WO2012086582A1 - ３級アミンの製造方法 - Google Patents

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WO2012086582A1
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tertiary amine
tower
liquid
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佐久間泰光
野村航
山本剛士
成島毅
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing a corresponding tertiary amine using a honeycomb catalyst and using alcohol and a primary or secondary amine as raw materials.
  • Aliphatic amines made from beef tallow, coconut oil, palm oil and the like are important intermediates in the household and industrial fields.
  • aliphatic tertiary amines are derived from quaternary ammonium salts, amphoteric surfactants, and the like, and are used in a wide range of applications such as fiber softeners, antistatic agents, rinse agents, and other cleaning agents.
  • a method for efficiently producing a tertiary amine has been studied. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-94800 discloses a method using a film catalyst in which a catalytic metal is adhered on the surface of a film. In this reaction method, compared with the case where the reaction is carried out by suspending the powder catalyst in alcohol, stirring and filtration and separation of the catalyst are unnecessary.
  • a method for supplying the reactive gas to the reactor a method using a supply port having a pore diameter D of 0.3 to 200 mm is disclosed.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-291104 (Distributed in 1986) discloses a method of promoting mass transfer and heat exchange by installing static mixing elements between honeycomb catalysts and introducing them into individual honeycomb catalyst layers. ing. It is expected that the static mixing element promotes the mixing of gas and liquid between the honeycomb catalyst layers.
  • US-A 2008/00044723 discloses the production of tertiary amines by reacting alcohols with primary or secondary amines in the presence of a film catalyst.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-118473 (1998 distribution) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-146523 (1998 distribution) disclose gas-liquid dispersion devices that generate a gas-liquid distribution state. Summary of invention
  • the present invention is a method for producing a tertiary amine in which liquid and gaseous raw materials are supplied and reacted from the bottom of a tower reactor packed with a catalyst layer, and discharged from the top of the tower.
  • the catalyst layer has two or more honeycomb-shaped catalyst layers, and has a space between the two or more honeycomb-shaped catalyst layers, and in the space, a part of gas and liquid or
  • a method for producing a tertiary amine which uses a rectifying unit which is a means for preventing the entire reverse flow from being arranged in a state where it does not contact a honeycomb catalyst layer.
  • the above document does not yet disclose a method for performing an efficient reaction in a reaction in which a gas and a liquid are raised in a co-current with a monolith catalyst.
  • the present invention is a reaction method using a tower reactor, and in an upflow reaction in which raw material components are supplied from the tower bottom and a reaction product is taken out from the tower top, liquid and gas are present in the presence of a honeycomb catalyst.
  • a method for efficiently producing a tertiary amine by reaction with a raw material is provided.
  • the present invention is a reaction method using a tower reactor, and in an upflow reaction in which liquid and gaseous raw material components are respectively supplied from the tower bottom and a reaction product is taken out from the tower top,
  • a reaction product is taken out from the tower top
  • back mixing from the upstream side to the upstream side is suppressed, so that excessive reaction due to a short path and an increase in residence time in the honeycomb catalyst layer of gas and liquid is suppressed.
  • the present invention is a method for efficiently producing a tertiary amine by reaction with liquid and gaseous raw materials.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus and manufacturing flow for carrying out the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus and a manufacturing flow of another embodiment for carrying out the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of a honeycomb catalyst layer used in the production method of the present invention.
  • 4A, 4B, and 4C are longitudinal sectional views of a supply nozzle attached to the manufacturing apparatus of FIG. The symbols in the figure are explained next.
  • tower reactor 2 gas feeder 2A: feed nozzle 3: buffer tank 4: packed tower 5: primary amine, secondary amine storage tank 6: hydrogen tank 11: tower containers 12a to 12e: honeycomb Catalyst layers 13a to 13e: Space portions 14a to 14e: Rectifiers 31, 32, 33, 34: Open / close valve 35: Circulation pump
  • FIGS. 1 and 2 An example of a column reactor used in the method for producing a tertiary amine of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 is different from the raw material supply unit (gas supply device) 2 in FIG. 1 and the raw material supply unit (mixed supply nozzle of liquid raw material and gaseous raw material) 2A in FIG. Are the same.
  • the internal structure of the tower reactor 1 is omitted.
  • the tower reactor 1 has a five-stage honeycomb catalyst layer 12a to 12e in the vertical direction in a tower container 11.
  • the number of steps of the honeycomb catalyst layer may be two or more, preferably three or more, more preferably four or more, and may be ten or more or 20 or more.
  • the single-layer (one layer) honeycomb-shaped catalyst layer may be formed of a single formed honeycomb-shaped catalyst layer, or may be a combination of a plurality of formed honeycomb-shaped catalyst layers.
  • Space portions 13a to 13e exist between the lower side of the honeycomb-shaped catalyst layer 12a and the honeycomb-shaped catalyst layers 12a to 12e, and rectifying portions 14a to 14e are installed in the space portions 13a to 13e, respectively.
  • the rectification unit is only required to have the rectification units 14b to 14e installed in at least the space portions 13b to 13e.
  • the rectifying unit 14a of the space 13a may or may not be installed, but it is preferable to install the rectifying unit 14a because the dispersion state of the gas introduced into the honeycomb catalyst layer 12a is easily stabilized.
  • the honeycomb catalyst layers 12a and 12b are continuously arranged to form a set of catalyst layers (the space 13b is not formed), and the honeycomb catalyst layers 12c, 12d and 12e are continuously arranged. Then, as one set of catalyst layers (the space portions 13d and 13e are not formed), a space portion is provided only between the two sets, and only in the space portion or the space portion and the honeycomb-shaped catalyst layers 12a and 12b. You may make it install a rectification
  • honeycomb-shaped catalyst layer Even when 10 or more honeycomb catalyst layers are installed, the catalyst layers of 2, 3, 4 or more are combined into one set, and the space formed between the sets or the lowest set You may make it install a rectification
  • the honeycomb-shaped catalyst layer, the space portion, and the rectifying portion will be described.
  • the honeycomb-shaped catalyst constituting the honeycomb-shaped catalyst layers 12a to 12e supports an aggregate in which tubes having an inner diameter of several mm to several tens of mm are bundled and a honeycomb structure having a cell density of several tens to several hundred cells per square inch.
  • As a body it is a molded body having a catalyst immobilized on its surface.
  • a honeycomb-shaped catalyst has a large number of cells (capillary channels) formed in parallel to each other.
  • the shape of the cell is not particularly limited, and is generally a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a shape in which a flat plate and a corrugated plate are laminated (see FIG.
  • the shape of the cell is such that one corner is rounded and two sides are substantially triangular including a curve).
  • the cross-sectional area in the width direction of each cell is preferably 0.01 to 100 cm 2 , more preferably 0.03 to 50 cm 2 , and still more preferably 0.05 to 10 cm 2 .
  • preferably 0.01 cm 2 or more, more preferably 0.03 cm 2 or more, 0.05 cm 2 or more is more preferable.
  • 100 cm 2 or less is preferable, more preferably 50 cm 2 or less, more preferably 10 cm 2 or less.
  • the method for producing the honeycomb-shaped catalyst is not particularly limited, and the thickness of the catalyst film fixed in the form of a thin film on the support body wall of the honeycomb structure is preferably 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the process in which the reactants and products move inside the catalyst membrane is diffusion-dominated.
  • the catalyst membrane By making the catalyst membrane a thin thin film with a thickness of 500 ⁇ m or less, the mass transfer between the catalyst membrane and the outside is promoted. Can be effectively utilized, and overreaction of intermediate reactants inside the catalyst membrane can be suppressed.
  • a thickness of 100 ⁇ m or less is preferable because side reactions can be suppressed and the selectivity of the reaction can be increased, and it is more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 5 ⁇ m or more in order to ensure the strength of the catalyst film and obtain durability of the strength.
  • a conventionally known method can be used as a means for fixing the catalyst to the surface of the honeycomb structure support in the form of a thin film.
  • a physical vapor deposition method such as sputtering, a chemical vapor deposition method, an impregnation method from a solution system can be used.
  • various coating methods such as blade using a binder, spray, dip, spin, gravure, and die coating.
  • the support is not limited as long as it can form a honeycomb-like structure in a tower reactor, and is formed in advance into a honeycomb shape, or is formed by stacking the flat plate 51 and the corrugated plate 52 shown in FIG. And having a honeycomb structure is used.
  • a material a general material for a honeycomb structure such as an inorganic material such as a metal foil or ceramic can be used. From the viewpoint of improving the uniformity of the thickness of the thin-film catalyst, it is preferable that the catalyst is fixed to a flat support and then formed into a honeycomb shape, and a metal foil having good processability is suitably used. It is done.
  • the active material constituting the honeycomb-shaped catalyst is not particularly limited, and known materials can be used, but in general, Group 5 element, Group 6 element, Group 7 element of the periodic table, Metal species selected from Group 8 elements, Group 9 elements, Group 10 elements, Group 11 elements, and Group 12 can be suitably used.
  • Group 11 Cu alone or Group 5 Nb, Group 6 Cr or Mo, Group 7 Mn, Group 8 Fe or Ru, Group 9 Co or Rh, Group 10 Ni, Pd, and those containing two or more metals added with metal elements such as Pt and Group 12 Zn, and those containing Cu and Ni are preferably used.
  • the active material constituting the honeycomb catalyst of the present invention contains a Group 11 element and another element
  • the mass ratio of the total amount of the Group 11 element and the other element is preferably 0.1 / 1 to 100/1, more preferably 1/1 to 50/1, still more preferably 3/1 to 30/1, from the viewpoint of efficiently producing a tertiary amine. is there.
  • the honeycomb catalyst does not act as an active material by itself, but may contain a binder for fixing the active material to form a thin film catalyst film.
  • a binder for fixing the active material to form a thin film catalyst film.
  • a polymer or an inorganic compound having properties such as chemical resistance and heat resistance that can withstand the reaction environment and does not adversely affect the reaction system. Is mentioned.
  • cellulose resins such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • urethane resins epoxy resins
  • polyester resins phenol resins, melamine resins
  • silicone resins polyvinyl alcohol
  • polyimides examples thereof include polymer compounds such as resins and polyimide amide resins, and inorganic compound sols such as silica, alumina, titania, silica-alumina, and zirconia.
  • the mixing ratio of the active material and the binder is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the amount is preferably 20 to 30 parts by mass. From the viewpoint of binding to the surface of the support, it is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material. . From the viewpoint of the activity of the active material, the amount is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the internal structure of the honeycomb-shaped catalyst greatly depends on the type of active material constituting the catalyst film, the method for producing the catalyst film, etc., but may form a dense continuous phase or may be porous. .
  • a dense continuous phase in the case of a thin film formed on the support surface by sputtering or chemical vapor deposition, it can be made into a dense continuous phase, and can be made by a wet or dry coating method using a powdered active material. When formed on the support surface, it can be made porous.
  • honeycomb catalyst layer When a honeycomb catalyst layer is formed by filling a honeycomb reactor with a honeycomb catalyst, (I) A honeycomb catalyst obtained by rolling a flat plate and corrugated film-like catalyst into a cylindrical shape or processing into a strip shape (and if necessary, in a suitable container such as a cylinder) Loaded with a honeycomb catalyst), (II) Applying a method of filling a honeycomb-shaped catalyst that has been molded in advance so as to match the inner diameter of the tower-type reactor (and, if necessary, a suitable container such as a cylinder filled with the honeycomb-shaped catalyst) be able to.
  • the honeycomb-like catalyst layer preferably has a narrow channel that is parallel to the flow direction of the reaction fluid from the viewpoint of preventing the residence time distribution of the reaction solution in the catalyst layer from expanding.
  • a honeycomb catalyst is loaded inside the tube side, and a heat medium is flowed to the shell side not loaded with the honeycomb catalyst to control the temperature of the reaction part. can do.
  • a tower-type or multi-tube heat exchanger type reactor 1 and a buffer tank 3 are combined, and a gas is continuously reacted while a liquid material is circulated through a circulation pump 35. By introducing into the vessel 1 and separating the reacted gas in the buffer tank 3, the reaction can proceed in a continuous manner.
  • the space portions 13a to 13e in the tower reactor 1 are formed between the honeycomb catalyst layers adjacent to the upper and lower sides of the space under the lowermost honeycomb catalyst layer 12a and the honeycomb catalyst layers 12a to 12e. .
  • a rectification unit By installing a rectification unit in these spaces, it is possible to suppress part or all of the back-mixing of liquid and gas to the honeycomb catalyst layers adjacent to each other in the vertical direction, and a tower type that normally becomes a completely mixed flow
  • the flow in the reactor can be brought close to the extrusion flow. Therefore, it is preferable to install a plurality of honeycomb-shaped catalyst layers, space portions, and rectifying portions in the tower reactor with the structural units as constituent units.
  • the rectifying portions 14a to 14e are installed in the space portions 13a to 13e, and are not in contact with any of the vertically adjacent honeycomb catalyst layers.
  • the distance between the rectifying units 14a to 14e and the honeycomb catalyst layers 12a to 12e is preferably 0.5 to 999 mm, more preferably 1 to 499 mm, and further preferably 2 to 199 mm. From the viewpoint of preventing back-mixing of the liquid and gas into the vertically adjacent honeycomb catalyst layers, the thickness is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and further preferably 2 mm or more.
  • the distance between the rectifying units 14a to 14e and the honeycomb-shaped catalyst layers 12a to 12e is such that the upper honeycomb-shaped catalyst layer of the rectifying unit is separated from the upper side of the honeycomb-shaped catalyst layer adjacent to the upper and lower sides from the viewpoint of preventing back mixing of liquid and gas.
  • the ratio of the distance between the rectifying section and the lower honeycomb catalyst layer of the rectifying section is 1/1000 to 1000 / 1, more preferably 1/100 to 100/1, still more preferably 1/10 to 10/1, still more preferably 1/1.
  • the rectification unit 14a in the space below the lowermost honeycomb catalyst layer 12a, backmixing from the lowermost honeycomb catalyst layer 12a to the lower space 13a can be suppressed. Further preferred.
  • the reverse mixing from the space above the uppermost honeycomb catalyst layer 12e can be suppressed by installing the rectifying unit also in the space above the uppermost honeycomb catalyst layer 12e. More preferred.
  • the length of the spaces 13a to 13e is preferably 5 to 1000 mm, more preferably 10 to 500 mm, and still more preferably 20 to 200 mm.
  • the thickness is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, and still more preferably 20 mm or more.
  • 1000 mm or less is preferable, 500 mm or less is more preferable, and 200 mm or less is still more preferable.
  • the upper limit is determined in consideration of the size of the tower reactor 1 and the number of packed stages of the honeycomb catalyst layer.
  • the interval between the space portions 13a to 13e is the interval between the space portions (space portions excluding the rectification portion) formed after the rectification portion is installed. Moreover, when three or more catalyst layers are installed, a plurality of space portions are formed, but the length of each space portion may be the same or different.
  • the rectifying units 14a to 14e installed in the spaces 13a to 13e are part or all of the gas and liquid in the space in contact with the honeycomb-shaped catalyst layer installed on the downstream side (the top side of the tower reactor 1). This is to obtain an effect (backflow preventing effect) for preventing the air from flowing into the space in contact with the honeycomb catalyst layer installed on the upstream side (bottom side of the tower reactor 1).
  • the rectifying unit is not particularly limited as long as the pressure loss with respect to the flow of gas and liquid is small, but has a plurality of through-flow passages (holes) and can flow through both the gas and the liquid.
  • the thing which can suppress the movement of the horizontal direction in is preferable.
  • a rectifying unit having a plurality of flow paths (holes) that penetrate therethrough functions as a bubble plugs the flow path while bubbles pass through the flow path of the rectification section from the bottom to the top. It acts so as to prevent the flow of the rectifying unit from flowing backward from above. More specifically, the honeycomb structure in which the flow path in the vertical direction is partitioned into a triangular, quadrangular, hexagonal shape, etc.
  • a porous plate or a thin plate by a porous plate or a thin plate, and a regular packing such as a spherical shape or a cylindrical shape is filled between two meshes. Those are preferred.
  • a perforated plate that is easy to process and has a uniform circular channel is more preferable.
  • Two or more rectification units may be installed in one space, and the rectification units may be in contact with each other as long as the plurality of rectification units have a plurality of through channels. Also good. Moreover, the same kind of rectification
  • the hole diameter of the rectifying unit is desirably about the same as or less than the maximum bubble diameter in the tower reactor 1, preferably 8 mm or less, more preferably 7 mm or less, and even more preferably 6 mm or less. Further, from the viewpoint of reducing the amount of the reactant remaining in the tower reactor 1 at the end of the reaction, it is preferably 0.5 mm or more, more preferably 2 mm or more, and further preferably 3 mm or more.
  • the hole diameter of the rectifying part is preferably 0.5 to 8 mm, more preferably 2 to 7 mm, and further preferably 3 to 6 mm.
  • the rectifying unit can be a perforated plate or a honeycomb thick plate.
  • the aperture ratio can be selected within a range of 1 to 100% depending on the type of the rectifying unit.
  • the aperture ratio with respect to the area of the perforated plate is related to the hole diameter of the perforated plate.
  • it is more preferably 50% or less, and further preferably 45% or less.
  • the aperture ratio with respect to the area of the porous plate is 1% or more is preferable, More preferably, it is 10% or more, More preferably, it is 20% or more, More preferably, it is 31% or more.
  • the aperture ratio with respect to the area of the perforated plate is preferably 1 to 70%, more preferably 10 to 60%, still more preferably 20 to 50%, still more preferably 31 to 45%.
  • the thickness of the porous plate is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.8 mm or more, and further preferably 1 mm or more, from the viewpoint of suppressing deformation of gas and liquid flow. From the viewpoint of suppressing pressure loss, suppressing workability and increase in mass, 20 mm or less is preferable, more preferably 10 mm or less, and still more preferably 5 mm or less.
  • the thickness of the perforated plate is specifically preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 0.8 to 10 mm, and still more preferably 1 to 5 mm.
  • the aperture ratio of the honeycomb thick plate is preferably 1% or more, and more preferably Is 10% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 31% or more.
  • the strength is maintained with the plate thickness of the honeycomb thick plate.
  • the thickness of the honeycomb plank is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, and further preferably 20 mm or more. From the viewpoint of effectively utilizing the space in the tower reactor 1, The thickness is preferably 25% or less of the height of one honeycomb structure.
  • ⁇ Material supply means> When supplying a liquid alcohol and a gaseous primary amine or secondary amine into the column reactor 1 shown in FIGS. 1 and 2, they can be introduced separately as shown in FIG. As shown in FIG. 2, they are preferably introduced into the same space, passed through a bottleneck, and then fed into the tower reactor 1.
  • a gaseous raw material is introduced from a gas supply device 2 provided inside the bottom of the tower, and a liquid raw material is separately introduced from a line 25.
  • the column reactor shown in FIG. 2 is supplied through a bottleneck, a method for forming a bottleneck at the bottom itself of the column reactor 1, a liquid alcohol supply line 23, and a gaseous primary amine.
  • a method in which the secondary amine supply line 25 is formed as one line and a bottleneck is formed in the line can be applied.
  • FIG. 2 a method of supplying using a supply nozzle 2 ⁇ / b> A (see FIG. 4) attached to the outside of the bottom of the tower reactor 1 will be described.
  • the supply nozzle 2 ⁇ / b> A is installed outside the tower reactor 1, but may be installed inside. Also in the column type reactor 1 of FIG. 1, a supply nozzle 2 ⁇ / b> A of the column type reactor 1 of FIG. 2 can be installed instead of the gas supply device 2 provided inside the tower bottom. At this time, the supply nozzle 2A can be installed either inside or outside the bottom of the column reactor 1 of FIG.
  • the gaseous primary amine or secondary amine supplied from the line 23 and the liquid alcohol supplied from the line 25 are the same in the supply nozzle 2A. It is introduced into the space 2a and mixed to form a mixed phase. After that, the bubbles in the mixed phase flow are dispersed by being jetted in a state of being expanded in the tower vessel 1 having a larger inner diameter than the bottle 2b and passing through the bottle 2b. The mixed state is formed.
  • the gaseous primary amine or secondary amine supplied from the line 23 and the liquid alcohol supplied from the line 25 are the same in the supply nozzle 2. It is introduced into the space 2a and mixed to form a mixed phase. Then, it passes through the bottleneck 2b and is injected in a state of being expanded into the tower-shaped container 1 having a larger inner diameter than that of the bottleneck 2b. At this time, if a collision plate (jet flow prevention plate) 2d that faces the outlet of the bottleneck 2b and is disposed at an interval is provided, the mixed phase collides with the collision plate 2d, so that FIG. Compared with the supply nozzle 2A, the bubble dispersion action in the mixed phase flow is further enhanced, and a mixed state of large bubbles and fine bubbles is formed.
  • the diameter of the collision plate 2d is preferably equal to or larger than the diameter (d1) of the bottleneck 2b, and it is preferable to adjust so that the diameter of the collision plate 2d increases as the distance from the nozzle outlet increases. .
  • the diameter of the impingement plate 2d can be made equal to the inner diameter of the tower reactor 1. In that case, a perforated plate or the like having a through hole for improving the flow of gas and liquid can be used.
  • the ratio (H / d1) of the distance (H) between the collision plate 2d and the nozzle outlet and the diameter (d1) of the bottleneck 2b is preferably 100 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and still more preferably. 5 or less.
  • the collision plate 2d may be, for example, a cup-shaped plate having a bottom surface serving as the collision plate 2d and a peripheral surface configured to allow a mixed phase flow to pass therethrough.
  • the gaseous primary amine or secondary amine supplied from the line 23 and the liquid alcohol supplied from the line 25 are the same in the supply nozzle 2A. It is introduced into the space (first space 2a) and mixed to form a mixed phase. After that, it passes through the bottleneck 2b, reaches the second space 2c having a larger inner diameter than that of the bottleneck 2b, and further injects into the tower-shaped container 1 having a larger inner diameter than that of the second space 2c.
  • the bubble dispersion action in the mixed phase flow is further enhanced, and a mixed state of large bubbles and fine bubbles is formed.
  • a taper-shaped inner wall surface from the first space 2a to the bottleneck 2b is designed to gradually reduce the inner diameter, and a taper-shaped inner wall surface from the bottleneck 2b to the nozzle outlet passing through the second space 2c
  • the inner diameter is gradually increased (Venturi shape).
  • the inner diameters of the first space 2a and the second space 2c are the same, but one of the inner diameters can be increased.
  • the inner diameter (d1) of the bottleneck 2b and the alcohol and gas that reach the bottleneck 2b is preferably in the range of 0.01 to 0.9, more preferably 0.01 to 0. .3, and more preferably in the range of 0.03 to 0.3.
  • the maximum diameter (d2) is the inner diameter of the space 2a in FIGS. 4 (a) and 4 (b), and the maximum diameter of the first space 2a in FIG. 4 (c).
  • the inner diameter of the tower reactor 1 to which the gaseous and liquid raw materials are supplied from the supply nozzle 2A is 3 to 500 of the inner diameter (d1) of the bottleneck 2b of the supply nozzle 2A shown in FIGS. 4 (a) to (c). Is preferably doubled, more preferably from 70 to 400, and even more preferably from 130 to 300.
  • the ratio of the length L to the inner diameter d2 (L / d2) is preferably 1 to 5, more preferably 1.2 to 2. It is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, from the viewpoint of easily exerting a gas dispersion effect by imparting an appropriate pressure loss. From the viewpoint that the pressure loss does not become excessive, it is preferably 5 or less, more preferably 2 or less.
  • the ratio (L / d 2) may be less than 1 because of the above-described venturi shape.
  • the method for producing a tertiary amine of the present invention is a production method using a tower reactor as shown in FIGS. 1 and 2, but the tower reactor is used only in a part of the production process of the tertiary amine. Or a production method using a column reactor for the whole production process of the tertiary amine.
  • the production reaction of the tertiary amine is: (I) Aldehyde formation reaction by alcohol dehydrogenation reaction, (Ii) addition reaction and dehydration reaction of aldehyde and raw material amine, (Iii) a reaction in which imine and / or enamine generated by addition reaction and dehydration reaction is reduced with hydrogen to produce a tertiary amine, Are performed in order. Reaction (ii) proceeds even without using the catalyst used in reaction (i) or reaction (iii). In the above reactions (i) to (iii), the respective reactions can be carried out in the same reactor or independently in separate reactors.
  • reaction (ii) is performed in a separate reactor independently from the reactions (i) and (iii), and then the product in the reaction (ii) is converted into the reaction (i).
  • reaction (iii) can be carried out simultaneously with reaction (i).
  • the reaction (ii) is performed in a reactor different from the column reactor 1 shown in FIGS. 1 and 2, the primary and secondary amines may not be supplied to the column reactor 1.
  • the reaction conditions between the alcohol and the primary or secondary amine in the present invention vary depending on the types of reactants, products and catalysts.
  • the method for producing a tertiary amine of the present invention will be described.
  • the liquid is sufficiently supplied to the entire honeycomb catalyst layers 12a to 12e loaded in the tower reactor 1, and the liquid is not wetted.
  • the up-flow method can suppress the generation of partial so-called dry spots.
  • a method for supplying a primary or secondary amine to a column reactor for example, a method of supplying a gaseous primary or secondary amine to a column reactor, and a primary or secondary amine to a liquid raw material are used.
  • dissolving a part or all of this is mentioned.
  • the primary or secondary amine is in the form of gas
  • primary or secondary amines are preferably mixed with hydrogen, nitrogen and / or rare gas and supplied together in order to maintain the activity of the catalyst.
  • Examples of a method for supplying gas to the column reactor include a method of injecting gas into a liquid from a single tube, a method of injecting gas from a multi-tube nozzle, a straight tube or a curved tube, and a liquid and gas.
  • a static mixer and a method in which a liquid and a gas are simultaneously supplied to a nozzle with a narrowed flow path installed at the bottom of the tower reactor (a tower reactor equipped with a supply nozzle 2A in FIG. 2) And the like).
  • the method of simultaneously supplying the liquid and the gas to the nozzle having a narrow flow path is preferable from the viewpoint of high synergistic effect due to high gas-liquid mass mobility even under relatively high gas flow conditions.
  • the gaseous or liquid primary or Examples include a bubble stirring method in which a secondary amine is supplied and dissolved, and a general dissolution method such as a bubble tower, a plate tower, a packed tower, a wet wall, and a spray tower.
  • the raw material alcohol is contained in the buffer tank 3.
  • the raw material alcohol in the buffer tank 3 is supplied from the bottom of the tower-type reactor 1 through the line 25 in a state where the external circulation pump 35 is operated and the on-off valve (electromagnetic valve or the like) 33 is opened.
  • the primary and / or secondary amine in the raw material tank 5 is supplied from the line 21 with the on-off valve (solenoid valve or the like) 31 opened, and at the same time, hydrogen (and nitrogen or rare gas) in the raw material tank 6 is Then, the gas is supplied from the line 22 with the on-off valve (solenoid valve or the like) 32 opened.
  • the primary and / or secondary amine and hydrogen gas are united in a line 23 to form a gas and are supplied to the tower reactor 1.
  • the column type reactor 1 of FIG. 1 When the column type reactor 1 of FIG. 1 is used, it is supplied to the gas supply unit 2 at the bottom of the column.
  • the tower reactor 1 having the supply nozzle 2A of FIG. 2 When the tower reactor 1 having the supply nozzle 2A of FIG. 2 is used, or when the tower reactor having the supply nozzle 2A installed in the tower reactor 1 of FIG.
  • the secondary amine or the secondary amine and the liquid alcohol are introduced into the same space in the supply nozzle 2A and mixed to form a mixed phase, and then pass through the bottleneck and injected into the tower reactor.
  • the gas superficial velocity in the bottleneck 2b when supplying gas and liquid raw material using the supply nozzle 2A shown in FIGS. 4 (a) to 4 (c) is preferably 0.01 to 250 Nm. / S, more preferably 2 to 100 Nm / s, still more preferably 3 to 50 Nm / s.
  • it is preferably 250 Nm / s or less, more preferably 100 Nm / s or less, and still more preferably 50 Nm / s or less.
  • liquid alcohol and gaseous primary amine or secondary amine when supplied to the column reactor 1 equipped with the supply nozzle 2A shown in FIGS. 4 (a) to 4 (c) are used.
  • the supply pressure of the mixed phase is preferably 0.005 to 0.9 MPa, more preferably 0.01 to 0.2 MPa, and further preferably 0.02 to 0.1 MPa as a gauge pressure.
  • the gauge pressure is preferably 0.005 MPa or more, more preferably 0.01 MPa or more, and further preferably 0.02 MPa or more.
  • 0.9 MPa or less is preferable, more preferably 0.2 MPa or less, and still more preferably 0.1 MPa or less.
  • the alcohol as the raw material is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 6 to 36 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms, A saturated or unsaturated aliphatic alcohol having several to 18 to 18 carbon atoms is more preferable, and a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 12 to 14 carbon atoms is more preferable.
  • the primary or secondary amine as a raw material is preferably an aliphatic primary or secondary amine, more preferably an aliphatic primary or secondary amine having 1 to 24 carbon atoms, and an aliphatic amine having 1 to 12 carbon atoms. More preferred are aliphatic amines having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferred are aliphatic amines having 1 to 2 carbon atoms. Examples of the aliphatic primary or secondary amine include methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, dodecylamine, didodecylamine and the like.
  • the primary and / or secondary amine, hydrogen gas, and alcohol supplied from the bottom of the tower reactor 1 are reacted in order through the honeycomb catalyst layers 12a to 12e (the continuous phase is a liquid). ).
  • the liquid and the liquid are prevented from flowing back by the action of the rectifying units 14a to 14e installed in the spaces 13a to 13e, so that the reaction efficiency is improved.
  • the temperature is preferably controlled by a jacket or a heat exchange pipe installed inside.
  • the reaction product and unreacted alcohol reacted in the tower reactor 1 are sent from the line 24 to the buffer tank 3 containing the alcohol. At this stage, a mixture of alcohol and reactant is present in the buffer tank 3.
  • the primary and / or secondary amine in the raw material tank 5, the hydrogen gas (and nitrogen or rare gas) in the raw material tank 6, and the contents (mixture) in the buffer tank 3 are added to the column reactor 1.
  • the reaction is carried out by feeding it to the bottom of the liquid, and this is circulated to continue the reaction.
  • the reactions (i) and (iii) are advanced in the tower reactor 1, Reaction (ii) can also proceed independently.
  • Unreacted gaseous primary or secondary amine and moisture in the buffer tank 3 are continuously discharged from the line 27 with the on-off valve (electromagnetic valve or the like) 34 opened through the conduit 26a.
  • the component discharged from the conduit 26a may contain alcohol and / or the generated tertiary amine vapor or mist-like component, etc., so that they are condensed and liquefied in the packed column 4. Return to the buffer tank 3 from the line 26b.
  • the supply amount G (Nm 3 / Hr) in terms of the standard state volume of the gaseous reactant varies depending on the activity of the catalyst charged in the column reactor 1, and depends on the activity of the catalyst. It is preferable to control the gas supply amount.
  • the ratio of the gas supply amount G to the supply amount L (m 3 / Hr) of the liquid alcohol or the mixture of the alcohol and the reactant, G / L is preferably 0.1 to 50, more preferably 0. .3 to 30 and more preferably 1 to 20.
  • G / L is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 1 or more, from the viewpoint of the residence time of the gaseous reactant.
  • 50 or less are preferable, 30 or less are more preferable, and 20 or less are still more preferable.
  • the pressure in the catalytic reaction field is preferably 0.013 to 0.3 MPa in absolute pressure, more preferably 0.04 to 0.25 MPa, and most preferably 0.1 to 0.2 MPa. preferable.
  • the pressure in the reaction field low, it is possible to promote the discharge of moisture produced as a by-product in the course of the reaction to the outside of the reaction system, promote the progress of the reaction, and maintain the activity of the catalyst.
  • the equipment load such as vacuum equipment increases.
  • the reaction temperature varies depending on the type of the catalyst, the reaction is preferably carried out at a temperature of 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 250 ° C. By performing the reaction temperature within an appropriate range, the reaction rate can be controlled and side reactions can be suppressed.
  • the differential pressure of the pressure loss at the inlet / outlet of the column reactor 1 is preferably 0.2 MPa or less in terms of gauge pressure.
  • the pressure loss is within the above range, side reactions are suppressed, the yield is improved, and the gaseous primary or secondary amine is difficult to be liquefied, so that heating management is facilitated.
  • the reaction is preferably carried out until the amount of unreacted alcohol in the reaction solution becomes 0 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass. It is more preferable to carry out the reaction until it becomes, and it is even more preferred to carry out the reaction until it becomes 0.5 to 2% by mass.
  • a gaseous primary or secondary amine can be efficiently reacted with a liquid alcohol, and the intended tertiary amine can be produced with high efficiency.
  • the tertiary amine obtained from the alcohol as the raw material and the primary or secondary amine described above is a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the primary or secondary amine, the alkyl derived from the alcohol and / or It is substituted with an alkenyl group.
  • the corresponding tertiary amine obtained from dodecyl alcohol and dimethylamine is N-dodecyl-N, N-dimethylamine, which is produced as a by-product of the reaction of methylamine and ammonia produced by disproportionation of dimethylamine.
  • N, N-didodecyl-N-methylamine and N, N, N-tridodecylamine are produced as a by-product of the reaction of methylamine and ammonia produced by disproportionation of dimethylamine.
  • the present invention further discloses the following manufacturing method.
  • the tower reactor has two or more honeycomb-like catalyst layers as catalyst layers, and has a space portion between the two or more honeycomb catalyst layers, in which gas and liquid are contained.
  • a method for producing a tertiary amine which uses a rectifying unit which is a means for preventing a part or all of the reverse flow of the catalyst from being in contact with the honeycomb catalyst layer.
  • the starting alcohol is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 6 to 36 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms.
  • it is a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 10 to 18 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 12 to 14 carbon atoms, such as hexyl alcohol, octyl alcohol, Decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, oleyl alcohol, etc., mixed alcohols thereof, Ziegler alcohol obtained by Ziegler method, oxo alcohol and Gerve alcohol obtained by oxo method Before ⁇ 1> or ⁇ 2> method for producing a tertiary amine according.
  • a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 10 to 18 carbon atoms more preferably a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 12 to 14 carbon atoms, such as hexyl alcohol, octyl alcohol, Decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol,
  • the primary amine or secondary amine as a raw material is preferably an aliphatic primary or secondary amine, for example, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, or any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • a method for producing a secondary amine is preferably 5 to 1000 mm, more preferably 10 to 500 mm, and further preferably 20 to 200 mm, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a method for producing a tertiary amine is preferably 5 to 1000 mm, more preferably 10 to 500 mm, and further preferably 20 to 200 mm, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The tertiary class according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the length of the space in the column reactor is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, and further preferably 20 mm or more.
  • ⁇ 7> The tertiary portion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the length of the space in the column reactor is preferably 1000 mm or less, more preferably 500 mm or less, and still more preferably 200 mm or less.
  • a method for producing amines is preferably 1000 mm or less, more preferably 500 mm or less, and still more preferably 200 mm or less.
  • ⁇ 8> The method for producing a tertiary amine according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the honeycomb catalyst layer of the tower reactor is preferably packed in three or more stages, more preferably four or more stages.
  • the thickness of the porous plate used as the rectifying unit of the tower reactor is preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 0.8 to 10 mm, and still more preferably 1 to 5 mm.
  • the thickness of the perforated plate used as the rectifying unit of the tower reactor is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.8 mm or more, and still more preferably 1 mm or more, in any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a method for producing a tertiary amine ⁇ 11> The tertiary amine according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the thickness of the porous plate used as the rectifying unit of the tower reactor is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, and even more preferably 5 mm or less. Manufacturing method.
  • the pore diameter of the rectifying part of the tower reactor is preferably 0.5 to 8 mm, more preferably 2 to 7 mm, and further preferably 3 to 6 mm, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>
  • the diameter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the pore diameter of the rectifying section of the tower reactor is preferably 0.5 mm or more, more preferably 2 mm or more, and further preferably 3 mm or more.
  • a method for producing a secondary amine is preferably 0.5 mm or more, more preferably 2 mm or more, and further preferably 3 mm or more.
  • ⁇ 14> The tertiary amine according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the pore diameter of the rectifying section of the tower reactor is preferably 8 mm or less, more preferably 7 mm or less, and even more preferably 6 mm or less. Manufacturing method.
  • the opening ratio of the rectifying section of the column reactor is preferably 1 to 70%, more preferably 10 to 60%, still more preferably 20 to 50%, and further preferably 31 to 45%.
  • the opening ratio of the rectifying section of the tower reactor is preferably 1% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more, and further preferably 31% or more.
  • the opening ratio of the rectifying section of the tower reactor is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, still more preferably 50% or less, and further preferably 45% or less.
  • the absolute pressure of the catalytic reaction field in the column reactor is preferably 0.013 to 0.3 MPa, more preferably 0.04 to 0.25 MPa, and still more preferably 0.1 to 0.2 MPa.
  • the pressure in the catalytic reaction field of the tower reactor is preferably 0.013 MPa or more, more preferably 0.04 MPa or more, and further preferably 0.1 MPa or more, in absolute pressure, ⁇ 1> to ⁇ 17.
  • the manufacturing method of the tertiary amine in any one of>.
  • ⁇ 20> ⁇ 1> to ⁇ 17 wherein the pressure in the catalytic reaction field of the tower reactor is preferably 0.3 MPa or less, more preferably 0.25 MPa or less, and further preferably 0.2 MPa or less in absolute pressure.
  • the manufacturing method of the tertiary amine in any one of>. ⁇ 21> The production of a tertiary amine according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the reaction temperature in the catalytic reaction field of the tower reactor is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 250 ° C. Method.
  • the distance between the rectifying section and the honeycomb catalyst layer of the tower reactor is preferably 0.5 to 999 mm, more preferably 1 to 499 mm, and further preferably 2 to 199 mm.
  • the manufacturing method of the tertiary amine in any one.
  • a distance between the rectifying unit and the honeycomb-shaped catalyst layer of the tower reactor is preferably 999 mm or less, more preferably 499 mm or less, and further preferably 199 mm or less. 3.
  • the ratio (d1 / d2) between the inner diameter (d1) of the bottleneck and the maximum diameter (d2) in the mixed-phase supply path of the liquid and gaseous raw materials leading to the bottleneck is preferably in the range of 0.01 to 0.9.
  • the ratio (d1 / d2) of the inner diameter (d1) of the bottleneck and the maximum diameter (d2) in the mixed-phase supply path of the liquid and gaseous raw materials leading to the bottleneck is preferably 0.01 or more, more preferably Is 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, The manufacturing method of the tertiary amine as described in said ⁇ 25>.
  • the ratio (d1 / d2) of the inner diameter (d1) of the bottleneck and the maximum diameter (d2) in the mixed-phase supply path of the liquid and gaseous raw materials leading to the bottleneck is preferably 0.9 or less, more preferably Is 0.3 or less, The manufacturing method of the tertiary amine as described in said ⁇ 25>.
  • the supply pressure of the mixed phase of liquid alcohol and gaseous primary amine or secondary amine is preferably 0.005 to 0.9 MPa, more preferably 0.01 to 0.2 MPa as a gauge pressure, The method for producing a tertiary amine according to any one of ⁇ 25> to ⁇ 28>, preferably 0.02 to 0.1 MPa.
  • the supply pressure of the mixed phase of liquid alcohol and gaseous primary amine or secondary amine is preferably 0.005 MPa or more, more preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.02 MPa or more in terms of gauge pressure.
  • the supply pressure of the mixed phase of liquid alcohol and gaseous primary amine or secondary amine is preferably 0.9 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or less in terms of gauge pressure.
  • a 10% aqueous sodium carbonate solution was gradually added dropwise to control the pH to 9-10.
  • the precipitate was filtered, washed with water, dried at 80 ° C. for 10 hours, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a powdered catalyst.
  • the proportion of metal oxide was 50%
  • the proportion of synthetic zeolite was 50%.
  • a phenol resin (PR-9480 manufactured by Sumitomo Bakelite, 56% non-volatile content) was added as a binder to 100 parts of the above powdered catalyst so that the non-volatile content of the phenol resin was 25 parts. Further, 4-methyl-2-pentanone was added as a solvent so that the ratio of solid content (powder catalyst and nonvolatile content of phenol resin) was 57%. This was mixed and dispersed for 30 minutes in a paint shaker (Toyo Seiki Seisakusho, 250 mL plastic container filled with 164.5 g of catalyst-containing paint and 102 g of 1.0 mm diameter glass beads) to make a paint.
  • a paint shaker Toyo Seiki Seisakusho, 250 mL plastic container filled with 164.5 g of catalyst-containing paint and 102 g of 1.0 mm diameter glass beads
  • a copper foil (thickness 40 ⁇ m, 6.5 cm ⁇ 410 cm ⁇ 1 sheet) was used as a support, and the paint was applied on both sides with a bar coater and then dried at 130 ° C. for 1 minute. Half of the dried product was bent into a corrugated plate, and the rest was left flat, and cured at 150 ° C. for 90 minutes to immobilize the film catalyst on both sides of the copper foil. The weight of the solid content per one side of the obtained film catalyst excluding the copper foil was 18.75 g per m 2 .
  • Production Example 2 Manufacture of honeycomb-shaped catalyst
  • a honeycomb catalyst was produced using the film catalyst of Production Example 1.
  • a cylindrical tube made of SUS304 having an outer diameter of 27 mm, an inner diameter of 24.2 mm, and a height of 80 mm with a mesh of 5 mm mesh made of stainless steel (SUS304) fixed to the bottom was prepared as a container for the honeycomb catalyst.
  • the hardened flat plate and corrugated catalyst obtained in Production Example 1 were alternately rolled up into a cylindrical shape and loaded into a honeycomb shape.
  • This container was packed into a cylindrical tube (tower container 11) made of SUS304 having an inner diameter of 28.0 mm by stacking five stages in the vertical direction to obtain a tower reactor 1.
  • lauryl alcohol (Calcoal 2098 manufactured by Kao Corporation) was charged into the buffer tank 3.
  • Lauryl alcohol is introduced into the tower reactor 1 at 9 L / Hr from a pipe (line 25) having an inner diameter of 6 mm connected to the bottom of the tower reactor 1, and between the buffer tank 3 and the tower reactor 1 is introduced.
  • Liquid circulation was performed. After raising the temperature inside the tower reactor 1 to 185 ° C. while supplying hydrogen gas at a flow rate of 50 L / Hr in terms of standard state volume, using a metal filter having a pore diameter of 0.025 mm as the gas supplier 2 The catalyst was reduced for 1 hour to obtain a honeycomb catalyst. Then, it cooled and extracted lauryl alcohol.
  • Example 1 (Production of N-dodecyl-N, N-dimethylamine) A tertiary amine was produced according to the production flow of FIG. With respect to the tower reactor 1 in which the honeycomb catalyst was manufactured in Production Example 2, the bottom of the five stages (the honeycomb catalyst layer 12a of the tower vessel 11) and between the honeycomb catalyst layers 12a to 12e. A space cylinder 13a to 13e was provided by inserting a cylinder having an outer diameter of 27 mm, an inner diameter of 24.2 mm, and a length of 30 mm.
  • the time required for the unreacted lauryl alcohol in the reaction solution to reach 1.0% was 3.8 hours from the start of dimethylamine supply, and the cumulative amount of dimethylamine supply was 1 mol of raw lauryl alcohol. The amount was 1.21 mole times.
  • the differential pressure at the inlet / outlet of the tower reactor 1 was 0.02 MPa in terms of gauge pressure.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner except that the porous plates (rectifying portions 14a to 14e) used in Example 1 were set to have a hole diameter of 2 mm, a thickness of 1 mm, and a porosity of 40%.
  • the time required for the unreacted lauryl alcohol in the reaction solution to reach 1.0% was 4 hours from the start of the supply of dimethylamine, and the cumulative amount of dimethylamine supply was 1 mol of raw lauryl alcohol. It was 1.22 mole times.
  • the differential pressure at the inlet / outlet of the tower reactor 1 was 0.02 MPa in terms of gauge pressure.
  • the reaction is performed by the same operation except that the gas and the liquid raw material are supplied to the reaction tower 1 by the method of supplying the liquid and the gas simultaneously. It was.
  • the time required for the unreacted lauryl alcohol in the reaction solution to reach 1.0% was 4.1 hours from the start of the supply of dimethylamine, and the cumulative amount of dimethylamine supply was 1 mol of raw lauryl alcohol. The amount was 1.16 mol times.
  • the differential pressure at the inlet / outlet of the tower reactor 1 was 0.02 MPa in terms of gauge pressure.
  • Example 4 In a state where the cured flat plate and corrugated catalyst obtained in Production Example 1 are alternately stacked in the honeycomb-shaped catalyst container used in Production Example 2, they are rounded into a cylindrical shape to form a honeycomb. Loaded. This container was packed in seven layers in a vertical direction in a cylindrical tube (tower container 11) made of SUS304 and having an inner diameter of 28.0 mm.
  • the seven-stage honeycomb-shaped catalyst filling container is 12a to 12g in order from the bottom, and similarly, the space part is sequentially from the bottom to 13a to 13g, and the rectifying part is 14a to 14g. .
  • the length of the upper surface of the porous plate from the upper surface of the cylindrical tube (the columnar vessel 11) is 14.5 mm as the rectifying portions 14a to 14g.
  • a perforated plate having a diameter of 3 mm, a thickness of 1 mm, and an aperture ratio of 33% was fixed inside each cylinder to obtain a tower reactor 1.
  • the nozzle 2A used in Example 3 was placed at the lower part of the reactor. Then, 209 ° C. lauryl alcohol was supplied to the nozzle 2A at a flow rate of 1.3 L / Hr, and hydrogen was supplied at a flow rate of 18 L / Hr in terms of standard state volume to carry out the reaction.
  • reaction (ii) proceeds in the buffer tank 3
  • reaction (i) and reaction (iii) proceed to produce N-dodecyl-N, N-dimethylamine.
  • Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the tower reactor 1 was not provided with the space portions 13a to 13e but without the rectifying portions (perforated plates) 14a to 14e. As a result, the time required for the unreacted lauryl alcohol in the reaction solution to reach 1.0% was 4 hours from the start of the reaction, and the cumulative amount of dimethylamine fed was 1. It was 43 mol times.
  • the differential pressure at the inlet / outlet of the tower reactor 1 was 0.02 MPa in terms of gauge pressure.
  • Comparative Example 2 In the tower-type reactor 1, spaces 13a to 13e are provided, but the same as in Example 1 except that the space portions 13a to 13e are not inserted with rectifying sections (perforated plates) 14a to 14e.
  • the reaction was carried out by As a result, the time required for the unreacted lauryl alcohol in the reaction solution to reach 1.0% was 5.0 hours from the start of the reaction, and the cumulative amount of dimethylamine supplied was 1 mol of raw lauryl alcohol. It was 1.28 mol times.
  • the differential pressure at the inlet / outlet of the tower reactor 1 was 0.02 MPa in terms of gauge pressure.
  • Comparative Example 3 The dehydrogenation reaction was performed by the same operation as in Example 4 except that the column reactor of Example 4 was not filled with a cylinder. As a result, the conversion rate of ralyl alcohol at the outlet of the tower reactor 1 was 3.7%.

Abstract

　本発明は、触媒層が充填された塔型反応器の底部から液状及びガス状の原料を供給して反応させ、塔頂部より排出させる３級アミンの製造方法であって、前記塔型反応器として、触媒層として２段以上のハニカム状触媒層を有しており、前記２段以上のハニカム状触媒層間に空間部を有しており、該空間部において、気体及び液体の一部又は全部の逆流を防止する手段となる整流部がハニカム状触媒層に接触しない状態で設置されているものを使用する３級アミンの製造方法である。

Description

３級アミンの製造方法
　本発明は、ハニカム状触媒を用いて、アルコールと１級又は２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを効率的に製造する方法に関する。
背景技術
　牛脂、ヤシ油、パーム油等を原料とする脂肪族アミンは、家庭用、工業用分野において重要な中間体である。特に脂肪族３級アミンは、第４級アンモニウム塩、両性界面活性剤等に誘導されて、繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、リンス剤、その他洗浄剤等幅広い用途に利用されている。
　３級アミンの製造分野、特に、触媒の存在下にアルコールと１級又は２級アミンとを反応させて３級アミンを製造する際に、効率良く３級アミンを製造する方法が検討されている。
　フィルムの表面上に触媒金属を付着させたフィルム触媒を用いる方法が特開２００８－９４８００に開示されている。この反応方法では、粉末触媒をアルコール中に懸濁させて反応を行う場合に比べて、攪拌や、触媒の濾過分離が不要である。また、反応性ガスを反応器に供給する方法として、孔径Ｄが０．３～２００ｍｍの供給口を用いる方法が開示されている。
　特開昭６１－２９１０４４（１９８６年頒布）には、ハニカム触媒の間に静的混合素子を設置し、個々のハニカム触媒層に導入することで、物質移動や熱交換を促進させる方法が開示されている。静的混合素子により、ハニカム触媒層間での気体及び液体の混合が促進されることが予想される。
　しかしながら、川上 幸衛 他， 化学工学論文集 13 (1987) 318、Patrick, R.H. et al., AIChE. J. 41 (1995) 649、Thulasidas, T.C. et al., Chem. Eng. Sci. 54 (1999) 61及びSederman, A.J. et al., Catal. Today 128 (2007) 3に見られるように、モノリス触媒に気体及び液体を並流で上昇させる反応においては、反応塔内の滞留時間分布は完全混合型となることが指摘されており、投入した気体及び液体の一部はショートパスしたり、一部は反応塔内に長時間留まったりすることで過剰反応の原因となることが示唆される。さらに、ガス分散性を高めるだけでは、完全混合型の滞留時間分布は改善できないことも開示されている。
　ＵＳ－Ａ２００８／０００４４７２３はフィルム触媒の存在下にアルコールと１級又は２級アミンとを反応させて３級アミンを製造することを開示している。　特開平１０－１１８４７３（１９９８年頒布）と特開平１０－１４６５２３（１９９８年頒布）は気液分布状態を発生される気液分散装置を開示している。
発明の要約
　本発明は、触媒層が充填された塔型反応器の塔底部から液状及びガス状の原料を供給して反応させ、塔頂部より排出させる３級アミンの製造方法であって、　前記塔型反応器として、触媒層として２段以上のハニカム状触媒層を有しており、前記２段以上のハニカム状触媒層間に空間部を有しており、該空間部において、気体及び液体の一部又は全部の逆流を防止する手段となる整流部がハニカム状触媒層に接触しない状態で配置されているものを使用する３級アミンの製造方法を提供する。
発明の詳細な説明
　上記文献においては、モノリス触媒に気体及び液体を並流で上昇させる反応において、いまだ効率的な反応を行う方法が開示されていない。
　本発明は、塔型反応器を用いた反応方法であり、原料成分を塔底部から供給し、反応物等を塔頂部から取り出すアップフロー型の反応において、ハニカム型触媒の存在下、液状及びガス状の原料との反応により効率よく３級アミンを製造する方法を提供する。
　本発明によれば、塔型反応器を用いた反応方法であり、液状及びガス状の原料成分をそれぞれ塔底部から供給し、反応物等を塔頂部から取り出すアップフロー型の反応において、下流側から上流側（塔頂部から塔底部側）への逆混合が抑制されることから、気体と液体のハニカム状触媒層内でのショートパスや滞留時間の増加による過剰反応が抑制される。
　したがって、ハニカム状触媒層のセル（細管流路）全体を有効に活用することができるため、ガス状のアミン供給量を低減することができ、目的とする３級アミンを効率的に得ることができる。
　本発明は、液状及びガス状の原料との反応により効率よく３級アミンを製造する方法です。
図１は本発明の製造方法を実施するための製造装置と製造フローの概念図である。 図２は本発明の製造方法を実施するための別実施形態の製造装置と製造フローの概念図である。 図３は本発明の製造方法で使用するハニカム状触媒層の一例を示す斜視図である。 図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、図２の製造装置に付設された供給ノズルの縦方向の断面図である。　図中の符号を次に説明する。　１：塔型反応器２：ガス供給器２Ａ：供給ノズル３：緩衝槽４：充填塔５：１級アミン、２級アミンの貯留タンク６：水素タンク１１：塔状容器１２ａ～１２ｅ：ハニカム状触媒層１３ａ～１３ｅ：空間部１４ａ～１４ｅ：整流部３１、３２、３３、３４：開閉弁３５：循環用ポンプ
　＜塔型反応器＞
　本発明の３級アミンの製造方法で用いる塔型反応器の一例を図１、図２により説明する。図１と図２の塔型反応器１は、図１の原料供給部（ガス供給装置）２と、図２の原料供給部（液状原料及びガス状原料の混合供給ノズル）２Ａが異なるほかは同一のものである。図２は、塔型反応器１の内部構造は略している。
　塔型反応器１は、塔型容器１１内に上下方向に５段のハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅを有している。
　ハニカム状触媒層の段数は２段以上であればよく、好ましくは３段以上であり、４段以上が更に好ましく、１０段以上又は２０段以上であってもよい。
　また１段（１層）のハニカム状触媒層が１つのハニカム状触媒層の成型体からなるものであってもよいし、複数のハニカム状触媒層の成型体を組み合わせものであってもよい。
　ハニカム状触媒層１２ａの下側と、ハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅの間には空間部１３ａ～１３ｅが存在しており、空間部１３ａ～１３ｅには、それぞれ整流部１４ａ～１４ｅが設置されている。
　整流部は、少なくとも空間部１３ｂ～１３ｅに整流部１４ｂ～１４ｅが設置されていればよい。空間部１３ａの整流部１４ａは設置してもよいし、設置しなくてもよいが、設置した方がハニカム状触媒層１２ａに導入される気体の分散状態が安定化されやすいので好ましい。
　ハニカム状触媒層は、例えばハニカム状触媒層１２ａ、１２ｂを連続して設置して１組の触媒層として（空間部１３ｂを形成しない）、ハニカム状触媒層１２ｃ、１２ｄ、１２ｅを連続して設置して１組の触媒層として（空間部１３ｄ、１３ｅを形成しない）、２つの組の間にのみ空間部を設けて、その空間部にのみ又はその空間部とハニカム状触媒層１２ａ、１２ｂの組み合わせの下側の空間部に整流部を設置するようにしてもよい。
　ハニカム状触媒層を１０段以上、２０段以上設置する場合にも、２段、３段、４段以上の触媒層を１組にまとめ、各組の間に形成した空間部又は最下段の組の下にある空間部に整流部を設置するようにしてもよい。
　以下において、ハニカム状触媒層と、空間部及び整流部について説明する。
　〔ハニカム状触媒層〕
　ハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅを構成するハニカム状触媒は、内径数ｍｍ～数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十～数百セルのハニカム構造体を支持体として、その表面に触媒が固定化された成型体である。
　ハニカム状触媒は、互いに平行に形成された多数のセル（細管流路）を有しているものである。セルの形状（幅方向の断面形状）は特に制限はなく、一般的な三角形、四角形、六角形、或いは平板と波板を積層した形状（特開２００９－２６２１４５の図３、特開２００８－１１０３４１の図６に示されているような形状であり、セルの形状は、１つの角部が丸みを帯び、２辺が曲線を含む略三角形である）等が用いられる。
　個々のセルの幅方向における断面積は好ましくは０．０１～１００ｃｍ2であり、より好ましくは０．０３～５０ｃｍ2であり、更に好ましくは０．０５～１０ｃｍ2である。液体状及びガス状の反応物の通過を容易に行わせる目的から、０．０１ｃｍ2以上が好ましく、０．０３ｃｍ2以上がより好ましく、０．０５ｃｍ2以上がさらに好ましい。また反応物とハニカム状触媒との接触効率を高める観点から、１００ｃｍ2以下が望ましく、５０ｃｍ2以下がより好ましく、１０ｃｍ2以下がさらに好ましい。
　ハニカム状触媒の製造方法については特に制限はなく、ハニカム構造体の支持体内壁の薄膜状に固定化した触媒膜の厚みは好ましくは０．０１～５００μmであり、より好ましくは０．１～１００μmであり、更に好ましくは１～５０μmであり、更に好ましくは５～５０μｍである。
　反応物及び生成物が触媒膜内部を移動する過程は拡散支配であり、５００μｍ以下の薄い薄膜状の触媒膜とすることで、触媒膜外部との間での物質移動を促進し、触媒膜内部まで有効に活用できると共に、触媒膜内部での中間反応物の過反応を抑制することができる。更に１００μｍ以下の厚さであることが、副反応を抑制し、反応の選択性を高めることができるため好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。厚さの下限は、触媒膜の強度確保及び強度面の耐久性を得るために、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μm以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。
　上記のハニカム構造体の支持体表面に触媒を薄膜状に固定する手段としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、バインダを使ったブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等、各種塗工法が挙げられる。
　支持体は、塔型反応器内でハニカム状構造を形成できるものであれば制限はなく、予めハニカム形状に成型されたものや、図２に示す平板５１と波板５２を積層してセル５３を形成し、ハニカム状構造としたもの等が用いられる。
　材質は、金属箔、セラミック等の無機材料等の一般的なハニカム構造体用の材料が使用できる。薄膜状触媒の厚みの均一性を向上する観点から、平板状の支持体に触媒を固定化する加工を行った後、ハニカム形状に成型することが好ましく、加工性のよい金属箔が好適に用いられる。
　ハニカム状触媒を構成する活物質としては、特に限定されるものではなく、公知のものを利用することができるが、一般に周期律表の第５族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１２族から選ばれる金属種を好適に用いることができる。
　例えば第１１族であるＣｕ単独あるいはこれに第５族のＮｂ、第６族のＣｒやＭｏ、第７族のＭｎ、第８族のＦｅやＲｕ、第９族のＣｏやＲｈ、第１０族のＮｉ、Ｐｄ、並びにＰｔ、第１２族のＺｎ等の金属元素を加えた２成分以上の金属を含むものが挙げられ、ＣｕとＮｉを含有するものが好ましく用いられる。また、これらの活物質をさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ－アルミナ、ジルコニア、珪藻土等の担体に担持させたもの等も用いられる。
　本願発明のハニカム状触媒を構成する活物質が第１１族元素と他の元素を含むものであるとき、第１１族元素と他の元素の合計量の質量比（第１１元素の質量／他の元素の合計質量）は、３級アミンを効率良く生産する観点から、好ましくは０．１／１～１００／１、より好ましくは１／１～５０／１、更に好ましくは３／１～３０／１である。
　ハニカム状触媒の内部には、それ単独では活物質として作用しないが、活物質を固定化して薄膜状の触媒膜を形成するためのバインダを含有していてもよい。
　バインダとしては、活物質同士又は支持体表面への結着性の他に、反応環境に耐え、さらに反応系に悪影響しないような、耐薬品性や耐熱性等の性質を有する高分子あるいは無機化合物が挙げられる。
　例えば、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
　ハニカム状触媒の製造方法において、活物質とバインダとの配合割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくはバインダ１０～８０質量部であり、より好ましくは１５～６０質量部であり、更に好ましくは２０～３０質量部である。支持体表面への結着性の観点から、活物質１００質量部に対して、好ましくはバインダ１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上である。活物質の活性の観点から、活物質１００質量部に対して、好ましくはバインダ８０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。
　ハニカム状触媒の内部構造は、触媒膜を構成する活物質の種類や触媒膜の作製方法等に大きく依存するが、緻密な連続相を形成していてもよいし、多孔質であってもよい。
　例えば、スパッタ法や化学蒸着法等により支持体表面上に形成した薄膜である場合は緻密な連続相とすることができ、粉末状の活物質を使って湿式又は乾式の塗工等の方法により支持体表面上に形成した場合は多孔質とすることができる。
　塔型反応器内にハニカム状触媒を充填してハニカム状触媒層を形成するときは、
（I）平板と波板形状のフィルム状触媒を積層したものを円筒状に丸めたり、短冊状に加工したりして得たハニカム状触媒（さらに必要に応じて、円筒等の適当な容器にハニカム状触媒を充填したもの）を装填する方法、
（II）予め塔型反応器の内径に合う形で成型されたハニカム状触媒（さらに必要に応じて、円筒等の適当な容器にハニカム状触媒を充填したもの）を充填する方法等を適用することができる。
　また、ハニカム状触媒層は、反応液の触媒層中での滞留時間分布が拡がるのを防止する観点から、反応流体の流動方向と平行な細管流路を有することが好ましい。
　多管式熱交換器タイプの塔型反応器を用いる場合、チューブ側の内部にハニカム状触媒を装填し、ハニカム状触媒を装填していないシェル側に熱媒体を流し、反応部分の温度を制御することができる。
　また、図１に示すように、塔型或いは多管式熱交換器型の反応器１と、緩衝槽３を組み合わせ、循環ポンプ３５を介して液体原料を循環させながら、ガスを連続的に反応器１に導入し、反応済みのガスを緩衝槽３で分離することで、連続式で反応を進行させることができる。
　〔空間部と整流部〕
　塔型反応器１における空間部１３ａ～１３ｅは、最下段のハニカム状触媒層１２ａの下の空間、ハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅの上下に隣接するハニカム状触媒層同士の間に形成されている。これらの空間部に整流部を設置することにより、上下に隣接するハニカム状触媒層への液体と気体の逆混合の一部又は全部を抑制することができ、通常、完全混合流れとなる塔型反応器内の流れを押出し流れに近づけることができる。したがって、ハニカム状触媒層と空間部及び整流部を構成単位として、これを塔型反応器内に複数設置することが好ましい。
　整流部１４ａ～１４ｅは、空間部１３ａ～１３ｅに設置され、上下に隣接するハニカム状触媒層のいずれにも接触していない。
　整流部１４ａ～１４ｅとハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅとの間隔は、好ましくは０．５～９９９mmであり、より好ましくは１～４９９mmであり、更に好ましくは２～１９９mmである。上下に隣接するハニカム状触媒層への液体と気体の逆混合を防止する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が更に好ましい。また、反応器内における触媒層の充填効率を高める観点から、９９９ｍｍ以下が好ましく、４９９ｍｍ以下がより好ましく、１９９ｍｍ以下が更に好ましい。
　整流部１４ａ～１４ｅとハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅとの間隔は、上下に隣接するハニカム状触媒層への液体と気体の逆混合を防止する観点から、整流部の上段のハニカム状触媒層との間隔と整流部の下段のハニカム状触媒層との間隔の比（整流部の上段のハニカム状触媒層との間隔／整流部の下段のハニカム状触媒層との間隔）は１／１０００～１０００／１であることが好ましく、１／１００～１００／１であることがより好ましく、１／１０～１０／１であることが更に好ましく、１／１であることが更に好ましい。
　また、最下段のハニカム状触媒層１２ａの下の空間部に整流部１４ａを設置することで、最下段のハニカム状触媒層１２ａから下の空間部１３ａへの逆混合を抑制することができるので更に好ましい。一方、最上段のハニカム状触媒層１２ｅの上の空間に対しても、整流部を設置することで、最上段のハニカム状触媒層１２ｅの上の空間からの逆混合を抑制することができるのでより好ましい。
　空間部１３ａ～１３ｅの長さは、好ましくは５～１０００mmであり、より好ましくは１０～５００mmであり、更に好ましくは２０～２００mmである。上下に隣接するハニカム状触媒層への液体と気体の逆混合を防止する観点から、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上が更に好ましい。また反応塔内における触媒層の充填効率を高める観点から、１０００ｍｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がより好ましく、２００ｍｍ以下が更に好ましい。上限は、塔型反応器１の大きさとハニカム触媒層の充填段数を考慮して決定される。なお、空間部１３ａ～１３ｅの間隔は、整流部を設置した後に形成される空間部（整流部を除いた空間部）の間隔である。
　また、触媒層を３段以上設置した場合、複数の空間部が形成されるが、それぞれの空間部の長さは同じであっても異なっていてもよい。
　空間部１３ａ～１３ｅに設置された整流部１４ａ～１４ｅは、下流側（塔型反応器１の頂部側）に設置したハニカム状触媒層に接する空間部内の気体及び液体の一部又は全部が、上流側（塔型反応器１の底部側）に設置したハニカム状触媒層に接する空間部内に流入するのを防ぐ効果（逆流防止効果）を得るためのものである。
　整流部は、気体及び液体の流通に対する圧力損失が小さいものであれば特に限定されないが、貫通した複数の流路（穴）を有し、気体及び液体共に流通可能であり、近接する流路間での水平方向の移動を抑制できるものが好ましい。貫通した複数の流路（穴）を有する整流部は、気泡が整流部の流路を下から上に通過する間、気泡がその流路に栓をするような働きをすることで、液体が整流部の流路を上から下に逆流することを抑制するように作用するものである。より具体的には多孔板、薄板によって鉛直方向の流路が三角形、四角形、六角形状等に仕切られたハニカム構造体、２枚のメッシュ間に球状、円柱状等の規則充填物が充填されたもの等が好ましい。加工が容易であり、均一な円形の流路を持つ多孔板が更に好ましい。
　一つの空間部に２箇所以上の整流部を設置してもよく、複数の整流部は貫通した複数の流路を有していれば整流部間は接触していてもよいし、離れていてもよい。また、同じ種類の整流部を用いてもよいし、異なる種類の整流部を用いてもよい。
　整流部の穴径に関しては、塔型反応器１内の気泡の最大径と同程度以下であることが望ましく、８ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下が更に好ましい。また、反応終了時に塔型反応器１内に残存する反応物量を低減する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上が更に好ましい。
　整流部の孔径は好ましくは０．５～８mmであり、より好ましくは２～７mmであり、更に好ましくは３～６mmである。
　整流部は、多孔板やハニカム厚板等を用いることができる。また、その開口率は、整流部の種類に応じて１～１００％近い範囲のものを選択することが出来る。
　整流部として多孔板を用いる場合、多孔板の面積に対する開口率は多孔板の穴径と関係するため、逆混合抑制効果を得る観点から、開口率は７０%以下が好ましく、より好ましくは６０%以下、さらに好ましくは５０%以下であり、更に好ましくは４５％以下である。また、多孔板を気液が通過するときの圧力損失を小さく抑えるという観点と、塔型接触装置１内で流れの停滞部が生じないようにするという観点から、多孔板の面積に対する開口率は１%以上が好ましく、より好ましくは１０%以上、さらに好ましくは２０%以上であり、更に好ましくは３１％以上である。
　多孔板の面積に対する開口率は具体的には１～７０％が好ましく、１０～６０％がより好ましく、２０～５０％が更に好ましく、３１～４５％が更に好ましい。
　整流部として多孔板を用いる場合、多孔板の厚みは、気体及び液体の流動に対する変形を抑制する観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．８ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、圧力損失の抑制、加工性や質量の増加を抑制する観点から、２０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
　整流部として多孔板を用いる場合、多孔板の厚みは、具体的には０．５～２０ｍｍが好ましく、０．８～１０ｍｍがより好ましく、１～５ｍｍが更に好ましく。
　整流部としてハニカム厚板を用いる場合、開口率は１００%近いものもある。この場合、液体の逆混合を抑制するために重要な因子は整流部の穴径であり、開口率は大きくてもよい。ハニカム厚板には様々な製法、様々な製品があり、穴とピッチのサイズの選択の自由度が大きいため、開口率の小さいものを用いることもできるが、その場合、ハニカム厚板を気液が通過するときの圧力損失を小さく抑えるという観点と、塔型接触装置１０内で流れの停滞部が生じないようにするという観点から、ハニカム厚板の開口率は１%以上が好ましく、より好ましくは１０%以上、さらに好ましくは２０%以上であり、更に好ましくは３１％以上である。
　整流部としてハニカム厚板を用いる場合には、ハニカム厚板の板厚で強度が維持される。ハニカム厚板の厚さは、強度の観点から５ mm以上が好ましく、より好ましくは１０ mm以上、さらに好ましくは２０mm以上であり、塔型反応器１内の空間を有効に活用するという観点から、１つのハニカム構造体高さの２５%以下の厚さであることが好ましい。
　＜原料の供給手段＞
　図１及び図２に示す塔型反応器１内に液状のアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンを供給するとき、図１に示すようにそれらを別々に導入することもできるが、図２に示すようにそれらを同一空間に導入し、隘路を通過させた後、塔型反応器１内に供給することが好ましい。
　図１の塔型反応器１は、塔底部の内側に設けられたガス供給装置２からガス状原料を導入し、別途ライン２５から液状原料を導入する。
　図２の塔型反応器は、隘路を通過させて供給するものであり、塔型反応器１の底部自体に隘路を形成する方法、液状のアルコールの供給ライン２３と、ガス状の１級アミン又は２級アミンの供給ライン２５を１つのラインにして、そのライン内に隘路を形成する方法を適用することができる。
　図２の実施形態では、塔型反応器１の塔底部の外側に付設した供給ノズル２Ａ（図４参照）を使用して供給する方法について説明する。なお、図２では、供給ノズル２Ａは塔型反応器１の外側に設置されているが、内側に設置されていてもよい。
　図１の塔型反応器１においても、塔底部の内側に設けられたガス供給装置２に代えて、図２の塔型反応器１の供給ノズル２Ａを設置することができる。このとき供給ノズル２Ａは、図１の塔型反応器１の塔底部の内側及び外側のいずれかに設置することができる。
　図４（ａ）で示す供給ノズル２Ａを使用したとき、ライン２３から供給されたガス状の１級アミン又は２級アミンと、ライン２５から供給された液状のアルコールは、供給ノズル２Ａ内の同一空間２ａに導入されて混ざり合って混合相となっている。
　その後、隘路２ｂを通過して、隘路２ｂと比べるとより大きな内径を有する塔型容器１内に拡がった状態で噴射されることで、混合相流中の気泡が分散され、大きい気泡と微細気泡の混合状態が形成される。
　図４（ｂ）で示す供給ノズル２Ａを使用したとき、ライン２３から供給されたガス状の１級アミン又は２級アミンと、ライン２５から供給された液状のアルコールは、供給ノズル２内の同一空間２ａに導入されて混ざり合って混合相となっている。
　その後、隘路２ｂを通過して、隘路２ｂと比べるとより大きな内径を有する塔型容器１内に拡がった状態で噴射される。
　このとき、隘路２ｂの出口に正対し、かつ間隔をおいて配置された衝突板（噴流防止板）２ｄを設けておくと、衝突板２ｄに混合相が衝突することで、図４（ａ）の供給ノズル２Ａと比べると、混合相流中の気泡分散作用がより高められ、大きい気泡と微細気泡の混合状態が形成される。
　衝突板２dの直径は、隘路２ｂの直径（d1）と同等以上の大きさにすることが好ましく、ノズル出口からの距離が大きくなるほど、衝突板２ｄの直径も大きくなるように調整することが好ましい。衝突板２ｄの直径は、塔型反応器１の内径と等しくすることもできる。その場合、ガス・液の流通をよくするための貫通孔を有する多孔板等を用いることができる。例えば、衝突板２ｄとノズル出口との距離（Ｈ）と隘路２ｂの直径（ｄ1）の比率（Ｈ/ｄ1）は１００以下が好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
　なお、衝突板２ｄは、例えば、カップ状のもので、底面が衝突板２ｄとなり、周面は混合相流が通過可能な構造になったものを使用することができる。
　図４（ｃ）で示す供給ノズル２Ａを使用したとき、ライン２３から供給されたガス状の１級アミン又は２級アミンと、ライン２５から供給された液状のアルコールは、供給ノズル２Ａ内の同一空間（第１空間２ａ）に導入されて混ざり合って混合相となっている。
　その後、隘路２ｂを通過して、隘路２ｂと比べるとより大きな内径を有する第２空間２ｃに至り、さらに第２空間２ｃと比べるとより大きな内径を有する塔型容器１内に拡がった状態で噴射されることで、図４（ａ）の供給ノズル２Ａと比べると、混合相流中の気泡分散作用がより高められ、大きい気泡と微細気泡の混合状態が形成される。
　第１空間２ａから隘路２ｂまではテーパー状の内壁面で、少しずつ内径が小さくなるようにされており、隘路２ｂから第２空間２ｃを通ったノズル出口までは、テーパー状の内壁面で、少しずつ内径が大きくなるようにされている（ベンチュリー形状）。
　図４（ｃ）では第１空間２ａと第２空間２ｃの内径は同一であるが、いずれか一方の内径を大きくすることもできる。
　図４（ａ）～（ｃ）で示された供給ノズル２Ａにおいては、混合相流中の気泡分散作用を高める観点から、隘路２ｂの内径（ｄ1）と、隘路２ｂに至るアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンの混合相の供給路における最大径（ｄ2）の比率（ｄ1／ｄ2）が０．０１～０．９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．３、さらに好ましくは０．０３～０．３の範囲である。
　最大径（ｄ2）は、図４（ａ）、（ｂ）では空間２ａの内径であり、図４（ｃ）では第１空間２ａの最大径である。
　供給ノズル２Ａからガス状及び液状原料が供給される塔型反応器１の内径は、図４（ａ）～（ｃ）で示された供給ノズル２Ａの隘路２ｂの内径（ｄ1）の３～５００倍であることが好ましく、７０～４００倍がより好ましく、１３０～３００が更に好ましい。
　図４（ａ）、（ｂ）で示す供給ノズル２Ａでは、長さＬと内径ｄ2の比率（Ｌ／ｄ2）は１～５が好ましく、より好ましくは１．２～２である。適度な圧力損失を付与することで、ガス分散効果を発揮し易くなる観点から好ましくは１以上であり、より好ましくは１．２以上である。圧力損失が過大にならない観点から好ましくは５以下であり、より好ましくは２以下である。
　図４（ｃ）で示す供給ノズル２Ａでは、上記したベンチュリー形状であることから、前記比率（Ｌ／ｄ2）は１未満でもよい。
　上記したとおり、液状とガス状の反応原料の供給経路を縮小した後に拡大させることにより、液体と気体の混合相流中の気泡を分散させ、大きい気泡と微細気泡の混合状態を形成させることができる。このため、ガスの液中への溶解が促進されると共に、混合相流がハニカム状触媒層を通過するとき、触媒セル全体を有効に活用することができるようになる。
　＜塔型反応器を用いた３級アミンの製造方法＞
　本発明の３級アミンの製造方法は、上記した図１、図２に示すような塔型反応器を使用する製造方法であるが、３級アミンの製造工程の一部のみに塔型反応器を使用する製造方法でもよいし、３級アミンの製造工程の全部に塔型反応器を使用する製造方法でもよい。
　図１及び図２で示す塔型反応器１を使用して３級アミンを製造するとき、３級アミンの生成反応は、
　（i）アルコールの脱水素反応によるアルデヒドの生成反応、
　（ii）アルデヒドと原料アミンの付加反応及び脱水反応、
　（iii）付加反応及び脱水反応により生じたイミン、及び／又はエナミンが水素還元され３級アミンが生成する反応、
が順に進行することにより行われる。また、反応（ii）は反応（i）又は反応（iii）で用いた触媒を用いなくても進行する。
　上記の反応（i）～（iii）は、それぞれの反応を同一の反応器で行うこともできるし、別々の反応器で独立させて行うこともできる。
　また、反応（i）終了後、別の反応器で反応（ii）を反応（i）及び（iii）から独立させて行い、その後、反応（ii）での生成物を、反応（i）を行っている反応器中の反応物に加え、反応（i）と同時に反応（iii）を行うことができる。
　反応（ii）を図１、図２に示す塔型反応器１とは別の反応器で行う場合は、１級及び２級アミンは塔型反応器１に供給しなくてもよい。
　さらに本発明におけるアルコールと１級又は２級アミンとの反応条件は、反応物、生成物及び触媒の種類によっても異なる。
　図１及び図２により、本発明の３級アミンの製造方法を説明する。本発明の塔型反応器１を用いた３級アミンの製造方法は、塔型反応器１内部に装填されたハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅ全体に十分に液供給を行って、液に濡れない部分いわゆるドライスポットの発生を抑制できるアップフロー方式で行う。
　塔型反応器への１級又は２級アミンの供給方法としては、例えば、塔型反応器にガス状の１級又は２級アミンを供給する方法と、液状の原料に１級又は２級アミンの一部又は全部を溶解させた後に供給する方法が挙げられる。
　１級又は２級アミンがガス状の場合は、予め水素、窒素及び／又は希ガス等と混合して供給する方法と、水素、窒素及び／又は希ガス等とは別々に供給する方法が挙げられる。その中でも１級又は２級アミンは、水素、窒素及び／又は希ガス等と混合して共に供給する事が触媒の活性を保つ上で好ましい。
　塔型反応器への気体の供給方法としては、例えば、液中に単管から気体を噴射する方法や、多管ノズルあるいは直管状もしくは曲管状の多孔ノズルから気体を噴射する方法、液体と気体を静止型混合器に通す方法、塔型反応器の塔下部に設置した流路を狭めたノズルに、液体と気体を同時に供給する方法（図２の供給ノズル２Ａを備えた塔型反応器を使用する方法）等が挙げられる。中でも流路を狭めたノズルに、液体と気体を同時に供給する方法は、比較的気体流量が多い条件でも気体-液体間の物質移動性が高く、相乗効果が期待できる観点から好ましい。
　液状の原料に１級又は２級アミンの一部又は全部を溶解させた後、塔型反応器に供給する方法としては、例えば液状原料を有する攪拌槽内に、ガス状又は液状の１級又は２級アミンを供給して溶解させる気泡攪拌法や、気泡塔、段塔、充填塔、濡れ壁、スプレー塔等の一般的な溶解方法を利用する方法が挙げられる。
　反応開始時には、緩衝槽３内には原料アルコールが入っている。緩衝槽３内の原料アルコールは、外部循環用ポンプ３５を作動させ、開閉弁（電磁弁等）３３を開いた状態で、ライン２５を通して塔型反応器１の塔底部から供給される。
　原料タンク５内の１級及び／又は２級アミンは、開閉弁（電磁弁等）３１を開いた状態でライン２１から供給し、同時に原料タンク６内の水素（及び窒素又は、希ガス）は、開閉弁（電磁弁等）３２を開いた状態でライン２２から供給する。１級及び／又は２級アミンと水素ガスはライン２３にて一つになってガス状となり、塔型反応器１に供給される。
　図１の塔型反応器１を使用した場合には、塔底部のガス供給器２に供給される。
　図２の供給ノズル２Ａを備えた塔型反応器１を使用した場合、或いは図１の塔型反応器１に供給ノズル２Ａを設置した塔型反応器を使用用した場合は、ガス状の１級アミン又は２級アミンと液状のアルコールは、供給ノズル２Ａ内の同一空間に導入されて混ざり合って混合相となった後、隘路を通過して塔型反応器内部に噴射される。
　本発明の製造方法において、図４（ａ）～（ｃ）で示す供給ノズル２Ａを用いて気体及び液体原料を供給するときの隘路２ｂでのガス空塔速度は、好ましくは０．０１～２５０Ｎｍ／ｓであり、より好ましくは２～１００Ｎｍ／ｓであり、更に好ましくは３～５０Ｎｍ／ｓである。ガス空塔速度は高いほど気泡中の微小気泡の割合が増大するため、標準状態体積換算で０．０１Ｎｍ／ｓ以上が好ましく、２Ｎｍ／ｓ以上がより好ましく、３Ｎｍ/ｓ以上が更に好ましい。
　また、塔型反応器内部のハニカム状触媒へのガス導入を安定化させるため、２５０Ｎｍ/s以下が好ましく、より好ましくは１００Ｎｍ/ｓ以下、更に好ましくは５０Ｎｍ/ｓ以下である。
　本発明の製造方法においては、図４（ａ）～（ｃ）で示す供給ノズル２Ａを備えた塔型反応器１に供給するときの液状のアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンの混合相の供給圧力は、ゲージ圧で好ましくは0.005～0.9MPaであり、より好ましくは0.01～0.2MPaであり、更に好ましくは0.02～0.1MPaである。十分な気泡の分散効果を得る観点から、ゲージ圧で0.005MPa以上が好ましく、より好ましくは0.01MPa以上、さらに好ましくは0.02MPa以上である。また、ガス状原料の凝縮を抑制する観点から、0.9MPa以下が好ましく、より好ましくは0.2MPa以下、さらに好ましくは0.1MPa以下である。
　原料のアルコールとしては直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６～３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数８～２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数１０～１８の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが更に好ましく、炭素数１２～１４の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが更に好ましく、例えばヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等や、これらの混合アルコール等、またチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルベアルコール等が挙げられる。
　原料の１級又は２級アミンとしては、脂肪族１級又は２級アミンが好ましく、炭素数１～２４の脂肪族１級又は２級アミンがより好ましく、炭素数１～１２の脂肪族アミンがより好ましく、炭素数１～４の脂肪族アミンが更に好ましく、炭素数１～２の脂肪族アミンが更に好ましい。脂肪族１級又は２級アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。
　塔型反応器１の塔底部から供給された１級及び／又は２級アミンと水素ガス、アルコールは、順にハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅを経由する過程で反応される（連続相は液体である）。
　この過程において、空間部１３ａ～１３ｅに設置された整流部１４ａ～１４ｅの作用により、液体及び液体が逆流することが防止されるため、反応効率が高められる。なお、塔型反応器１内での反応に際しては、ジャケットや内部に設置した熱交換用配管により、温度コントロールすることが好ましい。
　塔型反応器１内にて反応した反応生成物や未反応のアルコールは、ライン２４からアルコールが入っている緩衝槽３に送られる。この段階では、緩衝槽３内は、アルコール、反応物の混合物が存在することになる。
　その後は、同じ手順で原料タンク５の１級及び／又は２級アミン、原料タンク６の水素ガス（及び窒素又は、希ガス）及び緩衝槽３内の内容物（混合物）を塔型反応器１の底部に供給して反応を行い、これを循環させて反応を継続させる。
　なお、１級及び／又は２級アミンを塔型反応器１ではなく、緩衝槽３に供給することで塔型反応器１では反応（i）及び（iii）を進行させ、緩衝槽３にて反応（ii）を独立して進行させることもできる。
　緩衝槽３内の未反応のガス状１級又は２級アミン及び水分は、導管２６ａを通し、開閉弁（電磁弁等）３４を開いた状態でライン２７から連続的に排出する。
　導管２６ａから排出される成分中には、上記の他にアルコール及び／又は生成した３級アミンの蒸気又はミスト状成分等が含まれることがあるため、それらについては充填塔４内で凝縮液化させ、ライン２６ｂから緩衝槽３に戻す。
　本発明の製造方法においては、ガス状反応物の標準状態体積換算での供給量Ｇ（Nｍ3／Ｈｒ）は、塔型反応器１に充填された触媒の活性により異なり、触媒の活性に応じてガス供給量を制御することが好ましい。
　またガス供給量Ｇと液体状のアルコール又はアルコールと反応物の混合物の供給量Ｌ（ｍ3／Ｈｒ）をとの比、Ｇ／Ｌは好ましくは０．１～５０であり、より好ましくは０．３～３０であり、更に好ましくは１～２０である。Ｇ／Ｌは、ガス状反応物の滞留時間の観点から０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、１以上が更に好ましい。また未反応で流出するガスを低減する観点から５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。
　本発明の製造方法においては、触媒反応場の圧力は絶対圧で０．０１３～０．３ＭＰａであることが好ましく、更に０．０４～０．２５ＭＰａが好ましく、０．１～０．２ＭＰａが最も好ましい。反応場の圧力を低く維持することで、反応の過程で副生する水分を反応系外に排出することが促進され、反応の進行を促進し、触媒の活性を保つことができる。常圧以下の反応では、真空設備等の設備負荷が大きくなる。
　反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０～３００℃の温度で反応させることが好ましく、更に１６０～２５０℃の温度が好ましい。反応温度を適正範囲で行うことで、反応速度が制御でき、副反応を抑制することができる。
　本発明の製造方法においては、塔型反応器１の出入口における圧力損失の差圧がゲージ圧で０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力損失が前記範囲内であると、副反応が抑制され、歩留まりが良くなることや、ガス状の１級又は２級アミンが液化し難くなるため、加熱管理が容易になる。
　本発明の製造方法においては、効率良く３級アミンを製造する観点より、反応液中の未反応のアルコールが０～５質量％になるまで反応を行うことが好ましく、０．１～３質量％になるまで反応を行うことがより好ましく、０．５～２質量％になるまで反応を行うことが更に好ましい。
　本発明の製造方法によれば、ガス状の１級又は２級アミンを液状のアルコールに対して効率よく反応させることができ、目的とする３級アミンを高効率で製造することができる。
　本発明の製造方法により、上記した原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる３級アミンは、１級もしくは２級アミンの窒素原子に結合する水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばドデシルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンは、Ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンであり、ジメチルアミンが不均化して生じたメチルアミン及びアンモニアが反応して副生する３級アミンのＮ，Ｎ－ジドデシル－Ｎ－メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリドデシルアミンと区別される。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
＜１＞
触媒層が充填された塔型反応器の底部から液状及びガス状の原料を供給して反応させ、塔頂部より排出させる３級アミンの製造方法であって、
前記塔型反応器として、触媒層として２段以上のハニカム状触媒層を有しており、前記２段以上のハニカム状触媒層間に空間部を有しており、該空間部において、気体及び液体の一部又は全部の逆流を防止する手段となる整流部がハニカム状触媒層に接触しない状態で設置されているものを使用する３級アミンの製造方法。
＜２＞
反応原料が液状のアルコールとガス状の１級アミンまたは２級アミンである前記＜１＞に記載の３級アミン製造方法。
＜３＞
原料のアルコールが、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６～３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールであり、より好ましくは炭素数８～２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールであり、更に好ましくは炭素数１０～１８の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールであり、更に好ましくは炭素数１２～１４の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールであり、例えばヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等や、これらの混合アルコール等、またチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルベアルコールである前記＜１＞又は＜２＞記載の３級アミンの製造方法。
＜４＞
　原料の１級アミン又は２級アミンが好ましくは脂肪族１級又は２級アミンであり、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜５＞
前記塔型反応器の空間部の長さが好ましくは５～１０００mmであり、より好ましくは１０～５００mmであり、更に好ましくは２０～２００mmである前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜６＞
前記塔型反応器の空間部の長さが好ましくは５mm以上であり、より好ましくは１０mm以上であり、更に好ましくは２０mm以上である前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜７＞
前記塔型反応器の空間部の長さが好ましくは１０００mm以下であり、より好ましくは５００mm以下であり、更に好ましくは２００mm以下である前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜８＞
前記塔型反応器のハニカム状触媒層が好ましくは３段以上、より好ましくは４段以上充填されている前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜９＞
前記塔型反応器の整流部として用いる多孔板の厚みが好ましくは０．５～２０mm、より好ましくは０．８～１０mm、更に好ましくは１～５mmである前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１０＞
前記塔型反応器の整流部として用いる多孔板の厚みが好ましくは０．５mm以上、より好ましくは０．８mm以上、更に好ましくは１mm以上である前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１１＞
前記塔型反応器の整流部として用いる多孔板の厚みが好ましくは２０mm以下、より好ましくは１０mm以下、更に好ましくは５mm以下である前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１２＞
前記塔型反応器の整流部の孔径が好ましくは０．５～８mmであり、より好ましくは２～７mmであり、更に好ましくは３～６mmである前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１３＞
前記塔型反応器の整流部の孔径が好ましくは０．５mm以上であり、より好ましくは２mm以上であり、更に好ましくは３mm以上である前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１４＞
前記塔型反応器の整流部の孔径が好ましくは８mm以下であり、より好ましくは７mm以下であり、更に好ましくは６mm以下である前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１５＞
前記塔型反応器の整流部の開口率が好ましくは１～７０％であり、より好ましくは１０～６０％であり、更に好ましくは２０～５０％であり、更に好ましくは３１～４５％である前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１６＞
前記塔型反応器の整流部の開口率が好ましくは１％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは３１％以上である前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１７＞
前記塔型反応器の整流部の開口率が好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは５０％以下であり、更に好ましくは４５％以下である前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１８＞
前記塔型反応器の触媒反応場の圧力は絶対圧で好ましくは０．０１３～０．３ＭＰａであり、より好ましくは０．０４～０．２５ＭＰａであり、更に好ましくは０．１～０．２ＭＰａである前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜１９＞
前記塔型反応器の触媒反応場の圧力は絶対圧で好ましくは０．０１３ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．０４ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上である前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜２０＞
前記塔型反応器の触媒反応場の圧力は絶対圧で好ましくは０．３ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下である前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜２１＞
前記塔型反応器の触媒反応場の反応温度が好ましくは１５０～３００℃であり、より好ましくは１６０～２５０℃である前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜２２＞
前記塔型反応器の整流部とハニカム状触媒層との間隔が好ましくは０．５～９９９mmであり、より好ましくは１～４９９mmであり、更に好ましくは２～１９９mmである前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜２３＞
前記塔型反応器の整流部とハニカム状触媒層との間隔が好ましくは０．５mm以上であり、より好ましくは１mm以上であり、更に好ましくは２mm以上である前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜２４＞
前記塔型反応器の整流部とハニカム状触媒層との間隔が好ましくは９９９mm以下であり、より好ましくは４９９mm以下であり、更に好ましくは１９９mm以下である前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜２５＞
前記塔型反応器内に液状の原料とガス状の原料を供給するとき、液状の原料及びガス状の原料を同一空間内に導入した後、隘路を通過させて供給する前記＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜２６＞
前記隘路の内径（ｄ1）と、前記隘路に至る液状及びガス状の原料の混合相の供給路における最大径（ｄ2）の比率（ｄ1／ｄ2）が好ましくは０．０１～０．９の範囲であり、より好ましくは０．０１～０．３の範囲であり、更に好ましくは０．０３～０．３の範囲である前記＜２５＞に記載の３級アミンの製造方法。
＜２７＞
前記隘路の内径（ｄ1）と、前記隘路に至る液状及びガス状の原料の混合相の供給路における最大径（ｄ2）の比率（ｄ1／ｄ2）が好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、更に好ましくは０．０３以上である前記＜２５＞に記載の３級アミンの製造方法。
＜２８＞
前記隘路の内径（ｄ1）と、前記隘路に至る液状及びガス状の原料の混合相の供給路における最大径（ｄ2）の比率（ｄ1／ｄ2）が好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．３以下である前記＜２５＞に記載の３級アミンの製造方法。
＜２９＞
　液状のアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンの混合相の供給圧力がゲージ圧で好ましくは０．００５～０．９MPaであり、より好ましくは０．０１～０．２MPaであり、更に好ましくは０．０２～０．１MPaである前記＜２５＞～＜２８＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜３０＞
液状のアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンの混合相の供給圧力がゲージ圧で好ましくは０．００５MPa以上であり、より好ましくは０．０１MPa以上であり、更に好ましくは０．０２MPa以上である前記＜２５＞～＜２８＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
＜３１＞
液状のアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンの混合相の供給圧力がゲージ圧で好ましくは０．９MPa以下であり、より好ましくは０．２MPa以下であり、更に好ましくは０．１MPa以下である前記＜２５＞～＜２８＞のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
実施例
　次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　以下の例において、％及び部はそれぞれ質量％、質量部を示す。
　製造例１（フィルム状触媒の製造）
　フィルム状の支持体に対して、フェノール樹脂をバインダとして粉末状触媒を固定化したフィルム状触媒を調製した。
　容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。
　９０℃まで昇温した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下して、ｐＨ９～１０にコントロールした。
　１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０％、合成ゼオライトの割合は５０％であった。
　上記粉末状触媒１００部に、バインダとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ－９４８０、不揮発分５６％）を加え、フェノール樹脂の不揮発分が２５部になるようにした。さらに溶剤として４－メチル－２－ペンタノンを加え、固形分（粉末状触媒及びフェノール樹脂の不揮発分）の割合が５７％となるようにした。
　これをペイントシェーカー（東洋精機製作所、２５０ｍLのポリ容器に触媒含有塗料１６４．５ｇと１．０ｍｍ径のガラスビーズ１０２ｇを充填）にて３０分間混合分散処理して塗料化した。
　銅箔（厚さ４０μｍ、６．５ｃｍ×４１０ｃｍ×１枚）を支持体とし、上記塗料をバーコータにより両面に塗工後、１３０℃で１分間乾燥した。
　乾燥したもののうちの半分を波板状に折り曲げ加工し、残りを平板状のままで、１５０℃で９０分間硬化処理して、フィルム状触媒を上記銅箔の両面に固定化した。得られたフィルム状触媒の銅箔を除いた片面当りの固形分重量は１ｍ2当り１８．７５ｇであった。
　製造例２（ハニカム状触媒の製造）
　製造例１のフィルム状触媒を用いてハニカム状触媒を製造した。
　底部にステンレス（SUS304）製の目開き５ｍｍのメッシュが固定されたSUS304製の外径２７ｍｍ、内径２４．２ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒管をハニカム状触媒の容器として用意した。
　この容器内に、製造例１で得られた硬化処理済みの平板及び波板状の触媒を交互に重ねた状態で円筒状に丸めてハニカム状となるように装填した。
　この容器を、SUS304製の内径２８．０ｍｍの円筒管（塔状容器１１）内に、鉛直方向に５段重ねて充填して塔型反応器１とした。
　ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）８２０ｇを緩衝槽３に仕込んだ。
　塔型反応器１の塔底部に接続した内径６ｍｍの配管（ライン25）より、ラウリルアルコールを塔型反応器１に９Ｌ／Ｈｒで導入し、緩衝槽３と塔型反応器１との間で液循環を行った。
　ガス供給器２として、孔径０．０２５ｍｍの金属フィルターを用い、水素ガスを標準状態体積換算で５０Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、塔型反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温した後、１時間保持して触媒の還元を行い、ハニカム状触媒を得た。その後、冷却し、ラウリルアルコールを抜出した。
　実施例１（Ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンの製造）
　図１の製造フローにより、３級アミンを製造した。
　製造例２でハニカム状触媒を製造した塔型反応器１に対して、５段の最下部（塔状容器１１のハニカム状触媒層１２ａ）の下と、ハニカム状触媒層１２ａ～１２ｅの間に、外径２７ｍｍ、内径２４．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒を挿入して空間部１３ａ～１３ｅを設けた。
　さらに、空間部１３ａ～１３ｅの高さ方向の中間部に、整流部１４ａ～１４ｅとして、空間部１３ａ～１３ｅの上面から多孔板の上面の長さが１４．５mmとなるように孔径３ｍｍ、厚み１ｍｍ、開孔率３３％の多孔板を固定して、３級アミン製造用の塔型反応器１を得た。
　ラウリルアルコール８２０ｇを緩衝槽３に仕込み、液流量９Ｌ／Ｈｒで循環させた。ガス供給器２として、孔径０．０２５ｍｍの金属フィルターを用いた。水素を標準状態体積換算で２５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら昇温し、ジメチルアミンの供給によって反応を開始し、循環反応を行った。
　反応温度は２２０℃まで昇温し、ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整した。緩衝槽３より、反応液を経時的にサンプリングしてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて組成を定量した。
　その結果、反応液中の未反応のラウリルアルコールが１．０％になるまでに要した時間はジメチルアミン供給開始から３．８時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコール１モルに対して１．２１モル倍であった。また、塔型反応器１の出入口での差圧はゲージ圧で０．０２ＭＰａであった。
　実施例２
　実施例１で用いた多孔板（整流部１４ａ～１４ｅ）を孔径２ｍｍ、厚み１ｍｍ、開孔率４０％とした以外は、同様の操作により反応を行った。
　その結果、反応液中の未反応のラウリルアルコールが１．０％になるまでに要した時間はジメチルアミン供給開始から４時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコール１モルに対して１．２２モル倍であった。また、塔型反応器１の出入口での差圧はゲージ圧で０．０２ＭＰａであった。
　実施例３
　実施例１で用いたガス供給器２に換えて、塔型反応器１の塔下部に設置した流路を狭めたノズル（図４（ａ）で示すノズル２Ａ。内径（d1）＝1.6ｍｍ，ｄ2＝4.0mm，長さ（L）5mmの円柱形状）に、液体と気体を同時に供給する方法により、気体及び液体原料を反応塔１に供給した以外は、同様の操作により反応を行った。
　その結果、反応液中の未反応のラウリルアルコールが１．０％になるまでに要した時間はジメチルアミン供給開始から４.１時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコール１モルに対して１．１６モル倍であった。また、塔型反応器１の出入口での差圧はゲージ圧で０．０２ＭＰａであった。
　実施例４
　製造例２で用いたハニカム状触媒の容器内内に製造例１で得られた硬化処理済みの平板及び波板状の触媒を交互に重ねた状態で円筒状に丸めてハニカム状となるように装填した。
　この容器を、SUS304製の内径２８．０ｍｍの円筒管（塔状容器１１）内に、鉛直方向に７段重ねて充填した。なお、説明のため、図１に準じて、７段のハニカム状触媒充填容器を下から順に１２ａ～１２ｇとし、同様に空間部を下から順に１３ａ～１３ｇとし、整流部を１４ａ～１４ｇとする。
　なお、空間部１３a～１３ｇの高さ方向の中間部には、整流部１４a～１４ｇとして、円筒管（塔状容器１１）の上面から多孔板の上面の長さが１４．５mmとなるように、口径３ｍｍ、厚み１ｍｍ、開口率３３％の多孔板を各円筒の内部に固定して、塔型反応器１を得た。
　上記反応器の塔下部には、実施例３で用いたノズル２Ａを配置した。
　そして、ノズル２Ａに、２０９℃のラウリルアルコールを１．３L／Ｈｒ、水素を標準状態体積換算で１８Ｌ／Ｈｒの流量で供給し、反応を行った。
　反応中に塔型反応器出口でサンプリングしてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて組成を定量した。
　その結果、塔型反応器出口でのラウリルアルコールのアルデヒドへの転化率は４．６％であった。また、塔型反応器の出入口での差圧はゲージ圧で０．０２ＭＰａであった。
　図１又は２の反応器１を上記反応器に換えて、ジメチルアミンの供給先を反応器１から緩衝槽３に換えて反応を行うことにより、緩衝槽３では反応（ii）が進行し、反応器１では反応（i）及び反応（iii）が進行し、Ｎ－ドデシルーＮ、Ｎ－ジメチルアミンを製造することができる。
　比較例１
　塔型反応器１において、空間部１３ａ～１３ｅを設けず、整流部（多孔板）１４ａ～１４ｅを挿入していないものを用いた以外は、実施例１と同様の操作によって反応を行った。
　その結果、反応液中の未反応のラウリルアルコールが１．０％になるまでに要した時間は反応開始から４時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコール１モルに対して１．４３モル倍であった。また、塔型反応器１の出入口での差圧はゲージ圧で０．０２ＭＰａであった。
　比較例２
　塔型反応器１において、空間部１３ａ～１３ｅを設けたが、空間部１３ａ～１３ｅには整流部（多孔板）１４ａ～１４ｅを挿入していないものを用いた以外は、実施例１と同様の操作によって反応を行った。
　その結果、反応液中の未反応のラウリルアルコールが１．０％になるまでに要した時間は反応開始から５．０時間であり、ジメチルアミン供給積算量は、原料ラウリルアルコール１モルに対して１．２８モル倍であった。また、塔型反応器１の出入口での差圧はゲージ圧で０．０２ＭＰａであった。
　比較例３
　実施例４の塔型反応器において、円筒を充填していないものを用いた以外は、実施例４と同様の操作によって脱水素反応を行った。
　その結果、塔型反応器１出口でのラルリルアルコールの転化率は３．７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (16)

  1. 　触媒層が充填された塔型反応器の底部から液状及びガス状の原料を供給して反応させ、塔頂部より排出させる３級アミンの製造方法であって、
    　前記塔型反応器として、触媒層として２段以上のハニカム状触媒層を有しており、前記２段以上のハニカム状触媒層間に空間部を有しており、該空間部において、気体及び液体の一部又は全部の逆流を防止する手段となる整流部がハニカム状触媒層に接触しない状態で設置されているものを使用する３級アミンの製造方法。
  2. 　反応原料が液状のアルコールとガス状の１級アミンまたは２級アミンである請求項１に記載の３級アミン製造方法。
  3. 　原料のアルコールが直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６～３６の飽和または不飽和の脂肪族アルコールである請求項１又は２記載の３級アミンの製造方法。
  4. 　原料の１級アミン又は２級アミンが脂肪族１級又は２級アミンである請求項１～３のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
  5. 　前記塔型反応器の空間部の長さが５～１０００ｍｍである請求項１～４のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
  6. 　前記塔型反応器のハニカム状触媒層が３段以上充填されている請求項１～５のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
  7. 　前記塔型反応器の整流部が、厚み０．５～２０mm、孔径０．５～８mmで、開口率が１～70%の多孔板である請求項１～６のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
  8. 　前記塔型反応器として、さらに最下段のハニカム状触媒層の下に、気体及び液体の一部又は全部の逆流を防止する手段となる整流部が前記ハニカム状触媒層に接触しない状態で設置されているものを使用する請求項１～７のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
  9. 　前記塔型反応器のハニカム状触媒層を構成する触媒が、支持体となるフィルム表面にバインダを含む粉末状触媒が固定されたものをハニカム状に成型したものである請求項１～８のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１記載の３級アミンの製造方法であって、
    　別途設けた槽内の液状の原料を塔型反応器の塔底部に供給し、さらに別経路からガス状の原料を塔型反応器の塔底部に供給して反応させ、塔頂部より排出させる工程と、塔頂部より排出させた排出物を前記液状の原料が入った槽に導入した後、前記槽内の内容物を前記槽と前記塔型反応器の間で循環させて反応を行う３級アミンの製造方法。
  11. 　前記塔型反応器の触媒層が充填された塔型反応器の圧力が０．０１３～０．３ＭＰａ（絶対圧）であり、１５０～３００℃の温度により反応を行う請求項１～１０のいずれか１項記載の製造方法。
  12. 　前記塔型反応器の整流部とハニカム状触媒層との間隔が０．５～９９９ｍｍである請求項１～１１のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
  13. 　前記塔型反応器内に液状の原料とガス状の原料を供給するとき、液状の原料及びガス状の原料を同一空間内に導入した後、隘路を通過させて供給する請求項１～１２のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
  14. 　前記隘路の内径（ｄ1）と、前記隘路に至る液状及びガス状の原料の混合相の供給路における最大径（ｄ2）の比率（ｄ1／ｄ2）が０．０１～０．９の範囲である請求項１３に記載の３級アミンの製造方法。
  15. 　前記塔型反応器の内径が前記隘路の内径（ｄ1）の３～１００倍である請求項１３又は１４に記載の３級アミンの製造方法。
  16. 液状のアルコールとガス状の１級アミン又は２級アミンの混合相の供給圧力がゲージ圧で0.005～0.9MPaである請求項１３～１５のいずれか１項記載の３級アミンの製造方法。
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