DE102007004558A1

DE102007004558A1 - Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins

Info

Publication number: DE102007004558A1
Application number: DE102007004558A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Hirota; Toru Nishimura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2007-08-02
Also published as: CN101012172A; CN101012172B; US7351866B2; JP2007197396A; US20070179320A1

Abstract

Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins an, umfassend die Reaktion eines tertiären Amins mit einem Alkohol und einem primären oder sekundären Amin in einem Reaktor, der mit einem filmartigen Katalysator beladen ist, wobei die Oberflächengeschwindigkeit der Lösung im Reaktor auf 0,1 cm/s oder mehr eingestellt wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins aus einem Alkohol und einem primären oder sekundären Amin als Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines Katalysators vom Filmtyp.
Hintergrund der Erfindung
Viele industrielle Reaktionen werden in einem Reaktor vom Mischbehältertyp unter Verwendung einer festen Katalysatoraufschlämmung und Kontaktieren einer Lösung mit einem reaktiven Gas wie Wasserstoff oder Ammoniak in der Gegenwart des Katalysators durchgeführt, um diese reagieren zu lassen. Am Ende der Reaktion wird im allgemeinen der Katalysator durch Filtration entfernt, um das Reaktionsprodukt zu sammeln.

Ein Katalysator in Aufschlämmungsform hat Probleme bezüglich der Sicherheit, der Erhöhung von Abfallmaterialien, Handhabbarkeit und Produktivität. Beispielsweise gibt es solche Probleme, daß viele Katalysatoren spontan brennbar sind und Pulver- und Aufschlämmungskatalysatoren vorsichtig gehandhabt werden müssen und der Katalysator durch Filtration, etc. entfernt werden muß, um das Reaktionsprodukt zu sammeln, wodurch komplexe Anlagen und Vorgänge erzielt werden.

Als Verfahren, das weder einen Mischvorgang durch Rühren oder Blasen eines Gases noch die Filtrationstrennung eines Katalysators erfordert, kann ein Festbettsystem erwähnt werden. Bezüglich der Formen eines Katalysators zur Verwendung in dem Festbettsystem ist ein geformter Katalysator mit Pelletform, Nadelform oder Tablettenform konventionell bekannt. Durch Durchführen eines Formvorgangs mit einem pulverigen Material mit einer Katalysatoraktivität durch ein solches Verfahren wie Kompression oder Extrusion, unter Erhalt der erwähnten Form, wird eine Konstruktion mit einer unbegrenzten Anzahl von feinen Poren darin gebildet, um sowohl die Katalysatorkonfiguration als auch die große Oberfläche zu erfüllen. Beispielsweise ist dies in JP-A-6-211754 offenbart.

Gemäß diesem Reaktionssystem können Probleme wie die Handhabbarkeit des Katalysator und Abfallmaterial gelöst werden, aber es gibt viele Reaktionen, für die dieses System nicht verwendet werden kann. Beispielsweise gibt es solche Fälle, daß die Temperatursteuerung problematisch bei Reaktionen ist, bei denen die Absorption oder Erzeugung von Wärme auftreten, und daß eine ungleichmäßige Flüssig-Gasverteilung in einem Reaktor manchmal zu einem unzureichenden Reaktionsprozentsatz oder vielen Nebenreaktionen führt, die durch einen lokalen Konzentrationsgradienten verursacht werden.

Bei der tertiären Aminierungsreaktion wird, wenn versucht wird, ein Reaktionsprodukt mit hohem Reaktionsprozentsatz unter Verwendung des Formkatalysators gemäß JP-A-6-211754 zu erhalten, keine kleine Menge an unerwünschten Nebenprodukten erzeugt. Als Nebenprodukt kann zusätzlich zu Wachs oder einem Aldol-Kondensat, das durch eine Nebenreaktion des Alkohols als Ausgangsmaterial verursacht wird, Ammoniak erwähnt werden, das aufgrund der Disproportionierung des primären oder sekundären Amins und tertiären Amins als Nebenprodukt vom primären oder sekundären Amin erzeugt ist. Verschiedene Verbesserungen wurden durchgeführt, um diese Technik hochselektiv durchzuführen, während diese Nebenprodukte unterdrückt werden.

In JP-A-2003-176255 wird ein Reaktor offenbart, bei dem ein Katalysatormetall auf der Oberfläche von Monolith anhaftet. In dem Reaktor wird ein solcher Vorteil bemerkt, daß bei einer Hydrierungsreaktion zwischen einem Gas und einer Lösung der Materialtransfer im Vergleich zu einem Festbettreaktor vom konventionellen Typ beschleunigt wird, weil der Druckabfall des Reaktors klein ist und die Geschwindigkeit des Gases und der Lösung groß gemacht werden kann. Obwohl eine Reaktion einer Verbindung mit einem Stickstoffatom beabsichtigt ist, wird nur ein solches Beispiel deutlich als Reaktion gemäß einem einfachen Mechanismus wie die Hydrierung ausgedrückt. Zusätzlich hierzu offenbarte Beispiele bezwecken begrenzte Anwendungen wie hauptsächlich die Hydrierungsreaktion.

JP-A-2004-526032 offenbart ein Gas-Flüssig-Reaktionsverfahren unter Durchführung und Transferieren eines Gas-Flüssig-Zuführflusses in einem Katalysatorbett mit monolithischer Struktur, worin die Flüssigkeit in dem Zuführfluid durch den Reaktionsweg bei einer oberflächlichen Laufgeschwindigkeit der Lösung in einem Bereich von 0,01–10 cm/s durchgeleitet und transferiert wird und das Gas in einem Gas:Flüssigvolumenverhältnis G:L in einem Bereich von 1–4000 Gasstandardzustandliter/Liter der Flüssigkeit durchgeführt und transferiert wird. In diesem Dokument wird beschrieben, daß im Vergleich zu verschiedenen Forschungsergebnissen, die in konventionellen Dokumenten angegeben sind, bei denen ein Reaktor im allgemeinen bei einer verhältnismäßig hohen Oberflächengeschwindigkeit der Lösung (z.B. 30 cm/s) und einem verhältnismäßig kleinen Gas/Flüssigverhältnis (z.B. 0,5 V/V) die sogenannten Taylor-Flußbedingungen in einer Wabenstrukturpassage betrieben wird, das Verfahren leicht einen Durchlaßinversionsprozentsatz von mehr als 50% im industriellen Maßstab erreichen kann, unabhängig davon ob der Taylorfluß aufrechterhalten wird. Die Bedingungen, wenn ein Reaktionssystem nicht spezifiziert wird, ist nur ein Mittel, um die Verweilzeit in einem Katalysatorbett zu erzielen, um ein Design zu erhalten, das zur Verwendung in einem Einzeldurchleitreaktorsystem geeignet ist. In AIChE Journal, 36, 746 (1990), das in JP-A-2004-526032 genannt ist, werden bereits solche experimentellen Bedingungen offenbart, daß bei der Hydrierungsreaktion von Thiophen/Cyclohexan mit CoMo/Aluminiumoxid-monolithischem Katalysator eine oberflächliche Geschwindigkeit der Lösung von 3,5 cm/s oder weniger (die durchschnittliche oberflächliche Geschwindigkeit von Gas-Lösung ist 3,5 cm/s oder weniger) und das Gas-Flüssig-Verhältnis von 15 Normzustandliter/Liter der Lösung oder mehr (eine Gaszuführrate von 3 Normzustandliter/Stunde oder mehr, Flüssigzuführrate von 200 ml/h oder weniger) sind. In Ind. Eng. Chem. Fundam. 23, 82 (1984) werden folgende experimentellen Bedingungen angewandt: oberflächliche Geschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,2 cm/s und Gas/Flüssigverhältnis von etwa 3 V/V bei der Hydrierungsreaktion von Nitrobenzoesäure mit einem monolithischen Palladiumkatalysator.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins an, umfassend die Reaktion eines tertiären Amins mit einem Alkohol und einem primären oder sekundären Amin in einem Reaktor, der mit einem Katalysator vom Filmtyp beladen ist, wobei die Oberflächengeschwindigkeit der Lösung im Reaktor bei 0,1 cm/s oder mehr eingestellt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Zusammenfassung eines Beispiels der Zirkulations-Reaktionsanlage vom Festbett-Typ zur Verwendung in dieser Erfindung. 2 zeigt eine Zeichnung mit einem Beispiel einer Einzelflußreaktionsanlage vom Festbett-Typ zur Verwendung in dieser Erfindung. In der Zeichnung haben die Bezugszeichen folgende Bedeutung: 1: Rohrreaktor, beladen mit einem Katalysator vom Filmtyp, 2: Pufferbehälter, 3: Zuführpumpe für die Flüssigkeit, 4: Leitungsrohr zum Zuführen, 5: Leitungsrohr für den Packturm, 6: Packturm, 7: Ausgangsmaterialbehälter, 8: Produktbehälter.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß JP-A-6-211754 ist es bisher schwierig, die Reaktion hochselektiv durch ein einfaches Verfahren durchzuführen.
Gemäß JP-A-2003-176255 gab es niemals ein Beispiel, das für eine solche Reaktion verwendet wurde, die einen extrem komplexen Mechanismus aufweist, wobei ein Alkohol und ein primäres oder sekundäres Amin als Ausgangsmaterialien verwendet werden, zur Herstellung eines tertiären Amins, um die Ausbeute zu verbessern.
Wenn ein Reaktionssystem nicht spezifiziert wird, ist es bisher nicht bekannt, wie eine vorteilhafte Reaktionsbedingung gegeben werden kann, indem die Oberflächengeschwindigkeit der Lösung alleine beschränkt wird.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines beabsichtigten tertiären Amins mit hoher Ausbeute, zur Erzeugung eines tertiären Amins aus der Reaktion eines Alkohols und eines primären oder sekundären Amins mit einem Katalysator vom Filmtyp.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung kann das beabsichtigte tertiäre Amin mit hoher Ausbeute durch ein einfaches Verfahren erhalten werden, das keinen Trennvorgang des Katalysators erfordert.
Beispiele des Alkohols als Ausgangsmaterial zur Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins gemäß dieser Erfindung umfassen lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Spezifisch können Alkohole wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Oleylalkohol, gemischte Alkohole davon, Ziegleralkohol erhalten durch Ziegler-Verfahren, und ein Oxoalkohol und Guerbet-Alkohol, erhalten durch das Oxoverfahren, veranschaulicht werden.
Beispiele des primären oder sekundären Amins als Ausgangsmaterial zur Verwendung beim Herstellungsverfahren des tertiären Amins dieser Erfindung umfassen aliphatische primäre oder sekundäre Amine, einschließlich Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Dodecylamin oder Didodecylamin.
Das aus dem entsprechenden Alkohol und primären oder sekundären Amin als Ausgangsmaterial erhaltene tertiäre Amin ist ein Amin, bei dem ein Wasserstoffatom, das an das Stickstoffatom des primären oder sekundären Amins bindet, durch eine Alkyl- und/oder Alkenyl-Gruppe substituiert ist, die vom Alkohol stammt. Beispielsweise ist das entsprechende tertiäre Amin, erhalten von Laurylalkohol und Dimethylamin N-Dodecyl-N,N-dimethylamin, das sich von tertiären Aminen unterscheidet, d.h. N,N-Didodecyl-N-methylamin und N,N,N- Tridodecylamin, die Nebenprodukte der Reaktion zwischen durch Disproportionierung von Dimethylamin erzeugtem Methylamin und Ammoniak sind.
Der Katalysator vom Filmtyp zur Verwendung in dieser Erfindung ist ein Katalysator mit dünner Filmform mit einer Dicke von 500 μm oder weniger, der sich von konventionellen vom irregulär gepackten Typ mit einer Größe von etwa mehreren Millimetern unterscheidet. Der Migrationsprozeß zur Reaktion von Substanzen und des Reaktionsproduktes innerhalb des Katalysatorkörpers ist die Diffusionskontrolle und durch Verkürzen des Abstandes auf 500 μm oder weniger ist es möglich, den Materialtransfer zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Katalysatorkörpers zu beschleunigen, wodurch ermöglich wird, daß auch das Innere des Katalysatorkörpers effektiv verwendet wird, und um gleichzeitig eine Hyperreaktion der Zwischenprodukte im Inneren des Katalysatorkörpers zu unterdrücken. Insbesondere ist die Dicke bevorzugt 100 μm oder weniger, weil die Reaktionsaktivität pro Katalysatormasse signifikant vergrößert wird, und 50 μm oder weniger sind mehr bevorzugt. Die untere Grenze der Dicke ist bevorzugt 0,01, mehr bevorzugt 1 μm, um die Stärke sicherzustellen und die Dauerhaftigkeit bezüglich der Festigkeit der Katalysatorschicht zu erhalten.
Der Katalysator vom Filmtyp kann verschiedene Konfigurationen als Struktur entsprechend der Form eines Reaktors haben. Beispielsweise können solche Katalysatoren als Katalysatorbeschichtungsschicht, die auf der inneren Wandoberfläche eines Rohrs gebildet ist, und ein Katalysator erwähnt werden, der zu dünnen Platten geformt ist, die das Innere eines Rohrs in mehrere Fließpassagen in axialer Richtung unterteilen. Eine Konstruktion ist bevorzugt, die die Zufuhr der Reaktionssubstanzen zum Katalysatorkörper und das leichte Sammeln des Reaktionsproduktes vom Katalysatorkörper ermöglichen. Zum effektiven Ablauf der Reaktion ist es zusätzlich bevorzugt, die Katalysatorkörperoberfläche, zu der die Reaktionssubstanzen geführt werden und von der ein Reaktionsprodukt gesammelt wird, möglichst breit anzuordnen. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, werden geeignet ein Aggregat, gebildet durch Bündeln von Rohren mit einem inneren Durchmesser von mehreren Millimetern bis einigen Dutzend Millimetern und eine Struktur, gebildet durch Anordnen eines Katalysators vom Filmtyp auf die innere Oberfläche einer Wabenstruktur mit einer Zelldichte von einigen Dutzend Zellen bis einigen Hundert Zellen pro Quadratinch, etc. verwendet.
Um dem Katalysator vom Filmtyp die erwähnten verschiedenen Strukturen zu verleihen, wird beispielsweise ein solches Verfahren angewandt, daß ein katalytisch aktives Material selbst zur Erzeugung einer wabenartigen Struktur geformt wird, aber angesichts der Erzielung einer dünnen Katalysatorschicht und einer hohen mechanischen Festigkeit ist es bevorzugt, einen filmartigen Katalysator auf die Oberfläche eines Trägers zu fixieren. Bevorzugt ist der Träger aus einer Metallfolie erzeugt. Wie oben beschrieben, kann beispielsweise ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine Beschichtungsschicht mit einem katalytisch aktiven Material auf der Oberfläche eines steifen Trägers wie einem Metall mit einer röhrenartigen, flachplattenartigen oder wabenartigen Form zur Bildung eines Katalysators vom Filmtyp gebildet wird. Als Beschichtungsverfahren zu diesem Zeitpunkt können allgemein bekannte konventionelle Verfahren verwendet werden, beispielsweise ein physikalisches Verdampfungsverfahren wie Sputtern, chemisches Verdampfungsverfahren, Imprägnierungsverfahren von einem Lösungssystem und zusätzlich verschiedene Arten eines Beschichtungsverfahrens wie Blatt-, Sprüh-, Tauch-, Spinn-, Gravur- und Düsenbeschichtung unter Verwendung eines Bindemittels.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich eines aktiven Materials, das den Katalysator vom Filmtyp ausmacht, und allgemein bekannte können verwendet werden. Im allgemeinen können Metalle auf Kupferbasis, etc. bevorzugt verwendet werden, und solche mit Kupfer sind mehr bevorzugt. Beispielsweise kann Kupfer alleine erwähnt werden, und solche mit zwei Metallkomponenten, die durch Zugabe von Kupfer zu einem Übergangsmetallelement wie Cr, Co, Ni, Fe oder Mn gebildet sind, worin eines mit Cu und Ni bevorzugt verwendet wird. Weiterhin werden solche mit drei oder mehr Metallkomponenten bevorzugt verwendet. Solche bei denen das erwähnte Material weiterhin auf einem Träger sie Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zeolith getragen wird, werden ebenfalls verwendet.
Im Inneren des filmartigen Katalysators kann ein Bindemittel eingefügt werden, das nicht individuell als aktives Material agiert und ein aktives Material zur Bildung eines Katalysatorkörpers vom Filmtyp fixiert. Als Bindemittel kann eine polymere oder anorganische Verbindung, die eine Adhäsion zwischen aktiven Materialien oder einem aktiven Material und der Trägeroberfläche vermittelt und zusätzlich solche Eigenschaften wie chemische Resistenz und Wärmeresistenz aufweist, so daß die Reaktionsbedingungen ausgehalten werden können und keine nachteilige Wirkung auf das Reaktionssystem ausgeübt wird, erwähnt werden. Beispiele davon umfassen Harz auf Cellulosebasis wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, fluorhaltiges Harz wie Polyethylentetrafluorid und Polyvinylidenfluorid, polymere Verbindungen wie Urethanharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Phenolharz, Melaminharz, Siliconharz, Polyvinylalkohol, Polyimidharz und Polyimidamidharz und Sol aus solchen anorganischen Verbindungen wie Silica und Aluminiumoxid.
Obwohl die interne Struktur des filmartigen Katalysators in großem Umfang von der Art des aktiven Materials, das den Katalysatorkörper ausmacht, dem Verfahren zur Herstellung des Katalysatorkörpers, etc. abhängt, kann dies eine dichte kontinuierliche Phase bilden oder porös sein. Beispielsweise kann ein dünner Film, der auf der Oberfläche eines Trägers durch ein Sputterverfahren, chemisches Verdampfungsverfahren, etc. gebildet ist, eine dichte kontinuierliche Phase aufweisen, und einer, der auf einem Träger durch ein solches Verfahren wie Naß- oder Trockenbeschichtung unter Verwendung eines pulverförmigen aktiven Materials gebildet ist, kann porös sein.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem primären oder dem sekundären Amin durch Verwendung eines Reaktors durchgeführt, der mit dem filmartigen Katalysator wie oben beschrieben beladen ist, indem die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit im Reaktor gesteuert wird. Die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit im Reaktor ist 0,1 cm/s oder mehr, bevorzugt 0,2 cm/s oder mehr, mehr bevorzugt 0,3 cm/s oder mehr angesichts der Unterdrückung der Nebenreaktion. Die obere Grenze der Oberflächengeschwindigkeit der Lösung ist bevorzugt 300 cm/s, mehr bevorzugt 100 cm/s, weiterhin bevorzugt 50 cm/s angesichts der Reduktion der Energie, die zum Zuführen der Lösung zum Reaktor erforderlich ist und angesichts der Reduktion des Druckverlustes innerhalb des Reaktors, der aufgrund des Flusses der Lösung erzeugt wird.
Die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit im Reaktor kann aufgrund der Formel (1) unter Verwendung der Querschnittsfläche A (cm²) des Reaktors und des Fließvolumens Q (cm³/s) der zugeführten Lösung erhalten werden. Oberflächengeschwindigkeit (cm/s) der Lösung = Q/A (1)
Als Verfahren zum Steuern der Oberflächengeschwindigkeit der Lösung im Reaktor, der mit dem filmartigen Katalysator beladen ist, können verschiedene Verfahren angewandt werden, einschließlich allgemein bekannte wie Pumpe, Rührblatt und Ejektor.
Der Reaktor, der mit dem filmartigen Katalysator beladen ist, wird so bedient, daß die Reaktionssubstanz und/oder eine Mischung aus den Reaktionsprodukten kontinuierlich oder absatzweise von außen zugeführt wird, und daß das durch die Reaktion resultierende Produkt im Inneren kontinuierlich und/oder absatzweise an diesen abgelassen wird. Als System hierfür können verschiedene verwendet werden, einschließlich allgemein bekannte. Beispielsweise kann der filmartige Katalysator im Inneren eines Rohrreaktors nach Aufrollen als Zylinder oder nach Verarbeitung zu Streifen beladen werden. Der filmartige Katalysator kann ebenfalls in ein Rohr oder einen Hüllbereich eines Hüll- und Rohr-Wärmeaustausch-Typs beladen werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Reaktionsbereiches durch Fließen eines Wärmemediums an der Rohrseite oder Hüllseite gesteuert werden, bei der kein filmartiger Katalysator beladen ist. Bei einem Fließsystem-Rohrreaktor ist es möglich, daß die Reaktion in einem kontinuierlichen System unter Verwendung eines solchen Systems abläuft, daß die Reaktionssubstanzen zum filmartigen Katalysator innerhalb des Rohrs geführt werden und gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich gesammelt, um eine kreisförmige Zufuhr zu erzielen. Ein System kann ebenfalls angewandt werden, bei dem ein Reaktor, der mit dem filmartigen Katalysator beladen ist, in einem Rührbehälter angeordnet und die Flüssigkeit und das Gas zum Reaktor geführt und unter Verwendung eines Rührblatts zirkuliert wird.
Weiterhin kann ein Reaktor, der mit dem filmartigen Katalysator beladen ist, in einer äußeren kreisförmigen Leitung zusätzlich zu einem Pufferbehälter angeordnet sein, der nicht mit einem Katalysator beladen ist, um die Zirkulation der Flüssigkeit und/oder des Gases zwischen dem Pufferbehälter und dem Reaktor zu bewirken oder die Flüssigkeit kontinuierlich zu mehreren Reaktoren zu führen.
Der Pufferbehälter bedeutet hier einen Behälter zum Lagern der Ausgangsmaterialien, die zur Reaktion notwendig sind, und/oder des Reaktionsproduktes, das durch die Reaktion erzeugt ist, und es ist nach Bedarf ebenfalls möglich, das Reaktionsprodukt und/oder nicht-reagierte Ausgangsmaterialien, die vom Reaktor abgelassen werden, zu trennen, zur Bewirkung einer Gas/Flüssigtrennung in eine Gaskomponente und eine Flüssigkomponente im Pufferbehälter um die Gaskomponente außerhalb des Systems zu extrahieren. Bezüglich des Pufferbehälters gibt es keine besondere Beschränkung, vorausgesetzt, daß er ein allgemein verwendeter Typ ist. Der Pufferbehälter kann eine Ummantelung oder eine interne Spule zum Erwärmen oder Kühlen des Ausgangsmaterial oder Reaktionssubstanzen aufweisen. Weiterhin kann er einen Rührer aufweisen, um die Flüssigkeit gleichmäßig zu machen, oder umgekehrt eine Struktur ohne Rührer haben, wobei die Struktur mit einer Trennwand im Pufferbehälter versehen ist, um so die Extrusionsfließfähigkeit der Reaktionslösung zu verstärken.
Die Innentemperatur des Reaktors, der mit dem Katalysator vom Filmtyp beladen ist, kann durch Erwärmen der Außenseite des Reaktors gesteuert werden, oder das Innere des Reaktors kann auf eine beabsichtigte Temperatur eingestellt werden, indem die Flüssigkeit und/oder das Gas, das zum Reaktor geführt wird, vorher erwärmt werden. Wenn es schwierig ist, das Erwärmen von außerhalb des Reaktors durchzuführen, ist die Temperatursteuerung gemäß dem letztgenannten Verfahren bevorzugt.
Ein Beispiel der Reaktionsanlage zur Verwendung in dieser Erfindung ist in 1 gezeigt. 1 ist ein Beispiel einer Reaktionsanlage vom Zirkulationsfestbett-Typ, worin 1 ein Rohrreaktor ist, der mit dem filmartigen Katalysator beladen ist, 2 ein Pufferbehälter ist, 3 eine Pumpe für einen externen Kreislauf ist, 4 ein Leitungsrohr für eine externe Zirkulation ist, 5 ein Leitungsrohr für eine gepackte Säule und 6 eine gepackte Säule ist.
Der Rohrreaktor 1 ist ein Festbettreaktor vom senkrechten Rundrohr-Typ, auf dessen Innenseite der filmartige Katalysator versehen ist, dessen Temperatur durch Erwärmen von Außen gesteuert werden kann. Der Pufferbehälter 2 ist ein Lagerungsbehälter für die flüssigen Reaktionssubstanzen und/oder eine Mischung der Reaktionsprodukte, die durch die Pumpe 3 zwischen dem Pufferbehälter und dem Reaktor 1 zirkuliert werden, während die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit innerhalb des Reaktors eingestellt wird. Durch das Zuführrohr 4 werden die Reaktionssubstanzen und/oder eine Mischung aus den Reaktionsprodukten und gasförmiges primäres oder sekundäres Gas und Wasserstoffgas kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktors 1 geführt, und die nicht-reagierte Substanz und/oder eine Mischung aus den Reaktionsprodukten und Wasserstoffgas werden kontinuierlich vom oberen Ende gesammelt, die in den Pufferbehälter 2 geführt werden. Durch die Leitung 5 werden nicht-reagiertes gasförmiges, primäres oder sekundäres Amin und Feuchtigkeit kontinuierlich abgelassen. In den Komponenten, die von dem Leitungsrohr 5 abgelassen werden, sind manchmal dampf- oder nebelartige Komponenten von Alkohol und/oder erzeugtem tertiärem Amin, etc. enthalten, die im gepackten Turm 6 kondensiert und verflüssigt und zum Pufferbehälter 2 zurückgeführt werden, und die verbleibende Gaskomponente wird aus dem System nach Außen entladen. Das Innere des Reaktionssystems wird ungefähr bei normalen Druck gehalten.
Ein anderes Beispiel der Reaktionsanlage zur Verwendung in dieser Erfindung ist in 2 gezeigt. 2 zeigt ein Beispiel einer Reaktionsanlage vom Einzelfließfestbett-Typ, worin 1 ein Rohrreaktor ist, der mit dem filmartigen Katalysator beladen ist, 3 eine Pumpe zum Zuführen von Flüssigkeit, 4 ein Leitungsrohr zum Laden, 5 ein Leitungsrohr für einen gepackten Turm, 6 ein gepackter Turm, 7 ein Ausgangsmaterialbehälter und 8 ein Produktbehälter sind.
Der Rohrreaktor 1 ist ein senkrechter runder röhrenförmiger Festbettreaktor, an dessen Innenseite der filmartige Katalysator vorliegt, dessen Temperatur durch Erwärmen von außen gesteuert werden kann. Der Ausgangsmaterialbehälter 7 ist ein Lagerungsbehälter für einen flüssigen Alkohol und/oder die Reaktionssubstanz, die von dort zum Reaktor 1 durch die Pumpe 3 geführt wird, während die Oberflächengeschwindigkeit der Lösung innerhalb des Reaktors gesteuert wird. Durch das Leitungsrohr 4 werden der Alkohol und/oder die Reaktionssubstanz und gasförmiges primäres oder sekundäres Amin und Wasserstoffgas kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktors 1 geführt, und vom oberen Ende werden nicht-reagierte Substanz und/oder eine Mischung aus den Reaktionsprodukten und Wasserstoffgas kontinuierlich zum Einführen in den Produktbehälter 8 gesammelt. Nichtreagiertes primäres oder sekundäres Amin und Feuchtigkeit werden kontinuierlich durch das Leitungsrohr 5 abgelassen. In den Komponenten, die aus dem Leitungsrohr 5 abgelassen werden, sind manchmal zusätzlich zu den oben beschriebenen Substanzen dampf- oder nebelartige Komponenten aus Alkohol und/oder erzeugtem tertiärem Amin, etc. enthalten, die im gepackten Turm 6 kondensiert und verflüssigt und zum Produktbehälter 8 zurückgeführt werden, und die verbleibende Gaskomponente wird aus dem System nach außen gelassen. Das Innere des Reaktionssystems wird ungefähr bei normalen Druck gehalten.
Die Reaktionsbedingungen eines Alkohols mit einem primären oder sekundären Amin in dieser Erfindung unterscheiden sich in Abhängigkeit von den Reaktionssubstanzen, Reaktionsprodukten und der Art des Katalysators. Die Reaktionssubstanzen können in der Gasphase oder flüssigen Phase existieren. Wenn eine Gasphase im Reaktionssystem existiert, ist es bevorzugt, diese miteinander unter einer Wasserstoff-, Stickstoff- und/oder Edelgasatmosphäre zum Aufrechterhalten der Aktivität des Katalysators miteinander zu reagieren. In einem zweiphasigen Reaktionssystem aus Gas/Flüssigkeit, wenn Alkohol und das primäre oder sekundäre Amin in unterschiedlichen Phase vorliegen, ist es bevorzugt, den Materialtransfer zwischen den beiden Phasen durch Einblasen von Gas etc. in die Flüssigkeit zu beschleunigen. Beispielsweise gibt es solche Verfahren wie das Injizieren des Gases von einem einzelnen Rohr in die Flüssigkeit, Injizieren des Gases von einer Vielrohrdüse oder einer geraden oder gebogenen rohrförmigen Viellochdüse und Durchleiten der Flüssigkeit und des Gases durch einen statischen Mischer. Zusätzlich kann ein solches Verfahren erwähnt werden, wie das Sprühen der Flüssigkeit in den Gaszuführfluß. Es ist ebenfalls möglich, die Materialtransferbeschleunigungswirkung zu erhalten, indem die Reaktionssubstanzen in einer Gas/Flüssig-Mischphase in das Reaktionsgebiet geführt werden, wobei Dünnflußpassagen mit einem Durchmesser von etwa mehreren Millimetern oder weniger durch dem filmartigen Katalysator gebildet sind.
Der Druck im System ist bevorzugt nicht deutlich jenseits des üblichen Drucks erhöht. Die Reaktionstemperatur unterscheidet sich nach der Art des Katalysators, und die Reaktion bei einer Temperatur von 150–300°C ist bevorzugt. Durch Ablassen der als Nebenprodukt erzeugten Feuchtigkeit aus dem Reaktionssystem ist es möglich, den Ablauf der Reaktion zu beschleunigen und die Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten.
Erfindungsgemäß wird es möglich, das gewünschte tertiäre Amin mit hoher Ausbeute unter Verwendung eines Alkohols und primären oder sekundären Amins als Ausgangsmaterial durch ein einfaches Verfahren zu erhalten, das keinen Trennvorgang für den Katalysator erfordert.
Beispiele
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Die Beispiele sollen diese Erfindung lediglich erläutern und sie nicht begrenzen.
In den Beispielen zeigen "%" und "Teile" "mass%" bzw. Massenteile an, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung des filmartigen Katalysators A
Ein filmartiger Katalysator A, bei dem ein pulverförmiger Katalysator unter Verwendung von Phenolharz als Bindemittel fixiert wurde, wurde wie folgt hergestellt.
In einen Kolben mit einem Volumen von 1 l wurde synthetischer Zeolith gegeben und dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von Kupfernitrat, Nickelnitrat und Ruthenchlorid in Wasser, unter Erhalt eines Molverhältnisses von Cu:Ni:Ru = 4:1:0,01 der jeweiligen Metallatome, zugegeben, und die Temperatur wurde durch Rühren erhöht. Bei 90°C wurde eine wäßrige, 10%ige Natriumcarbonat-Lösung graduell zugetropft, während der pH bei 9 bis 10 eingestellt wurde. Nach einstündigem Altern wurde das Präzipitat filtriert und mit Wasser gewaschen und dann 10 Stunden bei 80°C getrocknet, dann 3 Stunden bei 600°C gebrannt, unter Erhalt eines pulverförmigen Katalysators. Der erhaltene pulverförmige Katalysator enthielt die Metalloxide bei einem Verhältnis von 50% und den synthetischen Zeolith bei einem Verhältnis von 50%.
Zu 100 Teilen des beschriebenen pulverförmigen Katalysators wurde Phenolharz (PR-9480, hergestellt von SUMITOMO BAKELITE Co., Ltd., nicht-flüchtiger Gehalts 58%) als Bindemittel gegeben, unter Erhalt eines nicht-flüchtigen Gehaltes des Harzes von 47,7 Teilen. Weiterhin wurde 2-Butanon als Lösungsmittel zugegeben, unter Erhalt eines Verhältnisses des Feststoffgehaltes (pulverförmiger Katalysator und nicht-flüchtiger Gehalt des Phenolharzes) von 55%. Unter Verwendung einer Dispergiermaschine wurde die Mischung 10 Minuten vorgemischt und dann einer Misch- und Dispergierbehandlung unter Verwendung einer Korbmühle (SS-3, hergestellt von ASADA IRON WORKS CO., LTD., beladen mit 800 ml, 1900 g Titandioxidkugeln mit einem Durchmesser von 1,4 mm) bei 1500 Upm 70 Minuten lang unterworfen, zur Herstellung eines Lacks. Auf beiden Oberflächen einer Kupferfolie (Dicke: 40 μm, 6,5 cm × 410 cm × 1 Blatt) als Träger wurde der Lack mit einem Stabbeschichter beschichtet und bei 150°C 30 Sekunden lang getrocknet. Die Hälfte des getrockneten Produktes wurde zu einer gewählten Platte gebogen und auf die verbleibende andere Hälfte, die eine flache Platte war, gelegt. Das resultierende Produkt wurde gerollt und einer Härtungsbehandlung bei 150°C 90 Minuten unterworfen, zum Fixieren des filmartigen Katalysators auf beiden Oberflächen der Kupferfolie. Der erhaltene filmartige Katalysator hatte eine Dicke von 4,9 μm pro Oberfläche, mit Ausnahme der Kupferfolie.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung des filmartigen Katalysators B
Ein filmartiger Katalysator B, bei dem ein pulverförmiger Katalysator unter Verwendung von Phenolharz als Bindemittel fixiert wurde, wurde wie folgt hergestellt.
Zu 100 Teilen des pulverförmigen Katalysator, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, wurde Phenolharz (PR-9480, hergestellt von SUMITOMO BAKELITE Co., Ltd., nicht-flüchtiger Gehalt: 58%) als Bindemittel gegeben, unter Erhalt eines nicht-flüchtigen Gehaltes des Harzes von 47,7 Teilen. weiterhin wurde 4-Methyl-2-pentanon als Lösungsmittel zugegeben, unter Erhalt eines Verhältnisses des Feststoffgehaltes (pulverförmiger Katalysator und nicht-flüchtiger Gehalt des Phenolharzes) von 55%. Dies wurde 10 Minuten unter Verwendung einer Dispergiermaschine vorgemischt und dann einer Misch- und Dispergierbehandlung unter Verwendung einer Korbmühle (SS-3, hergestellt von ASADA IRON WORKS CO., LTD., beladen mit 800 ml, 1900 g Titandioxidperlen mit einem Durchmesser von 1,4 mm) bei 1500 Upm 70 Minuten zur Herstellung eines Lackes unterworfen. Auf beide Oberflächen der Kupferfolie (Dicke: 40 μm, 0,3 m × 36 m) als Träger wurde der Lack mit einem Gravurstangenbeschichter geschichtet und 30 Sekunden bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in 27 cm × 429 cm × 15 Blätter geschnitten, eine Hälfte davon wurde zu einer gewellten Platte gebogen und alternierend auf die verbleibenden tafelförmigen Produkte, die eine flache Platte waren, gelegt. Das resultierende Produkt wurde auf einen zylindrischen Halter zur Verwendung in dem senkrechten, runden röhrenförmigen Festbettreaktor gemäß 1 gegeben und dann einer Härtungsbehandlung bei 150°C für 90 Minuten unterworfen, um den filmartigen Katalysator auf beide Oberflächen der Kupferfolie zu fixieren. Der erhaltene filmartige Katalysator hatte eine Dicke von 5,4 μm pro Oberfläche ohne die Kupferfolie.
Bei den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 unten wurde N-Dodecyl-N,N-dimethylamin (nachfolgend als "DM-Typ" bezeichnet) aus Laurylalkohol und Dimethylamin als Ausgangsmaterialien unter Verwendung der in 2 gezeigten Einzelfluß-Festbettreaktionsanlage hergestellt. Bei den Beispielen 3 und 4 wurde der DM-Typ aus Laurylalkohol und Dimethylamin als Ausgangsmaterialien unter Verwendung der kreisförmigen Festbettreaktionsanlage gemäß 1 hergestellt.
Beispiel 1
Der filmartige Katalysator A, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurde auf das Innere des Rohrreaktors 1 mit einem Innendurchmesser von 29,5 mm gegeben. Der beladene Anteil des filmartigen Katalysators hatte eine Länge von 390 mm und ein Volumen von 0,267 l, zur Bildung von mehreren Fließwegen mit einer Querschnittsfläche von etwa 0,1 cm², die in axialer Richtung des Reaktors 1 durch den filmartigen Katalysator kommunizierten. 1,0 kg Laurylalkohol (Kalcol 20, hergestellt von KAO CORPORATION) wurden in den Ausgangsmaterialbehälter 7 gegeben und unter Zuführen von Wasserstoffgas in einem Fließvolumen von 20 l/h, ausgedrückt als Volumen des Standardzustandes, wurde die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit des Rohrreaktors 1 auf 0,30 cm/s eingestellt.
Das Ausgangsmaterial wurde kontinuierlich vom Ausgangsmaterialbehälter 7 zum Reaktor 1 geführt, und nach Erhöhen der Innentemperatur des Reaktors 1 auf 220°C erfolgte die Reaktion durch Zuführen von Dimethylamin. Die nicht-reagierten Ausgangsmaterialien und eine Mischung aus den Reaktionsprodukten, die kontinuierlich von außen des Reaktors 1 flossen, wurden in dem Produktbehälter 8 gesammelt. Ein Zyklus wurde wiederholt, bei dem die in dem Produktbehälter 8 gesammelte Mischung erneut kontinuierlich von dem Ausgangsmaterialbehälter 7 zum Reaktor 1 durch einen ähnlichen Vorgang geführt wurde, und jene, mit denen die Reaktion im Reaktor durchgeführt war, wurden im Produktbehälter 8 gesammelt.
3 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Zufuhr von Dimethylamin gestoppt und das gesamte Volumen der Flüssigkeit innerhalb des Produktbehälters 8 und des Reaktors 1 wurde abgezogen. Die Flüssigkeit wurde durch Gaschoromatographie analysiert. Das Quantifizierungsergebnis durch das Flächenprozentsatzverfahren ergab 12,3% nicht-reagierten Laurylalkohol, 82,3% erzeugten DM-Typ und 3,8% M2-Typ, der als Nebenprodukt erzeugtes tertiäres Amin war. N,N,N-Tridodecylamin wurde nicht ermittelt.
Beispiel 2
Die Innentemperatur des Reaktors 1 wurde auf 220°C auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhöht, mit der Ausnahme, daß die Oberflächengeschwindigkeit der Lösung des Rohrreaktors auf 0,20 cm/s eingestellt wurde, und dann erfolgte die Reaktion durch Zufuhr von Dimethylamin. Das Zufuhrvolumen von Dimethylamin wurde entsprechend dem Fortschritt der Reaktion eingestellt, und war im Schnitt 86 g/h während der Reaktion.
3 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Zufuhr von Dimethylamin gestoppt und das gesamte Volumen der Lösung innerhalb des Produktbehälters 8 und des Reaktors 1 wurde abgezogen. Die Flüssigkeit wurde durch Gaschromatographie wie bei Beispiel 1 analysiert. Das Ergebnis ergab 12,6% nicht-reagierten Laurylalkohol, 80,1% erzeugter DM-Typ und 5,0% M2-Typ, der tertiäres Amin als Nebenprodukt war.
Beispiel 3
Der filmartige Katalysator B, erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 2, wurde auf das Innere des Reaktors 1 mit einem Innendurchmesser von 101 mm gegeben. Der beladene Teil des filmartigen Katalysators hatte eine Länge von 2160 mm und ein Volumen von 17,4 l zur Bildung von mehreren Fließwegen mit einer Querschnittsfläche von etwa 0,1 cm², die in axialer Richtung des Reaktors 1 durch den filmartigen Katalysator kommunizierten. 46,1 kg Laurylalkohol (Kalcol 20, hergestellt von KAO CORPORATION) wurden in den Pufferbehälter 2 gegeben, und unter Zuführen von Wasserstoffgas in einem Fließvolumen von 922 l/h, ausgedrückt als Volumen im Standardzustand, wurde die Lösung zwischen dem Pufferbehälter 2 und dem Reaktor 1 zirkuliert, und die Oberflächengeschwindigkeit der Lösung des Rohrreaktors 1 wurde auf 2,40 cm/s eingestellt. Nach Erhöhen der Temperatur innerhalb des Reaktors 1 auf 220°C wurde die Reaktion durch Zuführen von Dimethylamin bei 220°C durchgeführt. Das Zufuhrvolumen von Dimethylamin wurde entsprechend dem Fortschritt der Reaktion eingestellt. Eine Stunde nach Beginn der Reaktion wurde die Zufuhr an Dimethylamin gestoppt und das gesamte Volumen der Lösung innerhalb des Pufferbehälters 2 und des Reaktors 1 wurde abgezogen. Die Lösung wurde mit dem Gaschromatographen analysiert. Das Ergebnis der Quantifizierung durch das Flächenprozentsatzverfahren ergab 15,3% nicht-reagierten Laurylalkohol, 78,6% erzeugten DM-Typ und 3,7% M2-Typ, der tertiäres Amin als Nebenprodukt war. N,N,N-Tridodecylamin wurde nicht ermittelt.
Beispiel 4
Die Innentemperatur des Reaktors 1 wurde auf 220°C auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 erhöht, mit der Ausnahme, daß die Oberflächengeschwindigkeit der Lösung des Reaktors 1 auf 0,80 cm/s eingestellt wurde, und dann erfolgte die Reaktion durch Zufuhr von Dimethylamin. Das Zufuhrvolumen des Dimethylamins wurde entsprechend dem Fortschritt der Reaktion eingestellt. 1 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Zufuhr von Dimethylamin gestoppt und das gesamte Volumen der Flüssigkeit innerhalb des Pufferbehälters 2 und des Reaktors 1 wurde abgezogen. Die Flüssigkeit wurde mit dem Gaschromatographen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 analysiert. Das Ergebnis ergab 13,9% nicht-reagierten Laurylalkohol, 80,2% erzeugter DM-Typ und 4,4% M2-Typ der tertiäres Amin als Nebenprodukt war.
Vergleichsbeispiel 1
Der filmartige Katalysator A, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1 wurde auf die Innenseite des Rohrreaktors 1 mit einem Innendurchmesser von 28,5 mm gegeben. Der beladene Anteil des filmartigen Katalysators hatte eine Länge von 800 mm und ein Volumen von 0,510 l, zur Bildung von mehreren Fließwegen mit einer Querschnittsfläche von etwa 0,1 cm², die in axialer Richtung des Reaktors 1 durch den filmartigen Katalysator kommunizierten. Die Innentemperatur des Reaktors 1 wurde auf 220°C auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhöht, mit der Ausnahme, daß die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit des Reaktors 1 auf 0,01 cm/s eingestellt wurde, und dann erfolgte die Reaktion durch Zufuhr von Dimethylamin bei 220°C. Das Zufuhrvolumen des Dimethylamins wurde auf einen konstanten Wert von 66 g/h eingestellt. Die reagierte Flüssigkeit, die zum Produktbehälter 8 gesandt war, wurde jede Stunde abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit wurde mit dem Gaschromatographen analysiert. Das Quantifizierungsergebnis durch das Flächenprozentsatzverfahren (Ergebnis der Einwegeanalyse) ergab 14,5% nicht-reagierten Laurylalkohol, 73,2% erzeugten DM-Typ und 10,3% M2-Typ, der tertiäres Amin als Nebenprodukt war. N,N,N-Tridodecylamin wurde nicht ermittelt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins, umfassend die Reaktion eines tertiären Amins mit einem Alkohol und einem primären oder sekundären Amin in einem Reaktor, der mit einem Katalysator vom Filmtyp beladen ist, wobei die Oberflächengeschwindigkeit des Reaktors auf 0,1 cm/s oder mehr eingestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins nach Anspruch 1, worin die Reaktion durch Anordnen des Reaktors in einer äußeren kreisförmigen Leitung zusätzlich zu einem Pufferbehälter, der nicht mit Katalysator beladen ist, und durch Zirkulieren der Reaktionslösung zum Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins nach Anspruch 1 oder 2, worin der filmartige Katalysator auf der Oberfläche eines Trägers fixiert wird und die Dicke des Katalysators 0,01 bis 500 μm ist.
Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Alkohol ein linearer, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Alkohol mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das primäre oder sekundäre Amin ein aliphatisches primäres oder sekundäres Amin ist.