KR100457284B1 - 정적 혼합기에 커플링된 모놀리스 접촉 반응기 - Google Patents

정적 혼합기에 커플링된 모놀리스 접촉 반응기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입구와 출구를 갖춘 모놀리스 접촉 반응기 및 입구와 출구를 갖춘 정적 혼합기를 포함하고, 상기 정적 혼합기의 출구가 상기 모놀리스 접촉 반응기와 연통하는 개선된 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 모놀리스 접촉 반응기에서 반응을 수행하는 공정의 개선 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서, 반응물 기체와 반응물 액체를 모놀리스 접촉 반응기의 입구로 도입하고, 반응시킨 다음, 반응 생성물을 모놀리스 접촉 반응기의 출구를 통과시킨다.

Description

정적 혼합기에 커플링된 모놀리스 접촉 반응기{MONOLITH CATALYTIC REACTOR COUPLED TO STATIC MIXER}
불포화 유기 화합물의 수소화를 수반하는 것과 축합할 수 있는 작용기를 가진 것과 같은 반응물 기체와 반응물 액체 간의 공업적 반응은 교반 탱크 반응기 내에서 미분말 슬러리 촉매를 사용함으로써 종종 수행된다. 이러한 슬러리상 반응 시스템은 화학 공정 안정성, 작동성 및 생산성의 고유 문제점이 있다. 미분말 촉매는 종종 자연성(自燃性)이며, 반응기 충전 및 여과 중에 광범위한 작동자 취급을 요한다. 개시 및 중단에 대한 이들의 열 주기의 성질에 의하여, 슬러리 시스템은 촉매 수명을 단축시키고 소정 생성물에 대한 수율을 저하시킬 수 있는 부산물 형성을 촉진한다.
교반 반응기 내에 미분말 촉매를 사용하는 선택은 고정상 반응기 내에 펠렛화 촉매를 사용하는 것이었다. 이 반응기 기술이 많은 취급 및 폐기 문제를 제거하였지만, 다수의 공학 시도는 고정상 반응기 기술을 기체와 액체 유기 화합물의 반응에 적용할 수 없었다. 반응 공정에서 전체 온도 상승과 온도 구배의 제어가 한 문제점이었다. 제2 문제점은 고정상 충전 반응기에서 수소화에 요구되는 고 유속으로 인한 상당한 압력 강하가 존재한다는 것이다. 제3 문제점은 액체-기체 분배가 문제이기 때문에, 종종 불량한 전환 및 편재화 농도 구배를 초래한다는 것이다.
모놀리스 촉매 반응기는 고정상 반응기에 대한 대용물이며, 종래의 고정상 반응기에 비하여 다수의 이점을 가진다. 이러한 반응기는 압력 강하가 적으므로, 이 반응기를 더 높은 가스 속도 및 액체 속도에서 작동할 수 있게 된다. 이러한 더 고속의 기체와 액체는 고 질량 전달 및 혼합을 촉진하며, 모놀리스의 평행 채널 설계가 액상 내 기체의 유합을 억제한다.
하기 특허 및 문헌은 기체/액체 반응에 관한 선행 기술의 예시이다.
미국 특허 제5,763,687호에는 방향족 모노니트로 화합물의 제조를 위해 설계된 장치가 개시되어 있다. 상기 반응기는 연속 배열된 1 개 이상의 트위스트형 평판 부재를 포함하는 관을 포함하여, 한 트위스트형 평판 부재의 정면 가장자리가 후속 부재의 후면 가장자리에 실질적으로 직각이되도록 한다. 상기 반응기는 관과, 그 안에 평판 부재가 없는 중공관을 포함하는 것이 바람직하다.
문헌(Patrick 등, AICHE Journal Vol. 41, No.3(1995년 3월))에는 코팅되지않은 코어디어라이트(cordierite)의 모놀리스 반응기와 체류 시간 분포를 측정하고, 기상/액상 반응을 설계하는 데 있어서의 그 용도가 개시되어 있다. 액체와 기체는 반응물 기체를 다공성 유리 프릿에 통과시키면서 모놀리스 반응기를 통하여 상류로 도입시킨다. 통상적으로, 기체를 유리 프릿에 통과시킴으로써 발생되는 기체 버블은 모놀리스 채널의 너비보다 더 크다.
미국 특허 제6,005,143호는 모놀리스 접촉 반응기 시스템을 사용하는 반응기에서 니트로방향족 조성물, 즉 디니트로톨루엔과 수소를 접촉시킴으로써 상기 디니트로톨루엔을 수소화시키는 공정의 개선 방법에 관한 것이다. 광범위하게는, 상기 개선 방법은 플러그 흐름으로 작동하는 모놀리스 접촉 반응기에서 디니트로톨루엔을 톨루엔디아민으로 연속적으로, 필수적으로는 무용매 단열 수소화시키는 것이다.
미국 특허 제4,428,922호에는 고정상 접촉 반응기에서 반응시키기 전에 정적 혼합기를 사용하여 수소와 액체를 예비 혼합함으로써 고정상 접촉 수소화기에서 과산화수소를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,552,748호에는 촉매적으로 활성인 물질이 부착된 평행 채널로 구성된 반응기에 작업 용액과 수소를 상류로 통과시킴으로써 과산화수소를 제조하는 공정이 개시되어 있다. 반응 생성물은 반응기의 상부로부터 회수되어 재순환된다.
미국 특허 제5,688,047호에는 혼합 요소를 갖춘 정적 혼합기가 개시되어 있다. 이것은 관과, 관 축에 대하여 90°의 각으로 회전하는 혼합 부재로 구성되어 있다.
본 발명은 입구와 출구를 갖춘 모놀리스 접촉 반응기 및 입구와 출구를 갖춘 정적 혼합기로 구성되며, 상기 정적 혼합기의 출구가 상기 모놀리스 접촉 반응기의 입구와 연통하는 개선된 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 모놀리스 접촉 반응기에서 반응물 기체와 반응물 액체 간의 반응을 수행하는 공정의 개선 방법에 관한 것이다. 상기 공정의 개선 방법은 반응물 기체와 반응물 액체를 모놀리스 접촉 반응기의 입구에 도입하고, 거기서 반응물 기체와 반응물 액체를 혼합하며, 생성된 혼합 반응물 기체 및 반응물 액체를 상기 정적 혼합기의 출구를 통하여 상기 모놀리스 접촉 반응기의 입구로 방출한 다음, 반응물 기체와 반응물 액체의 상기 생성된 혼합물을 반응시키는 것이다. 특히, 반응물 기체와 반응물 액체의 혼합물은 모놀리스 접촉 반응기를 통하여 상류로 통과하는 경우, 디니트로톨루엔의 수소화에서 특별한 안전성 이점을 가진다.
상기 장치 및 공정에 대한 상당한 이점이 있으며, 이러한 이점은 다음과 같다:
- 모놀리스 접촉 반응기에서 반응물 기체와 반응물 액체의 질량 전달을 향상시키는 능력;
- 단기간의 반응물 접촉 시간을 제공함으로써 부산물 형성을 최소화하고, 또한 고농도 영역이 설정되는 경우, 반응물, 반응 생성물 또는 부산물의 분해에 대한 우려를 최소화하는 능력;
- 일관된 토대로 모놀리스 접촉 반응기 내에서 테일러(Taylor) 흐름을 달성하는 데 필요한 반응물 기체 버블 크기를 제어하는 능력;
- 모놀리스 접촉 반응기의 전체 횡단면으로 거품형 기체/액체 혼합물의 실질적으로 균일한 분포를 제공하는 능력;
- 반응 속도를 향상시킴으로써 생산성을 향상시키는 능력; 및
- 모놀리스 접촉 반응기의 처리량 및 효율을 향상시키는 능력.
도 1은 모놀리스 접촉 반응기에 커플링된 정적 혼합기의 횡단면도이고,
도 2는 분리식 혼합 요소의 서로 맞물려 교차하는 파형 및 흐름 패턴을 도시하는 정적 혼합기의 사시도이며,
도 3은 모놀리스 접촉 반응기의 모관에서 다양한 조건 하에 반응물 기체와 반응물 액체의 흐름 상태를 예시하는 횡단면도이다.
본 발명의 한 가지 양태는 모놀리스 접촉 반응기를 사용하여 기체/액체 반응을 위한 장치, 특히 공업 용도에 적절한 것, 예를 들면 2 내지 8 피트의 직경을 가진 것의 개선에 관한 것이다. 상기 장치의 개선점은 정적 혼합기의 출구를 모놀리스 접촉 반응기의 입구에 커플링하는 것이다. 공정 조작의 관점에서, 반응물 기체와 반응물 액체는 정적 혼합기의 입구에 도입되고, 이것을 통해 상류로 통과하며, 혼합되고, 정적 혼합기의 출구를 경유하여 제거된 다음, 모놀리스 접촉 반응기의 입구로 충전된다. 반응물 기체와 반응물 액체 간의 반응은 모놀리스 접촉 반응기에서 일어나며, 반응 생성물은 모놀리스 접촉 반응기의 출구로부터 회수된다. 종종 미반응 기체와 액체를 함유하는 반응 생성물의 일부는 공급 반응물 기체 및 반응물 액체와 배합되고, 모놀리스 접촉 반응기 시스템을 통해 재순환된다.
고정상 반응기에서 모놀리스 촉매를 사용하려는 시도를 한 많은 배경 기술은 하향류를 이용하였다. 이는 이러한 흐름 방향이 임의의 유속, 특히 개시에 요구되는 것에서 정체류 또는 역류를 유발할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러한 흐름 행동은 하향류 공정이 디니트로톨루엔에서 톨루엔디아민으로의 전환과 같은 반응에 바람직하지 않게 만든다. 반응기의 조건은 런어웨이 반응기에서 생성될 수 있다. 그러나, 반응물 기체와 디니트로톨루엔 반응물 액체를 정적 혼합기와 모놀리스 반응기에 상류로 통과시키면, 정적 혼합기로부터의 거품 흐름이 안정하게 되고, 반응기의 모놀리스 채널을 통하는 테일러 흐름이 안정하게 되어 런어웨이 반응에 대한 기회를 최소화한다.
정적 혼합기는 공지되어 있으며, 통상적으로, 상호 일정 각도로 삽입된 평행판으로 구성되어 있다. 보다 구체적으로는, 이들은 흐름 방향으로 서로 맞물려 교차하는 채널을 형성하는 고정된 강성 요소를 갖춘 축을 따르는 흐름 방향을 가진 관상 하우징을 포함하는 댜수의 섹션으로 구성된다. 이러한 체널은 관상 하우징의 입구로부터 출구로의 꼬인 경로를 형성한다. 이 경로는 서로 맞물려 교차하는 채널은 유체가 관상 하우징을 통과할 때 유체 스트림을 분할시키고, 유체 스트림을 재배치한 다음, 이러한 스트림을 합체시키도록 설계되어 있다. 교호하는 평행 채널이 교차하는 각도는 달라질 수 있지만, 통상적으로는, 그러한 각도는 45 도 내지 90 도 범위 내이다.
정적 혼합기의 한 가지 유형은 벽, 축 및 흐름 방향을 가진 관상 하우징으로 구성되며, 상기 축은 하우징의 내부를 종축으로 연장하는 제1 및 제2 내부 하우징 섹터로 분할한다. 혼합 부재는 2 이상의 혼합 섹션을 포함하는데, 상기 섹션 중 하나는 하우징 섹터에 배치되어 있다. 혼합 섹션 내 흐름 방향은 하우징 축에 비평행하는 흐름 방향으로 연장하는, 평행하고 이격된 스트립에 의해 형성된다. 일단, 유체가 벽 표면을 접촉하면, 이는 다음 평행 스트립으로 상류로 흐르게 되고, 축에비평행하는 반대 흐름으로 향하게 된다.
채널을 형성하는 강성 요소의 벽의 형상은 다양할 수 있으며, 일부는 파형, 격자형이거나, 또는 이들은 직선형일 수 있다. 채널은 액체와 기체를 정적 혼합기에서 방사상으로 외부로 안내한 다음, 방사상으로 내부로 안내하며, 이로써 교차점에서 이들 유체는 접촉하여 분류가 일어난다. 통상적으로, 정적 혼합기는 다수의 각 섹션이 결합되어 있으며, 상기 섹션은 유체가 섹션에서 섹션으로 이동함에 따라서 흐름 패턴이 변경되도록 선행 섹션에 대하여 도 2에 화살표로 나타낸 바와 같이, 종축에 대하여 통상적으로 45°내지 90°증분으로 회전한다.
여기서 사용되는 정적 혼합기는 기체 버블 크기 제어를 통해 반응물 액체로 반응물 기체의 분배를 수행하도록 설계되어 있다. 버블 크기는 직경이 0.1 내지 15 mm 범위이다. 0.5 내지 5 곱하기 채널 너비 또는 셀의 수압 직경, 바람직하게는 1 내지 3 곱하기 채널 너비의 버블 크기 표적 범위가 모놀리스 접촉 반응기에 사용되며, 여기서 평방 인치당 셀(cpi)은 100 내지 1200, 바람직하게는 200 내지 600 cpi이다. (셀의 수압 직경은 4 곱하기 채널 또는 셀의 횡단면적 나누기 그 습윤 둘레로 정의한다.) 버블 크기 제어는 정적 혼합기 내 채널의 설계에 의해서, 그리고 정적 혼합기를 통하는 유속의 제어에 의하여 크게 결정된다.
버블 크기는 정적 혼합기를 통하는 기체 및 액체 유속을 등식화하는 공개된 정보를 사용함으로써 예비 결정할 수 있다. 통상적으로, 공기와 물이 그러한 테스트 절차에서 사용되며, 공기/물 혼합물에 기초한 버블 크기 결정은 작동 조건 하에서 반응물 기체와 반응물 액체의 버블 크기에 상호 관련있는 것으로 생각된다. 대안으로, 반응기 내 버블 크기를 측정하는 방식, 예컨대 컴퓨터 토모그래피, 또는 레이저 분석기를 사용하는 방식이 있다. 반응의 균일성을 얻기 위하여, 모놀리스 접촉 반응기의 보정은 버블 크기의 측정에 의해 수행되어야 한다.
본 명세서에 기재된 모놀리스 촉매는 촉매 금속으로 코팅된 무기 다공성 기판, 금속 기판 또는 개질 기판, 즉 모놀리스 지지체를 포함한다. 개질은 탄소 또는 일처리 네트워크 중합체로부터 유도된 코팅일 수 있다. 모놀리스는 종종 기체 및 액체가 박판 흐름 방식 하에 채널을 동시에 통과하는, 길고 가는 모세 채널, 원형, 사각형, 직사각형 또는 기타 기하 형상의 벌집 구조에 기초한다.
이러한 경계된 채널 내 및 이러한 조건 하에서 기체와 액체의 흐름은 H2기체의 버블이 액체를 압착하는 바람직한 "테일러" 흐름을 촉진한다. 이 모관 작용은 매우 높은 기체-액체 및 액체-고체 전달을 촉진한다. 기체/액체 시스템의 테일러 흐름은 기체 버블이 실질적으로 균일한 크기이고, 액체의 박막에 둘러싸이게 한다.
도 3은 상이한 흐름 방식 하에서의 버블 특성 차이를 도시한다. 그 목적은 도 3D에서와 같이 얇은 액막에 의해 둘러싸인 실질적으로 균일한 기체 버블을 생성하는 것이다. 도 3a, b 및 c와 같은 다른 도면은 대량의 액체에 의해 둘러싸인 작은 버블에서 불충분한 반응물 액체에 의해 둘러싸인 도 3e, f, g 및 h에서와 같은 매우 큰 버블을 가진 다양한 기체 버블 크기를 도시한 것이다.
효율적인 모놀리스 접촉 반응기 내 압력 강하는 400 cpi(평방 인치당 셀)를 가진 모놀리스 접촉 반응기 내 50% 기체 잔존에 대한 0.1 내지 2 미터/초의 배합된기체/액체 표면 속도에 대하여 2 kPa/m 내지 200 kPa/m 범위일 수 있다. 벌집형 모놀리스 셀 벽 간격에 대한 통상의 치수는 플레이트 사이에서 0.5 내지 5 mm이다. 대안으로, 모놀리스는 100 내지 1200, 바람직하게는 200 내지 600 cpi이다. 채널은 형상이 육각형, 원형, 타원형 등일 수 있다.
명백히, 반응에 적절한 촉매 물질은 수행하고자 하는 반응의 유형에 의존한다. 예를 들면, 유기 화합물의 수소화는 모놀리스 기판, 개질 기판 또는 와쉬코트(washcoat)에 함침되거나 또는 직접 코팅된 촉매 금속을 사용한다. 촉매 금속으로는 주기율표의 VIb 족, VIIb 족, VIII 족 및 Ib 족 금속이 있으며, 수소화 반응에 용이하게 사용된다. 촉매 금속 성분의 예로는 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 로듐, 루테늄, 레늄, 이리듐 등이 있다. 금속의 혼합물이 종종 사용되며, 일례로는 팔라듐과 니켈의 혼합물이 있다. 와쉬코트로 함침된 모놀리스 촉매의 경우, 통상적으로 촉매 금속의 조성은 와쉬코트 자체 내의 중량%로서 확인된다. 와쉬코트는 모놀리스 총 중량의 1 내지 50%의 양으로 도포될 수 있다. 그 다음, 통상적인 촉매 금속 충전물은 와쉬코트의 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위이다. 촉매 금속은 당업계에서 일반적으로 인식되는 방식으로 모놀리스에 혼입시킬 수 있다. 촉매 금속의 염 용액으로부터의 초기 습윤은 모놀리스 기판 또는 개질 모놀리스 상의 금속 촉매 성분을 혼입시키는 방법의 일례이다.
불혼화성 액상을 수반하는 특정한 수소화 반응에서, 모놀리스 기판, 예컨대 무기 또는 탄소계 기판을 금속에 대한 지지체로서 작용하는 네트워크 중합체 필름으로 코팅할 수 있다. 중합체 필름의 탄소 표면의 미세 다공을 제거하는 것은 불혼화성 액상이 존재하는 경우, 빠른 반응 속도 및 긴 촉매 수명에 유리하다. 표면 내 작고 중간 크기의 기공은 고분자량 공생성물로 막힌 기공을 통하여 촉매 탈활성화를 초래하는 경향이 있다. 그러므로, 탄소 모놀리스, 탄소 코팅된 모놀리스 또는 중합체 네트워크/탄소 코팅된 모놀리스는 최적 활성에 대해 매우 낮은 표면적, 즉 모놀리스 촉매의 전체 표면적의 대략 1 내지 15 ㎡/g의 N2BET를 가져야 한다.
저 표면적을 가진 중합체 네트워크/탄소 코팅된 모놀리스를 얻기 위하여, 중합체 코팅 용액을 벽 표면에 도포하고, 통상적인 탄화 온도 이하로 가열할 수 있다. 중합체 용액의 예로는 푸르푸릴 알콜 및, 피롤 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 다른 첨가제와의 푸르푸릴 알콜; 아민과의 에폭시 수지; 무수물과의 에폭시 수지; 글리세롤 또는 기타 다작용성 알콜과의 포화 폴리에스테르; 오일 개질 알키드 포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 페놀/포름알데히드; 우레아/포름알데히드; 멜라민/포름알데히드 등이 있다. 상기 절차는 시판되는 푸르푸릴 알콜의 소중합체 또는 공중합체를 사용하여 변경할 수 있다.
중합체 코팅의 탄화는 비교적 저온에서 수행한다. 탄화 온도는 종래 기술에서 통상적으로 사용되는 550 내지 900℃에 대비하여 250 내지 350℃ 범위이다.
수 많은 종류의 반응이 모놀리스 접촉 반응기에서 수행될 수 있지만, 주로 수소화 및 산화 반응이 핵심 반응이다. 매우 다양한 화합물, 예를 들면 니트로방향족, 니트릴, 불포화 유기물, 예컨대 불포화 아민의 수소화를 수행할 수 있다. 작용기를 가진 유기 화합물은 축합 반응에 의해 수소화할 수 있다. 바람직한 화합물은 니트로방향족 화합물이며, 이들로는 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 니트로크실렌, 니트로아니솔 및 할로겐화 니트로방향족이며, 여기서 할로겐은 Cl, Br, I 또는 F이다.
정적 혼합기/모놀리스 접촉 반응기 조합의 작동의 이해를 쉽게 하기 위하여 도 1을 참고할 수 있다. 정적 혼합기(1)는 다수의 섹션(3)으로 구성되며, 모놀리스 접촉 반응기(4)에 커플링되어 있다. 반응물 기체, 반응물 액체 및 임의로, 순환물은 입구 라인(5, 7 및 9)을 경유하여 크로스에 도입된다. 3 가지 유체는 그 크로스에서 약간 혼합되고, 라인(11)을 통해 배출된다. 그 지점에서, 이들은 정적 혼합기의 입구에 도입된다. 유체가 정적 혼합기를 통과할 때, 이들은 이들이 다수의 섹션을 통과함에 따라서 교호로 각진 흐름 경로로 향한다. 도시된 바와 같이, 초기 섹션은 다음 인접 섹션, 예를 들면 섹션(3a)으로부터의 흐름 경로의 종축에 대하여 배치된다(초기 섹션(3)과 다음 인접 섹션(3a) 사이의 공간에 의해 나타냄). 기체 및 액체의 거품형 혼합물은 모놀리스 접촉 반응기(4)의 횡단면에 생성된 기체/액체 거품의 신뢰성있는 균일한 분배를 제공하기에 충분한 너비를 가진 출구(13)(정적 혼합기(1)의 최종 섹션(3)과 모놀리스 접촉 반응기(4) 사이의 작은 공간으로 도시함)를 통하여 배출된다. 균일한 분배는 모놀리스 접촉 반응기(4)의 모든 영역이 일관된 토대로 테일러 흐름을 달성할 수 있게 하여 달리 이동 가능한 것보다도 더 높은 질량 전달을 할 수 있게 한다. 반응은 다수의 셀(15)에서 일어난다. 반응 생성물은 생성물 및 미반응 물질의 회수를 위하여 라인(17)을 경유하여 모놀리스 접촉반응기(4)로부터 제거된다.
도 2는 다수의 혼합 섹션(3)을 가진 정적 혼합기(1)의 사시도이다. 흐름 패턴은 실질적으로 평행 채널(19)이 반응물 기체와 반응물 액체의 혼합물을, 이들이 입구에서 출구로 정적 혼합기의 종축을 따라 흐름 방향(화살표 A로 나타냄)으로 진행함에 따라서 각각의 섹션을 통하여 먼저 각지게 방사상으로 외부로, 그 다음 내부로 안내하도록 하는 것이다. 채널의 교차점에서, 생성된 난류로 인하여 유체는 흐름 패턴을 통하는 직류로 달성되는 것보다 더 큰 정도로 혼합된다. 혼합 공정을 더 향상시키기 위하여, 각각의 섹션은 통상적으로 45°내지 약 90°로 회전하며, 섹션에서 섹션으로의 역류가 되도록 정적 혼합기(1)의 종축 주위의 흐름 패턴으로 선행 섹션으로부터 화살표 B로 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명의 다양하고 바람직한 구체예를 설명하기 위해 제공하는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 결코 아니다.
실시예 1
정적 혼합기 및 모놀리스 접촉 반응기로 구성된 시스템 내 디니트로톨루엔의 수소화
디니트로톨루엔의 수소화를 실행함에 있어, 높이가 대략 100"이고, 직경이 1"인 원통형 모놀리스 반응기 베드로 구성된 반응기를 사용한다. 상기 촉매 베드는 25% 알루미나 와쉬코트 및 상기 와쉬코트를 기준으로 20% Ni 및 1% Pd의 촉매 금속 충전물을 가진 사각형 셀을 갖춘 평방 인치당 400 셀(cpi)의 시판되는 코디어라이트 모놀리스 지지체로 이루어져 있다. 반응기 시스템은 도 1과 유사하게 설정되어있는데, 압축기를 사용하여 과량의 수소 기체를 반응기의 입구로 재순환시킨다.
수소는 디니트로톨루엔 수소화에 대하여 과량의 화학량론 요건으로 공급한다. 디니트로톨루엔은 용융 액체로서 연속적으로 공급하며, 용매를 사용하지 않는다. 디니트로톨루엔 공급물과 재순환 수소 모두는 혼합 "크로스"에서 정적 혼합기로의 입구에서 재순환 반응 혼합물로 공급한다.
이 설명에서, 사용되는 정적 혼합기는 각기 길이가 1"이고 직경이 1"인 8 개의 SMVL형 요소로 구성된 코흐-길취 인코포레이티드 제품인 모델 번호 1"L4B8이다. SMVL 정적 혼합기는 최소 압력 강하로 파이프의 짧은 길이로 치밀한 혼합을 달성한다. 이 유형의 혼합기는 저점도 액체/액체 혼합, 기체/액체 혼합 및 불혼화성 유체 분산액에 대해 설계하는 것이 적절하며, 다수의 교차하는 흐름 채널을 제공하도록 배열된 적층 파형 시트로 구성된다.
톨루엔디아민과 물 생성물은 반응기 시스템으로부터 연속적으로 제거된다. 하기 실행의 작동 조건은 테일러 흐름을 얻기 위하여 공기/물 데이타로부터 선택하였다. 각기 30 내지 35 cm/초 범위의 기체 및 액체 표면 속도를 모놀리스 채널에 사용한다. 통상적으로, 입구 디니트로톨루엔(DNT) 농도는 0.5 내지 2 중량% 범위에서 유지시켜서 모놀리스 베드를 가로지르는 DNT의 >90% 전환율을 달성하고, 반응 혼합물의 단열 온도 상승을 제한한다. 또한, 입구 온도는 이 반응 속도를 달성하도록 조절한다.
사용되는 정적 반응기는 이러한 격렬한 반응을 지지하는 데 필요한 기체-액체 물질 전달을 얻기 위하여 반응기 횡단면을 균일하게 가로질러 1 내지 3 mm의 소정의 수소 버블 크기를 제공하도록 설계된다. 벌크 수소 농도를 0으로 가정하면, 최소 평균 기체-액체 질량 전달 계수 KLa는 1 초-1이다. 실제로, 벌크 수소 농도는 그러한 작동에서 거의 0에 이르지는 않으며, 따라서 평균 KLa는 2 내지 5 초-1범위인 것으로 예상되며, 우수한 결과가 얻어진다. 이것은 정적 혼합기가 상업적인 반응 속도를 지지하는 데 필수적인 흐름 조건과 DNT 및 수소 버블 분배를 제공한다는 증거이다. 일반적으로, 정적 혼합기를 가로지르는 압력 강하는 2 psig 미만이며, 전체 모놀리스 베드를 가로지르는 압력 강하는 15 psig 미만이며, 이 또한, 액체 재순환 펌프 및 재순환 수소 압축기에 필요한 전원 입력을 감소시킴으로써 이 공정의 실행성을 증가시킨다.
각각의 공급 스트림은 정적 혼합기를 통하여 모놀리스 접촉 반응기로 상류로 통과한다. 생성물과 미반응 공급물을 함유하는 반응 생성물은 반응기로부터 회수한다. 반응 생성물 내 미반응 성분은 정적 혼합기로 재순환 된 다음, 반응기를 통과한다. 하기 표 1은 대표적인 실행의 조건을 설명하는 것이다.
실행 평균재순환액체 속도(gph)1 평균재순환수소 속도(acfh)2 평균DNT 공급물 속도(g/분) 반응기입구압력(psig) 반응기입구온도(℃) 반응기출구온도(℃) 스트림 상시간(시간) 평균DNT전환율(%)
1 70 12 30 600 136 147 40 99
2 65 10 45 600 135 150 50 97
3 64 13 40 600 132 147 50 99
1gph는 갤론/시간을 나타낸다.
2acfh는 실제 입방 피트/시간을 나타낸다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 우수한 DNT 전환율이 장기간의 시간에 걸쳐 공정 행정없이 얻어진다.
상기 공정을 정적 혼합기의 부재 하에 작동하는 경우, 개시 단계에서 모놀리스 접촉 반응기 내에서 테일러 흐름을 얻는 것이 실질적으로 어렵다. 수 많은 공정 행정이 관찰되며, 이에 의해 안전성 관점 및 생산성 관점에서 공정이 불충분해진다.
본 발명은 입구와 출구를 갖춘 모놀리스 접촉 반응기 및 입구와 출구를 갖춘 정적 혼합기로 구성되고, 상기 정적 혼합기의 출구가 상기 모놀리스 접촉 반응기의 입구와 연통하는 개선된 장치를 제공한다.
본 발명의 장치 및 공정에 대한 이점은 모놀리스 접촉 반응기에서 반응물 기체와 반응물 액체의 질량 전달을 향상시키는 능력, 단기간의 반응물 접촉 시간을 제공함으로써 부산물 형성을 최소화하고, 또한 고농도 영역이 설정되는 경우, 반응물, 반응 생성물 또는 부산물의 분해에 대한 우려를 최소화하는 능력, 일관된 토대로 모놀리스 접촉 반응기 내에서 테일러 흐름을 달성하는 데 필요한 반응물 기체 버블 크기를 제어하는 능력, 모놀리스 접촉 반응기의 전체 횡단면으로 거품형 기체/액체 혼합물의 실질적으로 균일한 분포를 제공하는 능력, 반응 속도를 향상시킴으로써 생산성을 향상시키는 능력 및 모놀리스 접촉 반응기의 처리량 및 효율을향상시키는 능력을 제공한다.

Claims (19)

  1. 반응 조건 하에 모놀리스 접촉 반응기 내에서 반응물 기체와 반응물 액체의 혼합물의 불균일 접촉 반응 방법으로서, 상기 방법은 정적 혼합기에서 반응물 기체와 반응물 액체를 초기에 혼합하여 거품 혼합물을 형성하는 단계, 생성된 거품 혼합물을 반응을 위해 모놀리스 접촉 반응기에 도입하는 단계, 및 그 다음, 모놀리스 접촉 반응기로부터 반응 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모놀리스 접촉 반응기는 평방 인치당 100 내지 1200 셀을 갖춘 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 거품 혼합물은 초당 0.1 내지 2 미터의 표면 속도로 상기 모놀리스 접촉 반응기를 상류로 통과하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정적 혼합기는 다수의 섹션을 포함하고, 각각의 상기 섹션은 흐름 방향으로 서로 맞물려 교차하는 채널을 형성하며 종축으로 각지게 연장하는 다수의 고정된 강성 요소를 갖춘 축을 따라 흐름 방향을 갖는 관상 하우징으로 구성되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정적 혼합기는 다수의 혼합 섹션을 포함하며, 각각의상기 혼합 섹션은 선행 섹션으로부터 흐름 방향으로 종축에 대해 회전하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 교호하는 평행 채널은 상기 종축에 대해 45 도 내지 약 90 도 각도로 교차하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정적 혼합기 내 다수의 섹션은 흐름 방향으로 선행 섹션으로부터 종축에 대해 약 45 내지 90 도 회전하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응물 기체의 버블 크기는 셀 너비 또는 수압 직경의 0.5 내지 5 배이거나, 또는 상기 모놀리스 접촉 반응기는 평방 인치당 200 내지 600 셀을 갖는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수소화 반응에 사용되는 유기 화합물은 니트로방향족, 니트릴, 불포화 유기물, 및 케톤 또는 알데히드와 암모니아 또는 1차 아민 또는 2차 아민의 반응 생성물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 화합물은 니트로방향족 화합물인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 니트로벤젠, 니트로톨루엔,니트로크실렌, 니트로아니솔 및 할로겐화 니트로방향족이며, 상기 할로겐화니트로 방향족의 할로겐은 Cl, Br, I 또는 F인 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 디니트로톨루엔인 것인 방법.
  13. 입구와 출구를 갖춘 모놀리스 접촉 반응기 및 입구와 출구를 갖춘 정적 혼합기를 조합하여 포함하며, 상기 정적 혼합기의 상기 출구는 상기 모놀리스 접촉 반응기의 상기 입구와 연통하는 것인 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 모놀리스 접촉 반응기는 평방 인치당 100 내지 1200 셀을 갖는 것인 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 정적 혼합기는 종축에 각지게 연장하는 교호하는 흐름 경로를 형성하는 다수의 평행 채널을 포함하는 것인 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 정적 혼합기는 다수의 혼합 섹션으로 구성되며, 각각의 상기 혼합 섹션은 선행 섹션으로부터 흐름 방향으로 종축에 대해 회전하는 것인 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 평행 채널은 45 도 내지 약 90 도의 각도로 교차하는것인 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 정적 혼합기 내 섹션은 흐름 방향으로 선행 섹션으로부터 종축에 대해 약 45 도 내지 90 도로 회전하는 것인 장치.
  19. 제18항에 있어서, 모놀리스 표면 상에 부착된 촉매 금속은 VIb 족, VIIb 족, VIII 족 또는 Ib 족 금속인 것인 장치.
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