DE112011104476T5

DE112011104476T5 - Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins

Info

Publication number: DE112011104476T5
Application number: DE112011104476T
Authority: DE
Inventors: Wataru Nomura; Yasumitsu Sakuma; Goshi Yamamoto; Takeshi Narushima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: US8877978B2; CN103270014B; US9061964B2; BR112013015563A2; CN103270014A; DE112011104476B4; BR112013015563B1; WO2012086582A1; US20140323764A1; US20130289310A1

Abstract

Diese Erfindung offenbart ein Verfahren zum Erzeugen eines tertiären Amins unter Verwendung eines Säulenreaktors, der mit Katalysatorschichten gepackt ist, umfassend die Zufuhr eines flüssigen und eines gasförmigen Ausgangsmaterials vom Boden der Säule, Reaktion dieser Ausgangsmaterialien in der Säule und Ablassen des Produktes von der oberen Seite der Säule, worin der Säulenreaktor zwei oder mehr Wabenkatalysatorschichten als Katalysatorschichten, einen oder mehrere Räume zwischen jeder Wabenkatalysatorschicht und einen oder mehrere Rektifizierbereiche umfasst, die einen teilweisen oder vollständigen Rückflusses der Ausgangsmaterialien verhindert, angeordnet in jedem Raum, ohne dass ein Kontakt mit der Wabenkatalysatorschicht erfolgt.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum effizienten Erzeugen eines entsprechenden tertiären Amins mit einem Wabenkatalysator aus einem Alkohol und einem primären oder sekundären Amin.
Hintergrund der Erfindung
Aliphatische Amine, die mit Rindertalg, Kokosnussöl, Palmöl und dgl. erzeugt sind, sind wichtige Zwischenprodukte für die Heim- und industrielle Anwendung. Aliphatische tertiäre Amine haben eine große Vielzahl von Anwendungen wie Weichspüler, Antistatikum, Spülmittel und andere Reinigungsmittel durch Modifizierung in ein quaternäres Ammoniumsalz, amphoteres Tensid oder dgl.
Die Technik zur Erzeugung eines tertiären Amins, insbesondere ein Verfahren zur effizienten Erzeugung eines tertiären Amins wurde durch das Verfahren zur Reaktion eines Alkohols und eines primären oder sekundären Amins in der Gegenwart eines Katalysators angegeben.
JP-A-2008-94800 offenbart die Verwendung eines Filmkatalysators, umfassend ein Katalysatormetall und einen Film, der das Katalysatormetall auf der Oberfläche davon trägt. Bei dem Verfahren muss nicht gerührt werden oder der Katalysator durch Filtration getrennt werden, im Vergleich zu einer Reaktion in einem Alkohol, umfassend einen pulverförmigen Katalysator, der darin dispergiert ist. JP-A-2008-94800 beschreibt, dass reaktives Gas zu einem Reaktor durch eine Zuführöffnung mit einem Durchmesser D von 0,3 bis 200 mm zugeführt wird.
JP-A-61-291044 , veröffentlicht 1986, offenbart ein Verfahren zur Erleichterung des Massentransfers und Wärmeaustausches durch Konstruktion einer jeden Wabenkatalysatorschicht mit einem Wabenkatalysator und eines statischen Mischelementes, das in den Katalysator eingefügt ist. Das statische Mischelement soll das Mischen von Gas und Flüssigkeit zwischen Wabenkatalysatorschichten erleichtern.
Wie in Koei Kawakami et al., Kagaku Kougaku Ronbunshu (Collection of Chemical Engineering Papers) 13 (1987) 318; Patrick, R. H. et al., AiChE. J. 41 (1995) 649; Thulasidas, T. C. et al., Chem. Eng. Sci. 54 (1999) 61; und Sederman, A. J. et al., Catal. Today 128 (2007) 3 beschrieben ist, ist bei Durchführung einer Reaktion zwischen Gas und Flüssigkeit, die aufwärts parallel durch einen monolithischen Katalysator in einer Reaktionssäule fließen, eine Verweilzeitverteilung in der Reaktionssäule gleich wie die in einem vollständigen Mischungsreaktionssystem. Ein Teil des fließenden Gases und der Flüssigkeit kann eine kurze Passage einnehmen, und ein anderer Teil kann in der Reaktionssäule für eine lange Zeit verbleiben, was eine Überreaktion verursacht. Es wird ebenfalls beschrieben, dass die Verweilzeitverteilung von dem Zustand zu einem vollständigen Mischungsreaktionssystem nur durch Erhöhung einer Gasdispergierbarkeit nicht verbessert werden kann.
US-A-2008/00044723 offenbart die Produktion eines tertiären Amins durch Reaktion eines Alkohols und eines primären oder sekundären Amins in der Gegenwart eines Filmkatalysators. JP-A-10-118473 , veröffentlicht 1998, und JP-A-10-146523 , veröffentlicht 1998, offenbaren eine Gas-Flüssig-Dispersionsvorrichtung, die eine Gas-Flüssig-Verteilungsphase erzeugt.
Zusammenfassung dieser Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins, umfassend die Zufuhr von flüssigen oder gasförmigen Ausgangsmaterialien von dem Boden eines Säulenreaktors, der mit Katalysatorschichten gepackt ist, Reagieren der Ausgangsmaterialien in der Säule und Entladen eines Produktes von der oberen Seite der Säule, worin der Säulenreaktor zwei oder mehr Wabenkatalysatorschichten als Katalysatorschichten, einen Raum zwischen zwei oder mehr Wabenkatalysatorschichten und Rektifizierbereiche umfasst, die ein Mittel zum Verhindern des Rückflusses eines Teils oder des Gesamten der flüssigen und gasförmigen Ausgangsmaterialien sind, die in dem Raum angeordnet sind, ohne dass sie die Wabenkatalysatorschicht kontaktieren.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Keine der oben beschriebenen Druckschriften offenbart ein effizientes Verfahren zum Durchführen einer Reaktion zwischen Gas und Flüssigkeit, die parallel durch einen monolithischen Katalysator aufwärts fließen.
Diese Erfindung gibt ein effizientes Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Aufstrom-Säulenreaktors an, in den Ausgangsmaterialien vom Boden zugeführt werden und ein Produkt und dgl. von der oberen Seite abgelassen werden, umfassend die Reaktion von flüssigen und gasförmigen Ausgangsmaterialien in der Gegenwart eines Wabenkatalysators.
Gemäß dieser Erfindung wird während der Reaktion in einem Aufstrom-Säulenreaktor, bei dem flüssige und gasförmige Ausgangsmaterialien vom Boden zugeführt und ein Produkt und dgl. von der oberen Seite abgelassen werden, das Rückmischen von dem unteren zu dem oberen Strom (von der oberen Seite zum Boden der Säule) verhindert, unter Unterdrückung von Überreaktionen, die durch einen kurzen Durchlauf oder eine sich erhöhende Verweilzeit von Gas und Flüssigkeit in den Wabenkatalysatorschichten verursacht werden.
Demzufolge können ganze Zellen (enge röhrenförmige Kanäle) in einer Wabenkatalysatorschicht effizient verwendet, und eine Menge eines zugeführten gasförmigen Amins vermindert werden. Ein beabsichtigtes tertiäres Amin kann daher effizient erzeugt werden.
Diese Erfindung gibt ein effizientes Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins durch eine Reaktion zwischen einer Flüssigkeit und einem gasförmigen Ausgangsmaterial an.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm der Produktionsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 zeigt ein schematisches Fließdiagramm der Produktionsanlage gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3 zeigt eine Perspektivansicht eines Beispiels der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wabenkatalysatorschicht.
4(a) zeigt eine vertikale Schnittansicht einer Zuführdüse, die in der Produktionsanlage gemäß 2 vorgesehen ist.
4(b) zeigt eine vertikale Schnittansicht einer Zuführdüse, die in der Produktionsanlage gemäß 2 vorgesehen ist.
4(c) zeigt eine vertikale Schnittansicht einer Zuführdüse, die in der Produktionsanlage gemäß 2 vorgesehen ist.
In den Figuren haben die Bezugszeichen folgende Bedeutung:
Bezugszeichenliste

1: Säulenreaktor
2: Gaszufuhr
2A: Zuführdüse
3: Pufferbehälter
4: gepackte Säule
5: Lagerungsbehälter für primäres oder sekundäres Amin
6: Wasserstoffbehälter
11: Säule
12a bis 12e: Wabenkatalysatorschichten
13a bis 13e: Zwischenräume
14a bis 14e: Rektifizierbereiche
31, 32, 33 und 34: Ventile
35: Zirkulationspumpe

Säulenreaktor
Ein Beispiel des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Säulenreaktors wird unter Bezugnahme auf die 1 und 2 beschrieben. Die Säulenreaktoren 1 in den 1 und 2 sind zueinander gleich, mit der Ausnahme, dass eine Zuführvorrichtung (Gaszufuhr) 2 in 1 verschieden ist von einer Zuführvorrichtung (Zuführdüse, die eine Mischung eines flüssigen und gasförmigen Ausgangsmaterials bläst) 2A gemäß 2. In 2 ist die Innenstruktur des Säulenreaktors 1 nicht gezeigt.
Der Säulenreaktor 1 umfasst eine Säule 11, die mit fünf Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e in vertikaler Richtung gepackt ist.
Die Zahl der Wabenkatalysatorschichten ist zumindest zwei, bevorzugt nicht weniger als drei und mehr bevorzugt nicht weniger als vier. Die Anzahl der Schichten kann zehn oder mehr oder zwanzig oder mehr sein.
Eine Wabenkatalysatorschicht kann eine einzelne Schicht aus dem gebildeten Katalysator oder mehrere Schichten von Wabenkatalysatorschichten in Kombination sein.
Es gibt Zwischenräume 13a bis 13e unter der Wabenkatalysatorschicht 12a und jeweils zwischen den Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e, Rektifizierbereiche 14a bis 14e sind in den Zwischenräumen 13a bis 13e angeordnet.
Rektifizierbereiche 14b bis 14e sind in Zwischenräumen 12b bis 13e angeordnet. Der Rektifizierbereich 14a kann in dem Zwischenraum 13a angeordnet sein oder auch nicht. Zur Erleichterung der Stabilisierung eines dispergierten Zustandes des Gases, das in die Wabenkatalysatorschicht 12a eingeführt ist, ist es bevorzugt, dass der Rektifizierbereich 14a vorgesehen ist.
Beispielsweise können die Wabenkatalysatorschichten so angeordnet sein, dass: Wabenkatalysatorschichten 12a und 12b zusammen angeordnet und kombiniert sind, unter Erhalt eines Satzes von Katalysatorschichten (ohne den Zwischenraum 13b); Wabenkatalysatorschichten 12c, 12d und 12e sind zusammen und kombiniert angeordnet, unter Erhalt eines Satzes von Katalysatorschichten (ohne den Zwischenraum 13d oder 13e); ein Zwischenraum ist nur zwischen diesen Sätzen vorgesehen; und ein Rektifizierbereich ist in dem Zwischenraum angeordnet, und ein Rektifizierbereich kann in dem Zwischenraum unter dem Satz von Wabenkatalysatorschichten 12a und 12b angeordnet sein.
Bei Anordnung von zehn, zwanzig oder mehr Wabenkatalysatorschichten können zwei, drei, vier oder mehr Katalysatorschichten zu einem Satz kombiniert sein, und ein Rektifizierbereich kann in Zwischenräume zwischen Sätzen und in einem Zwischenraum unter dem untersten Satz angeordnet sein.
Die Wabenkatalysatorschicht, der Zwischenraum und der Rektifizierbereich werden unten beschrieben.
Wabenkatalysatorschicht
Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e sind aus dem Wabenkatalysator gemacht. Der Wabenkatalysator wird gebildet durch Immobilisieren eines Katalysators auf der Oberfläche eines Trägers wie eines Bündels von Röhren mit einem Innendurchmesser von einigen Millimetern bis mehreren zehn Millimetern oder ist eine Wabenstruktur mit einer Zelldichte von mehreren zehn bis mehreren hundert Zellen pro Quadratinch.
Der Wabenkatalysator hat viele Zellen (enge röhrenförmige Kanäle), die parallel zueinander gebildet sind. Die Zelle kann irgendeine Form (Querschnittsform in Querschnittsrichtung) haben, einschließlich allgemein einem Dreieck, Rechteck, Hexagon, und eine Form haben, gebildet durch Stapeln von flachen und gewellten Platten (wie in 3 von JP-A-2009-262145 und 6 von JP-A-2008-110341 gezeigt, worin eine Zelle eine ungefähr dreieckige Form mit einer abgerundeten Ecke und zwei gekrümmten Seiten aufweist).
Jede Zelle hat bevorzugt eine Querschnittsfläche in Querrichtung von 0,01 bis 100 cm², mehr bevorzugt 0,03 bis 50 cm² und noch mehr bevorzugt 0,05 bis 10 cm². Zur Erleichterung des Durchleitens von flüssigen und gasförmigen Reaktionsmitteln ist die Querschnittsfläche bevorzugt nicht weniger als 0,01 cm², mehr bevorzugt nicht weniger als 0,03 cm² und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 0,05 cm². Zum Erhöhen einer Kontakteffizienz eines Reaktionsmittels mit dem Wabenkatalysator ist die Querschnittsfläche bevorzugt nicht mehr als 100 cm², mehr bevorzugt nicht mehr als 50 cm² und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10 cm².
Der Wabenkatalysator kann durch irgendein Verfahren hergestellt werden. In einem Wabenstrukturträger wird ein Katalysator bevorzugt auf einer Innenwand immobilisiert, zur Bildung eines dünnen Katalysatorfilmes mit einer Dicke von 0,01 bis 500 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 100 μm, noch mehr bevorzugt 1 bis 50 μm und weiter bevorzugt 5 bis 50 μm.
Die Migration eines Reaktionsmittels und eines Produkts in einem Katalysatorfilm ist unter Diffusionssteuerung. Ein dünner Katalysatorfilm mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm kann den Massentransfer zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Katalysatorfilmes erleichtern, effektiv den gesamten Weg im Inneren des Katalysatorfilmes verwenden und weiterhin Überreaktionen eines Zwischenproduktes in dem Katalysatorfilm unterdrücken. Zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zur Erhöhung einer Selektivität einer Reaktion ist die Dicke bevorzugt nicht mehr als 100 μm und mehr bevorzugt nicht mehr als 50 μm. Zur Sicherstellung der Katalysatorfilmfestigkeit und Dauerhaftigkeit der Festigkeit ist die Dicke bevorzugt nicht weniger als 0,01 μm, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,1 μm, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 1 μm und weiter bevorzugt nicht weniger als 5 μm.
Der Katalysator kann in einem dünnen Filmzustand auf dem Wabenstrukturträger durch irgendein bekanntes Verfahren immobilisiert werden, beispielsweise durch physikalischen Dampfniederschlag wie Sputtern, chemischen Dampfniederschlag, Lösungsimprägnierung und verschiedene Beschichtungsverfahren mit einem Bindemittel wie Rakelbeschichtung, Sprühen, Tauchen, Spinnbeschichtung, Gravurbeschichtung oder Farbstoffbeschichtung.
Irgendein Träger kann verwendet werden, wenn er eine Wabenstruktur in dem Säulenreaktor bilden kann. Der Träger kann zuvor in einer Wabenstruktur geformt werden oder kann eine Wabenstruktur sein, die mit flachen Platten 51 und gewellten Platten 52 konstruiert ist, die zur Bildung von Zellen 53 geschichtet sind, wie in 3 dargestellt ist.
Irgendein Material, das allgemein für Wabenstrukturen verwendet wird, kann verwendet werden, einschließlich anorganische Materialien wie Metallfolien und Keramiken. Zur Erhöhung der Gleichmäßigkeit der Dicke eines dünnen Katalysatorfilmes wird ein flacher Träger bevorzugt verarbeitet, zum Immobilisieren eines Katalysators darauf und wird dann zu einer Wabenstruktur geformt. Metallfolien werden bevorzugt aufgrund der guten Verarbeitbarkeit verwendet.
Irgendein bekanntes Aktivmaterial kann verwendet werden, um den Wabenkatalysator zu bilden. Im Allgmeinen werden bevorzugt ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 der Elemente des Periodensystems verwendet.
Beispiele des Aktivmaterials umfassen einzelnes Cu der Gruppe 11 und Kombinationen von Cu und einem oder mehreren Metallelementen wie Nb der Gruppe 5, Cr und Mo der Gruppe 6, Mn der Gruppe 7, Fe und Ru der Gruppe 8, Co und Rh der Gruppe 9, Ni, Pd und Pt der Gruppe 10 und Zn der Gruppe 12. Aktivmaterialien, umfassend Cu und Ni, werden bevorzugt verwendet. Ein solches Aktivmaterial kann weiter auf einem Träger wie Silica, Alumina, Titandioxid, Zeolith, Silica-Alumina, Zirkoniumoxid und Diatomeenerde, die verwendet werden, fixiert sein.
Bei Verwendung eines Aktivmaterials, umfassend ein Element der Gruppe 11 und andere Elemente, um den Wabenkatalysator dieser Erfindung auszumachen, ist zum effizienten Erzeugen eines tertiären Amins ein Massenverhältnis des Elementes der Gruppe 11 zu allen anderen Elementen, Gruppe 11-Element/andere Elemente bevorzugt 0,1/1 bis 100/1, mehr bevorzugt 1/1 bis 50/1 und noch mehr bevorzugt 3/1 bis 30/1.
Der Wabenkatalysator kann weiterhin ein Bindemittel enthalten, das nicht als aktives Material selbst agiert, sondern ein aktives Material fixiert, unter Bildung eines dünnen Katalysatorfilmes.
Das Bindemittel ist ein Polymer oder eine anorganische Verbindung mit Eigenschaften zum Binden eines Aktivmaterials miteinander oder mit der Oberfläche eines Trägers und mit chemisch resistenten und wärmeresistenten Eigenschaften zum Aushalten der Reaktionsbedingungen, während keine nachteilige Wirkung auf das Reaktionssystem entfaltet wird.
Beispiele des Bindemittels umfassen Celluloseharze wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; fluorierte Harze wie Polytetrafluorethylen und Poly(vinylidenfluorid); Polymerverbindungen wie Urethanharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Phenolharze, Melaminharze, Siliconharze, Polyvinylalkohole, Polyimidharze und Polyamid-Imidharze; und anorganische Sole wie Silica, Alumina, Titandioxid, Silica-Alumina und Zirkoniumoxid.
Bei der Produktion des Wabenkatalysators ist der Gehalt des Bindemittels zum aktiven Material bevorzugt 10 bis 80 Massenteile, mehr bevorzugt 15 bis 60 Massenteile und noch mehr bevorzugt 20 bis 30 Massenteile zu 100 Massenteilen des Aktivmaterials. Angesichts des Bindens mit der Oberfläche eines Trägers ist der Gehalt bevorzugt nicht weniger als 10 Massenteile, mehr bevorzugt nicht weniger als 15 Massenteile und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 20 Massenteile zu 100 Massenteilen des Aktivmaterials. Angesichts der Aktivität des Aktivmaterials ist der Gehalt bevorzugt nicht mehr als 80 Massenteile, mehr bevorzugt nicht mehr als 60 Massenteile und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Massenteile zu 100 Massenteilen des Aktivmaterials.
Die innere Struktur des Wabenkatalysators kann eine kontinuierliche kompakte Phase oder eine poröse Textur im Großen und Ganzen abhängig von der Art des Aktivmaterials, das einen Katalysatorfilm ausmacht, eines Verfahrens zur Bildung des Katalysatorfilmes und dgl. sein.
Beispielsweise hat ein dünner Film, gebildet auf der Oberfläche eines Trägers durch Sputtern oder chemischen Dampfniederschlag oder dgl. eine kontinuierliche kompakte Phase. Ein dünner Film, gebildet auf der Oberfläche eines Trägers durch Nass- oder Trockenbeschichtung eines pulverförmigen Aktivmaterials hat eine poröse Textur.
Eine Wabenkatalysatorschicht kann in den Säulenreaktor durch solche Verfahren konstruiert werden, die folgende umfassen:

(I) Verarbeiten von beschichteten flachen und gewellten Filmen aus dem Katalysator zur Bildung eines Wabenkatalysators in Rohr- oder Streifenform (der weiterhin in einen angemessenen Behälter wie eine Zylinder eingeführt werden kann) und Laden des gebildeten Katalysators in den Säulenreaktor; und
(II) vorhergehendes Packen eines geformten Wabenkatalysators, so dass er in den Säulenreaktor passt (wobei der Katalysator weiterhin in einen angemessenen Behälter wie einen Zylinder eingefügt werden kann), in den Säulenreaktor.

Zur Verhinderung einer breiten Verteilung der Verweilzeit eines Reaktionsfluids in einer Wabenkatalysatorschicht hat die Wabenkatalysatorschicht bevorzugt einen engen röhrenförmigen Kanal, der parallel zu einer Fließrichtung des Reaktionsfluids ist.
Bei Verwendung eines Säulenreaktors von einem Hüll-und-Rohr-Wärmetauschertyp kann eine Temperatur eines Reaktionsteils gesteuert werden durch Beladen eines Wabenkatalysators in ein Rohr und Fließen eines Wärmemediums in einer Hülle ohne einen Wabenkatalysator.
In einigen Fällen kann eine Reaktion kontinuierlich in einem Reaktor 1 vom Säulentyp oder vom Hüll-und-Rohr-Wärmetauschertyp, kombiniert mit einem Pufferbehälter 3, wie in 1 gezeigt, durchgeführt werden. In diesem System wird ein flüssiges Ausgangsmaterial über eine Zirkulationspumpe 35 zirkuliert, und ein gasförmiges Material wird kontinuierlich zum Reaktor 1 geführt. Ein reagiertes Gas wird von der Reaktion in den Pufferbehälter 3 getrennt.
Zwischenraum und Rektifizierbereich
In dem Säulenreaktor 1 sind Zwischenräume 13a bis 13e unterhalb der untersten Wabenkatalysatorschicht 12a und zwischen jeder Wabenkatalysatorschicht 12a bis 12e vorgesehen. Rektifizierbereiche, die in den Räumen angeordnet sind, können ein teilweises oder vollständiges Rückmischen von Flüssigkeit und Gas zwischen den oberen und unteren benachbarten Wabenkatalysatorschichten verhindern, um einen Fluss in einen Pfropfenfluss in dem Säulenreaktor umzuwandeln, der allgemein ein vollständig gemischter Fluss ist. Daher werden eine Wabenkatalysatorschicht, ein Zwischenraum und ein Rektifizierbereich bevorzugt als eine Konstruktionseinheit eingestellt und mehrere Einheiten werden bevorzugt in den Säulenreaktor installiert.
Rektifizierbereiche 14a bis 14e sind in Zwischenräumen 13a bis 13e ohne Kontaktieren der oberen oder unteren benachbarten Wabenkatalysatorschicht angeordnet.
Jeder Abstand zwischen den Rektifizierbereichen 14a bis 14e und den benachbarten Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e ist bevorzugt 0,5 bis 999 mm, mehr bevorzugt 1 bis 499 mm und noch mehr bevorzugt 2 bis 199 mm. Zum Verhindern des Rückmischens von Flüssigkeit und Gas zwischen den oberen und den unteren benachbarten Wabenkatalysatorschichten ist der Abstand bevorzugt nicht weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 1 mm und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 2 mm. Zum Erhöhen einer Packeffizienz der Katalysatorschichten in dem Reaktor ist der Abstand bevorzugt nicht mehr als 999 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 499 mm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 199 mm.
Zur Verhinderung des Rückmischens von Flüssigkeit und Gas zwischen der oberen und der unteren benachbarten Wabenkatalysatorschicht sind jeder obere Abstand zwischen den Rektifizierbereichen 14a bis 14e und den oberen benachbarten Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e und jeder untere Abstand zwischen den Rektifizierbereichen 14a bis 14e und den unteren benachbarten Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e bevorzugt bei einem Verhältnis, oberer Abstand/unterer Abstand von 1/1000 bis 1000/1, mehr bevorzugt 1/100 bis 100/1, noch mehr bevorzugt 1/10 bis 10/1 und noch mehr bevorzugt 1/1.
Der Rektifizierbereich 14a ist mehr bevorzugt in einem Zwischenraum unter der untersten Wabenkatalysatorschicht 12a angeordnet, zum Unterdrücken des Rückmischens von der untersten Schicht 12a zu dem Raum 13a. Gleiches gilt für einen Raum oberhalb der oberen Wabenkatalysatorschicht 12e. Ein Rektifizierbereich ist mehr bevorzugt in dem Raum angeordnet, zum Unterdrücken des Rückmischens von dem Raum zu der oberen Schicht 12e.
Jeder der Räume 13a bis 13e hat bevorzugt eine Länge von 5 bis 1000 mm, mehr bevorzugt 10 bis 500 mm und noch mehr bevorzugt 20 bis 200 mm. Zum Verhindern des Rückmischens von Flüssigkeit und Gas zwischen den oberen und unteren benachbarten Wabenkatalysatorschichten ist die Länge bevorzugt nicht weniger als 5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 10 mm und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 20 mm. Zum Erhöhen einer Packeffizienz der Katalysatorschichten in dem Reaktor ist die Länge bevorzugt nicht mehr als 1000 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 500 mm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 200 mm. Die obere Grenze wird bestimmt durch Berücksichtigen einer Größe des Säulenreaktors 1 und der Anzahl der darin gepackten Wabenkatalysatorschichten. Erfindungsgemäß wird ein Abstand zwischen den Räumen 13a bis 13e definiert durch Abstände, gebildet nach Anordnen der Rektifizierbereiche (ein Raum ohne einen Rektifizierbereich).
Beim Installieren von drei oder mehr Katalysatorschichten hat der Reaktor mehrere Räume, die gleiche oder unterschiedliche Längen haben können.
Jede der Rektifizierbereiche 14a bis 14e, die in Räumen 13a bis 13e angeordnet sind, erzeugt eine Wirkung zur Verhinderung, dass ein Teil oder das Gesamte von Gas und Flüssigkeit von einem Abwärtsstrombereich (in der Nähe der oberen Seite des Säulenreaktors 1), der die obere Wabenkatalysatorschicht kontaktiert, zu einem Aufstrombereich (in der Nähe des Bodens des Säulenreaktors) fließt, wobei die untere Wabenkatalysatorschicht kontaktiert wird (Wirkung zur Verhinderung eines Rückflusses).
Ein Rektifizierbereich kann verwendet werden, wenn er einen kleinen Druckverlust durch das Fließen von Gas oder Flüssigkeit hat. Der Rektifizierbereich hat bevorzugt mehrere eindringende Passagen (Löcher), ermöglicht das Passieren von Gas und Flüssigkeit durch das Teil und unterdrückt einen horizontalen Fluss zwischen Passagen, die eng bei einander liegen. In dem Rektifizierbereich mit mehreren eindringenden Passagen agiert eine Blase wie ein Stopfen in einer Passage während des Passierens der Passage nach oben, zur Verhinderung, dass Flüssigkeit in die Passage von oben nach unten zurückfließt. Spezifische Beispiele von bevorzugt verwenden Mitteln umfassen Wabenstrukturen mit vertikalen Passagen in der Form von Dreieck, Rechteck, Hexagon und dgl., definiert durch poröse und dünne Platten, und Strukturen, konstruiert mit zwei Sieblagen und einer strukturierten Packung wie einer sphärischen oder zylindrischen regulären Packung, die zwischen diesen Lagen angeordnet ist. Mehr bevorzugt ist eine perforierte Platte, die leicht verarbeitet wird und runde Passagen mit der gleichen Größe aufweist.
Zwei oder mehrere Rektifizierbereiche können in einem Raum angeordnet sein und können einander kontaktieren oder auch nicht, vorausgesetzt, dass diese Rektifizierbereiche jeweils mehrere Eindringpassagen (Löcher) aufweisen. Zwei oder mehr Rektifizierbereiche können von der gleichen oder verschiedenen Art sein.
Der Rektifizierbereich hat wünschenswerterweise ein Passagenkaliber, das gleich oder kleiner ist als die maximale Größe einer Blase in dem Säulenreaktor 1, und bevorzugt nicht mehr als 8 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 7 mm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 6 mm. Zur Verminderung einer Menge von nicht reagierten Reaktionsmitteln im Säulenreaktor 1 am Ende der Reaktion ist das Kaliber bevorzugt nicht weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 2 mm und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 3 mm.
Das Passagenkaliber des Rektifizierbereiches ist bevorzugt 0,5 bis 8 mm, mehr bevorzugt 2 bis 7 mm und noch mehr bevorzugt 3 bis 6 mm.
Der Rektifizierbereich kann eine perforierte Platte oder eine dicke Wabenplatte sein. Der Rektifizierbereich kann irgendein Öffnungsverhältnis von 1 bis etwa 100% gemäß einer Art des Teils sein.
Bei Verwendung einer perforierten Platte als Rektifizierbereich bezieht sich ein Öffnungsverhältnis zu der Fläche der perforierten Platte auf das Passagenkaliber der perforierten Platte. Zur effektiven Verhinderung des Rückmischens ist das Öffnungsverhältnis bevorzugt nicht mehr als 70%, mehr bevorzugt nicht mehr als 60%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 50% und weiter bevorzugt nicht mehr als 45%. Zur Verminderung eines Druckverlustes von Gas und Flüssigkeit während der Passage durch die perforierte Platte und zur Verhinderung der Erzeugung eines stagnierenden Teils in der Kontaktsäule 1 ist das Öffnungsverhältnis zu der Fläche der perforierten Platte bevorzugt nicht weniger als 1%, mehr bevorzugt nicht weniger als 10%, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 20% und weiter bevorzugt nicht weniger als 31%.
Mehr spezifisch ist das Öffnungsverhältnis zu der Fläche der perforierten Platte bevorzugt 1 bis 70%, mehr bevorzugt 10 bis 60%, noch mehr bevorzugt 20 bis 50% und weiter bevorzugt 31 bis 45%.
Bei Verwendung einer perforierten Platte als Rektifizierbereich hat zum Unterdrücken der Verzerrung der Platte gegenüber fließendem Gas und Flüssigkeit die perforierte Platte bevorzugt eine Dicke von nicht weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,8 mm und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 1 mm. Zum Unterdrücken eines Druckverlustes, der Sicherstellung der Arbeitsfähigkeit und der Unterdrückung einer Massenerhöhung ist die Dicke bevorzugt nicht mehr als 20 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 10 mm und weiter bevorzugt nicht mehr als 5 mm.
Bei Verwendung einer perforierten Platte als Rektifizierbereich ist die Dicke der perforierten Platte mehr spezifisch bevorzugt 0,5 bis 20 mm, mehr bevorzugt 0,8 bis 10 mm und weiter bevorzugt 1 bis 5 mm.
Bei Verwendung einer dicken Wabenplatte als Rektifizierbereich kann ein Öffnungsverhältnis zu der Fläche der dicken Wabenplatte manchmal etwa 100% erreichen. In diesem Fall ist ein Schlüsselfaktor zur Verhinderung des Rückmischens der Flüssigkeit ein Passagenkaliber des Rektifizierbereiches. Das Öffnungsverhältnis kann hoch sein. Es gibt verschiedene dicke Wabenplatten, die durch verschiedene Verfahren erzeugt sind, unter Erhalt eines hohen Freiheitsgrades der Auswahl einer Größe der Perforationsplatte und einer Größe des Abstandes. Eine dicke Wabenplatte mit einem niedrigen Öffnungsverhältnis kann somit auch ausgewählt werden. In diesem Fall ist zur Verminderung eines Druckverlustes von Gas und Flüssigkeit während der Passage durch die dicke Wabenplatte und zur Unterdrückung der Erzeugung eines stagnierenden Teils in der Kontaktsäule 10 das Öffnungsverhältnis bevorzugt nicht weniger als 1%, mehr bevorzugt nicht weniger als 10%, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 20% und weiter bevorzugt nicht weniger als 31%.
Bei Verwendung einer dicken Wabenplatte als Rektifizierbereich hängt die Steifheit der dicken Wabenplatte von der Dicke der Platte ab. Angesichts der Steifheit ist die Dicke bevorzugt nicht weniger als 5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 10 mm und weiter bevorzugt nicht weniger als 20 mm. Zur effektiven Verwendung des Raumes in dem Säulenreaktor 1 ist die Dicke bevorzugt nicht mehr als 25% der Höhe einer Wabenstruktur.
Materialzuführmittel
Ein flüssiger Alkohol und ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin können getrennt zu dem Säulenreaktor 1, dargestellt in den 1 und 2, wie in 1 dargestellt geführt werden, oder werden bevorzugt in den gleichen Raum eingeführt, durch eine Gasse oder einen engen Weg geleitet und dann zum Säulenreaktor 1 geführt, wie in 2 gezeigt ist.
In 1 erhält der Säulenreaktor 1 eine gasförmige Materialzufuhr von einem Gaszuführer 2, der am Boden in der Säule installiert ist, und eine getrennte Flüssigzufuhr von einer Leitung 25.
In 2 werden Ausgangsmaterialien zum Säulenreaktor 1 durch eine Gasse geführt. Die Gasse kann vorgesehen werden, indem sie im Bodenteil selbst des Säulenreaktors 1 gebildet wird oder indem eine Zuführleitung 23 eines flüssigen Alkohols und eine Zuführleitung 25 für ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin kombiniert werden, zur Bildung einer Leitung und zur Bildung der Gasse in dieser Leitung.
Ein Ausführungsbeispiel in 2 erläutert ein Verfahren zum Zuführen von Ausgangsmaterialien durch eine Zuführdüse 2A (siehe 4), die an der Bodenaußenseite des Säulenreaktors 1 angeordnet ist. Es wird bemerkt, dass die Zuführdüse 2A im Inneren des Säulenreaktors 1 angeordnet sein kann, obwohl sie außerhalb des Säulenreaktors 1 gemäß 2 angeordnet ist.
Der Säulenreaktor 1 in 1 kann ebenfalls eine Zuführdüse 2A, wie im Säulenreaktor 1 in 2 gezeigt ist, anstelle des Gaszuführers 2 enthalten, der am Boden in der Säule installiert ist. In diesem Fall kann die Zuführdüse 2A am Boden entweder innerhalb oder außerhalb des Säulenreaktors 1 angeordnet sein.
Bei Verwendung einer Zuführdüse 2A, die in 4(a) gezeigt ist, werden ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin von der Leitung 23 und ein flüssiger Alkohol von der Leitung 25 in den gleichen Raum 2a der Zuführdüse 2A eingeführt, unter Erhalt einer gemischten Phase.
Die gemischte Phase wird durch die Gasse 2b geleitet und verteilt sich in Sprühform in dem Säulenbehälter 1 mit einem breiteren Innendurchmesser als die Gasse 2b. In einem Sprühfluss aus der gemischten Phase werden Blasen dispergiert, unter Erhalt eines gemischten Zustandes von großen und kleinen Blasen.
Bei Verwendung einer Zuführdüse 2A, dargestellt in 4(b), werden ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin von der Leitung 23 und ein flüssiger Alkohol von der Leitung 25 in den gleichen Raum 2a der Zuführdüse 2 eingeführt, unter Bildung einer gemischten Phase.
Die gemischte Phase gelangt durch eine Gasse 2b und verteilt sich in Sprühform in dem Säulenbehälter 1 mit einem breiteren Innendurchmesser als die Gasse 2b.
Durch Installieren einer Aufprallplatte (Strahlverhinderungsplatte) 2d mit einem Intervall in der Richtung, die einem Ausgang der Gasse 2b gegenüber liegt, kollidiert die gemischte Phase gegen die Aufprallplatte 2d, um Blasen intensiver zu dispergieren und einen gemischteren Zustand von großen und kleinen Blasen zu bilden, als durch Verwendung der Zuführdüse 2A, die in 4(a) gezeigt ist.
Die Aufprallplatte 2d hat bevorzugt einen gleichen oder größeren Durchmesser als einen Durchmesser (d1) der Gasse 2b und wird bevorzugt eingestellt, zum Erhöhen des Durchmessers mit einem zunehmenden Abstand von dem Ausgang der Düsen. Die Aufprallplatte 2d kann den gleichen Durchmesser wie den Innendurchmesser des Säulenreaktors 1 haben. In diesem Fall kann die Aufprallplatte 2d eine perforierte Platte mit einem Durchgangsloch zum Erleichtern des Flusses von Gas und Flüssigkeit sein. Beispielsweise ist ein Verhältnis eines Abstandes (H) der Aufprallplatte 2d von dem Ausgang der Düse zu einem Durchmesser (d1) der Gasse 2b, H/d1, bevorzugt nicht mehr als 100, mehr bevorzugt nicht mehr als 20, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10 und weiter bevorzugt nicht mehr als 5.
Beispielsweise hat die Aufprallplatte 2d eine Becherform, worin die Bodenoberfläche als Aufprallplatte 2d dient und eine periphere Seitenwand eine Struktur hat, die ermöglicht, dass die gemischte Phase durch die Seitenwand fließt.
Bei Verwendung einer Zuführdüse 2A, dargestellt in 4(c), werden ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin von der Leitung 23 und ein flüssiger Alkohol von der Leitung 25 in den gleichen Raum (erster Raum 2a) der Zuführdüse 2A eingeführt, zur Bildung einer gemischten Phase. Die gemischte Phase gelangt durch eine Gasse 2b, unter Erreichen eines zweiten Raumes 2c mit einem breiteren Innendurchmesser als die Gasse 2b und verteilt sich als Spray in dem Säulenbehälter 1 mit einem breiteren Innendurchmesser als der zweite Raum 2c. Diese Konstruktion dispergiert Blasen intensiver in dem Phasenfluss und ergibt einen besser gemischten Zustand von großen und kleinen Blasen als wenn die Zuführdüse 2A, die in 4(a) gezeigt ist, verwendet wird.
Der erste Raum 2a hat eine sich verjüngende Innenwand und einen abnehmenden Innendurchmesser in Richtung zur Gasse 2b, und der zweite Raum 2c hat eine sich verjüngende Innenwand und einen zunehmenden Innendurchmesser von der Gasse 2b in Richtung zum Ausgang der Düse (Venturi-Form).
Die Innendurchmesser der ersten und zweiten Räume 2a und 2c sind zueinander gleich gemäß 4(c), aber einer der Innendurchmesser kann größer als der andere sein.
Zur Verstärkung der Dispersion von Blasen in einem gemischten Phasenfluss aus einem Alkohol und einem gasförmigen primären oder sekundären Amin ist in der Zuführdüse 2A, dargestellt in den 4(a) bis 4(c), ein Verhältnis des Innendurchmessers (d1) der Gasse 2b zum maximalen Durchmesser (d2) einer Zuführroute der gemischten Phase, die zu der Gasse 2b führt, d1/d2, bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,9, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,3 und noch mehr bevorzugt 0,03 bis 0,3.
Der maximale Durchmesser (d2) ist ein Innendurchmesser des Raumes 2a in den 4(a) und 4(b) oder ein maximaler Durchmesser des ersten Raumes 2a in 4(c).
Der Säulenreaktor 1, der eine Zufuhr von Gas- und Flüssig-Ausgangsmaterialien von der Zuführdüse 2A erhält, hat bevorzugt einen Innendurchmesser vom 3- bis 500-fachen, mehr bevorzugt 70- bis 400-fachen und weiter bevorzugt 130- bis 300-fachen des Innendurchmessers der Gasse 2b in der Zuführdüse 2A, dargestellt in den 4(a) bis 4(c).
Die Zuführdüse 2A, dargestellt in den 4(a) und 4(b), hat bevorzugt ein Verhältnis einer Länge L zu einem Innendurchmesser d2, L/d2, von 1 bis 5 und mehr bevorzugt 1,2 bis 2. Angesichts der Tatsache, dass ein angemessener Druckverlust die Gasdispersion erleichtert, ist das Verhältnis bevorzugt nicht weniger als 1 und mehr bevorzugt nicht weniger als 1,2. Zur Verhinderung eines übermäßigen Druckverlustes ist das Verhältnis bevorzugt nicht mehr als 5 und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 2.
Die Zuführdüse 2A, gezeigt in 4(c), hat eine Venturi-Form, wie oben beschrieben, und das Verhältnis L/d2 kann weniger als 1 sein.
Wie oben beschrieben kann eine Zuführroute von Flüssig- und Gas-Ausgangsmaterialien, die eng ist und dann expandiert, Blasen in einem gemischten Gas-Flüssig-Phasenfluss dispergieren, zur Bildung eines gemischten Zustandes aus großen und kleinen Blasen. Dies fördert die Auflösung des Gases in der Flüssigkeit und ermöglicht, dass die gesamten Katalysatorzellen effektiv verwendet werden können, wenn der gemischte Phasenfluss durch die Wabenkatalysatorschicht gelangt.
Verfahren zum Erzeugen eines tertiären Amins mit dem Säulenreaktor
Das Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins dieser Erfindung verwendet den Säulenreaktor gemäß den 1 oder 2 wie oben beschrieben in einem Teil oder in dem gesamten Verfahren der Produktion des tertiären Amins.
Bei der Produktion eines tertiären Amins mit dem Säulenreaktor 1, dargestellt in den 1 oder 2, wird das tertiäre Amin durch eine Sequenz der folgenden Reaktionen erzeugt:

(i) Dehydrierung eines Alkohols zur Erzeugung eines Aldehydes;
(ii) Additionsreaktion eines Ausgangsmaterialamins an das Aldehyd und Dehydratisierung; und
(iii) Wasserstoffreduktion eines Imins und/oder Enamins, erzeugt, erzeugt durch Additionsreaktion und Dehydratisierung zur Erzeugung eines tertiären Amins. Die Reaktion (ii) kann ohne einen Katalysator ablaufen, der bei der Reaktion (i) oder (iii) verwendet wird.

Diese Reaktionen (i) bis (iii) können im gleichen Reaktor oder getrennt in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden.
Alternativ wird die Reaktion (i) in einem Reaktor durchgeführt und die Reaktion (ii) wird in einem anderen Reaktor durchgeführt, der von der Reaktion (i) oder (iii) getrennt wird, und das Produkt von der Reaktion (ii) kann zu einem Reaktionssystem im Reaktor gegeben werden, der die Reaktion (i) durchführt, zum gleichzeitigen Durchführen der Reaktionen (i) und (iii).
Bei der Durchführung der Reaktion (ii) in dem anderen Reaktor als dem Säulenreaktor 1, dargestellt in den 1 oder 2, muss ein primäres oder sekundäres Amin nicht zu dem Säulenreaktor 1 zugeführt werden.
Erfindungsgemäß hängen die Bedingungen bei der Reaktion zwischen einem Alkohol und einem primären oder sekundären Amin ebenfalls von den Arten des Reaktionsmittels, des Produktes und des Katalysators ab.
Unter Bezugnahme auf die 1 und 2 wird das Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins dieser Erfindung beschrieben. Das Verfahren dieser Erfindung verwendet den Säulenreaktor 1 in einem Aufwärtsflussmodus, der verhindern kann, dass ein Teil, der nicht mit einem Flüssigmaterial benetzt ist, oder sogenannte trockene Flecken auftreten, indem ausreichend ein flüssiges Material durch die Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e geführt werden, die in dem Säulenreaktor 1 gepackt sind.
Zu dem Säulenreaktor kann ein primäres oder sekundäres Amin in gasförmigem Zustand oder in teilweise oder vollständig aufgelöstem Zustand in einem Flüssigmaterial zugeführt werden.
Ein gasförmiges oder sekundäres Amin kann in der Form einer Mischung mit Wasserstoff, Stickstoff und/oder einem Edelgas zugeführt werden. Unter Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators wird das primäre oder sekundäre Amin bevorzugt zusammen mit Wasserstoff, Stickstoff und/oder einem Edelgas in einer gemischten Form zugeführt.
Ein Gasmaterial kann zum Säulenreaktor durch ein Verfahren geführt werden, beispielsweise unter Blasen des Gasmaterials in ein flüssiges Material von einem einzelnen Rohr oder Blasen des Gasmaterials von einer Vielrohrdüse oder einer linearen oder gekrümmten porösen Düse zum Einführen des Gasmaterials in einen statischen Mischer zusammen mit einem Flüssigmaterial oder zum gleichzeitigen Zuführen des Gases und flüssiger Materialien zu einer Düse mit einer engen Passage, die am Boden des Säulenreaktors angeordnet ist (unter Verwendung des Säulenreaktors, umfassend die Zuführdüse 2A, dargestellt in 2). Unter diesen Verfahren ist das Verfahren zum gleichzeitigen Zuführen eines Gases und flüssiger Materialien zu einer Düse mit einer engen Passage bevorzugt, weil dieses Verfahren einen hohen Gas-Flüssig-Massentransfer unter Bedingungen eines verhältnismäßig großen Gasflusses ermöglicht und eine synergistische Wirkung verspricht.
Ein primäres oder sekundäres Amin in einem teilweise oder vollständig aufgelösten Zustand in einem Flüssigmaterial kann zum Säulenreaktor geführt werden, beispielsweise durch ein Verfahren zum Bewegen von Blasen durch Zuführen des gasförmigen oder flüssigen primären oder sekundären Amins zu einem Mischbehälter, umfassend ein flüssiges Material oder durch ein allgemeines Auflösungsverfahren unter Anwendung von allgemeinen Auflösemitteln wie einer Blasensäule, einer Tray-Säule, gepackten Säule, nassen Wand oder Sprühsäule.
Bei Beginn der Reaktion enthält ein Pufferbehälter 3 einen Ausgangsmaterial-Alkohol. Der Alkohol in dem Puffertank 3 wird zum Säulenreaktor 1 am Boden davon durch die Leitung 25 durch Aktivieren einer äußeren Zirkulationspumpe 35 mit einem geöffneten Ventil 33 (z. B. einem elektromagnetischen Ventil) zugeführt.
Ein primäres und/oder sekundäres Amin in einem Lagerungsbehälter 5 wird durch eine Leitung 21 mit einem geöffneten Ventil 31 (z. B. einem elektromagnetischen Ventil) zugeführt. Gleichzeitig wird Wasserstoff (und Stickstoff oder Edelgas) in einem Lagerbehälter 6 durch eine Leitung 22 mit einem geöffneten Ventil 32 (z. B. elektromagnetischen Ventil) zugeführt. Das primäre und/oder sekundäre Amin und das Wasserstoffgas werden in einer Leitung 23 kombiniert, zur Bildung einer gasförmigen Mischung, und werden zum Säulenreaktor 1 geführt.
Bei der Verwendung des Säulenreaktors 1, dargestellt in 1, wird die gasförmige Mischung durch einen Gaszuführer 2 am Boden der Säule zugeführt.
Bei der Verwendung des Säulenreaktors 1, versehen mit der Sprühdüse 2A, dargestellt in 2, oder des Säulenreaktors 1, dargestellt in 1, verbunden mit der Zuführdüse 2A, werden das gasförmige primäre oder sekundäre Amin und der flüssige Alkohol in den gleichen Raum in der Zuführdüse 2A eingeführt und darin zur Bildung einer gemischten Phase gemischt, diese gemischte Phase gelangt durch eine Gasse, um in den Säulenreaktor gesprüht zu werden.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die Gasleerrohrgeschwindigkeit eines gasförmigen und eines flüssigen Materials bei der Gasse 2b in der Zuführdüse 2A, dargestellt in 4(a) bis 4(c), bevorzugt 0,01 bis 250 Nm/s, mehr bevorzugt 2 bis 100 Nm/s und noch mehr bevorzugt 3 bis 50 Nm/s. Je höher die Gasleerrohrgeschwindigkeit ist, umso höher ist der Anteil der feinen Blasen in den Blasen. Somit ist die Gasleerrohrgeschwindigkeit bevorzugt nicht weniger als 0,01 Nm/s, mehr bevorzugt nicht weniger als 2 Nm/s und weiter bevorzugt nicht weniger als 3 Nm/s, berechnet auf das Volumen im Standardzustand.
Zum Stabilisieren der Gaseinführung zu einem Wabenkatalysator in dem Säulenreaktor ist die Gasleerrohrgeschwindigkeit bevorzugt nicht mehr als 250 Nm/s, mehr bevorzugt nicht mehr als 100 Nm/s und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 50 Nm/s.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist ein Zuführdruck einer gemischten Phase aus einem flüssigen Alkohol und einem gasförmigen primären oder sekundären Amin zu dem Säulenreaktor 1, versehen mit der Zuführdüse 2A, dargestellt in den 4(a) bis 4(c), bevorzugt 0,005 bis 0,9 MPa, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,2 MPa und noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,1 MPa als Manometerdruck. Zum Erreichen einer ausreichenden Wirkung zum Dispergieren der Blasen ist der Zuführdruck bevorzugt nicht weniger als 0,05 MPa, bevorzugt nicht weniger als 0,01 MPa und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 0,02 MPa als Manometerdruck. Zum Unterdrücken der Kondensation eines gasförmigen Materials ist der Zuführdruck bevorzugt nicht mehr als 0,9 MPa, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,2 MPa und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,1 MPa.
Der Ausgangsmaterial-Alkohol ist bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Alkohols umfassen Hexylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Oleylalkohol, etc. und gemischte Alkohole davon ebenso wie Ziegler-Alkohole, erzeugt durch das Ziegler-Verfahren, Oxo-Alkohole, erzeugt durch das Oxo-Verfahren und Guerbet-Alkohole.
Das primäre oder sekundäre Amin-Ausgangsmaterial ist bevorzugt ein aliphatisches primäres oder sekundäres Amin, mehr bevorzugt mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Beispiele des aliphatischen primären oder sekundären Amins umfassen Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Dodecylamin und Didodecylamin.
Das primäre und/oder sekundäre Amin, Wasserstoffgas und der Alkohol, zugeführt zu dem Säulenreaktor 1 vom Boden, reagieren im Verlaufe des aufeinanderfolgenden Durchleitens durch die Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e (die kontinuierliche Phase ist flüssig).
Während des Verlaufes verhindern Rektifizierbereiche 14a bis 14e, angeordnet in Räumen 13a bis 13e, einen Rückfluss von Gas oder Flüssigkeit, zur Erhöhung einer Reaktionseffizienz. Die Reaktion in dem Säulenreaktor 1 wird bevorzugt unter Temperatursteuerung mit einer Ummantelung oder einem Wärmeaustauschrohr, das in der Säule angeordnet ist, gehalten.
Ein Reaktionsprodukt und nicht-reagierter Alkohol in dem Säulenreaktor 1 werden durch eine Leitung 24 zum Pufferbehälter 3 transferiert, umfassend das Alkohol-Ausgangsmaterial. In dieser Stufe enthält der Pufferbehälter 3 eine Mischung aus dem Alkohol und dem Reaktionsprodukt.
Dann werden die gleichen Vorgänge wiederholt, zum Zuführen eines primären und/oder sekundäre Amins zu dem Lagerbehälter 5, Wasserstoffgas (und Stickstoff- oder Edelgas) zu dem Lagerbehälter 6 und eines Gehaltes (Mischung) in den Pufferbehälter 3 zu dem Säulenreaktor 1 am Boden davon, um diese Materialien zu reagieren. Diese Vorgänge werden im Kreislauf geführt, zum Fortsetzen der Reaktion.
Es wird festgestellt, dass das primäre und/oder sekundäre Amin nicht zum Säulenreaktor 1, sondern zum Pufferbehälter 3 geführt werden kann, zum Durchführen der Reaktion (ii) unabhängig von den Reaktionen (i) und (iii), die im Säulenreaktor 1 ablaufen, in dem Pufferbehälter 3.
Ein nicht reagiertes gasförmiges primäres oder sekundäres Amin und Feuchtigkeit im Pufferbehälter 3 werden kontinuierlich durch eine Leitung 26a und eine Leitung 27 über ein geöffnetes Ventil 34 (z. B. ein elektromagnetisches Ventil) abgelassen.
In den Komponenten, die die Leitung 26a passieren, kann Dampf oder Nebel aus einem Alkohol und/oder einem erzeugten tertiären Amin zusätzlich zu den obigen Materialien enthalten sein. Der Dampf oder Nebel wird in einer gepackten Säule 4 kondensiert und durch eine Leitung 26b zum Pufferbehälter 3 zurückgeführt.
Im Verfahren dieser Erfindung variiert eine Zuführrate G (Nm³/h) eines gasförmigen Reaktionsmittels, berechnet auf der Basis des Standardzustandvolumens, und bevorzugt wird die Gaszuführrate in Abhängigkeit von der Aktivität eines Katalysators, der in dem Säulenreaktor 1 gepackt ist, gesteuert.
Ein Verhältnis der Gaszuführrate G zu einer Zuführrate L (m³/h) eines flüssigen Alkohols oder einer Mischung aus einem Alkohol und einem Reaktionsprodukt, G/L, ist bevorzugt 0,1 bis 50, mehr bevorzugt 0,3 bis 30 und noch mehr bevorzugt 1 bis 20. Angesichts der Verweilzeit eines gasförmigen Reaktionsmittels ist G/L bevorzugt weniger als 0,1, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,3 und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 1. Zum Reduzieren einer Entladung von nicht reagiertem Gas ist G/L bevorzugt nicht mehr als 50, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 20.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist ein Druck bei einem katalytischen Reaktionsfeld bevorzugt 0,013 bis 0,3 MPa, mehr bevorzugt 0,04 bis 0,25 MPa und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 MPa als absoluter Druck. Ein niedriger Druck bei einer katalytischen Reaktionsstelle erleichtert die Entladung von Feuchtigkeit, die zusammen mit der Reaktion erzeugt ist von dem Reaktionssystem, zur Förderung des Fortschrittes der Reaktion und zum Halten der Aktivität des Katalysators. Die Reaktion unter niedrigerem Druck als üblichem Druck führt zu einer Beladung bei den Anlagen wie eine Druckvorrichtung.
Eine Reaktionstemperatur, die nach Art des Katalysators variieren kann, ist bevorzugt 150 bis 300°C und mehr bevorzugt 160 bis 250°C. Bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des angemessenen Bereiches läuft die Reaktion bei einer gesteuerten Rate und eine Nebenreaktion kann verhindert werden. Im Verfahren dieser Erfindung ist ein Druckunterschied zwischen dem Druck an einem Eingang und einem Ausgang des Säulenreaktors 1 bevorzugt nicht mehr als 0,2 MPa als Manometerdruck. Bei einem Druckverlust innerhalb dieses Bereiches wird eine Nebenreaktion unterdrückt, unter Erhalt einer besseren Ausbeute, und ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin wandelt sich kaum in eine Flüssigkeit um, und eine Wärmekontrolle kann leichter sein.
Zum effizienten Erzeugen eines tertiären Amins setzt das Verfahren dieser Erfindung vorteilhafterweise die Reaktion fort, bis eine Menge an nicht-reagiertem Alkohol in einer Reaktionsmischung 0 bis 5 Massen-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 Massen-% und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Massen-% erreicht.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin effizient mit einem flüssigen Alkohol reagiert werden, zur Erzeugung des beabsichtigten tertiären Amins bei hoher Ausbeute.
Das tertiäre Amin, das von dem Alkohol und dem primären oder sekundären Amin durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt ist, hat eine Alkyl- und/oder Alkenylgruppe, die von dem Alkohol stammt, und ein Stickstoffatom, das von dem primären oder sekundären Amin stammt, worin ein Wasserstoffatom, das an das Stickstoffatom bindet, mit der Alkyl- und/oder Alkenylgruppe substituiert ist. Beispielsweise erzeugen Dodecylalkohol und Dimethylamin ein entsprechendes tertiäres Amin, N-Dodecyl-N,N-dimethylamin, das sich von den tertiären Nebenprodukt-Aminen, die sich von den tertiären Nebenprodukt-Aminen, N,N-Didodecyl-N-methylamin und N,N,N-Tridodecylamin, von Methylamin und Ammoniak, erzeugt durch Disproportionierung von Dimethylamin, unterscheidet.
Diese Erfindung offenbart weiterhin die folgenden Verfahren bezüglich der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele:

<1> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Säulenreaktors, gepackt mit Katalysatorschichten, umfassend die Zufuhr von flüssigen und gasförmigen Ausgangsmaterialien vom Boden der Säule, Reaktion der Ausgangsmaterialien in der Säule und Entladen eines Produktes von der oberen Seite der Säule, worin der Säulenreaktor zwei oder mehr Wabenkatalysatorschichten als Katalysatorschichten, Zwischenräume zwischen den zwei oder mehreren Wabenkatalysatorschichten und einen Rektifizierbereich als Mittel zum Verhindern eines teilweisen oder vollständigen Rückflusses der Ausgangsmaterialien, der in dem Raum angeordnet ist, ohne dass er die Wabenkatalysatorschicht kontaktiert, umfasst;
<2> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß <1>, worin die Ausgangsmaterialien ein flüssiger Alkohol und ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin sind;
<3> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach <1> oder <2>, worin der Alkohol bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, wie Hexylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol oder Oleylalkohol oder gemischte Alkohole davon oder Ziegler-Alkohol, erzeugt durch das Ziegler-Verfahren, Oxo-Alkohol, erzeugt durch das Oxo-Verfahren oder Guerbet-Alkohol;
<4> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <3>, worin das primäre oder sekundäre Amin bevorzugt ein aliphatisches primäres oder sekundäres Amin ist wie Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin oder Diethylamin;
<5> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <4>, worin der Raum in dem Säulenreaktor bevorzugt eine Länge von 5 bis 1000 mm, mehr bevorzugt 10 bis 500 mmm und noch mehr bevorzugt 20 bis 200 mm hat;
<6> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <4>, worin der Raum in dem Säulenreaktor bevorzugt eine Länge von nicht weniger als 5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 10 mm und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 20 mm hat;
<7> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <4>, worin der Raum in dem Säulenreaktor bevorzugt eine Länge von nicht mehr als 1000 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 500 mm und weiter bevorzugt nicht mehr als 200 mm hat;
<8> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <7>, worin die Zahl der Wabenkatalysatorschichten in dem Säulenreaktor bevorzugt nicht weniger als 3 und mehr bevorzugt nicht weniger als 4 ist;
<9> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <8>, worin eine perforierte Platte bevorzugt eine Dicke von 0,5 bis 20 mm, mehr bevorzugt 0,8 bis 10 mm, noch mehr bevorzugt 1 bis 5 mm als Rektifizierbereich des Säulenreaktors hat.
<10> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <8>, worin eine perforierte Platte bevorzugt eine Dicke von nicht weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,8 mm und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 1 mm als Rektifizierbereich des Säulenreaktors hat;
<11> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <8>, worin eine perforierte Platte bevorzugt eine Dicke von nicht mehr als 20 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 10 mm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 5 mm als Rektifizierbereich des Säulenreaktors hat;
<12> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <11>, worin der Rektifizierbereich im Säulenreaktor bevorzugt ein Passagenkaliber von 0,5 bis 8 mm, mehr bevorzugt 2 bis 7 mm und noch mehr bevorzugt 3 bis 6 mm hat;
<13> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <11>, worin der Rektifizierbereich im Säulenreaktor bevorzugt ein Passagenkaliber von nicht weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 2 mm und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 3 mm hat;
<14> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <11>, worin der Rektifizierbereich im Säulenreaktor bevorzugt ein Passagenkaliber von nicht mehr als 8 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 7 mm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 6 mm hat;
<15> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <14>, worin der Rektifizierbereich im Säulenreaktor bevorzugt ein Öffnungsverhältnis von 1 bis 70%, mehr bevorzugt 10 bis 60%, noch mehr bevorzugt 20 bis 50% und weiter bevorzugt 31 bis 45% hat;
<16> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <14>, worin der Rektifizierbereich im Säulenreaktor bevorzugt ein Öffnungsverhältnis von nicht weniger als 1%, mehr bevorzugt nicht weniger als 10%, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 20% und weiter bevorzugt nicht weniger als 31% hat;
<17> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <14>, worin der Rektifizierbereich im Säulenreaktor bevorzugt ein Öffnungsverhältnis von nicht mehr als 70%, mehr bevorzugt nicht mehr als 60%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 50% und weiter bevorzugt nicht mehr als 45% hat;
<18> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <17>, worin ein Druck bei einem katalytischen Reaktionsfeld in dem Säulenreaktor bevorzugt 0,013 bis 0,3 MPa, mehr bevorzugt 0,04 bis 0,25 MPa und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 MPa als absoluter Druck ist;
<19> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <17>, worin ein Druck bei einem katalytischen Reaktionsfeld im Säulenreaktor bevorzugt nicht weniger als 0,013 MPa, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,04 MPa, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 0,1 MPa als absoluter Druck ist;
<20> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <17>, worin ein Druck bei einem katalytischen Reaktionsfeld im Säulenreaktor bevorzugt nicht mehr als 0,03 MPa, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,25 MPa, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,2 MPa als absoluter Druck ist;
<21> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <20>, worin eine Reaktionstemperatur bei einem katalytischen Reaktionsfeld im Säulenreaktor bevorzugt 150 bis 300°C und mehr bevorzugt 160 bis 250°C ist;
<22> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <21>, worin ein Abstand zwischen einem Rektifizierbereich und der benachbarten Wabenkatalysatorschicht in dem Säulenreaktor bevorzugt 0,5 bis 999 mm, mehr bevorzugt 1 bis 499 mm und noch mehr bevorzugt 2 bis 199 mm ist;
<23> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <21>, worin ein Abstand zwischen einem Rektifizierbereich und der benachbarten Wabenkatalysatorschicht in dem Säulenreaktor bevorzugt nicht weniger als 0,5 mm, mehr bevorzugt nicht weniger als 1 mm und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 2 mm ist;
<24> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <21>, worin ein Abstand zwischen einem Rektifizierbereich und der benachbarten Wabenkatalysatorschicht in dem Säulenreaktor bevorzugt nicht mehr als 999 mm, mehr bevorzugt nicht mehr als 499 mm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 199 mm ist;
<25> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <1> bis <24>, worin flüssige und gasförmige Ausgangsmaterialien in dem gleichen Raum zugeführt, durch eine Gasse geleitet und dann zum Säulenreaktor geführt werden;
<26> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß <25>, worin ein Verhältnis eines Innendurchmessers (d1) der Gasse zum maximalen Durchmesser (d2) einer Zuführroute einer gemischten Phase aus der Flüssigkeit und den gasförmigen Ausgangsmaterialien, die zur Gasse geführt werden, d1/d2, bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,9, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,3 und noch mehr bevorzugt 0,03 bis 0,3 ist;
<27> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß <25>, worin ein Verhältnis eines Innendurchmessers (d1) der Gasse zum maximalen Durchmesser (d2) einer Zuführroute einer gemischten Phase aus der Flüssigkeit und den gasförmigen Ausgangsmaterialien, die zur Gasse geleitet werden, d1/d2, bevorzugt nicht weniger als 0,01, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,01 und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 0,03 ist;
<28> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß <25>, worin ein Verhältnis eines Innendurchmessers (d1) der Gasse zum maximalen Durchmesser (d2) einer Zuführroute einer gemischten Phase aus der Flüssigkeit und den gasförmigen Ausgangsmaterialien, die zur Gasse geleitet werden, d1/d2, bevorzugt nicht mehr als 0,9, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,03 ist;
<29> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <25> bis <28>, worin eine gemischte Phase aus dem flüssigen Alkohol und dem gasförmigen primären oder sekundären Amin bevorzugt bei einem Druck von 0,005 bis 0,9 MPa, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,2 MPa und noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,1 MPa als Manometerdruck ist;
<30> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <25> bis <28>, worin eine gemischte Phase aus dem flüssigen Alkohol und dem gasförmigen primären oder sekundären Amin bevorzugt bei einem Druck von nicht weniger als 0,005 MPa, mehr bevorzugt nicht weniger als 0,01 MPa und noch mehr bevorzugt nicht weniger als 0,02 MPa als Manometerdruck ist; und
<31> Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem von <25> bis <28>, worin eine gemischte Phase des flüssigen Alkohols und des gasförmigen primären oder sekundären Amins bevorzugt bei einem Druck von nicht mehr als 0,9 MPa, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,2 MPa und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,1 MPa als Manometerdruck ist.

Beispiele
Die folgenden Beispiele demonstrieren die Erfindung. Beispiele sollen diese Erfindung erläutern und sie nicht beschränken.
In den Beispielen betreffen ”%” und ”Teile” ”Massen-%” bzw. ”Massenteile”.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Filmkatalysators)
Ein Filmkatalysator wurde durch Fixieren eines Pulverkatalysators auf einem Filmträger mit einem Phenolharz als Bindemittel hergestellt.
Ein 1 l-Kolben wurde mit einem synthetischen Zeolith beladen und dann wurde eine wässrige Lösung mit Kupfernitrat, Nickelnitrat und Rutheniumchlorid in solchen Mengen beladen, dass die molaren Anteile der Metallatome Cu:Ni:Ru = 4:1:0,01 waren. Die Mischung wurde unter Rühren erwärmt. Bei der Temperatur von 90°C wurde eine 10%ige wässrige Natriumcarbonatlösung tropfenweise zum Einstellen des pH auf 9 bis 10 zugegeben.
Die Mischung wurde 1 h gealtert. Dann wurde ein Präzipitat filtriert, mit Wasser gewaschen, 10 h bei 80°C getrocknet und 3 h bei 600°C calciniert, unter Erhalt des Pulverkatalysators. Der Pulverkatalysator enthielt 50% Metalloxide und 50% synthetisches Zeolith.
Zu 100 Teilen des Pulverkatalysators wurde ein Phenolharz (Sumitomo Bakelite Co. Ltd., PR-9480, nicht-flüchtige Stoffe 56%) als Bindemittel in einer solchen Menge gegeben, dass der nicht-flüchtige Stoff des Phenolharzes 25 Teile war. Hierzu wurden weiterhin 4-Methyl-2-pentanon als Lösungsmittel in einer solchen Menge gegeben, dass die festen Stoffe (Pulverkatalysator und nicht-flüchtige Stoffe des Phenolharzes) 57% der gesamten Mischung ausmachten.
Die Mischung wurde 30 min mit einem Farbschüttler (Toyo Seiki Saisaku-sho Ltd., 164,5 g der Katalysator-haltigen Farbe und 102 g 1,0 mm-Glaskugeln wurden in einen 250 ml-Kunststoffbehälter geführt) geschüttelt, unter Erhalt einer Dispersionsbeschichtung, die den Katalysator enthielt.
Die Beschichtung wurde auf beide Oberflächen einer Kupferfolie (Lage mit Dimensionen von 6,5 cm × 410 cm und einer Dicke von 40 μm) als Träger mit einem Stangenbeschichter aufgetragen und 1 min bei 130°C getrocknet.
Die Hälfte der getrockneten Folie wurde gefaltet, zur Bildung eines gewählten Musters, während die andere flach verblieb. Die Folie wurde 90 min bei 150°C zum Fixieren des Katalysators in Filmform auf beiden Seiten der Kupferfolie gehärtet. Der resultierende Filmkatalysator enthielt feste Stoffe bei einem Gewicht von 18,75 g/m² pro Seite, ohne die Kupferfolie.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Wabenkatalysators)
Ein Filmkatalysator, hergestellt wie beim Herstellungsbeispiel 1, wurde zur Herstellung eines Wabenkatalysators verwendet.
Für einen Wabenkatalysatorbehälter wurde ein Edelstahlzylinder (SUS304) mit einem Außendurchmesser von 27 mm, einem Innendurchmesser von 24,2 mm und einer Höhe von 80 mm mit einem fixierten SUS304-Siebboden mit einer Öffnung von 5 mm verwendet.
Flache und gewellte Filmkatalysatoren, hergestellt und gehärtet wie beim Herstellungsbeispiel 1, wurden alternierend geschichtet und zu einem Rohr aufgerollt und in den Behälter gepackt, unter Erzeugung einer Wabenstruktur.
Fünf Behälter wurden hergestellt und vertikal in einem SUS304-Zylinder (Säule 11) mit einem Innendurchmesser von 28,0 mm gestapelt, unter Erhalt eines Säulenreaktors 1.
In einem Pufferbehälter wurden 820 g Laurylalkohol (Kalcol 2098, Kao Corporation) zugeführt.
Laurylalkohol wurde bei 9 l/h zum Säulenreaktor 1 durch ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm (Leitung 25), das mit dem Boden des Säulenreaktors 1 verbunden war, eingeführt und zwischen dem Pufferbehälter 3 und dem Säulenreaktor 1 zirkuliert.
Ein Metallfilter mit einem Lochdurchmesser von 0,025 mm wurde als Gaszuführer 2 verwendet. Zum Säulenreaktor 1 wurde Wasserstoffgas bei einer Fließrate von 50 l/h geführt, berechnet auf der Basis des Standardzustandsvolumens, während eine Innentemperatur des Säulenreaktors 1 auf 185°C erhöht wurde. Der Säulenreaktor 1 wurde in diesem Zustand 1 h stehengelassen, um den Katalysator zu reduzieren. Dann wurde der Säulenreaktor 1 gekühlt und der Laurylalkohol entfernt, unter Erhalt eines Wabenkatalysators.
Beispiel 1 (Herstellung von N-Dodecyl-N,N-dimethylamin)
Ein tertiäres Amin wurde gemäß Produktionsfließschema von 1 hergestellt. Zylinder mit jeweils einem Außendurchmesser von 27 mm, einem Innendurchmesser von 24,2 mm und einer Länge von 30 mm wurden unterhalb dem untersten von 5 Behältern (Wabenkatalysatorschicht 12a) und jeweils zwischen die Wabenkatalysatorschichten 12a bis 12e eingefügt, zur Herstellung von Räumen 13a bis 13e im Säulenreaktor 1, der zur Herstellung des Wabenkatalysators im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde.
Perforierte Platten mit jeweils einem Lochdurchmesser von 3 mm, einer Dicke von 1 mm und einem Öffnungsverhältnis von 33% wurden weiterhin in den Räumen 13a bis 13e als Rektifizierbereiche 14a bis 14e bei einem Zwischenbereich von einem jeden Raum in vertikaler Richtung fixiert, so dass jeder Abstand von der oberen Oberfläche des Raumes zu der oberen Oberfläche der perforierten Platte 14, 5 mm war zur Herstellung eines Säulenreaktors 1 zur Erzeugung des tertiären Amins.
In einem Pufferbehälter 3 wurden 820 g Laurylalkohol geführt. Laurylalkohol wurde bei einer Fließrate von 9 l/h zirkuliert. Ein Metallfilter mit einem Lochdurchmesser von 0,025 mm wurde als Gaszuführer 2 verwendet. Zum Säulenreaktor 1 wurde Wasserstoffgas bei einer Fließrate von 25 l/h zugeführt, berechnet auf der Basis des Standardzustandsvolumens, während die Temperatur erhöht wurde. Die Reaktion wurde durch Zuführen von Dimethylamin begonnen und setzte sich in einem zyklisierenden System fort.
Eine Reaktionstemperatur wurde auf 220°C erhöht. Eine Zuführrate von Dimethylamin wurde entsprechend dem Fortschritt der Reaktion eingestellt. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde periodisch vom Pufferbehälter 3 gezogen und durch Gaschromatographie analysiert, zum Quantifizieren der Komponenten von ihren Peakflächenprozentsätzen.
Die Analyse zeigte, dass eine Zeit zum Reagieren, bis eine Menge an nicht-reagiertem Laurylalkohol in der Reaktionsmischung 1,0% erreichte, 3,8 h von Beginn der Dimethylaminzufuhr war. Eine integrierte Menge an zugeführtem Dimethylamin war das 1,21 molar-fache der Menge des Ausgangslaurylalkohols. Ein Druckunterschied zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Säulenreaktors 1 war bei 0,02 MPa (Manometerdruck).
Beispiel 2
Die Reaktion wurde durch die gleichen Vorgänge durchgeführt, mit der Ausnahmen, dass perforierte Platten jeweils mit einem Lochdurchmesser von 2 mm, einer Dicke von 1 mm und einem Öffnungsverhältnis von 40% als Rektifizierbereiche 14a bis 14e anstelle der Platten, die bei Beispiel 1 verwendet wurden, eingesetzt wurden.
Die Analyse zeigte, dass die Reaktion 4 h von Beginn der Dimethylaminzufuhr für die Reaktion benötigte, bis eine Menge an nicht-reagiertem Laurylalkohol in der Reaktionsmischung 1,0% erreichte. Eine integrierte Menge an zugeführtem Dimethylamin war das 1,22 molar-fache der Menge des Ausgangslaurylalkohols. Ein Druckunterschied zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Säulenreaktors war 0,02 MPa (Manometerdruck).
Beispiel 3
Die Reaktion wurde durch die gleichen Vorgänge durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Flüssigkeit und Gas-Ausgangsmaterialien zusammen zum Säulenreaktor 1 vom Boden durch eine Düse mit einer engen Passage (Düse 2A, dargestellt in 4(a), mit einer zylindrischen Form mit einem Innendurchmesser (d₁) von 1,6 mm, d₂ von 4,0 mm und einer Länge (L) von 5 mm) anstelle des Gaszuführers 2 gemäß Beispiel 1 zugeführt wurden.
Die Analyse zeigt, dass die Reaktion 4,1 h von Beginn der Dimethylaminzufuhr bis zur Reaktion dauerte, bis eine Menge an nicht-reagiertem Laurylalkohol in der Reaktionsmischung 1,0% erreichte. Eine integrierte Menge an zugeführtem Dimethylamin war das 1,16 molar-fache der Menge des Ausgangs-Laurylalkohols. Ein Druckunterschied zwischen dem Eintritt und dem Ausgang des Säulenreaktors 1 war 0,02 MPa (Manometerdruck).
Beispiel 4
Ein Wabenkatalysatorbehälter, wie bei Herstellungsbeispiel 2 verwendet, wurde eingesetzt. Flache und gewellte Filmkatalysatoren, hergestellt und gehärtet wie bei Herstellungsbeispiel 1, wurden alternierend gestapelt und in einem Rohr aufgerollt und in dem Behälter installiert, unter Konstruktion einer Wabenstruktur.
Sieben Behälter wurden hergestellt und vertikal in einem SUS304-Zylinder (Säule 11) einem Innendurchmesser von 28,0 mm gestapelt. Für erläuternde Zwecke wurden die sieben Wabenkatalysator-gepackten Behälter mit 12a bis 12g bezeichnet, beginnend vom Boden entsprechend 1. Räume und Rektifizierbereiche wurden mit 13a bis 13g bzw. 14a bis 14g ausgehend vom Boden auf gleiche Weise zugeordnet.
Eine perforierte Platte mit einem Lochdurchmesser von 3 mm, einer Dicke von 1 mm und einem Öffnungsverhältnis von 33% wurde im Inneren eines jeden Zylinders als Rektifizierbereiche 14a bis 14g in den Zwischenraum der Abstände 13a bis 13g in vertikaler Richtung fixiert, so dass ein Abstand von der oberen Oberfläche des Zylinders (Säule 11) zur oberen Oberfläche der perforierten Platte darin 14,5 mm war, unter Erhalt eines Säulenreaktors 1.
Am Boden des Reaktors wurde die Düse 2A, die beim Beispiel 3 verwendet wurde, angeordnet.
Laurylalkohol bei 209°C bei einer Fließrate von 1,3 l/h und Wasserstoff bei einer Fließrate von 18 l/h, berechnet auf der Basis des Standardzustandsvolumens, wurden durch die Düse 2A zur Reaktion in den Reaktor geführt.
Eine Probe wurde am Ausgang des Säulenreaktors während der Durchführung der Reaktion gezogen und durch Gaschromatographie analysiert, zum Quantifizieren der Komponenten von ihren Peakflächenverhältnissen.
Die Analyse zeigte, dass eine Umwandlungsrate von Laurylalkohol in einen Aldehyd am Ausgang 4,6% war. Ein Druckunterschied zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Säulenreaktors war 0,02 MPa (Manometerdruck).
Dieses Beispiel zeigte, dass N-Dodecyl-N,N-dimethylamin durch einen Produktionsfluss erzeugt werden konnte, der diesen Reaktor anstelle des Reaktors 1 gemäß 1 oder 2 enthielt, und einen Pufferbehälter 3, der Dimethylamin empfing, anstelle des Reaktors 1 gemäß 1 oder 2 und durch Durchführen der Reaktionen (i) und (iii) in diesem Reaktor und der Reaktion (ii) im Pufferbehälter 3 erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 1
Die Reaktion wurde durch die gleichen Vorgänge wie bei Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass der Säulenreaktor 1 keinen der Räume 13a bis 13e oder keinen der Rektifizierbereiche (perforierte Platten) 14a bis 14e enthielt.
Die Reaktion dauerte 4 h von Beginn der Reaktion bis eine Menge an nicht-reagiertem Alkohol in der Reaktionsmischung 1,0% erreichte. Eine integrierte Menge an zugeführtem Dimethylamin war das 1,43 molar-fache der Menge des Ausgangs-Laurylalkohols. Ein Druckunterschied zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Säulenreaktors 1 war 0,02 MPa (Manometerdruck).
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde durch die gleichen Vorgänge wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Säulenreaktor 1 keinen der Rektifizierbereiche (perforierte Platten) 14a bis 14e, aber Räume 13a bis 13e aufwies.
Die Reaktion dauerte 5,0 h vom Beginn der Reaktion, bis eine Menge an nicht-reagiertem Laurylalkohol in der Reaktionsmischung 1,0% erreichte. Eine integrierte Menge an zugeführtem Dimethylamin war das 1,28 molar-fache der Menge des Ausgangs-Laurylalkohols. Ein Druckunterschied zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Säulenreaktors 1 war 0,02 MPa (Manometerdruck).
Vergleichsbeispiel 3
Die Dehydrierung wurde durch die gleichen Vorgänge wie bei Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Säulenreaktor keinen der Zylinder aufwies. Die Reaktion führte zu einer Umwandlungsrate von Laurylalkohol von 3,7% am Ausgang des Säulenreaktors 1.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins, umfassend die Zufuhr von flüssigen und gasförmigen Ausgangsmaterialien vom Boden eines Säulenreaktors, gepackt mit Katalysatorschichten, Reaktion der Ausgangsmaterialien in der Säule und Entladen eines Produktes von der oberen Seite der Säule, worin der Säulenreaktor zwei oder mehr Wabenkatalysatorschichten als Katalysatorschichten, einen Zwischenraum zwischen den zwei oder mehreren Wabenkatalysatorschichten und Rektifizierbereiche als Mittel zum Verhindern eines teilweisen oder vollständigen Rückflusses der flüssigen und gasförmigen Ausgangsmaterialien, die in dem Raum angeordnet sind, ohne dass er die Wabenkatalysatorschicht kontaktiert, umfasst.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß Anspruch 1, worin die Ausgangsmaterialien ein flüssiger Alkohol und ein gasförmiges primäres oder sekundäres Amin sind.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach Anspruch 1 oder 2, worin der Alkohol ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das primäre oder sekundäre Amin ein aliphatisches primäres oder sekundäres Amin ist.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Raum in dem Säulenreaktor eine Länge von 5 bis 1000 mm hat.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Zahl der Wabenkatalysatorschichten in dem Säulenreaktor nicht weniger als 3 Stufen ist.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Rektifizierbereich im Säulenreaktor eine perforierte Platte mit einer Dicke von 0,5 bis 20 mm, einem Lochdurchmesser von 0,5 bis 8 mm und einem Öffnungsverhältnis von 1 bis 70% ist.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend einen Rektifizierbereich, der ein Mittel zur Verhinderung eines Rückflusses eines Teils oder des Gesamten der Ausgangsmaterialien ist, angeordnet unterhalb der untersten Wabenkatalysatorschicht ohne Kontaktieren der Wabenkatalysatorschicht.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Wabenkatalysator der Wabenkatalysatorschicht im Säulenreaktor gebildet wird durch Immobilisieren eines Pulverkatalysators mit einem Bindemittel auf der Oberfläche eines Filmträgers und Formen zu einer Wabenstruktur.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend das Zuführen des flüssigen Ausgangsmaterials von einem getrennten Behälter zum Boden des Säulenreaktors, Zuführen des gasförmigen Ausführungsmaterials durch eine getrennte Leitung zum Boden des Säulenreaktors, Ablassen einer Reaktionsmischung von der oberen Seite der Säule, Einführen der abgelassenen Reaktionsmischung in den Behälter, umfassend das flüssige Ausgangsmaterial, und Zirkulieren des Gehaltes in dem Behälter zwischen dem Behälter und dem Säulenreaktor.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Reaktion unter einem Druck von 0,013 bis 0,3 MPa (absoluter Druck) bei einer Temperatur von 150 bis 300°C in dem Säulenreaktor durchgeführt wird, der mit den Katalysatorschichten gepackt ist.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin ein Abstand zwischen dem Rektifizierbereich und der Wabenkatalysatorschicht im Säulenreaktor 0,5 bis 999 mm ist.
Verführen zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin dann, wenn die Flüssigkeit und die gasförmigen Ausgangsmaterialien zugeführt werden, die Flüssigkeit und die gasförmigen Ausgangsmaterialien in den gleichen Raum geleitet und dann durch eine Gasse geführt und anschließend zugeführt werden.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach Anspruch 13, worin ein Verhältnis eines Innendurchmessers (d1) der Gasse zu einem maximalen Durchmesser (d2) einer Zuführrate einer gemischten Phase aus der Flüssigkeit und den gasförmigen Ausgangsmaterialien, die zu der Gasse geleitet werden, d1/d2 innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,9 liegt.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach Anspruch 13 oder 14, worin der Säulenreaktor einen 3 bis 100 Mal so großen Innendurchmesser wie den Innendurchmesser (d1) der Gasse hat.
Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin eine gemischte Phase aus dem flüssigen Alkohol und dem gasförmigen primären oder sekundären Amin bei einem Druck von 0,005 bis 0,9 MPa als Manometerdruck zugeführt werden.