CN1251783A - 采用高强度管式反应器强化快速平推流反应的方法 - Google Patents

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Abstract

在高压下基于超声两相流动原理使用高强度管式反应器加快气—液之间平推流反应的方法。

Description

采用高强度管式反应器强化 快速平推流反应的方法
本发明涉及强化气液反应的方法，更具体地说涉及采用高强度管式反应器产生气液间快速平推流反应的方法，所述反应器在超声速两相流动条件下具有分散的气相。
气-液反应器被广泛用于许多不同的工业应用，包括气体洗涤、生物技术、纯产品的制造、液相工艺以及石油工业中的多相流动。在气液反应中，气体经气液界面从气相中扩散出来，因此一般受传质速率的限制。对于动力学常数的数量级高于气液传质系数的快速化学反应来说更是如此。因此，高强度混合装置提高气液传质速率是必需的。
管式反应器具有将高动力注入单个反应器容积以利于过程强化的优点。这对于要求高径向混合功率、平推流和短接触时间的工艺过程是合适的。短接触时间在气液反应体系中易于实现，因为气体能被闪蒸出或用热式骤冷终止进一步反应。已采用管式反应器研究一些气液反应。实例是用管式反应器氧化甲醇成甲醛和用氨来胺化邻-硝基氯苯。见M.Sohrabi，“甲醇在填充床管式反应器中的催化氧化”(“Catalytic Oxidation of Methanol in a Packed Bea TubularReactor”)，Am.Chem.Soc.，Div.Pet Chem.，Prepr.Vol.35，No.4，1990-08，pp 831，和F.B.Yu，Jisuanji Yu Yingyong Huzxue，1984，Vol.1，pp112-18。对于气液反应来说，高强度管式反应器对于快速连续竞争反应是特别有利的，所述反应：
A液体+B气体→C产物                    (1)
B气体+C产物→D副产物                  (2)
包括一种或多种气体反应物的连续竞争反应操作是困难的，因为反应经常受到气体反应物的液相(在两相流动反应中)或固相(在三相流动反应中)传质的限制。通常当C产物是所要求的产物时，反应(1)是较快的反应。产物或为液体或为固体。反应可为均相(气液反应)或非均相(具有催化剂的气液反应)反应。当未反应的气体从反应液中分离后，就可回收纯产品。反应(2)通常是较慢的反应，在该反应时所要求的一种或多种产物与未反应的气体反应，结果形成副产物D。副产物可以是气体、液体或固体。希望反应(1)在形成副产物之前就已完成。
大多数气液或气液固反应都受传质速率的限制。来自气相的气体溶入液相通常较固有的化学动力学慢些。在搅拌槽式的反应器中，产物与反应物返混，结果产生过量的反应副产物。因此，选择性极差。
如果管式反应器的传质和混合特性都高的话，则可使气-液反应以短单程的形式接近于平衡。通过闪蒸剩余的气体或骤冷反应物，将会进一步终止较慢的副产物形成的步骤。因此，高强度的气-液反应器不仅会改进生产量，而且也会改进产品的选择性。
常规静态混合器会改进在管式反应器中的这种类型气-液反应的传质速率。界面表面积可通过剪切流经曲折路径的气体和液体得到提高。优选在管式反应器或适于液-液混合或反应用的反应器热交换器里面使用这种静态或固定混合器。然而，气体聚结而与液体混合物迅速分离。因此，传质，或以系数表示，很少超过数量级0.5-1sec-1。
小气泡具有适于传质的高得多的界面面积。通过分散超细气泡进入液相，有可能进一步改进气-液传质系数。由此，本发明的目的在于研制出一种传质设备，该设备通过超细气泡的产生能强化气-液传质。
由于这种管式反应器具有产生小于几分之一毫米直径很细气泡的能力，所以它有很高的传质系数。在超声速直列混合器中细小气泡的形成是基于声速在气-液混合物中较在气体或液体组分中低得多的原理。采用缩-扩喷嘴通过加速两相混合物至高于声速的速度，产生震击波以破坏气泡成为很细小的分散物。
基于超声速两相原理研制出了高强度的管式反应器。因为声速在液-气混合物中比气体或液体成分中低得多，所以超声速两相流动实际上是能达到的。通过把两相混合物加速到高于声速的速度，使震击波产生以打碎气泡成为微小的气泡。
在开发本发明的过程中，一种困难在于即使在减小速度下也要补偿过量的压力降。在气-液流动中的压力降显著大于在单相中流动的压力降。见Ovid Baker，“管路中的多相流动”，石油及天然气杂志，(“Miltiphase Flow in Pipelines”，The oil and Gas Journal)，p156-167，Nov.10，1958。因此，预测两相流动混合物压力降的能力在预测用于这样一种设备的超声速两相流动条件中就是一个关键步骤。
开发本发明的另一个困难在于超声速两相流动适于低压，如图2所示。当压力下降时，热力学声速也下降。这意味着两相混合物的流速能被降低到对超声速两相流动有效的水平而无需过多的泵送功率。因此，超声速两相流动原理已成功地用于汽提操作上。超声汽提塔内的压力通常下降到一个大气压以下。但快速气-液反应的传质速率和动力学却适于高压。因此，本发明必须既能为超声速两相流动提供低压条件也能为改进的气-液反应速率提供高压条件。
理论热力学方程式预测的绝热和等温声速可达到气相与液相质量分数约1×10-3-2×10-3的最低值。高充气比对于在气-液反应中使用超声速流动原理是理想的。
在现有技术中已知“平推流(Plug flow)”反应器能提供非常小的返混。但在气-液反应中使用这样的“平推流”反应器通常并不成功，因为气体因比重的关系迅速地与液体分离。在平推流的条件下产生细小的气泡和充分混合同样是困难的。此外，为了溶解足够量的气体于液体中，以提供满足要求的收率必须花费很长的时间。对于许多情况来说，到B气体与A液体已充分反应的时候，副产物也以不可接受的数量开始形成。可通过温度和压力的降低来实现提高选择性。然而，当反应(2)的反应速率下降时，反应(1)的反应速率也将减慢。接着，收率(已反应的B量)以选择性为代价也下降了。
使用超声速两相流动原理去打碎气泡成为较细的分散体，已知在现有技术中主要用于气体溶解。然而，如何使用象超声速两相原理去提高这样的连续竞争化学反应中的收率和选择的优点在现有技术中则没有描述。因此，本发明的目的在于提供一种能提高反应速率(1)的转化率和收率且还能降低副产物形成速率(2)的方法。
本发明是指向提供一种强化气体和液体间平推流反应速率的方法，该方法包括气流通入高强度管式反应器，打碎气流成为气泡，气泡在压力下分散进入液相，促进气-液在气泡和液相之间传递以及如果需要骤冷反应以停止副产物的形成。
本发明尤其指向强化气相和液相在平推流管式反应器中传递速率的方法。这种方法包括气相在高强度管式反应器的入口通入液相。气相和液相被加至超声速度。在高于约1atm的压力下，气相和液相的速度再从超声速度降至亚声速度。打碎气相成为气泡，气泡再分散进入液相。事实上，气相和液相促进了气泡和液相之间的反应。
根据下列最佳实施方案和附图的描述，对于所属领域的一般技术人员来说将会看到其它目的、特征和优点，其中：
图1是本发明高强度管式反应器组合件的示意图；
图2是本发明作为气体质量分数函数的理论声波方程式的曲线图；
图3用于本发明高强度管式反应器入口的超声速两相流动混合器的示意图；
图4描绘在本发明两相流动下背压对通过超声直列混合器压力降影响的曲线图；
图5是本发明作为氧加入量函数的氧传递速率的曲线图；
图6是描绘操作本发明超声直排混合器时功率损失的曲线图；和
图7是本发明包括低温骤冷区的文丘里管装置示意图。
为了提高所述反应的收率和选择性，必须产生适于反应(1)的瞬时反应条件。
图1表示适于快速连续竞争反应的高强度管式反应102的示意图100。液体反应物104，与或不与催化剂一起，首先被预热至反应温度。催化剂是均相的(在反应物中可溶)或非均相的催化剂(固体催化剂或金属负载催化剂)。液体反应物在显著高于大气压的压力下(1atm-200atm)用泵送入高强度管式反应器102的入口108。
气体反应物106如氧、氢、氯、溴或臭氧也同样被预热至反应温度。预热可消除气体反应物为达到进行反应的温度(或气体反应物运动的速率)存储在反应器中所必须的时间。在压力下，在高强度管式反应器入口108处把气体反应物106注入液体反应物104中，结果形成两相或三相混合物。在这点上只出现很弱的反应，因为反应的B气体流体所具有的表面积与体积比非常小。很少一点或完全没有气体溶入液体。
然后通过文丘里管112形式的压缩圆锥体110的节流把两相或三相混合物加速至超声速两相流动的速度。为了与高强度气-液反应所需高压条件和超声速两相流动所必需低压条件相适应，使用折转板来减小文丘里管112的喉管直径以便两相混合物流经喉管114时的速度显著高。在具有降低喉管直径的文丘里管喉管处，几乎所有的位能或压头都在文里丘管112的喉管处转变成动能。因此，在文丘里喉管114中用人工的方法产生低压区。当两相或三相混合物从文丘里管112的喉管离去时形成了强的震击波。震击波把气泡打碎成为分散在液体反应物混合物中的显微气泡，从而改进了从气相到液相和如果使用非均相催化剂时还从气相到固相的传质速率。在表面积与体积比很高的情况下，反应B气体溶解并与反应物A瞬时反应。为出现的低压震击波提供足够的距离和足够的压力回收，使用低于30度夹角的膨胀圆锥体116。在膨胀圆锥体116上，几乎所有的动能都反向转化成位能或压头(有些损失)而使反应在高压下出现在反应区118的里面。
为了使过程对快速连续竞争反应更有利，使具有显微分散体的混合物在反应区118的里面进一步加热。
使用背压调节阀120以维持高强度管式反应器里面的压力。传质和反应在管式反应器102里得以迅速进行。
当反应流经过背压调节阀时，连续反应(1)应接近完全。反应流再进入闪蒸室122，在那里压力立即下降。溶解的气体和未反应的细小气泡与液体脱离。若某些液体蒸发，温度由于蒸发冷却下降。为了弱化骤冷可引入惰性气体126或其它添加剂。为了分散反应流以改进闪蒸或溶解骤冷，在闪蒸室里面使用挡板124或某些其它的分散装置。骤冷能终止连续反应(2)的反应，免除进一步形成副产物。最终产物130作为液体从闪蒸室的底部除去或收集并与从闪蒸室顶部离去的气流分离。
图3表示在高强度管式反应器的入口处使用超声速直列混合器的示意图300，以产生反应用细小的气体分散体。具有液体反应物的工作流体302与或不与固体一起进入超声混合器。气体反应物通过连接件304引入并通过气体喷嘴316注入液体。为了大部分的压头转化成为动能，使用折转板圆锥体318以降低文丘里管或异径管体322的喉管直径。异径管体322由压缩圆锥体328、喉管330和膨胀圆锥体332各部分组成。为了使折转板可调，折转板和气体喷嘴由调节器罩310固定。填料密封308和O-环密封314用于阻止气体或液体泄漏。锁定螺母罩312固定折转板在适当的位置上。在相反端的导套324阻止折转板318振动。使用压力表320以提供工作压力的资料。为了进一步改进所要求反应(1)的速率，必须提高反应区里面的压力(紧随震击波形成之后)。然而，在压力下两相混合物的声速是较高的。为了使震击波形成，两相混合物的速度必须进一步提高以保持超声速两相的条件。使用折转板318降低文丘里管的喉管直径以便两相混合物流经喉管时的速度必须变得更高。此外，超声混合器应具有更高压力区(在压缩圆锥体328的入口处)、低压区(具有折转板318的文丘里喉管330)和高压区(膨胀圆锥体332)。气体和液体的速度也从慢变到快再变慢。
减小喉管直径可提高文丘里管322入口处的压力。然而，仅有很小量的反应在该区开始，因为气体以非常小量的流体供应。强震击波能引起反应(1)的迅速发生，致使反应完成仅需数秒或几分之一秒。由此，传质速率显著提高到与反应(1)的固有反应速率动力学相适应。在反应(2)进行到任何显著程度之前，反应液流入闪蒸室122(根据图1)，在那里压力下降使未反应的气体逸散。减少反应气体的数量以防浪费。但是，实际上供应过量的反应B气体以维持A液体的转化，为的是反应气体总体上消耗完时速率达到零。闪蒸室能避免过量的气体与产物之间的进一步反应。当某些反应的内含物被闪蒸掉时温度也下降。任选的是，可以使用惰性气体用来弱化终止反应的骤冷。
把超声速两相原理用于气-液混合是比较困难的。当气-液混合物在管式反应器中加速以满足最低声速的要求条件时，压力会同时升高。反过来，压力提高，声速变小。对于低气体加料量来说，超声速两相流动条件得不到满足是可能的。
为了利用超声速两相流动的益处，还要避免与压力降有关的难点，用文丘里型的压缩和膨胀圆锥体研制系列气-液装置。压缩圆锥体328能使气体和液体在非常短的距离内加速至声速流动条件以上的速度。折转板圆锥体318使喉管直径320进一步缩小至适合反应的条件。为了减小喉管直径而进一步提高气-液速度，完成反应所必需的反应压力越高，推入喉管的折转板圆锥体318就越远。在文丘里管的喉管330处，位能转化成动能和压力降到大气压以下，或者形成真空。膨胀圆锥体使两相流混合物通过动能反向转化成位能回收其压头。类似的装置已成功地用于气体的溶解和汽提。见U.S.P 4,861,352；4,931,225；4,867,918；5,061,406；5,211,916和5,302,325，所有这些专利都引入本文作为参考。然而，本发明对加压气体和液体的要求不象在促进快速气-液反应情况下那样高。
反应气体或氧在紧靠折转板圆锥体上游的适当位置上射入以使气体仅在几分之一秒内就分散进入液体。这对于把竞争平行反应能出现的反应中的副产物形成降至最低程度是非常重要的。在这种情况下，气体与产物进一步反应形成不希望有的副产物的可能性就能降至最低程度。
实施例
超声直列混合器的高气体分散强度的要求使表征来自反应混合物的传质速率产生困难。标准亚硫酸盐氧化反应不能进行，因为它受动力学控制。在本发明中，把简单的氧溶解速率用来确定传质系数。根据这一数据，快速化学反应的动力学速率常数就潜在的商业用途来说是适应的。
在本发明中，用30度的压缩角构成3/4英寸厚的不锈钢超声直列混合器。在根据如图3所示折转板的位置调节环形流动面积。在指定的质量流速下这些调节允许不同的两相流动速度。当折转板自喉管充分向后倾时，横截面积是恒定的，但速度仍随调节泵送速率变化。
3/4的装置被装入泵送回路内。液体通过加料槽供给。在超声速两相流动实验之前，通过向加料槽鼓氮气从加料槽汽提氧。把渐进空腔螺旋泵用于向超声直列混合器供应恒定体积的液体。脱氧水按3、5、7、10和15gpm供应。
脱氧水流过加热器以保持恒定温度。在所有情况下，水的温度都保持在20℃。恒温对于计算氧含量是重要的。因为动力学速率对温度呈指数函数，所以它对反应系统也是重要的。为了提高化学反应速率，系统还允许在更高的温度下操作。
当注入所需量气体时，在理想流速下使液体进入超声直列混合器。气体的压力必须高于为进行注入的流动液体的压力。测量超声混合器上游和下游的压力。在这些实施例中，下游的压力保持在某些固定的值上而上游的压力允许自由的变动。
使用来自Orbisphere的溶解氧分析仪检测从混合器排出的溶解氧量。对于两相流动的运行距离约1/2英尺。混合器喉管之前的氧传递可忽略不计。为了保证氧分析仪能在来自氧气泡最低干扰下准确检测溶解氧，以T形管分散的氧进行单独的一些试验而用超声直列混合器。
超声直列混合器被装入管式反应器中，直径3/4英寸，长40英尺。这样做允许超声直列混合器对照管道接触系统进行效率的对比。两种分散器为气体进入下游部分的液体提供再分散作用。
已经发现通过加速两组混合物直到超声速两相速度可以获得非常高的传质速率。由于加速流动而产生的压力降是为实际应用可以接受的。在本发明中出现经超声直列混合器的压力降随着来自管式反应器背压的增高而降低。单位马力输入量的传质速率高于大多数可比装置。
然而，理论绝热声波方程式不易用在超声速管式反应器用的文丘里管的设计上，因为声波方程式是基于充分研究流经直管的流体。如上所述，超声速管式反应器没有充分研究经文丘里管的流体。相当经常的是，流体初为层流而当流体流经文丘里喉管时变成湍流。
当两相混合物经过压缩圆锥体被加速时，其速度断面分布是极端不均匀。结果显示由于粘性拖动，两相流动在速度断面分布的中心是超声的，而在靠壁是亚声的。由此，实验数据对于推导数学表达非均匀的超声速度断面是必需的。与充分研究过的直管中的流动相反，在本发明中出现文丘里管在整个超声速流动范围内产生剧烈入口效应。因此，横断文丘里喉管的流动断面分布不是线性的。通常压力损失可由膨胀圆锥体回收。在非线性的断面分布情况下，虽然在超声速两相流动范围的上游没有加速全部的气-液流，但仍然会出现震击波。由此，实际的功率条件低于所预期的。
如图2所示，对于两相流动来说声速在很大程度上取决于绝对压力。对于在数百大气压下的高压快速连续气-液反应来说，克服管道摩擦达到所要求的速度是困难的，因为该速度每秒钟可达数百英尺。然而，为了压力的回收，只要膨胀圆锥体至少是30度或更小些，使用文丘里管装置是适宜的。具有折转板的文丘里喉管的非线性流动断面分布也能使部分混合物达到超声速两相流动条件以便为气体的分散产生足够的震击波。由此基于实验数据取得计算可压缩两相流动压力降的方法是必需的。
在设计直列汽提塔时经文丘里喉管的压力降是最重要的因素之一。以前认为超声直列混合器因为反应区的压力对于超声速两相流动条件而言是过量的，所以不适合高压条件。但是，在本发明中发现经过超声混合器的压力降随着背压的增加而降低。这一点图4可以证明，在该图中对照反应区总背压描绘压力降。随着背压的提高必要的压力降显著降低，这可能是由于液体中的气体可压缩性造成的。作为反应区总背压这项技术开发的情报可以减轻对超声混合器上游压力的要求。
氧流经超声混合器的传质速率可根据氧溶解数据计算。作为首先通过氧分析仪检测的流速和氧浓度的增加可提供氧溶解速率。结果示于图5，水以5.75gpm运送，反应为10psig。氧传质速率随着氧的加入提高。在约60ppm氧的折转板点相当于超声速两相流动开始。当氧的流速进一步提高时，提高氧传递速率就会减慢。归根结底，氧传质速率会达到顶点，只是这一点在过高气体加入量下由于不稳定性没能进行试验。如图2所示，当加料的氧质量比超过0.002kg O2/kg水时，超声速两相流动所必需的速度开始增加。
通过在与超声速两相流动相同的液体和氧流速以及操作条件下通过把氧注入直管完成平行的试验。传质速率对照氧的加入结果列于图4中。溶解氧的增加在整个氧的加入范围内都小。从另一方面说，超声速气-液混合器的氧传质速率数量级更高些。由于在两种情况下使用相同的气体加入量，所以由于氧气泡在分析仪上产生的任何误差都非常小。
采用对各种流速和背压所确定的压力降确定功率要求条件。图6表示在3gpm水和各种氧注入速率下操作超声混合器的结果。根据流速和压力降计算功率消耗。流经混合器喉管的液体空塔速度为50ft/sec。在直管中，功率消耗随着氧的加入逐渐提高。但是，在超声速两相流动下功率消耗急剧地上升。功率增加的速度在约80ppm氧时下降，这表明震击波在更高的氧流速下强度低些。
氧传递效率定义为单位马力输入量的传质速率。在氧加入量为225ppm时，氧传递效率超过10lb/hr-Hp。由于两相混合物更易压缩，所以即使在高氧加入量时也能获得较高的传递效率。功率损失不象氧溶解速率增加得那么快。
图7表示为骤冷闪蒸掉反应气体的另外替换方案，是使用热骤冷或热和闪蒸组合以弱化不想要的副产物形成步骤。正如图7所示，使用为热骤冷区716提供的机械装置700以秒计减慢或停止进一步的反应。
液体反应物702与或不与催化剂一起首先被预热至反应温度。反应气体704如氧、氢、氮也被预热。含液体反应物和反应气体的两股流体进入文丘里喉管里面具有折转板圆锥体的超声混合器726的入口以提高两相速度。在离开超声混合器707时，强震击波708在气体进入反应区710之前将其分散成为细小的气泡。反应混合物在该区进一步被加热。反应区710可以是单反应器也可以是多个反应器或多回路的，这取决于停留时间。为弱化骤冷的进口端712是在热骤冷区716的前面。使用热骤冷区716把温度降至所要求的反应温度以下。致冷剂经区段714进入，再经区段718离去以把反应混合物冷却而停止反应。产物流经非反应区722并在724排出。
湍流的两相流动因为在两相条件下热传递系数提高，所以具有优良的热传递特性。为了进一步促使热传递，使用内部散热片720以提高热传递的表面积。可以使用的热传递流体，如冷却水或冷却的乙二醇。如果要求更高的骤冷速度，可以使用致冷剂如氟氯烷、液体二氧化碳、液体氮等以提供非常高的热传导力。目标在于为了进行更进一步的反应在反应区的下游建立一个过冷的区。
上述过程可用于液相氧化反应，其实例包括甲苯氧化成苯甲酸、对-二甲苯氧化成对-甲苯甲酸、过氧化氢经氢醌氧化的生产、甲苯氧化成苯酚、对-二甲苯氧化成对苯二酸以及二甲硫氧化成二甲硫的氧化物。来自反应不希望有的反应副产物经历第二竞争反应以通过氧氧化该产物。如果氧化反应更进一步地进行，就可形成二氧化碳和水。
通常其它的气相氧化反应通过使用液体作为冷源和选择反应适用的催化剂也可按这种过程进行。在这种情况下，气-液-固(催化剂)由于液相的热容量较气相高，所以过氧化(燃烧)的可能少得多。若反应物气体在液体中是可溶的，气体将会与氧一起作为淤浆反应进行，此氧是来自气泡转移到固体催化剂表面上的。实例是甲醇在氧化银催化剂上于使用的水溶剂中进行的氧化反应。
若反应物A液体进入水中是不溶性的气体，可选择疏水性催化剂以便特细的气泡(有机气体反应物A与氧)能附着在细催化剂颗粒的上面。该反应作为气相氧化在催化剂的上面进行。对于水溶性产物来说，可用水捕获而免于在催化剂表面上氧化。实例是乙烯在疏水性催化剂上氧化以形成环氧乙烷，采用的液体是水。另一实例是苯气相氧化成马来酸酐。
因各特征可与本发明的其它一些特征结合在一起，故仅为简便起见采用一个或多个附图说明本发明的具体特征。本领域一般技术人员将会认识到另外可能的实施方案并要求包括在权利要求书的范围内。

Claims (8)

1.一种强化平推流管式反应器中气相和液相间传递速率的方法，包括：
气相在高强度管式反应器的入口通入液相；
使气相和液相的速度加速至超声速度；
在高于约1atm的压力下降低超声速度至亚声速度；
打碎气相成为气泡；和
分散气泡进入液相。
2.权利要求1所述的方法，其中气相和液相间的传递包括连续竞争反应。
3.权利要求1所述的方法，进一步包括预热气相和液相。
4.权利要求1所述的方法，其中气泡的平均大小基本上小于1毫米。
5.权利要求1所述的方法，其中气泡的平均大小基本上小于1微米。
6.权利要求1所述的方法，其中气流通过高速度被打碎成为气泡。
7.权利要求6所述的方法，其中所述的高速度超过超声速度。
8.按权利要求1所述的方法，进一步包括热骤冷反应。
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