DE60209969T2

DE60209969T2 - Monolithischer Reaktor mit Katalysator, gekoppelt mit einem statischen Mixer

Info

Publication number: DE60209969T2
Application number: DE60209969T
Authority: DE
Inventors: Keith Allen Macungie Welp; Anthony Rocco Orefield Cartolano; David Joseph Schenectady Parrillo; Richard Peter Allentown Boehme; Reinaldo Mario Allentown Machado; Sylvia Allentown Caram
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: ES2256375T3; US20050129594A1; US7595029B2; JP3893092B2; EP1287884A3; KR100457284B1; KR20030019191A; US20030049185A1; CN1219592C; ATE320848T1; BR0203375A; EP1287884A2; EP1287884B1; US7109378B2; DE60209969D1; CN1403191A; JP2003176255A

Description

Hintergrund der Erfindung
Industrielle Reaktionen zwischen Reaktandgasen und Flüssigkeiten wie die Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen und solcher, die funktionelle Gruppen aufweisen, die zur Kondensation fähig sind, werden oft unter Verwendung feinverteilter pulverförmiger Katalysatoren in Form dünnflüssiger Aufschlämmungen in gerührten Tankreaktoren durchgeführt. Diese Suspensionsphasen-Reaktionssysteme sind von Natur problematisch hinsichtlich der Sicherheit, der Führbarkeit und der Produktivität des chemischen Prozesses. Die feinverteilten pulverförmigen Katalysatoren sind oft selbstentzündlich und erfordern aufwendiges Eingreifen des Bedienungspersonals während der Reaktorbeschickung und der Filtration. Aufgrund der Eigenheiten ihrer Heizzyklen zum Anfahren und Herunterfahren begünstigen Systeme in Form dünnflüssiger Aufschlämmungen die Bildung von Nebenprodukten, welche die Standzeit des Katalysators verkürzen und die Ausbeute des erwünschten Produkts vermindern.
Eine Möglichkeit der Verwendung feinverteilter pulverförmiger Katalysatoren in gerührten Reaktoren ist die Verwendung pelletierter Katalysatoren in Festbettreaktoren. Wenngleich diese Reaktortechnologie viele der Handhabungs- und Abfallprobleme beseitigt, haben eine Reihe ingenieurwissenschaftlicher Herausforderungen die Anwendung der Festbettreaktortechnologie auf die Reaktion von Gasen mit flüssigen organischen Verbindungen nicht erlaubt. Ein Problem ist die Kontrolle des Gesamt-Temperaturanstiegs und der Temperaturgradienten im Reaktionsprozess. Ein zweites Problem ist, dass in gepackten Festbettreaktoren ein signifikanter Druckabfall aufgrund der für die Hydrierung erforderlichen hohen Fließgeschwindigkeiten auftritt. Ein drittes Problem ist, dass die Gas/Flüssigkeit-Verteilung problematisch ist und somit häufig zu geringer Umsetzung und örtlichen Konzentrationsgradienten führen.
Monolith-Katalysereaktoren sind eine Alternative zu Festbettreaktoren und haben gegenüber konventionellen Festbettreaktoren eine Reihe von Vorteilen. Diese Reaktoren weisen einen geringen Druckabfall auf, der es erlaubt, sie mit höheren Gas- und Flüssigkeitsgeschwindigkeiten zu fahren.
Diese höheren Gas- und Flüssigkeitsgeschwindigkeiten begünstigen hohen Stoffaustausch und Mischen und die Parallelkanalauslegung eines Monolithen verhindert das Zusammenfließen von Gas in der flüssigen Phase.
Die folgenden Patente und Artikel sind beispielhaft für den Stand der Technik, da sie sich auf Gas/Flüssigkeit-Reaktionen beziehen.
US 5,763,687 offenbart eine Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Mononitro-Verbindungen. Der Reaktor umfasst eine Röhre, die mehr als ein verdrehtes, in Folge angeordnetes flaches Einsatzelement, so dass ein vorderer Rand eines verdrehten flachen Einsatzelements im wesentlichen rechtwinklig zum hinteren Rand des vorangehenden Einsatzelements ist. Vorzugsweise umfasst der Reaktor eine Röhre und eine hohlen Röhre ohne flache Einsatzelemente darin.
Patrick et al., AICHE Journal, Band 41, Nr. 3 (März 1995) offenbaren einen Monolith-Reaktor aus unbeschichtetem Cordierit und seine Verwendung bei der Bestimmung der Verweilzeitverteilung und beim Entwerfen von Gas/Flüssigkeit-Reaktionen. Flüssigkeit und Gas werden in Fließrichtung oberhalb durch den Monolith-Reaktor eingespeist, wobei das Reaktandgas durch eine poröse Glasfritte geleitet wird. Die durch das Leiten des Gases durch die Glasfritte erzeugten Gasblasen sind typischerweise größer als die Weite der Monolith-Kanäle.
US 6,005,143 bezieht sich auf eine Verbesserung eines Prozesses zur Hydrierung einer nitroaromatischen Zusammensetzung, nämlich Dinitrotoluol, indem das Dinitrotoluol mit Wasserstoff in einem Reaktor unter Verwendung eines Monolith-Katalysereaktorsystems in Kontakt gebracht wird. Allgemein beruht die Verbesserung auf der kontinuierlichen, im Wesentlichen lösungsmittelfreien adiabatischen Hydrierung von Dinitrotoluol zu Toluoldiamin in einem Monolith-Katalysereaktor, der im Propfenstrom gefahren wird.
US 4,428,922 offenbart eine Methode zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in einem Festbettreaktor durch Verwendung eines statischen Mischers, um Wasserstoff mit der Flüssigkeit vor der Reaktion in einem Festbettreaktor vorzumischen.
US 4,552,748 offenbart einen Prozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem eine Arbeitslösung und Wasserstoff in einer Aufwärtsströmung durch einen Reaktor geführt werden, der parallele Kanäle umfasst, die ein daran befestigtes katalytisch aktives Material aufweisen. Das Reaktionsprodukt wird aus dem oberen Teil des Reaktors abgezogen und wieder verwendet.
US 5,688,047 offenbart einen statischen Mischer mit Mischelementen. Er umfasst ein Rohr und ein Mischelement, das um einen Winkel von 90° um die Rohrachse gedreht ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung umfassend einen Monolith-Katalysereaktor, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, und einen statischen Mischer, der einen Einlass und einen Auslass aufweist, wobei der Auslass des genannten statischen Mischers mit dem Einlass des genannten Monolith-Reaktors in Verbindung steht. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Verbesserung eines Verfahrens, mit dem die Reaktion zwischen einem Reaktandgas und einer Reaktandflüssigkeit in einem Monolith-Katalysereaktor bewirkt wird. Die Verfahrensverbesserung beruht auf Einführen des Reaktandgases und der Reaktandflüssigkeit in den Einlass des statischen Mischers, Mischen des Reaktandgases und der Reaktandflüssigkeit darin, Ablassen der resultierenden Mischung aus Reaktandgas und Reaktandflüssigkeit durch den Auslass des statischen Mischers in den Einlass des Monolith-Katalysereaktors und anschließendes Reagierenlassen der resultierenden Mischung von Reaktandgas und Reaktandflüssigkeit. Die Mischung aus Reaktandgas und Reaktandflüssigkeit hat besondere Vorteile hinsichtlich der Sicherheit bei der Hydrierung von Dinitrotoluol, wenn sie in einer Aufwärtsströmung durch den Monolith-Katalysereaktor geführt wird.
Die Vorrichtung und das Verfahren weisen beträchtliche Vorteile auf, welche

• eine Eignung, den Stoffaustausch von Reaktandgas und Reaktandflüssigkeit in einem Monolith-Katalysereaktor zu erhöhen;
• eine Eignung, kurze Kontaktzeiten der Reaktanden zu ermöglichen und dadurch Nebenprodukte zu minimieren und auch die Besorgnis über Zersetzung des Reaktanden, des Reaktionsprodukts oder des Nebenprodukts zu minimieren, wenn Regionen hoher Konzentrationen gebildet werden;
• eine Eignung, die Blasengröße des Reaktandgases zu kontrollieren, die notwendig ist, um Taylor-Fluss in dem Monolith-Katalysereaktor auf einer beständigen Basis zu erreichen;
• eine Eignung, im Wesentlichen gleichmäßige Verteilung der schaumigen Gas/Flüssigkeit-Mischung über den gesamten Querschnitt des Monolith-Katalysereaktors zu erreichen;
• eine Eignung, die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Produktivität zu erhöhen; und
• eine Eignung, den Durchsatz und die Effizienz des Monolith-Katalysereaktors zu erhöhen,

Kurzbeschreibung mehrerer Ansichten der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht eines mit einem Monolith-Katalysereaktor gekoppelten statischen Mischers.
2 ist eine isometrische Ansicht eines statischen Mischers, die ineinander greifende und sich überschneidende Furchen und Fließmuster der einzelnen Mischelemente zeigen.
3 ist eine Querschnittsansicht, die Fließsysteme von Reaktandgas und Reaktandflüssigkeit in den Kapillaren des Monolith-Katalysereaktors unter verschiedenen Bedingungen veranschaulichen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung in einer Vorrichtung für Gas/Flüsskeit-Reaktionen unter Verwendung eines Monolith-Katalysereaktors, insbesondere solche, die zur industriellen Anwendbarkeit geeignet sind, z.B. solche, die einen Durchmesser von 2–8 Fuß aufweisen. Die Verbesserung in der Vorrichtung beruht auf die Koppelung des Auslasses eines statischen Mischers an den Einlass eines Monolith-Katalysereaktors. Im Hinblick auf die Prozessführung werden Reaktandgas und Reaktandflüssigkeit in den Einlass des statischen Mischers geführt und in einer Aufwärtsströmung durch diesen hindurch geführt, gemischt, über den Auslass des statischen Mischers entfernt und dann in den Einlass des Monolith-Katalysereaktors eingespeist werden. Die Reaktion zwischen dem Reaktandgas und der Reaktandflüssigkeit findet in dem Monolith-Katalysereaktor statt und das Reaktionsprodukt wird über den Auslass des Monolith-Katalysereaktors abgezogen.
In vielen Fällen, in denen im Stand der Technik die Verwendung von Monolith-Katalysatoren in Festbettreaktoren versucht worden ist, wurde abwärts gerichtete Strömung verwendet. Es wurde gefunden, dass diese Flussrichtung bei manchen Fließgeschwindigkeiten zu stockendem oder umgekehrtem Fluss führen kann, insbesondere bei den während des Anfahrens erforderlichen. Solches Fließverhalten macht einen Abwärtstrom-Prozess für Reaktionen wie die Umwandlung von Dinitrotoluol zu Toluoldiamin nicht wünschenswert. Die Bedingungen im Reaktor können zu einem außer Kontrolle geratenden Reaktor führen. Jedoch sichert das Führen von Reaktandgas und Dinitrotoluol-Reaktandflüssigkeit in einer Aufwärtsströmung durch den statischen Mischers und den Monolith-Reaktor einen stabilen Schaumfluss aus dem statischen Mischer und einen stabilen Taylor-Fluss durch die Monolith-Kanäle des Reaktors und minimiert dadurch die Möglichkeit einer außer Kontrolle geratenden Reaktion.
Statische Mischer sind bekannt und umfassen typischerweise parallele Platten, die zueinander winklig eingefügt sind. Insbesondere umfassen sie eine Vielzahl von Abteilungen, die ein röhrenförmiges Gehäuse umfassen, das eine Flussrichtung entlang einer Achse aufweist, die stationäre, starre Elemente trägt, die in der Flussrichtung ineinander greifende und sich überschneidende Kanäle bilden. Diese Kanäle definieren einen gewundenen Weg vom Einlass zum Auslass des röhrenförmigen Gehäuses. Dieser Weg ist so gestaltet, dass die ineinander greifenden und sich überschneidenden Kanäle eine Spaltung der Fluidströme, eine Änderung der Fluidströme und dann ein Vereinigen dieser Fluidströme bewirken, während die Flüssigkeiten durch das röhrenförmige Gehäuse laufen. Die Winkel, unter denen sich die abwechselnd parallelen Kanäle schneiden, können unterschiedlich sein, liegen aber typischerweise im Bereich von 45° bis 90°.
Ein Typ der statischen Mixer umfasst ein röhrenförmiges Gehäuse, das eine Wand aufweist, eine Achse und eine Flussrichtung, wobei die Achse das Innere des Gehäuses in einen sich in Längsrichtung erstreckenden ersten und zweiten Gehäuseinnensektor. Ein Mischelement beinhaltet wenigstens zwei Mischabteilungen, von denen eine in einem Gehäusesektor angeordnet ist. Die Flussrichtung in den Mischabteilungen wird durch parallele, in regelmäßigen Abständen angeordnete Streifen festgelegt, die sich in der Flußrichtung nicht parallel zur Gehäuseachse erstrecken. Sobald das Fluid die Wandoberfläche berührt, wird sie aufwärts in den nächsten parallelen Streifen fließen gelassen und in einen entgegengesetzten Fluss nicht parallel zu der Achse gerichtet.
Die Form der Wände der starren Elemente, welche die Kanäle definieren, kann variieren und manche sind in Form von Furchen, Waffeln oder sie können gerade sein. Die Kanäle führen Flüssigkeit und Gas in dem statischen Mischer radial nach außen und dann radial nach innen, wobei diese Fluide an den Schnittpunkten mit anderen in Kontakt kommen und eine Aufteilung stattfindet. Typischerweise ist ein statischer Mischer durch Kombination einer Vielzahl von einzelnen Abteilungen zusammengesetzt, wobei die Abteilungen typischerweise um Inkremente von 45° bis 90° um die Längsachse gegenüber der vorhergehenden Abteilung gedreht sind, wie in 2 durch die Pfeile gezeigt wird, so dass das Fließmuster verändert wird, wenn die Fluide von Abteilung zu Abteilung strömen.
Der hier verwendete statische Mischer ist so gestaltet, dass die Verteilung von Reaktandgas mit Reaktandflüssigkeit durch die Kontrolle der Blasengröße bewirkt wird. Die Blasengröße reicht von 0.1–15 mm Durchmesser. Der Sollwert der Blasengröße reicht vom 0.5 bis 5-fachen Wert der Kanalbreite oder des hydraulischen Durchmessers der Zelle, vorzugsweise wird die 1 bis 3-fache Kanalbreite für Monolith-Katalysereaktoren eingesetzt, wobei die Anzahl der Zellen pro Quadratzoll (cpi) 100 bis 1200, vorzugsweise 200 bis 600 cpi beträgt. (Der hydraulische Durchmesser der Zelle ist definiert als die 4-fache Querschnittfläche eines Kanals oder einer Zelle dividiert durch den benetzten Umfang.) Kontrolle der Blasengröße wird weitgehend vorgegeben durch die Gestaltung der Kanäle in dem statischen Mischer und durch die Kontrolle der Fluidgeschwindigkeit durch den statischen Mischer.
Die Blasengröße kann vorbestimmt werden, indem veröffentlichte Information verwendet wird, welche die Fließgeschwindigkeiten von Gas und Flüssigkeit gleichsetzt. Typischerweise werden in solchen Testverfahren Luft und Wasser verwendet und für die Bestimmung der Blasengröße auf Basis einer Luft/Wasser-Mischung wird angenommen, dass sie mit der Blasengröße der Reaktandgas und der Reaktandflüssigkeit unter Prozessbedingungen korrelieren. Alternativ gibt es Wege, die Blasengröße in dem Reaktor zu messen, wie etwa Computer-Tomographie oder durch die Verwendung von Laser-Analysatoren. Um einheitliche Reaktion zu erreichen, sollte der Monolith-Katalysereaktor durch Messung der Basengröße kalibriert werden.
Monolith-Katalysatoren, die in dem hier beschriebenen Prozess verwendet werden, bestehen aus einem anorganischen, porösen Material, einem metallischen Substrat oder einem modifizierten Substrat, d.h. einem Monolithträger, der mit einem katalytischen Metall beschichtet worden ist. Die Modifizierung kann aus einer Beschichtung bestehen, die von einem Kohlenstoffpolymer oder hitzebehandelten vernetzten Polymer abgeleitet sind. Oftmals sind die Monolithen aus Waben von langen, engen Kapillarkanälen aufgebaut, die eine kreisförmige, quadratische, rechteckige oder eine andere geometrische Form haben, wobei Gas und Flüssigkeit gleichzeitig unter Bedingungen laminarer Strömung durch die Kanäle geführt werden.
Der Gas- und Flüssigkeitsstrom in diesen begrenzten Kanälen bei diesen Bedingungen fördert den erwünschten "Taylor"-Fluss, bei dem H₂-Gasblasen durch die Flüssigkeit gepresst werden. Diese Kapillarwirkung fördert sehr hohen Gas/Flüssigkeit- und Flüssigkeit/Feststoff-Stoffaustausch. Taylor-Fluss eines Gas/Flüssigkeit-Systems ist derart, dass die Gasblasen eine im Wesentlichen einheitliche Größe aufweisen und von einem dünnen Flüssigkeitsfilm umgeben sind.
3 veranschaulicht die Unterschiede hinsichtlich der Blasen-Charakteristika unter verschiedenen Flussbedingungen. Ziel ist es, im Wesentlichen einheitliche Gasblasen zu erzeugen, die von einem dünnen Flüssigkeitsfilm umgeben sind, wie in Ansicht (d). Andere Ansichten, wie etwa (a), (b) und (c) zeigen variierende Gasblasengrößen, bei denen kleine Gasblasen von großen Mengen Flüssigkeit umgeben sind, bis hin zu großen Blasen wie in (e), (f), (g) und (h), die von nicht ausreichenden Mengen Flüssigkeit umgeben sind.
Der Druckabfall innerhalb eines effektiven Monolith-Katalysereaktors kann von 2 kPa/m bis zu 200 kPa/m bei gemeinsamen Gas/Flüssigkeit-Oberflächengeschwindigkeiten zwischen 0,1 bis 2 m/s und 50% Gas-Stillstand in einem Monolith-Katalysereaktor, der 400 cpi (Zellen pro Quadratzoll) aufweist, reichen. Typische Größenordnungen des Wandabstands einer Monolithzellen mit Wabenstruktur reichen von 0,5 bis 5 mm zwischen den Platten. Alternativ kann der Monolith 100 bis 1200, vorzugsweise 200 bis 600 cpi haben. Die Kanäle können quadratische, sechseckige, kreisförmige, elliptische usw. Form haben.
Katalytische Metalle, die für die Reaktion geeignet sind, hängen offensichtlich vom Reaktionstyp ab, der bewirkt werden soll. Beispielsweise nutzen Hydrierungen organischer Verbindungen katalytische Metalle, mit denen ein monolithisches Substrat imprägniert oder grundiert wird oder die direkt auf ein monolithisches Substrat aufgetragen werden. Die katalytischen Metalle umfassen solche der Gruppe VIb, Gruppe VIIb, Gruppe VIII und Gruppe Ib des Periodensystems und die herkömmlich in Hydrierungsreaktionen genutzt werden. Beispiele katalytischer Metallverbindungen umfassen Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Iridium usw. Oftmals wird eine Mischung von Metallen verwendet, für die ein Beispiel Palladium und Nickel sind. Für einen Monolith-Katalysator, der mit einer Grundierung imprägniert ist, wird die Zusammensetzung der katalytischen Metalle typischerweise in Gewichtsprozent in der Grundierung selbst gekennzeichnet. Die Grundierung kann in einer Menge von 1 bis 50% des Gesamtgewichts des Monolithen angewendet werden. Typische Metallbeladungen liegen dann in einem Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-% der Grundierung. Die katalytischen Metalle können auf in der Technik anerkannte Weise in den Monolith eingebaut werden. Anfängliche Nässe einer Salzlösung des katalytischen Metalls stellt ein Beispiel einer Methode zum Einbau einer katalytischen Metallkomponente in das Monolithsubstrat oder den modifizierten Monolithen.
In bestimmten Hydrierungsreaktionen mit nicht miteinander mischbaren Phasen kann ein Monolith-Substrat, beispielsweise ein anorganisches oder auf Basis von Kohlenstoff, mit einem vernetzten Polymerfilm beschichtet werden, das als Träger für das Metall dient. Für hohe Reaktionsgeschwindigkeit und lange Katalysatorstandzeit ist es bei nicht mischbaren flüssigen Phasen vorteilhaft, eine Mikroporosität der Kohlenstoffoberfläche des Polymerfilms zu beseitigen. Kleine und mittlere Porengröße in der Oberfläche neigen zu einer Deaktivierung des Katalysators, indem die Poren mit Nebenprodukten höherer Molmasse verstopft werden. Daher sollte ein Kohlenstoffmonolith, ein mit Kohlenstoff beschichteter Monolith oder ein Monolith, der mit Kohlenstoff und einem vernetzten Polymer beschichtet ist, eine sehr niedrige Oberfläche zur Erzielung optimaler Aktivität haben, d. h. eine N₂ BET von ungefähr 1 bis 15 m²/g totaler Oberfläche des Monolith-Katalysators.
Um einen mit Kohlenstoff und einem vernetzten Polymer beschichteten Monolithen zu erhalten, der eine niedrige Oberfläche hat, können Polymerlösungen auf die Wandoberfläche aufgebracht werden und unter üblichen Verkokungstemperaturen erhitzt werden. Beispiele von Polymerlösungen umfassen Furfurylalkohol und Furfurylalkohol mit anderen Additiven, wie Pyrrol und Polyethylenglykolmethylether, Epoxyharze mit Aminen, Epoxyharze mit Anhydriden, gesättigte Polyester mit Glyzerin oder anderen multifunktionalen Alkoholen, ölmodifizierte alkydgesättigte Polyester, ungesättigte Polyester, Polyamide, Polyimide, Phenol/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd und andere. Das obige Vorgehen kann modifiziert werden, indem ein handelsübliches Furfuryl-Oligomer oder -Copolymer verwendet wird.
Verkokung der Polymerbeschichtung wird bei relativ niedrigen Temperaturen bewirkt. Temperaturen zur Verkokung reichen von 250 bis 350°C gegenüber 550–900°C wie sie gewöhnlich im Stand der Technik verwendet werden.
Zahlreiche Reaktionstypen können in dem Monolith-Katalysereaktor durchgeführt werden, aber hauptsächlich sind Hydrierung und Oxidation die Schlüsselreaktionen. Hydrierung einer großen Vielzahl von Verbindungen kann durchgeführt werden, beispielsweise von nitroaromatischen Verbindungen, Nitrilen, ungesättigten organischen Verbindungen, wie beispielsweise ungesättigten Aminen. Organische Verbindungen, die funktionelle Gruppen aufweisen, können über eine Kondensationsreaktion hydriert werden. Bevorzugte Verbindungen sind nitroaromatische Verbindungen und diese umfassen Nitrobenzol, Nitrotoluole, Nitroxylole, Nitroanisole und halogenierte nitroaromatische Verbindungen, wobei das Halogen Cl, Br, I oder F ist.
Um das Verstehen des Betriebs der Kombination statischer Mischer/Monolith-Katalysereaktor besser zu verstehen, wird auf die 1 verwiesen. Der statische Mischer 1 umfasst eine Vielzahl von Abteilungen 3 und ist an einen Monolith-Katalysereaktor 4 gekoppelt. Reaktandgas, Reaktandflüssigkeit und wahlweise ein Rücklauf wird über die Einlassleitungen 5, 7 und 9 in ein Kreuzungselement eingeleitet. Die drei Fluide werden in dem Kreuzungselement leicht gemischt und durch Leitung 11 abgezogen. An diesem Punkt werden sie in den Einlass des statischen Mischers eingeleitet. Während die Fluide durch den statischen Mischer laufen, werden sie in einen wechselnden winkelförmigen Fließweg geleitet, indem sie die Vielzahl von Abteilungen durchlaufen. Wie gezeigt ist die Eingangsabteilung um die Längsachse des Fließwegs gegenüber der nächsten angrenzenden Abteilung 3a) orientiert, beispielsweise 3a (gezeigt durch den Zwischenraum zwischen der Eingangsabteilung 3 und der nächsten angrenzenden Abteilung 3a). Eine schaumige Mischung aus Gas und Flüssigkeit wird durch den Auslass 13 abgezogen (wie durch den kleinen Zwischenraum zwischen der letzten Abteilung 3 des statischen Mischer 1 und Monolith-Katalysereaktor 4), der ausreichend weit ist, um eine zuverlässige gleichmäßige Verteilung des resultierenden Gas/Flüssigkeit-Schaums über den Querschnitt des Monolith- Katalysereaktor 4 zu gewährleisten. Gleichmäßige Verteilung erlaubt, dass alle Regionen des Monolith-Katalysereaktors 4 beständig Taylor-Fluss erreichen und dadurch höheren Stoffaustauschgeschwindigkeiten als andernfalls möglich wären. Die Reaktion läuft in der Vielzahl von Zellen 15 ab. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Monolith-Katalysereaktor 4 über die Leitung 17 zur Gewinnung von Reaktionsprodukt und zur Rückgewinnung von nicht-reagiertem Material.
2 ist eine isometrische Darstellung des statischen Mischers 1, der eine Vielzahl von Mischabteilungen 3 aufweist. Das Fließmuster ist derart, dass im Wesentlichen parallele Kanäle 19 eine Mischung aus Reaktandgas und Reaktandflüssigkeit durch jede Abteilung leiten, zunächst in einem Winkel radial auswärts und dann einwärts, während sie in Fließrichtung entlang der Längsachse des statischen Mischers vom Einlass zum Auslass laufen (wie durch die Pfeile A angedeutet). An den Schnittpunkten der Kanäle werden die Fluide aufgrund der hervorgerufenen Turbulenzen in stärkerem Ausmaß gemischt, als es in einem geradlinig durchlaufenden Fließschema erzielt würde. Um den Mischprozess weiter zu verbessern, wird jede Abteilung gedreht, typischerweise von 45° bis etwa 90°, und, wie durch die Pfeile B gezeigt wird, von einer vorhergehenden Abteilung im Fließweg um die Längsachse des statischen Mischers 1, so dass es eine Flussumkehr von Abteilung zu Abteilung gibt.
Die folgenden Bespiele dienen dazu, die verschiedenen und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen, und sollen ihren Umfang nicht beschränken.
Beispiel 1
Hydrierung von Dinitrotoluol in einem System umfassend einen statischen Mischer und einen Monolith-Katalysereaktor
Bei der Durchführung der Hydrierung von Dinitrotoluol wird ein Reaktor verwendet, der aus einem zylindrischen Monolith-Reaktorbett besteht, das etwa 100'' hoch ist und 1'' Durchmesser aufweist. Das Katalysatorbett wird aus einem handelsüblichen Cordierit-Monolithträger mit 40 Zellen pro Quadratzoll (cpi) hergestellt, der Zellen mit quadratischem Querschnitt und einer 25%-igen Aluminiumoxid-Grundierung und einer Katalysatorbeladung auf Basis von 20% Ni und 1% Pd auf der Grundierung aufweist. Das Reaktorsystem wir ähnlich wie in 1 aufgebaut, wobei das überschüssige Wasserstoffgas unter Verwendung eines Kompressors zum Einlass des Reaktors zurückgeführt wird.
Wasserstoff wird im Vergleich zum stöchiometrischen Bedarf für die Hydrierung von Dinitrotoluol im Überschuss eingespeist. Das Dinitrotoluol wird kontinuierlich als geschmolzene Flüssigkeit ohne Verwendung von Lösungsmittel eingespeist. Sowohl das eingespeiste Dinitrotoluol als auch der zurückgewonnene Wasserstoff werden in die Reaktionsmischung am Eingang des statischen Mischers an einem Mischkreuz in die zurückgeführte Reaktionsmischung eingespeist.
In dieser Vorführung wird der statische Mischer des Modells Nr. 1'' L4B8 verwendet, der aus 8 Elementen des Typs SMVL besteht, die jedes 1'' lang und 1'' im Durchmesser sind und von Koch-Glitsch, Inc., hergestellt werden. Der statische Mischer des Typs SMVL erzielt intensive Vermischung auf kurze Rohrlänge mit einem minimalen Druckabfall. Mischer dieses Typs sind zweckmäßig gestaltet für das Mischen niederviskoser Flüssigkeiten mit Flüssigkeiten, Gasen mit Flüssigkeiten und nicht mischbarer Fluiddispersionen und besteht aus gestapelten gefurchten Blechen, die so orientiert sind, dass eine große Zahl sich schneidender Fließkanäle entsteht.
Das Toluoldiamin und das Reaktionswasser werden kontinuierlich aus dem Reaktorsystem entfernt. Die Arbeitsbedingungen der unten genannten Läufe wurden aus Daten für Luft/Wasser ausgewählt, um Taylor-Fluss zu erhalten. In den Monolith-Kanälen werden Gas- und Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeiten im Bereich von 30–35 cm/sec angewendet. Typischerweise wird der Zulaufkonzentration an Dinitrotoluol (DNT) im Bereich 0,5–2 Gew.-% gehalten, um eine Umsetzung von mehr als 90% des DNT über das Monolithbett zu erreichen und den adiabatischen Temperaturanstieg der Mischung zu begrenzen. Die Zulauftemperatur wird ebenfalls angepasst, um diese Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Der verwendete statische Mischer ist so gestaltet, dass die erwünschten Wasserstoffblasen der Größe 1 bis 3 mm einheitlich über den Querschnitt des Reaktors bereit gestellt werden, um den Gas/Flüssigkeit-Stoffaustausch zu erhalten, die benötigt werden, um diese lebhafte Reaktion zu unterstützen. Wenn eine Wasserstoffgesamtkonzentration von null angenommen wird, ist der niedrigste Mittelwert des Gas/Flüssigkeit-Stoffaustauschkoeffizient k_La 1 sec^–1. In der Realität wird die Wasserstoffgesamtkonzentration in solchen Verfahren selten auf null getrieben, so dass der Mittelwert k_La im Bereich 2–5 sec^–1 erwartet wird, einem exzellenten Ergebnis. Dies ist ein Beweis dafür, dass der statische Mischer die notwendigen Flussbedingungen bereitstellt und DNT und die Größenverteilung der DNT- und Wasserstoffblasen, um kommerziell brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu unterstützen. Der Druckabfall über den statischen Mischer liegt generell unter 2 psig und der Druckabfall über das gesamte Monolithbett liegt unter 15 psig, was auch die Anwendbarkeit dieses Prozesses erhöht, indem die erforderliche Energiezufuhr für die Pumpe zur Rückführung der Flüssigkeit und den Kompressor zur Rückführung des Wasserstoff reduziert wird.
Jeder Einspeisungsstrom wird in einer Aufwärtsströmung durch den statischen Mischer und in den Monolith-Katalysereaktor geleitet. Das Reaktionsprodukt, das Produkt und nicht abreagierte Einspeisung enthält wird vom Reaktor abgefangen. Nicht abreagierte Verbindungen im Reaktionsprodukt werden in den statischen Mischer und dann durch den Reaktor zurückgeführt. Die folgende Tabelle legt Bedingungen repräsentativer Läufe dar.

1 gph bedeutet Gallone/Stunde
2 acfh bedeutet effektive Kubikfuß/Stunde

Wie man sieht, werden hervorragende DNT-Umsetzungen erhalten, ohne dass über einen längeren Zeitraum Prozessabweichungen beobachtet werden.
Wenn der Prozess in Abwesenheit des statischen Mischers gefahren wird, treten erheblich Schwierigkeiten auf, während des Anfahrens Taylor-Fluss im Monolith-Katalysereaktor zu erreichen. Zahlreiche Prozessabweichungen werden beobachtet, die den Prozess hinsichtlich der Sicherheit und der Ausbeute unbefriedigend machen.

Claims

Verfahren zur heterogen-katalytischen Reaktion einer Mischung aus Reaktandgas und Reaktandflüssigkeit in einem Monolith-Reaktor unter Reaktionsbedingungen, dessen Verbesserung umfasst das anfängliche Mischen des Reaktandgases mit der Reaktandflüssigkeit in einem statischen Mischer, wodurch eine schaumige Mischung gebildet wird, Einbringen der resultierenden schaumigen Mischung in den Monolith-Katalysereaktor und anschließendes Abziehen des Reaktionsprodukts aus dem Monolith-Katalysereaktor.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Monolith-Katalysereaktor zwischen 15,5 und 186 Zellen pro cm² (100 bis 1200 Zellen pro Quadrazoll) aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die schaumige Mischung mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,1 bis 2 m/s aufwärtsströmend durch den Monolith-Reaktor geleitet wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der statische Mischer eine Vielzahl von Abteilungen umfasst, wobei jede einzelne Abteilung ein röhrenförmiges Gehäuse umfasst, das eine Flußrichtung entlang einer Achse aufweist, die eine Vielzahl von feststehenden starren Elementen besitzt, die sich überschneidende und ineinandergreifende Kanäle in der Flußrichtung bilden, die sich winklig zur Längsachse erstrecken.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der statische Mischer eine Vielzahl von Mischabteilungen umfasst, wobei jede Mischabteilung gegenüber der in Flußrichtung vorangehenden Mischabteilung um die Längsachse gedreht ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die sich abwechselnden Kanäle sich in Winkeln von 45° bis etwa 90° zur Längsachse überschneiden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei eine Vielzahl von Abteilungen im statischen Mischer um 45° bis etwa 90° um die Längsachse gegenüber der in Flußrichtung vorangegangenen Abteilung gedreht sind.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Blasengröße des Reaktandgases 0.5 bis 5 Mal der Zellengröße oder des hydraulischen Durchmessers entspricht und der Monolith-Katalysereaktor 31 bis 93 Zellen pro cm² (200 bis 600 Zellen pro Quadratzoll) aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die in der Hydrierungsreaktion verwendete organische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einer nitroaromatischen Verbindung, einer Nitrilverbindung, einer ungesättigten organischen Verbindung und einem Reaktionsprodukt eines Ketons oder Aldehyds mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin ausgewählt ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die organische Verbindung eine nitroaromatische Verbindung ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die nitroaromatische Verbindung Nitrobenzol, ein Nitrotoluol, ein Nitroxylol, ein Nitroanisol und eine halogenierte nitroaromatische Verbindung, wobei Halogen in der halogenierten nitroaromatischen Verbindung Cl, Br, I oder F bedeutet.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die nitroaromatische Verbindung Dinitrotoluol ist.
Eine Vorrichtung, die in Kombination einen Monolith-Katalysereaktor, der einen Einlaß und einen Auslaß aufweist, und einen statischen Mischer in Verbindung mit dem Einlaß des genannten Monolith-Katalysereaktors umfasst.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 13, wobei der Monolith-Katalysereaktor 15.5 bis 186 Zellen pro cm² (100 bis 1200 Zellen pro Quadratzoll) aufweist.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei der statische Mischer eine Vielzahl paralleler Kanäle umfasst, die abwechselnde Fließwege definieren, die sich winklig zur Längsachse erstrecken.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei der statische Mischer eine Vielzahl von Mischabteilungen umfasst, wobei jede Mischabteilung um die Längsachse gegen die in Flußrichtung vorhergehende Abteilung gedreht ist.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei die parallelen Kanäle zueinander in Winkeln von 45° bis 90° stehen.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 17, wobei die Abteilungen in dem statischen Mischer um 45° bis 90° um die Längsachse gegenüber der in Flußrichtung vorhergehenden Abteilung gedreht ist.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 18, wobei das auf der Oberfläche des Monolithen abgelagerte katalytische Metall ein Metall der Gruppe VIb, Gruppe VIIb oder Gruppe VIII oder Gruppe Ib ist.