BR112012015104A2 - método para produzir uma amina terciária - Google Patents

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Wataru Nomura
Yushin Takahashi
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Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR UMA AMINA TERCIÁRIA. É fornecido um método para produzir uma amina terciária utilizando álcool e uma amina secundária como os materiais de partida. O método para produzir uma amina terciária envolve reagir um álcool e uma amina primária na presença de um catalisador para produzir uma amina terciária e, então, reagir um álcool e uma amina sencudária na presença do catalisador utilizado na primeira reação.

Description

MÉTODO PARA PRODUZIR UMA AMINA TERCIÁRIA Campo da invenção A presente invenção refere-se a um método para produzir uma amina terciária.
5 Antecedentes da invenção Aminas alifáticas produzidas de sebo de carne de boi, óleo de coco, óleo de palma, e similar são intermediários importantes para produtos domésticos e industriais. Em particular, aminas terciárias alifáticas são derivadas em um sal de amônio quaternário ou símilar a ser utilizado em várias aplicações como amaciante de tecido, agente antiestático e base de enxágue.
Há métodos conhecidos para produzir uma amina terciária, incluindo uina reação de uma amina primária ou secundária com um álcool na presença de um catalisador para obter uma amina terciária correspondente.
Tal método, entretanto, tem um problema de um rendímento diminuído de um produto devido à geração de uma quantidade considerável de produtos colaterais, em particular quando uma arnina secundária é um material de partida para produzir uma amina terciária correspondente, Qü uma amina terciária rnono-substituída por substituir um átomo de hidrogênio Iigado ao átorno de nitrogênio da amina secundária com um grupo de alquila e/ou um grupo de alquenila derivado de um álcool.
Os exemplos' do produto colateral incluem outras aminas terciárias derivadas de uma amina primária e amônia gerada por reações colaterais da amina secundária de partída através de reações corn o álcool, ou aminas 5 terciárias dissubstituídas tendo dois grupos de alquila e/ou alquenila ligados ao átomo de nitrogênio derivado do álcool de partida e aminas terciárias trissubstituídas tendo três grupos de alquila e/ou alquenila ligados ao átomo de nitrogênio. Para aumentar um rendimento de uma lO amina terciária pretendida, a redução de geraçào desses produtos colaterais é importante.
Por exemplo, a patente japonesa JP-A 61-015865 revela um método para produzir uma amina terciária utilizando um catalisador de elemento de grupo de pIatina
1.5 tendo um sistema de elemento do grupo B-cobre-níquel (referindo ao grupo VIII pelo antigo IUPAC, correspondendo aos grupos 89 a 10 por IUPAC atual).
A patente internacional INO-A 2005/035122 revela um método para produzir uma amina terciária utilizando um catalisador imobilizado em uma forma de filme tendo uma espessura não maior do que 500 µm como um processo no qual operações complicad'as como agitação de uma pasta e separação do catalisador a partir da pasta após a reação por filtração ou similar podem ser omitidos, a pasta sendo gerada com um catalisador em pó na produção de uma amina terciária.
Sumário da invenção A presente invenção refere-se a um método para produzir uma amiría terciária, incluindo reagir uma amina secundária com üm álcool na presença de um catalisador, em 5 que o catalisadQr é previamente utilizado em uma reação de uma amina primária com um álcool para obter uma amina terciária.
Descríção detalhada da ínvenção O método da patente japonesa JP-A 61-015865 provê rendirnento insuficiente de uma amina terciária mono- · substituída pretendida a partir de uma amina secundária para controle insuficiente de geração de produtos colaterais.
O ínétodo da patente internacional WO-A 2005/035122 - também pode produzir produtos colaterais diferentes de uma arnina terciária mono-substituída pretendida quando uma amina secundária é utilizada como material de partida para .obter urna arnina terciária. Além disso, o método deve ser . adicionalmente estudado para desenvolver urn método mais industrialmente vantajoso utilizando uma amina secundária como material de partida.
A presente invenção provê o método utilizando uma amina secundária e um álcool como materiais de partida para produzir uma amina terciária correspondente em eficiência elevada.
De acordo com a presente invenção, uma amina terciária pretendida pode ser produzida em eficiência elevada.
Breve descrição dos desenhos A figura 1 mostra um diagrama esquemático de um 5 exemplo do reator de circulação de leito fixo utilizado na presente invenção; e A figura 2 mostra um diagrama esquemático de um exemplo do reator de tanque agitado utilizado na presente inverição.
Nas figuras, os numerais de referência são atribuidas como a seguir: 1: reator tubular carregado com urn catalisador de filme; 2: tanque de armazenagem; 3: bomba de circulação externa; 4: conduto para circulação externa; 5: conduto para coluna acondicionada; 6: coluna acondicionada; 21: tanque agítado; 2'0 . 22: agitador; 23: impulsor; 24: pulverizador de g'ás; 25: conduto para cQluna acondiciona; 26: coluna acondicionada, Na presente invenção, o álcool de partida utilizado na reação é preferivelmente um álcool alifátíco linear ou
' ramificado, saturado ou insaturado tendo 8 a 36- átomos de carbono, Os exemplos do álcool incluem alcoóis de octila, decila, lauril, miristila, estearila, beenila, e oleíla, 5 ' alcoóis misturados dos mesmos, alcoóis Ziegler produzidos pelo método Ziegler, alcoóis oxo produzidos pelo método oxo e alcoóis Guerbet.
A amina primária de partida utilizada na presente ' invenção é preferívelmente uma amina primária alifática tendo um grupo de alquila com 1 a 18 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono. Os exemplos da amina primária incluern monometil amina, monoetil amina e · monododecil amina. Entre essas ami-nas, a amina primária é preferivelmente selecionada de monometil ami-na e monoetil amina .
A amina secundária de partida utilizada na presente . invenção é preferivelmente uma amina secundária alífática tendo dois grupos de alquila cada tendo 1 a 18 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono. Os exemplos da amina secundária incluem dimetíl amina, dietil amina e didodecil amina. Entre essas aminas, a amina secundária é preferivelmente selecionada de dimetil amina e dietíl amina, A amina terciária correspondente é produzida dessas aminas primária ou secundária de partida e álcool por substituição de um átomo de hidrogênio no átomo de nitrogênio da amina prim.ária ou secundária com um grupo de alquila e/ou alquenila deriva,do do áj-cool. Por exemplo, uma amina terciária correspondente produzida de dimetil amína e álcool de lauril é N-dodecil-N,N-dimetil amína. A amina 5 terciária correspondente é distínguida de aminas terciárias, que são N,N-didodeci1-N-metil amina e N,N,N- tridodecil amina produzido por reações colaterais de metil amina e amônia com álcool de lauril, respectivamente. Metil amina e amônia são produtos colaterais de dimetíl amina.
Qualquer catalisador conhecido pode ser utilizado na presente invenção se permitir que uma amina primária ou secundária e um álcool reajarn e obtenham uma amina terciária. Em geral, metais do grupo Cu são preferivelmente ' utilizados. Os exemplos do catalisador incluem aqueles de componente único Cu, dois componentes de Cu e um elemento de metal de transição como Cr, Co, Ni, Fe, ou Mn, e três ou mais componentes. Esses catalisadores podem ser suportados ' em sílica, alumina, titânia, zeólito ou similar.
Para atividade elevada, uma sel-etividade elevada e uma durabilidade elevada do catalisador utilizado na presente invenção, o catalisador contém preferivelmente Cu ' e/ou Ni, e mais particularmente tem uma composição contendo Cu, Ni e pelo menos um elemento selecionado de Pt, Pd, Ru e Rh nos elementos de grupo de platina dos grupos 8 a 10, em que uma razão molar de átomos de rnetal Cu:Ni é 1:9 a 9:1, e uma razão molar do elemento de grupo de platina dos grupos
8 a 10 para o total de Cu e Ni é 0,0001 a 0,1.
O catalisador utilizado pode ter várias formas, incluindo grânulo, pó ou uma forma imobilizada, como pelotas, fiapos, favo de mel ou monólito. O catalisador em 5 uma forma de grânulo ou pó pode ser utilizado por suspender em um fluido contendo materiais de partida. O catalisador em uma forma imobilízada pode ser utilizado por carregar corn o mesmo o reator que é fornecido com um fluido contendo materiais de partida.
IO Entre várias formas de um catalisador imobilizado, uma forma de filme pode ser preferivelmente utilizada. Os exemplos do catalisador de filme incluem aquele descritos na referência de patente 2. O catalisador de filme se refere a um catalisador na forma de um filme fino tendo uma espessura não maior do que 500 µm, diferindo de um eatalisador de leito acondicionado convencional irregular em formato tendo vários milírnetros. O uso do catalisador de filme permite simplificar um processo devido a não necessidade de urna operação para separar c) catalisador, restíltando em produção efíciente de uma amina terciária pretendida. Para um método de produzír o catalisador de filme, é preferível formar um filme de revestimento 'contendo um pó cataliticamente ativo e um aglutinante como uma resina sintética para fixar c) mesmo em um suporte, Uma espessura do catalisador de filme é preferivelmente não maior do que 100 µm, e mais preferivelmente náo maior do que 50 µm. em uma espessura compreendida nessa faixa, o catalisador pode evitar reação em excesso de um intermediário no catalisador e também ter uma reatividade aumentada por massa do catali-sador. Para 5 obter resistência de uma camada de catalisador e durabilídade em resistência, O catalisador t em preferivelmente uma espessura não menor do que 0,01 µm, e Ínais preferivelmente não menor do que 1 µm.
O reator pode ter várias formas incluindo formas conhecidas. Os exemplos do reator incluem uní reator de , fluxo tubular e um reator de tanque. No reator tubular, a reação pode prosseguir em um modo continuo ou um modo de batelada, por uma circulação de tempo único ou uma alimentação em circulação, por um método de fornecer 15 . reagentes ao catalisador imobilizado no tubo e continuamente coletar urn produto ou um método de alimentar um fluido de suspensão de um catalisador de pó ou grânulo contendo reagentes para o tubo e continuamente coletar um produto. No reator ciie tanque, a reação pode prosseguir em um modo contínuo ou um modo de batelada por misturar um fluido contendo reagentes com agitação ou similar.
Antes de reagir a amina primária ou secundária com o álcool, o catalisador pode ser preferivelmente reduzido e ativado. A redução do catalisador é preferivelmente realízada, no reator no qual o catalisador é carregado, por fornecer um gás hidrogênio para o reator, e mais preferivelmente na presença do álcool de partida. A reduçã'o é especificamente conduzida por alimentar o álcool de partida contendo o catalisador em pó ou granular suspenso 5 no mesmo para o reator e fornecer um gás hidrogênio para o reator, por fornecer um gás hidrogênio e o álcool de partída ao reator carregado com o catalisador de filme, ou por alimentar o álcool de partida no reator carregado com c) catalisador de filme e fornecer um gás hidrogênio.
As condições para a reação com o álcool na presença do catalisador dependeín de tipos de reagente, produto e catalisador. O reagente pode estar presente em uma fase de gás ou líquído. No sistema de reação de duas fases de gás- líquido, se o álcool e a amina primária ou secundária estiverem separadamente presentes em fases diferentes, respectivamente, transferência de massa entre as fases é desejavelmente promovida por borbulhar o gás no líquido ou similar. Hidrogênio é desejavelmente fornecido no sistema de reação para a reação prosseguir favoravelmente com a produção da amina terciária, por exemplo, por manter a atividade do catalisador, etc. além disso, um gás inativo para aminação como nitrogênio e um gás nobre pode set também fornecido. Uma quantidade de fornecimento da amina primária ou secundária é desejavelmente ajustada primáría Qü secundária é desejavelmente ajustada de acordo com o progresso da reação para reduzir uma quantidade em excesso da amina primária ou secundária para aperfeiçoamento em qualidade e rendimento de um produto de amina. A quantidade de fornecimento é especificamente ajustada em tal quant.idade que a amina primária ou secundária responde por 5 não mais do que 50% em volume (para gás de descarga) , e mais preferivelrnente não maior do que 30% em volume, em urn .gás descarregado do sistema de reação excluindo água gerada. É preferível que uma pressão no sistema não aumente notavelmente além da pressão ambiente. Uma temperatura de reação, que pode depender de um tipo de catalisador, está preferivelmente compreendida na faixa de 150 a 300°C. Água gerada como urn produto colateral durante o curso da reação 'é removido do sistema de reação, desse modo promovendo progresso da reação e mantendo uma atividade do cataíisador. O progresso da reação pode ser monitorado, por exerriplo, por cromatografia de gás.
Na presente invenção, antes de urna reação de uma amina secundária com um álcool na presença de um catalisador para obter uma amina terciária, uma reação de uma amina primária com um álcool na presença do catalisador ' para obter uma amina terciária é realizada de modo que uma amina terciária mono-substituida pretendida pode ser obtida em rendimento elevado.
Na reação de uma amina primária com um álcool antes ' da reação de uma amína secundária com urn álcool, o álcool de partida pode ser igual ou diferente daquele utilizado na reaçâo subsequente de uma amina secundária. Uma amina ' tercíária dissubstituída produzida tem desejavelmente um potencial significativo em indústria. O álcool desse modo pode ser apropriadamente selecionado de modo a fornecer um 5 .grupo de alquila e/ou alquenila adaptado à finalidade. A ' partir desse ponto de vista, condições preferidas para a reação de uma amína primária com um álcool são como a seguir: uma razão molar das mesmas utilizada, amina prirnária/álcool, é 0, 5 para 3 e mais preferivelmente 0, 5 ' para 1,5; uma temperatura de reação é 100 a 250°C, e mais preferívelmente 180 a 230°C; uma pressão de reação é a pressão ambiente até 10 atmosferas, e mais preferivelmente a pressão ambiente até 5 atmosferas; e um tempo de reação é k 1 a 10 horas, rriais preferivelmente 2 a 8 horas, e ainda mais preferivelmente 2 a 7 horas. Na reação, o catalisador é preferivelmente utilizado na forma de filme, em uma quantidade eficaz de 0,1 a 10% em massa para uma quantidade do álcool de partida, contendo Cu, Ni e pelo menos um elemento selecionado de Pt, pd, Ru e Rh dos elementos do grupo de platina de grupos 8 a 10, em uma razão molar de Cu:Ni de 1:9 a 9:1, em uma razão molar do elemento do grupo . de platina para o total de Cu e Ni de 0,0001 a 0,1.
Condições preferidas para a reação de uma amina secundária com um álcool são como a seguir: uma razão molar 2:5 dos mesmos utilizada, amina secundária/álcool, é 1 para 5 e mais preferivelmente 1 a 3; urna temperatura de reação é 100 a 250°C, e mais preferivelmente 180 a 230°C; uma pressão de reação é a pressão ambiente até 10 atmosferas, e mais preferivelmente a pressão ambiente até 5 atmosferas; e um tempo de reação é 1 a 10 horas, mais preferivelmente 2 a 6 5 horas. Na reação, o catalisador é preferivelmente utilizado na forma de filme, em uma quantidade eficaz de 0, 1 a 10% em ' massa para uma quantidade do álcool de partida, contendo Cu, Ni e pelo menos um elemento selecionado de Pt, Pd, Ru e Rh dos elementos do grupo de platina de grupos 8 a 10, em uma razão molar de Cu:Ni de 1:9 a 9:1, errí uma razão molar " do elemento do grupo de platina dos grupos 8 a 10 para o total de Cu e Ni de 0,0001 a 0,1. Na presente invenção, (A) uma amina terciária é produzida por reagir uma amina primária corrí um álcool na presença de urn catalisador e (B) ' uma amina terciária pretendida é produzida por reagir uma amina secundária corri um álcool separadamente preparado na presença do catalisador utilizado na produção de (A). A amina terciária (A) tem dois grupos de hidrocarboneto derivados do álcool, enquanto a amina terciária (B) tem um grupo de hidrocarboneto derivado do álcool.
Um mecanísmo não é conhecido ainda que utilize o catalisador anteriormente utilizado na reação de uma amina - primária com um ãlcool aumenta um rendimento de uma amina terciária pretendida a partir da reação de uma amina secundária com um álcool. É considerado que alguma alteração química pode ocorrer no catalisador através da reação da amina primária com o álcooj-, E'or exemplo, espera- se que a amina prirnária adsorva apertadamente no catalisador em um local ativo onde uma amina primária é produzida em uma reação colateral da amina secundária e a 5 amina secundária será evitada da reação colateral. É possível, com base nesse ponto de vista, obter o mesmo efeito que aquele obtido pela reação da amina primária como álcool por somente expor o catalisador à amina primária.
Outro mecanismo esperado é como a seguir. Uma amina terciária dissubstituída produzida pela reação da amina primária com o álcooí adsorve apertadamente na superfície do catalisador. Impedimento estérico por dois grupos de alquila e/ou alquenila da amina terciária dissubstituída evita que a amima terciária dissubstituída sej a iS' recenternente produzida na superfície do catalisador. É possivel, corn base nesse ponto de vista, obter o mesrno efeito daquele obtido pela reação da amina primária corn o álcool somente por expor o catalisador à amina terciária dissubstituída.
A reação subsequente de uma amina secundária corn um álcool após a reação de uma amina primária com um álcool para produzir uma ami.na terciária pode ser realizada com o mesmo catalisador no mesmo equipamento, ou com o mesmo catalisador recuperado a partir da reação anterior em outr"o 2'5 equipamento. O catalisador pode ser recuperado e utilizado total ou parcialrnente. Alternativamente, catalisadores separados utilizados em váríos lotes da reação da amina p'rimáría com q álcool são coletados para obter uma batelada mestre. Toda ou parte da batelada mestre pode ser utilizada na reação de uma amina secundária com um álcool. Para cada 5 das reações da amina primária e amina secundária com alcoóis respecti-vos, um método e uma quantidade de recuperação do catalisador podem ser apropriadamente selecionado.q em consideraçào de um tamanho de batelada da reação ou uma produtividade em uma sequência de reações, uma quantidade de catalisador exigido, um volume de produção e um tempo de transporte de urna amina terciária, e similar.
No caso de utilizar um catalisador imobilizado como urrt catalisador de filme, a reação de uma amina primária com um álcool e então a reação de uma amina secundária com um álcool pode ser apropriadamente conduzida consecutivamente no mesmo equipamento para obter uma amina terciária.
A arnina terciária dissubstituída produzida na reação da amina primária com o álcool é diferente da amina tercíária mono-substituida a ser produzida na reação subsequente da amina secundária com o álcool. Uma mistura de produto contendo a amina terciária dissubstituída é coletada a partir do sistema de reação incluindo o reator e um aparelho auxiliar como aquele para filtrar q catalisador, porém o resíduo em tais equipamentos pode diminuir a pureza da amina tercíária a ser produzida na
. reação subsequente. Particularmente quando a amina terciária dissubstituídà é difícil de ser separada e removida de uma amina terciária mono-substituída produzida pela reação de uma amina secundária com urn álcool em uma 5 etapa de purificar a auiina terciária mono-substituída, a mistura reagida é desejavelrnente coletada a partir do sistema de reação na taxa de recuperação tão elevada quanto p.ossível antes da reação da amina secundária com o álcool.
Para reduzir suficientemente efeitos do resíduo no equipamento, a reação da amina secundária com o álcool também é conduzida preferivelmente continuamente ou sequencialmente por um período de tempo suficiente para produzir uma quantidade considerável da amina terciária mono-substituída.
No caso de utilizar alcoóis díferentes para a íeação da amina secundária e a reação precedente da amina primária no mesmo equipamento, um resíduo em um sistema de fornecimento do material de partida pode dirninuir a pureza 'de um álcool de partida para a próxima reação. A pureza diminuída do álcool de partida resulta em pureza diminuída de uma amina terciária mono-substituída através da reação de uma amina secundária com o álcool. Para remover efeitos do resíduo no sistema de fornecimento, o álcool de partida utilizado na reação da amina secundária é preferivelmente igual àquele utilizado na reação anterior da amina primária. Para reduzir suficientemente os efeitos do resíduo no sistema de fornecimento, a reação da amina secundária com o álcool também é preferivelmente conduzida continuamente ou sequencialmente por um período de tempo suficiente para produzir urna quantidade considerável da 5 amina terciária mono-substituída.
O método da presente invenção pode produzir eficientemente uma amina terciária a partir da amina secundária correspondente e álcool. Em muitos casos, uma amina terciária produzida pela reação de uma amina primária com um álcool é industrialmente útil, e desse modo o método da presente invenção também é útil como um método para produzir duas aminas terciárias diferentes.
Exemplos Os seguintes exemplos descrevem adicionalmente e demonstram mQdalidades da presente invenção. Os exemplos s.ão dados exclusivamente para fins de ilustração e não devem ser interpretados como limitações da presente . invenção.
Exemplo de preparação 1: preparação de catalisador de filme A Um catalisador de filme A foi preparado por fíxar . um catalisador em pó corri uma resina de fenol como agl,utinante como descrito abaixo, Um frasco de ll foi carregado com um zeólito sintético e então uma soIução aquosa de nitrato de cobre, nitrato de níquel, e cloreto de rutêriio em uma razão molar de elementos de metal de Cu:Ni:Ru=4:1:0,01. Uma mistura foi aquecida com agitaçào. 10% em massa de solução aquosa de carbonato de sódio foram gradualmente adicionado em gotas à mistura a 90°C manterido pH de 9 a 10. A mistura foi agitada 5 por 1 hora. A seguir, um precipitado foi filtrado, lavado com água, seco por 10 horas a 80°C, e calcinado por 3 horas a 600°C para obter u.m catalisador em pó. No catalisador em pó, urna percentagem de óxidos de metal foi de 50% em massa, e uma percentagem do zeólíto sintético foi de 50% em massa.
A 100 partes em massa do catalisador em pó foram ' adicionados uma resina de fenol (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-9480, teor não volátil: 58%) como aglutinante em tal quantidade para atender 25 partes em massa do teor não volátil da resina de fenol. A seguir MIBK {metil isobvtil ' .cetona) foi adicionado como solvente em tal quantidade como uma proporção de matérias sólidas (c) catalisador em pó e o teor não volátil da resina de fenol) era 60%. A rriistura foi pré-misturada por 30 minutos com um meio de díspersão, e ' misturada e dispersa por 40 minutos a 600 rpm com um moinho de cesto (Asada Iron Works Co., Ltd., S-lO, cheio cie 4,8 L (7,2 kg) de contas de vidro de 1, 6 rrun) para obter um revestimento. Uma folha de cobre (espessura: 40 um) como · substrato foi revestida com o revestimento em uma velocidade de revestimento de 20 m/min. com um meio de revestimento de gravura de modo a fazer c) filme revestido tendo uma espessura de 13 um. Foi passado através de um forno de secagem (temperatura: 130°C, tempo de permanência: 15 segundos) e enrolado. O lado oposto da folha foi submetida do mesmo modo para formar filmes revestidos nos dois lados.
5 Uma parte da folha resultante correspondendo a 0,266 m2 de filme revestido seco em um lado foi cortada em tiras tendo uma largura de 130 mm. Metade das tiras foi dobrada para formar folhas corrugadas.
Tiras tanto dobradas como planas foram curadas por 90 minutos a 150°C em um secador em circulação de ar quente, desse modo fixando um catalisador de filme ría folha de cobre nos dois lados. Os catalisadores de filme resultantes tinham uma espessura de 13 µm po-r um lado, excluindo a folha e a massa total de 20,9 g por metro quadrado por um lado.
Nc) exemplo I e exemplo comparativo 1 a seguir, foram utilizados um reator de circulação de leito fixo mostrado na figura 1 e dimetil amina e álcool de lauril como materiais de partida para preparar N-dodecil-N,N- dimetil amina. No exemplo 1, antes da reação, o mesmo reator foi utilizado para p.rep.arar N,N-didecil-N-metil amina de monometil amina e álcool de decila. Na descrição a seguir, a menos que de outro modo citado, "gj' se refere a " "% em massa". Na tabela 1, condições para reagir a amina secundária com o álcool e outras no exemplo 1 e exemplo comparativo 1 são Iistadas.
Na figura 1, um reator tubular 1 carregado com um catalisador de filme é um r.eator de leito fixo em um formato cilíndrico vertical. O catalisador de filme é carregado no reator. O reator pode ser termícamente 5 controlado com fonte de calor externa. Um tanque de armazenagem 2 é para armazenar um reagente líquido e/ou uma mistura de produto líquido. Uma bomba de circulação externa 3 circula o líquido entre o reator 1 e o tanque 2. Um conduto para circulação externa 4 é para fornecer continuamente o reagente e/ou a mistura de produtos, urna amina prirríária ou secundária gasosa, e um gás de hidrogênio a partir do fundo do reator 1. A partir do topo do reator, materiais não reagidos e/ou uma mistura de produtos, e um gás hídrogênio são continuamente coletados para ser '15 introduzido no tanque de armazenagem 2. Um conduto para coluna acondicionada 5 é para descarregar continuamente uma amina primária ou secundária gasosa não reagida e água.
Além desses componerítes, um gás descarregado a partir do conduto 5 pode conter ainda um álcoal e/ou uma amina terciária gerada em uma forma de vapor um névoa. Urna coluna acondicionada 6 é para liquefazer e retornar os mesmos ao tanque de armazenagem 2. O outro componente gasoso é descarregado do sistema. O interior do sistema de reação é rríantído quase na pressão ambiente.
Exerriplo 1 O catalisador de filme A preparado no exemplo de preparação 1 foi carregado no reator 1 tendo um diâmetro interno de 28,4 mm. Um volume da parte do reator na qual o catalisador de filme foi carregado era 0,25 L. o catal-isador de filrne forrnou várias passagens de fluxo cada 5 tendo uma área em seção transversal de aproximadamente 0,1 cm2 e comunicando através da direção axial do reator 1.
Redução de catalisador 600 g de álcool de lauril (Kao Corporation, Kalcol , 2098) foram alimentados no tanque de arrnazenagem 2. Com fornecimento de gás de hidrogênio em uma taxa de fluxo de 16,5 L/h erri termos de volurne sob condições padrão, o álcool foi circulado a 5,92 L/h entre o tanque de armazenagem 2 e c) reator 1. Nesse estado, a temperatura interna do reator I foi elevada para 130°C e mantida na temperatura por 6 horas para reduzir o catali°ador. A seguir, o sistema inteiro foi resfriado, e todo o álcool foi removido.
Preparação de N,N-didecil-N-metil amina a partir de monometil amina e álcool de decila 660 g de álcool de decila (Kao Corporation, Kalcol 1098) foram alimentados no tarique de armazenagem 2. Com fornecimento de um gás de hidrogênio ern uma taxa de fluxo de 9,9 L/h em termos de volume sob condições padrão, o álcool foi circulado a 5,92 L/h entre o tanque de armazenagem 2 o reator 1. A temperatura interna do reator 1 foi elevada para 16S°C, e monometil amina foi fornecido ao reator 1. A temperatura interna do reator 1 foi adicionalmente elevada para 192°C para iniciar a reação.
Monometil arnina foi fornecido na quantidade de alimentação, ajustado de acordo como progresso da reação de 17 g/h na média em vista do tempo de reação. Após 7 horas do início 5 da reação, c) fornecimento de monometil amina foi parado, e o sistema inteiro foi resfríado. Todo líquido no tanque de arrnazenagem 2 e o reator 1 foi coletado. O líquido coletado foi analisado por cromatografia a gás. O resultado de quantificação pelo método de percentagem de área mostrou que: 2,6% de álcool de decil não reaaido, 89,6% de N,N- didecil-N-metil amina, 0,7% de N-decil-N,N-dimetil amina e 0,8% de N,N,N-tridecil amina, que foram gerados.
Preparação de N-dodecil-N,N-dimetil amina a partir de dimetil amina e álcool de lauril O mesmo reator 1 foi utilizado com o catalísador de filme usado ainda carregado. 600 g de álcool de lauril (Kao . Corporation, Calcol 2098) foi carregado no t.anque cle armazenagem 2. Com o fornecimento de um gás hidrogênio em uma taxa de fluxo de 16,5 L/h em termos de voIume sob .condições padrãQ, o álcool foi circulado a 5,92 L/h entre o . tanque de armazenagem 2 e o reator 1. A temperatura interna do reator 1 foi elevada para 185°C, e dimetil amina foi fornecido ao reator 1, A temperatura iriterna do reator 1 foi adicionalmente elevada para 220°C para iniciar a
2.5 reação. Dimeti.l amina foi fornecido em uma quantidade de alimentação, ajustada de acordo com o progresso da reação,
de 51 g/h na média em vista do tempo de reação. Após 2,6 ' horas do início da reação, a alimentação de dimetíl am.ina foi parada, e o sistema inteiro foi resfriado. Todo líquido ÍlO tanque de arrnazenagem 2 e reator 1 foi coletado. O 5 líquido coletado foi analisado por cromatografia de gás para quantificar pelo método de percentagem de área. Os resultados mostraram que: 0,8% de álcool de lauril não reagído, 91,2% de N- dodecil-N, N-dimetil amina, e 4, 7% de N, N-didod'ecil-N-metil 10 . amina, que foram gerados.
N,N,N-tridodecil amina não foi detectado.
Exemplo comparativo 1 Dc) mesrno modo que no exemplo 1, o catalisador de filme A preparado no exemplo de preparação 1 foi carregado no i.nteríor do reator 1 e reduzido pela mesma operação que no exemplo 1.
Preparação de N-dodecil-N,N-dimetil amina de dimetil amina e álcool de lauril 600 g de álcool de lauril (Kao Corporatíon, Kalcol 2098) foram alimentados ncj tanque de armazenagem 2. Com fornecimento de um gás de hidrogênio em uma taxa de fluxo de 16,5 L/h em termos de volume sob condições padrão, o álcool foi circulado ern 5,92 L/h entre o tanque de armazenagem 2 e o reator 1. A ternperatura interna do reator 1 foi aumentada para 185°C, e dimetil amina foi fornecido q . reator 1. A temperatura interna do reator 1 foi adicionalmente elevada para 220°C para iniciar a reação.
Dimetil amina foi fornecido em uma quantidade de alimentação, ajustado de acordo com o progresso da reaçãc', de 42 g/h na média em vísta do tempo de reação. Após 3,3 5 horas do início da reação, a alimentação de dimetil amina foi parada, e o sístema inteiro foi resfriado. Todo líquido Tio tanque de armazenagem 2 e reator 1 foi coletado. O líquido coletado foi analisado por cromatografia de gás para quantificar pelo método de percentagem de área. Os resultados mostraram que: 0,5% de álcool de lauril não reagido, 78,9% de N-dodecil-N,N-dimetil amina, e 17,2% de N,N-didodecij--N-metil amina, que foram gerados. N,N,N- tridodecil amina não foi detectado.
Tabela 1 Histórico de Ccmdições de reação Teor em reagente (°/0 em massa) catalisador Quantidade i Tempo I Temperatura I Alcod I Produto Produto de catalisador I de de reação (°C) I não pretendido I colateral (°6 em massa reação reagido para material (horas) de partida) Tipo DM Tipo Tipo M2 M Exemplo 1 ! Anteriormente 1,5 2,6 220 0,8 91,2 4,7 I 0,1 utilizado na I reação anterior Exemplo Não utilizado 1,5 3,3 220 0,5 78,9 17,2 I 0,6 comparativo I na reação 1 anterior
Na tabela 1, a "pré-reação" se refere à reação de uma amina primári.a com um álcool; o "tipo DM" se refere a uma amina terciária tendo dimetila, que é "N-dodecil-N,N- dimetil amina" nos exemplos acima; o "tipo' M2" se refere à 5 amina terciária tendo di(alquila de cadeia longa), que é "N, N-didodecil-N-metil amina" nos exemplos acima; o "tipo M" se refere a uma amina secundária de monometil- mono(alqui1a de cadeia longa), que é "N-dodecil-N-metil amina" nos exemplos acima; e "°0" em massa para material de partida" de uma quantidade de catalisador se refere a "% em massa para o álcool de partida" na tabela 1.
Exemplo de Preparação 2: preparação de catalisador em pó B Um catalisador em pó B foi preparado corno descríto abaixo.
Um frasco de 1L foi carregado com um zeólito sintético e então uma solução aquosa de nítrato de cobre, nitrato de níquel, e cloreto de rutênio em uma razào molar de elementos de metal de Cu:Ni:Ru=4:1:0,01. Uma mistura foi aquecida com agitação, 10% em massa de solução aquosa de carbonato de sódio foram gradualmente adicionados em gota à mistura a 90°C manterido o pH de 9 a 10. A mistura foi agitada por 1 hora. A seguir, um precipitado foi filtrado, Iavado com água, seco por 10 horas a 80°C, e calcinado por 3 horas a 600°C para obter um catalisador erri pó. No catalisador em pó, uma percentagem de óxidos de metal foi de 50% em massa, e uma percentagem do zeólito sintético foí de 50% em massa.
No exernplo 2 e exemplo comparativo 2 a seguir, foram utilizados um reator de tanque agitado rrtostrado na 5 fígura 2 e dimetil amina e álcool de lauril como materiais de partida para preparar N-dodecil-N,N-dimetil amina. No exemplo 2, antes da reaçào, o rnesmo reator foi utilizado , para pEeparar N,N-didecil-N-metil amina a partir de monometil amina e álcool de decila. Na descrição a seguir, a menos que de outro modo mencionado "%" se refere a "% em massa". Na tabela 2, as condições para reagir a amina secundária com c) álcool e similar no exemplo 2 e exemplo comparativo 2 foram listadas.
Na figura 2, um tanque agitado 21 contém uma pasta de uma mistura de reagentes líquidos nos quais q catalisador em pó foi disperso e/ou produtos. O teor do tanque 21 é misturado com um impulsor 23 conectado a um agitador 22 e a temperatura do tanque agitado 21 pode ser termicamente controlada com fonte de calor externa. Um tubo pulverizador de gás 24 é para fornecer continuamente uma amina primária ou secundária gasosa e gás hidrogênio no tanque agítado 21. Um conduto para coluna acondicioríada 25 é para descarregar continuamente uma amina primária ou secundária gasosa não reagida e água. Além desses componentes, um gás descarregado a partir do conduto 25 pode conter adicionalmente um álcool e/ou uma amina terciária gerada em urrt vapor ou uma forma de névoa. Uma coluna acondiciona 26 é para liquefazer e retornar qs mesmos ao tanque agitado 21. O outro componente gasoso é descarregado a partir do sistema. O interior do sístema é- 5 mantido quase na pressão ambiente.
Exemplo 2 Reduçâo de catalisador 1200 g de álcool de decila (Kao Corporation, Kalcol 1098) e então 6,0 g do catalisador em pó B preparado no exemplo de preparação 2 foram alimentados no tanque agitado
21. Com o fornecímento de gás hidrogênio em uma taxa de fluxo de 18 L/h em termos de volume sob condições p'adrão, o teor fcji agitado e misturado a 1000 rpm com o impulsor 23.
Nesse estado, a temperatura interna do tanque agitado 21 '15 foi elevada a 180°C e retida na temperatura por 1 hora para reduzir c) catalisador.
Preparação de N,N-didecil-N-metil amtna de monometil amina e álcool de decila.
Após a redução do catalisador em pó B, um gás hidrogênio foi fornecido em uma taxa de fluxo de 18 L/h em termos de voIume sob condições padrão para o tanque agitado 21, monometil amina foi fornecida e então a temperatura interna do tanque agitado 21 foi elevada para 192°C para iniciar a reaçãoK Monometil amina foi fornecido na quantidade, ajustada de acordo com o progresso da reação cie 26 g/h na média em vista do tempo de reaçáo. Após 3,9 horas a partir do início da reação, a alimentação de monometil arnina foi parada, e o sistema inteiro foi resfriado. Todo ' líquido e catalisador no tanque agitado 21 forarn coletados.
O catalisador foi separado por filtração. O filtrado foi 5 analisado por cromatografia de gás para quantificar pelo método de percentagem de área. Os resultados mostraram que: - 3,2% de álcool de decila não reagido, 93,1% de N,N-didecil- N-metil arnina, 0,3% de N-decil-N,N-dimetil amina, e 0,5% de N,N,N-tridecil amina, que foram gerados.
Preparação de N-dodecil-N,N-dimetil amina a partir - de dimetil amína e álcool de laurel.
Dois terços (correspondendo a 4,0 g) do catalisador e.m pó que foram utilizados na preparação de N,N-didecil-N- metil amina e separados por filtração e 1200 g de álcool de 15 . lauril (Kao Corporation, Kalcol 2098) foram alimentados no tanque agitado 21. Com c) fornecimento de um gás de hidrogênio em uma taxa de fluxo de 13 L/h em termos de volume sob condições padrão, o teor do tanque agitado 21 , foi agitado e misturado a 1000 rpm com o impulsor 23. A .20 temperatura interna do tanque agitado 21 foi elevada para 190°C, e dimetil amina foi fornecido ao reator para parar a reação. Enquanto aumenta a temperatura no tanque agitado 21 para 220°C, uma taxa de fluxo de gás hidrogênio foi aumentada para 27 L/h em termos de volume sob condições padrào. Dimetil amina foi fornecido na quantidade, ajustado de acordo com o progresso da reação de 93 g/h na média em vista do tempo de reação. Após 2,3 horas do início da reação, urna amostra do líquido no tanque agitado 21 foi tomada e analisada por cromatografia de gás para quantificar pelo método de percentagem de área. Os 5 resultado,q mostraram que: 1,7% de álcool de lauril não reagida, 93,3% de N-dodecil-N,N-dimetil amina, e 3,7% de N,N-didodecil-N-metil amina, que foram gerados.
N-dodecil-N-metil amiria e N,N,N-tridecil amina não foram detectados. A reação continuou adicionalmente. Após 10 2,6 horas a partir do inícío da reação, a alimentação de dimetil amina foi parada, e o sistema inteiro foi ' resfriado. Todo líquido no tanque agitado 21 foi coletado.
O catalisador foi separado por filtração. O filtrado foi .analisado por cromatografia de gás para quantificar pelo 15 úiétodo de percen'tagem de área. Os resultados mostraram que: 1,0% de álcool de lauril não reagido, 93,8% de N-dodecil- N,N-dimetil amina, e 3,8% de N,N-didodecil-N-metil amina, que foram gerados. N-dodecil-N-metil amina e N,N,N- tridodecil amina não foram detectados.
20 Exemplo comparativo 2 Redução de catalisador e . - Do mesmo modo que no exemplo 2, 4,0 g de eatalisador em pó B preparado no Exemplo de preparação 2 ' foram alimentados ao tanque agitado 21 e reduzidos pela '25 mesma operação que no exemplo 2.
Preparação de N-dodecil-N,N-dimeti1- amina a partir de dimetil amina e álcool de laurel.
1200 g de álcool de lauril (Kao Corporation, Kalcol 20) e todo catalisador em pó B reduzido foram alimentados . no tanque agitado 21. Com o fornecimento de uin gás de 5 hidrogênio em uma taxa de fluxo de 13 L/h em termos de volume sob condições padrão, o teor do tanque agitado 21 foi agitado e misturado a 1000 rpm com o impulsor 23. A . temperatura interna do tanque agitado 21 fcji elevada para 190°C, e dimetil amina foi fornecido ao reator para íniciar a reação. Com elevação adicional da temperatura no tanque agitado 21 para 220°C, uma taxa de fluxo de um gás hidrogênio foi aumentada para 27 L/h em termos de volume sob condíções padrão. Dimetil amina foi fornecído na quantidade, ajustada de acordo com o progresso da reação, de 98 g/h na média em vista do tempo de reação. Após 2,3 horas do início da reação, a alimentação de dirnetil amina foi parada, e o sistema inteiro foi resfriado. Todo líquido no tanque agitado 21 foi coletado. O catalisador foi separado por filtração. O filtrado foí analisado por cromatografia a gás para quantificar pelo método de percentagem de área. Os resultados mostraram que: 1,0% de álcool de lauril não reagido, 93,1% de N-dodecil-N,N- dimetil aínina e 5,5% de N,N-didodecil-N-metil amina, que foram gerados. N-dodecil-N-metil amina e N,N,N-tridodecil amina não foram detectadQs.
Tabela 2 Histórico de I Condições de reação Teor em reagente (°/0 em massa) catalisador Quantidade de ! Temperatura i Tempo de I Ncooi náo I produto Produto catalisador (°/0 em de reação reação reagido pretendido I colateral massa para material (°C) (horas) Tipo DM I Tipo M2 de partida) Exemplo I Anteriormente 0,3 220 2,3 1,7 93,3 3,7 2 utilizado na ----2,6 ---------93,8 -------3,8 I reação anterior 1,0 Éxemplo Não utilizado na 0,3 220 2,3 1,0 93,1 5,5 mipara I reação anterior tivo 2 Na tabela 2, a "pré-reação" se refere à reação de tjma amina primária com um álcool; o "tipo DM" se refere a uma amina terciária tendo dimetila, que é "N-dodecil-N,N- 5 dimetil amina" nos exemplos acíma; o "tipo M2" se refere à amina terciária tendo di(alquila de cadeia longa), que é "N, N—didodecil—N-metil arrtina" nos exemplos acima; e "°5 em massa para material de partida" de uma quantidade de catalisador se refere a "% em massa para o álcool de 10 partida" na tabela 2.
K «

Claims (3)

- REIVINDICAÇÕES -
1. MÉTODO PARA PRODUZIR UMA AMINA TERCIÁRIA, caracterizado por compreender reagir uma amina secundária com um álcool na presença de um catalisador, em que o 5 catalisador é anteriorrnente utilizado em uma reação de uma amina primári.a com um álcool para obter uma amina terciária.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador compreender Cu e/ou Ni.
10
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por a amina primária s'er monometil amina ou monoetil amina e a amina secundária ser dimetil amina ou dietil amina.
« ~.
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