Isobutylbenzol die Umsetzung von p-Xylol mit Butenen zu 1-p-Tolyl-2-methylbutan und die Umsetzung von o-Xylol mit Butadien zu 5-o-Tolylpenten.
Bevorzugte basische Aminierungen von Olefinen sind die Aminierung von Ethen, Propen, Butenen, Butadien und Isopren mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen wie Diisopropylamin.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich in der Flüssig- oder Gasphase, bevorzugt in der Flüssigphase durchgeführt werden. Dabei können die bekannten Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden.
Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators werden beispielsweise bei der Seitenkettenalkylierung von Toluol mit Propen im allgemeinen weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm saure Indenderivate (z. B. 2-Methylinden, 3- Methylinden und Methylpropylindene) gebildet.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiele Herstellungsbeispiele Katalysator A (Vergleich)
10 g γ-Al2O3 (BASF) wurden mit 1 g K2CO3 (gel. in H2O) imprägniert. Die Suspension wurde zur Trockene eingedampft und das so erhaltene Pulver bei 300°C im Argonstrom unter Rühren kalziniert. Zu diesem Pulver wurden 1 g metallisches Natrium zugefügt und bei 300°C 2,5 h dispergiert.
Katalysator B (Vergleich)
Puralox-MG30 (Fa. Condea) wurde bei 800°C kalziniert. Anstatt γ-Al2O3 wurden 10 g des so erhaltenen Spinells analog Katalysator A mit K2CO3 und Na imprägniert.
Katalysator C (Vergleich)
12,1 g Ca wurden in 400 ml EtOH gelöst und anschließend 68,37 g Ti(OEt)4 zugegeben. Die erhaltene Ethylatlösung wurde mit einer Mischung von 30 g H2O und 50 g EtOH unter starkem Rühren geliert, 1 h gerührt, bei 50°C im Vakuum getrocknet und 5 h bei 600°C calciniert. 10 g des so erhaltenen Perowskits (CaTiO3) wurden anstatt γ-Al2O3 analog Katalysator A mit K2CO3 und Na imprägniert.
Katalysator D (Vergleich)
Gefälltes ZrO2.aq (aus Zirkonylnitrat, Fa. BASF) wurde bei 500°C geglüht. Auf 10 g des erhaltenden ZrO2 wurden analog Katalysator A K2CO3 und Na dispergiert.
Katalysator E (Vergleich)
Wie Katalysator A, nur wurde 1 g KOH statt 1 g K2CO3 eingesetzt.
Katalysator F (Vergleich)
0,5 g Na und 0,5 g K wurden ohne Träger in der gewünschten Toluolmenge (insgesamt 85 g) durch schnelles Rühren (2000 min 1) bei 100°C dispergiert.
Katalysator G (erfindungsgemäß)
Ti0,5Zr0,5O2 wurde aus einer Lösung von 7,6 g TiCl4 und 12,9 g ZrOCl2 in 70 ml H2O mit 26 Gew.-% wäßriger NH3-Lösung gefällt, wobei der pH konstant bei 3 gehalten wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, chlorfrei gewaschen, bei 120°C getrocknet und im Anschluß bei 550°C kalziniert. Analysenergebnisse in Gew.-%:
Zr - 32,5; Ti - 16,2; NH4 + - 0,02; Cl - 3,5. Auf 10 g des so erhaltenen Materials (ZrTiO4 mit hohen Anteilen an röntgenamorphen Phasen) wurden analog Katalysator A K2CO3 und Na dispergiert.
Verfahrensbeispiele Vergleichsbeispiel V1-V6 und Beispiel 1
Der Katalysator wurde zusammen mit 85 g abs. Toluol unter Ar in einem druckfesten Reaktionsgefäß vorgelegt. Nach Zugabe von 20 g Propen wurde das Reaktionsgefäß auf 160°C aufgeheizt und die Reaktionssuspension anschließend 12 h lang gerührt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt mit 60 ml EtOH gequencht, filtriert, mit 100 ml 20% H2SO4 aufgearbeitet und die organische Phase GC-MS-analytisch untersucht. Neben Isobutylbenzol, n-Butylbenzol, Methylindanen und schwersiedenden Produkten entstanden bei allen Vergleichs-Katalysatoren 2- und 3-Methylinden sowie Methylpropylindene als unerwünschte Nebenprodukte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Im Unterschied zu den Vergleichsbeispielen V1-V6 und Beispiel 1 wurde der Reaktorinhalt zur kompletten Zerstörung des Katalysators durch sukzessive Zugabe von 50 ml EtOH, 40 ml H2SO4 und 60 g 40% HF gequencht, filtriert, in der organischen Lösung enthaltenes HF zweimal mit je 30 ml 20% H2SO4 ausgewaschen und die organische Phase GC-MS-analytisch untersucht.
Vergleichsbeispiel V7 und V8 und Beispiel 3
Der Katalysator wurde zusammen mit 40 g Diisopropylamin unter Ar in einem druckfesten Reaktionsgefäß vorgelegt. Nach Zugabe von 40 bar (ca. 12 g) Ethen wurde das Reaktionsgefäß auf 120°C aufgeheizt und die Reaktionssuspension anschließend 12 h lang gerührt. Anschließend wurde der Reaktor entspannt, der Katalysator vom Produkt abfiltriert und letzteres GC-MS-analytisch untersucht. . Neben Ethyl-Diisopropylamin (Hünig-Base) entstanden in allen Fällen die Dehydrierungsprodukte Isopropyl-Isopropylenamin, Ethyl-Isopropyl-Isopropylenamin sowie Additionsprodukte von Ethen an letzteres. Auffällig ist (siehe Tabelle 2), daß am neuen Na/K2CO3/Ti0,5Zr0,5O2-Katalysator die Dehydrierung in weit geringerem Maß stattfindet.
Tabelle 2

Claims (6)

1. Katalysator, enthaltend mindestens ein Alkalimetall auf einem Titan/Zirkonoxid als Träger, charakterisiert durch die allgemeine Formel (I)
TixZr1-xO2 (I)
mit 0,02 ≦ x ≦ 0,98, der mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls dotiert sein kann,
wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetall/Träger 0,01 bis 5 : 1 und bei Vorliegen einer Dotierung das Gewichtsverhältnis Dotierung/Träger 0,01 bis 5 : 1 beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Alkalimetall Natrium und/oder Kalium enthält.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er mit mindestens einem Halogenid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls dotiert ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Aufbringen mindestens eines Alkalimetalls auf den Träger der allgemeinen Formel (I) durch
Trägerung des schmelzflüssigen Alkalimetalls, oder
Imprägnierung oder Tränkung des Trägers mit ammoniakalischen Lösungen des Alkalimetalls und Entfernen des Ammoniaks,
wobei der Träger der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls vorher dotiert wurde durch Imprägnieren oder Tränken mit einer Lösung mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, Trocknen und Kalzinieren des dotierten Trägers.
5. Verwendung eines Katalysators, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, in stark basisch katalysierten Reaktionen, vorzugsweise zur Seitenkettenalkylierung oder -alkenylierung von alkylaromatischen Verbindungen mit Olefinen oder Diolefinen, zur Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen, zu Dimerisierung von Olefinen sowie zur Aminierung von Olefinen und konjungierten Diolefinen.
6. Verfahren zur Seitenkettenalkylierung oder -alkenylierung von alkylaromatischen Verbindungen durch Umsetzung mit Olefinen oder Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist.
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WO2003042156A1 (de) * 2001-11-12 2003-05-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen durch olefinaminierung in gegenwart ungesättigter stickstoffverbindungen
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