CN102015103B - 掺杂Pd/Au的壳催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂，所述壳催化剂包括构造为成形体的、氧化多孔的催化剂载体，所述催化剂载体具有含金属Pd和Au的外壳。为了提供活性相对较高且成本相对较低的、用于制备VAM的壳催化剂，所述催化剂载体掺杂有至少一个选自下列组中的元素的氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素。

Description

掺杂Pd/Au的壳催化剂、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂，所述壳催化剂包括构造为成形体的、氧化多孔的催化剂载体，所述催化剂载体具有含金属Pd和Au的外壳。
背景技术
VAM为在合成人造聚合物中重要的单体模块。VAM的主要应用领域为制备聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩乙醛以及与其他单体(例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸、马来酸、富马酸及月桂酸乙烯酯)的共聚及三聚反应等。
VAM通常在气态由醋酸和乙烯通过氧的转化而生成，其中用于上述合成的催化剂优选含有作为活性金属的Pd和Au以及作为促进剂的碱金属组分(优选醋酸盐形式的钾)。在这种催化剂的Pd/Au系统中活性金属Pd和Au可能各自并非为纯金属的金属颗粒形式，而是更确切地说为成分可能不同的Pd/Au合金颗粒的形式，但是不排除可能存在非合金的颗粒。可选地，对于Au可以使用例如Cd或Ba作为第二活性金属组分。
当前通常借助所谓的壳催化剂制备VAM，其中催化剂的起催化作用的活性金属并非完全遍布构造为成形体的催化剂载体，而是更确切地说仅包含在催化剂载体-成形体的或大或小宽度的外部区域(壳)中(参见EP 565 952 A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1和EP 634 208A1)，同时较大的载体内部区域几乎没有活性金属。在许多情况下借助这种壳催化剂所实现的反应引导的选择性优于通过载体直至载体核由活性组分浸渍(“充满”)的催化剂。
现有技术公知的用于制备VAM的壳催化剂的催化剂载体例如可以基于氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆(此处参见EP 839793 A1、WO 1998/018553A1、WO 2000/058008 A1和WO 2005/061107A1)。然而，目前极少应用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，因为这种催化剂载体相对于醋酸并非长期稳定且相对较贵。
大部分当前使用的用于制备VAM的壳催化剂是在催化剂载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，所述催化剂载体为构造为成形体的、氧化多孔的催化剂载体(例如多孔非晶体)，构造为球状的、基于由在煅烧的膨润土基础上的天然层状硅酸盐形成的铝硅酸盐载体，所述载体充满作为促进剂的醋酸钾。
此种VAM壳催化剂通常以所谓的化学途径制备，其中例如通过将载体浸入溶液中或借助初湿方法(多孔填充方法(Porenfüllverfahren))来用相应的金属前体的溶液浸渍催化剂载体，其中载体被负载有对应其孔容积的溶液量。为了形成催化剂的Pd/Au壳，例如在第一步骤中首先用Na2PdCl4浸泡催化剂载体，随后在第二步骤中Pd组分通过NaOH溶液以Pd-氢氧化物的形式固定在催化剂载体上。此后，在单独的第三步骤中用NaAuCl4溶液浸泡催化剂载体，然后同样借助NaOH固定Au组分。在贵金属固定在催化剂载体外壳之后，尽可能地清洗催化剂载体以去除氯化物和Na离子，随后干燥、煅烧，然后在150℃用乙烯还原。形成的Pd/Au壳的厚度通常约为100至500μm。
通常在固定或还原步骤之后负载有责金属的催化剂载体再负载醋酸钾，其中不仅在负载有贵金属的外壳负载醋酸钾，更确切地说催化剂载体完全充满促进剂。例如南方化学股份公司(
Figure G2008800182360D00031
-Chemie AG)的名称为“KA-160”的球状载体(基于酸处理的煅烧的天然膨润土且BET表面积约160m2/g)可用作催化剂载体。
通过现有技术中公知的、基于作为活性金属Pd和Au的VAM壳催化剂实现的VAM选择性相对于加入的乙烯约为90Mol.-％，其中其余的10Mol.-％反应产物基本为通过有机反应物/产物的完全氧化形成的CO2。
为了提高VAM壳催化剂的活性，在贵金属沉淀之前对于催化剂载体例如掺杂氧化锆。为此最终形成的催化剂载体-成形体的表层例如由氧化锆前体的溶液浸渍，随后前体通过煅烧成形体转化为相应的氧化物。此种表层被浸渍的催化剂虽然对于VAM制备相对于对应的现有技术公知的具有Pd/Au壳的催化剂具有较高的活性，但是Zr十分昂贵，因此需要寻找具有可提高VAM催化剂活性且具有廉价的可替代掺杂物的VAM催化剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于制备VAM的壳催化剂，所述壳催化剂包括构造为成形体的、氧化多孔的催化剂载体，所述催化剂载体具有含金属Pd和Au的外壳，本发明的壳催化剂具有相对较高的活性并且成本相对较低。
为了实现此目的，提出这样一种壳催化剂，其催化剂载体掺杂有至少一个选自下列组中的元素的氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素。
有利的是可发现，根据本发明的催化剂具有VAM活性及VAM选择性相对较高的优点。此外，由于提出的掺杂氧化物例如比氧化锆成本更低，根据本发明的催化剂还实现了相对地降低成本。
以下将选自下列组中的元素的氧化物称作掺杂氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素。
根据本发明的催化剂的催化剂载体优选可以掺杂有选自下列组中的两个以上元素的氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素。
优选的是，催化剂载体掺杂锂的氧化物，优选掺杂Li2O。
还可以优选的是，催化剂载体掺杂磷的氧化物，优选掺杂P2O5或磷酸盐。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂钙的氧化物，优选掺杂CaO。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂钒的氧化物，优选掺杂V2O5。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂铬的氧化物，优选掺杂Cr2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂锰的氧化物，优选掺MnO2、Mn2O3和/或Mn3O4。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂铁的氧化物，优选掺杂Fe2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂锶的氧化物，优选掺杂SrO。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂铌的氧化物，优选掺杂Nb2O5。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂钽的氧化物，优选掺杂Ta2O5。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂钨的氧化物，优选掺杂WO3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂镧的氧化物，优选掺杂La2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂铈的氧化物，优选掺杂CeO2。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂镨的氧化物，优选掺杂PrO2和/或Pr2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂钕的氧化物，优选掺杂NdO2和/或Nd2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂钐的氧化物，优选掺杂Sm2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂铕的氧化物，优选掺杂EuO和/或Eu2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂钆的氧化物，优选掺杂Gd2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂铽的氧化物，优选掺杂TbO2和/或Tb4O7。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂镝的氧化物，优选掺杂Dy2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂钬的氧化物，优选掺杂Ho2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂铒的氧化物，优选掺杂Er2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂铥的氧化物，优选掺杂Tm2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂镱的氧化物，优选掺杂Yb2O3。
此外可以优选的是，催化剂载体掺杂镥的氧化物，优选掺杂Lu2O3。
上述氧化物通常并非以确定的氧化物的形式，而是更确切地说以混氧化物的形式存在于催化剂载体中。同样地，作为混氧化物的掺杂氧化物可以具有氧化的载体材料。
可以优选的是，催化剂载体的内表面掺杂有掺杂氧化物。例如多孔催化剂载体-成形体的内表面被相应的掺杂氧化物-前体浸渍，随后前体的期望的组分例如通过煅烧转化为氧化物，由此得到这种催化剂载体。
为此可选地或额外地可以设置成，掺杂氧化物均匀分布地被包含在催化剂载体的框架结构(Gerüststruktur)中。通过掺杂氧化物在催化剂载体的框架结构的均匀分布，基于降低热力学老化趋势来确保催化剂高活性始终一致且催化剂的寿命很长。
掺杂氧化物优选均匀分布地被包含在催化剂载体的框架结构中。其中掺杂氧化物优选以单独的氧化物颗粒的形式均匀分布地被包含在具有氧化多孔的载体材料的模(Matrix)中，优选以纯净氧化物或混氧化物的微晶体和/或纳米晶体的形式。为此可选地，掺杂氧化物可以以单独的、分离的掺杂氧化物单元的形式均匀分布地被包含在催化剂载体的框架结构中。此种均匀分布可以例如借助载体氧化物单元(例如相应载体材料的氧化硅或氧化铝单元)的交换，通过在所述载体氧化物单元的位置出现进而与框架结构形成化学键的掺杂氧化物单元实现。其中，载体材料的单元的交换可以借助技术人员公知的方法实现，例如在合成此种载体材料时已经完成所述交换或者通过固体交换实现。
根据本发明的催化剂的催化剂载体可以例如通过包含以下步骤的方法制备：
a)粉末状的氧化多孔的载体材料与选自下列组中的粉末状的元素混合，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素，或者与选自上述组中的元素的粉末状的化合物混合；
b)由根据步骤a)得到的混合物形成成形体；
c)煅烧根据步骤b)得到的成形体，
其中优选在煅烧期间，如果其中的元素或混合物不是氧化物，则转化为相应的氧化物。
通过上述方法得到的催化剂载体-成形体具有由互相烧结在一起的载体材料颗粒和掺杂氧化物颗粒所构成的固定结构，其中掺杂氧化物颗粒均匀分布地被包含在颗粒结构中。
例如为了制备作为层状硅酸盐的包含在根据本发明的催化剂中的多孔的催化剂载体-成形体(例如基于掺杂有醋酸氧化物的、酸处理的、煅烧的膨润土)，可以通过粉末状(未煅烧的)酸处理的膨润土与粉末状铁化合物以及水研磨，随后充分混合(innig)直至混合均匀，得到的混合物在压缩下借助技术人员常用的装置(例如挤压机或片丸挤压机(Tablettenpressen))形成为成形体并随后将未硬化的成形体煅烧成稳定的成形体。其中优选在可得到固定结构且必要时可将铁化合物转化为铁(III)氧化物的温度下执行煅烧。其中掺杂的催化剂载体的比表面积的大小特别与应用的(生)膨润土的质量、使用的膨润土的酸处理方法有关，即例如与使用的无机酸的性质和相对于膨润土的量及浓度、酸处理的时间及温度有关，与注浆压力(Verpressungsdruck)有关以及与煅烧时间和煅烧温度及煅烧环境有关。
可以通过用强酸(例如硫酸、磷酸或盐酸)处理膨润土来得到酸处理的膨润土。术语膨润土在本发明范围内有效的定义由
Figure G2008800182360D00071
Lexikon Chemie，10.Aufl.，Georg Thieme Verlag给出。在本发明范围内特别优选的膨润土为天然的含铝的层状硅酸盐，其含有作为主矿的蒙脱石(也称作绿土(Smektit))。在酸处理后，通常用水清洗膨润土、干燥并研磨成粉末。
对应于根据本发明的催化剂的优选实施方式设置成，氧化多孔的催化剂载体为氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、氧化钛、天然层状硅酸盐，特别为酸处理的、煅烧的膨润土，或包括两个以上上述氧化物的混合物或者由上述氧化物或混合物之一构成的混合物。
对于术语“天然层状硅酸盐”(在文献种也使用术语“页硅酸盐(Phyllosilikat)”)在本发明的范围内理解为由产自天然的、处理过的或非处理过的硅酸盐矿物，其中构成所有硅酸盐基本结构单元的SiO4四面体彼此连接形成化学式为[Si2O5]2-的层。这种四面体层与所谓的八面体层发生位置变化，其中阳离子(主要为Al和Mg)被OH或O呈八面体地包围。因此，例如双层页硅酸盐与三层页硅酸盐不同。在本发明的范围内优选的层状硅酸盐为粘土矿物，特别为高岭土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、蒙皂石、云母、蛭石和绿土，其中特别优选为绿土及特别的蒙脱石。术语“层状硅酸盐”的定义例如参见″Lehrbuch deranorganischen Chemie″，Hollemann Wiberg，de Gruyter，102.Auflage，2007(ISBN 978-3-11-017770-1)或″
Figure G2008800182360D00081
Lexikon Chemie″，10.Auflage，Georg Thieme Verlag中关于术语“页硅酸盐”的部分。天然层状硅酸盐在用作载体材料之前通常进行的处理例如包括用酸处理和/或通过煅烧处理。在本发明的范围内特别优选的天然层状硅酸盐是膨润土。虽然膨润土实际上并非天然层状硅酸盐，但更确切地说其大部分是包含层状硅酸盐的粘土矿物。因此对于天然层状硅酸盐为膨润土的情况可以理解为催化剂载体中的天然层状硅酸盐以膨润土的形式存在或作为膨润土的组成部分存在。
此外，可以优选的是，催化剂载体中的一种或多种掺杂氧化物相对于催化剂载体的质量的含量为0.01至25质量％，优选含量为0.02至20质量％，并且有利地为0.05至20质量％。如果掺杂氧化物在催化剂载体中的含量小于0.01质量％，则相应氧化物提高活性的性质仅起很小的作用，而含量超出25质量％时虽然提高了催化剂的活性但伴随着VAM选择性的显著下降。此外可以优选的是，在催化剂载体中的一种或多种掺杂氧化物相对于催化剂载体的质量的含量为0.05至25质量％，优选为3至10质量％。
考虑到极小的毛细扩散限制，根据本发明的催化剂的另一优选实施方式可以设置为，催化剂载体的平均孔径为8至50nm，优选为10至35nm并且有利地为11至30nm。
可以确定的是，根据本发明的催化剂的VAM选择性与催化剂载体的全部孔容积有关。因此，根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂载体根据BJH的全部孔容积在0.25至0.7ml/g之间，优选在0.3至0.6ml/g之间并且有利地在0.35至0.5ml/g之间。
其中根据BJH方法通过氮吸收确定催化剂载体的全部孔容积。根据BET方法或BJH方法确定催化剂载体的表面积及其全部孔容积。根据BET方法确定BET表面积参见DIN 66131；BET方法的公开文献参见J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。为了确定催化剂载体或催化剂的表面积及全部孔容积，例如通过Mikromeritics公司型号为ASAP 2010的全自动的氮孔隙率计测量样品，由此得到吸收等温线或解吸等温线。
为了根据BET原理得到催化剂载体或催化剂的表面积及多孔性，根据DIN 66131对数据进行分析。通过应用BJH方法由测量数据得到孔容积(E.P.Barret，L.G.Joiner，P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951，373))。在这种方法中也需考虑毛细凝结。通过将由吸收等温线根据BJH方法得到的增加的孔容积加合来确定由孔容积确定的孔尺寸的范围。根据BJH方法，全部孔容积涉及的是直径为1.7至300nm的孔。
根据本发明的催化剂的另一优选实施方式可以设置为，如果催化剂载体的吸水性为40至75％，优选50至75％算作由于吸水而增加的重量。通过用去离子水浸泡10g的载体样品30min直至载体样品不再释出气泡来确定吸水性。随后除去过量的水并且用棉布擦净浸泡的样品以清除样品所附着的水汽。随后称重负载有水的载体并根据下式计算吸水性：
(称出的重量(g)-净重(g))×10＝吸水性(％)
催化剂载体的酸度可以在由醋酸和乙烯气相合成VAM时有利地影响根据本发明的催化剂的活性。对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂载体的酸度在1至150μval/g之间，优选在5至130μval/g之间，有利地在10至100μval/g之间，特别优选在10至60μval/g之间。其中如下述确定：催化剂载体的酸度1g精细研磨的催化剂载体与100ml水(-pH-空白值)混合并搅拌15分钟后萃取。随后用0.01n的pH至少为7.0的NaOH溶液滴定，由此逐步进行滴定；随后将1ml的NaOH溶液滴入萃取液中(1滴/秒)，静置2分钟，测量pH值，再滴入1ml的NaOH，等等。确定所用的水的空白值并相应地校准酸度计算。
随后做出滴定曲线(ml 0.01n NaOH相对于pH值)并确定pH为7时滴定曲线的交点。从在pH7相交点的NaOH消耗量得到的摩尔当量以10-6当量/g载体计算。
总酸度：
Figure G2008800182360D00111
可以确定，催化剂载体的表面积越小，根据本发明的催化剂VAM选择性越高。此外，所选的Pd/Au壳的厚度越大，催化剂载体的表面积越小，不会发生VAM选择性的大幅损失。因此，根据本发明的催化剂的一个优选实施方式，催化剂载体的表面积小于/等于160m2/g，优选小于140m2/g，有利地小于135m2/g，进一步优选小于120m2/g，更有利地小于100m2/g，再优选小于80m2/g并且特别有利地小于65m2/g。此外，在本发明范围内对于术语催化剂载体的“表面积”可理解为根据DIN 66132借助氮吸收确定的载体的BET表面积。
对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂可以设置成，催化剂载体的表面积为160至40m2/g之间，优选为140至50m2/g之间，有利地为135至50m2/g之间，进一步优选为120至50m2/g之间，更有利地为100至50m2/g之间并且特别优选为100至60m2/g之间。
通常通过以“批量”方法叠置多个催化剂载体-成形体来制备根据本发明的催化剂，在其单独的方法步骤中成形体例如受到由搅拌及混合器械施加的、相对较高的机械负荷。此外，根据本发明的催化剂在注入反应器时会受到强烈的机械作用，由此会导致催化剂载体(特别是其位于外部区域的催化活性壳)形成不期望的堵塞(Staubentwicklung)及损伤。特别为了在可接受限度内保持根据本发明的催化剂的摩擦，催化剂的硬度大于/等于20N，优选大于/等于25N，进一步有利地大于/等于35N并且最优选的是大于/等于40N。其中借助Fa.Dr.Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren的片剂硬度计8M在催化剂于130℃干燥2h之后测量硬度作为平均值，其中如下设置仪器：
硬度：                N
与成形体的间距：      5.00mm
时延：                0.80s
进料类型：            6D
速度：                0.60mm/s
例如可以通过用于制备催化剂载体的方法的某个参数的变化来影响催化剂的硬度，例如通过原材料的选择，由相应的载体混合物形成的、未硬化的成形体的煅烧时间和/或煅烧温度，或者通过确定的添加物，例如甲基纤维素或硬脂酸镁。
根据本发明的催化剂包括构造为成形体的、掺杂的催化剂载体，所述催化剂载体优选基于天然层状硅酸盐，特别基于酸处理的、煅烧的膨润土。其中表述“基于”表示催化剂载体包括天然层状硅酸盐。可以优选的是，催化剂载体中天然层状硅酸盐相对于掺杂的催化剂载体的质量的含量大于/等于50质量％，优选大于/等于60质量％，有利地大于/等于70质量％，进一步优选地大于/等于80质量％，进一步有利地大于/等于90质量％并且最优选地大于/等于95质量％。
根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，可以优选的是，催化剂载体根据BJH至少80％的全部孔容积构造为中孔和大孔，优选至少85％以及有利地至少90％。由此，特别当Pd/Au壳厚度相对较大时，根据本发明的催化剂由于毛细扩散限制作用而减弱的活性发生反作用。其中对于术语孔中的小孔、中孔和大孔理解为：直径小于2nm、直径在2至50nm之间以及直径大于50nm。
根据本发明的催化剂的催化剂载体的体积密度可以大于0.3g/ml，优选大于0.35g/ml，特别优选在0.35至0.6g/ml之间。
为了确保根据本发明的催化剂具有足够的化学稳定性，包含在载体中的层状硅酸盐的SiO2相对于层状硅酸盐的质量的含量至少为65质量％，优选至少为80质量％，有利地为99.5质量％。
在由醋酸和乙烯气相合成VAM时，层状硅酸盐中相对较低的Al2O3含量几乎不会产生负面作用，而在Al2O3含量很高时必须显著减小压印硬度(
Figure G2008800182360D00131
)。因此根据本发明的催化剂的一个优选实施方式，层状硅酸盐所含的Al2O3相对于层状硅酸盐的质量小于10质量％，优选为0.1至3质量％并且有利地为0.3至1.0质量％。
催化剂载体的酸度可以在由醋酸和乙烯气相合成VAM时有利地影响根据本发明的催化剂的活性。对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂载体的酸度在1至150μval/g之间，优选在5至130μval/g之间，特别优选在10至100μval/g之间。
根据本发明的催化剂的催化剂载体构造为成形体。其中催化剂载体基本上可以视为具有任意形状的主体的形式，相应的贵金属壳设置在其上。但是优选的是，催化剂载体为球状、圆柱状(端面被磨圆)、穿孔圆柱体(端面被磨圆)、三叶状(Trilobus)、“带盖的片”、四叶状(Tetralobus)、环状、甜甜圈状(Donut)、星状、车轮状、“翻转”车轮状或杆状，
优选构造为肋线形(Rippstrang)或星状线形(Sternstrang)，优选为球状。
根据本发明的催化剂的催化剂载体的直径或长度及厚度根据催化剂位于其中的反应管尺寸优选为2至9mm。如果催化剂载体构造为球状，则催化剂载体的直径优选大于2mm，有利地大于3mm并特别优选为4至9mm。
通常催化剂的Pd/Au壳的厚度越小，根据本发明的催化剂的VAM选择性越高。因此，对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂的壳的厚度小于300μm，优选小于200μm，有利地小于150μm，进一步有利地小于100μm并且更优选地小于80μm。可以通过显微镜光学地测量壳的厚度。更确切地说与贵金属沉淀的区域显示为黑色，而没有贵金属的区域显示为白色。在含贵金属区域与不含贵金属区域直径的分界线通常很清楚并且光学上很容易分辨。如果前述分界线并非构造得很清楚且相应地难以光学分辨，则壳的厚度对应于含有95％沉淀在载体上的贵金属的、通过催化剂载体的外部表面积测得的壳厚度。
但是同样可以确定的是，在根据本发明的催化剂中Pd/Au壳可以构造有使得催化剂活性较高的、相对较大的厚度，而不会引起前述干扰根据本发明的催化剂的VAM选择性。因此，对应于根据本发明的催化剂的另一有利实施方式，催化剂的壳的厚度为在200至2000μm之间，优选在250至1800μm之间，有利地在300至1500μm之间并且进一步优选在400至1200μm之间。
为了确保根据本发明的催化剂具有足够的活性，相对于负载有贵金属的催化剂载体的质量，催化剂中Pd的含量为0.6至2.5质量％，优选为0.7至2.3质量％并且有利地为0.8至2质量％。
此外，可以优选的是，根据本发明的催化剂的Pd含量为1至20g/l，优选为2至15g/l并且有利地为3至10g/l。
同样地，为了确保根据本发明的催化剂具有足够的活性和选择性，催化剂的Au/Pd原子比例为在0至1.2之间，优选在0.1至1之间，有利地在0.3至0.9之间并且特别优选地在0.4至0.8之间。
此外，可以优选的是，根据本发明的催化剂的Au含量为1至20g/l，优选为1.5至15g/l并且有利地为2至10g/l。
为了在Pd/Au壳厚度上确保根据本发明的催化剂大范围的、均匀的活性，在壳厚度上的贵金属浓度仅相对较小地变化。因此优选的是，在壳厚度的90％的区域内，催化剂的贵金属浓度的分布从该区域的平均贵金属浓度以最大值+/-20％、优选+/-15％、以及更优选+/-10％变化，其中所述区域与外部壳界限和内部壳界限分别隔开5％的壳厚度的距离。这种分布通过以下进行说明的在流化床上的喷涂实现。
氯化物使得根据本发明的催化剂中毒并且导致其活性下降。因此，对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，氯化物的含量小于250ppm，优选小于150ppm。
除了作为额外的促进剂的掺杂氧化物之外，根据本发明的催化剂优选至少含有钾化合物、钠化合物、铯化合物或铷化合物，优选含有钾化合物。合适的且特别优选的钾化合物为醋酸钾KOAc、碳酸钾K2CO3、碳酸氢钾KHCO3、甲酸钾KOOCMe和氢氧化钾KOH以及在各自的VAM合成反应条件下能转化成醋酸钾KOAc的全部的钾化合物。钾化合物既不在金属组分还原成金属Pd和Au之前也不其之后涂覆在催化剂载体上。对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，催化剂包括碱金属醋酸盐，优选为醋酸钾。此外为了确保足够的促进活性，特别优选的是，在催化剂中碱金属醋酸盐的含量为0.1至0.7mol/l，优选为0.3至0.5mol/l。
对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，碱金属/Pd原子比例为在1至12之间，优选在2至10之间并且特别优选在4至9之间。此外优选的是，催化剂载体的表面积越小，碱金属/Pd原子比例越小。
本发明还涉及一种用于制备壳催化剂，特别是根据本发明的催化剂的第一方法，所述第一方法包括下列步骤：
a)提供构造为成形体的氧化多孔催化剂载体，所述催化剂载体至少掺杂有选自下列组中的元素的一种氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素；
b)将Pd前体溶液涂覆在催化剂载体上；
c)将Au前体溶液涂覆在催化剂载体上；
d)将Pd-前体的Pd组分转化为金属形式；
e)将Au-前体的Au组分转化为金属形式。
基本上所有的Pd化合物和Au化合物可用作Pd前体和Au前体，由此可实现金属的高分散度。此外，术语“分散度”可理解为被负载的金属催化剂的所有金属颗粒/合金颗粒的所有表面金属原子的数目与金属颗粒/合金颗粒的所有金属原子的总数的比值。通常优选的是，分散度具有相对较高的数值，因为在这种情况下尽可能多金属原子可自由用于催化反应。也就是说，在被支承的催化剂的分散度相对较高时可以实现与加入的金属数量较小时相同的确定的催化活性。对应于根据本发明的催化剂的另一优选实施方式，钯的分散度为1至30％。
优选的是，Pd前体和Au前体选自所述金属的卤化物(特别是氯化物)、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、胺络合物或有机络合物(例如三苯膦络合物或乙酰丙酮络合物)。
Pd前体例如有些为水溶性Pd盐。根据本发明的方法的一个优选实施方式，Pd前体选自由Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(OAc)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4-Oxalat、Pd-Oxalat、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、K2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2、PdCl2、K2PdCl4和Na2PdCl4组成的组。相应的乙二胺络合物或乙醇胺可以代替胺络合物使用。除了Pd(OAc)2之外也可以使用钯的其他羧酸盐，优选具有3至5个碳原子的脂肪族一元酸的盐，例如丙酸盐或丁酸盐。
对应于根据本发明的方法的另一优选实施方式，Pd亚硝酸盐前体是优选的。优选的Pd亚硝酸盐前体例如为通过将Pd(OAc)2溶解在NaNO2溶液中所得到的Pd亚硝酸盐。
Au前体例如有些为水溶性Au盐。根据本发明的方法的一个优选实施方式，Au前体选自由KAuO2、HAuCl4、KAu(NO2)4、AuCl3、NaAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4、NaAuO2、NMe4AuO2、RbAuO2、CsAuO2、NaAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3OH、CsAu(OAc)3OH、NMe4Au(OAc)3OH、KAuCl4以及Au(OAc)3组成的组。此外同样推荐的是，通过由金酸溶液的氧化物/氢氧化物沉淀、清洗并分离沉淀物及其分别在醋酸或KOH中所得到的、新鲜制备的Au(OAc)3或者KAuO2。
各种纯净的溶剂或溶剂混合物均适于用作前体的溶剂，所选的前体溶解于所述溶剂中并且所述溶剂在被涂覆于催化剂载体上之后易于通过干燥再次分离。用作前体的金属醋酸盐的优选的溶剂实例首先为所有的丙酮或非取代的羟酸，特别为醋酸，并且金属氯化物的溶剂首先为水或稀释的盐酸。
如果前体在丙酮、醋酸、水或稀释的盐酸或者其混合物中无法充分溶解，对于上述溶剂可选地或额外地还可以应用其他溶剂。此处，可考虑的其他溶剂为惰性的且可与醋酸或水混合的溶剂。适于用作醋酸的补充的优选的溶剂为：所谓的酮(例如丙酮或乙酰丙酮)，此外醚(例如四氢呋喃或二恶烷)，乙腈、二甲替甲酰胺以及基于碳水化合物的溶剂(例如苯)。
适于用作水的补充的优选的溶剂或添加剂为：所谓的酮(例如丙酮)、或醇(例如乙醇或异丙醇或甲氧基乙醇)、碱(例如含水的KOH或NaOH)、或有机酸(例如醋酸、甲酸、柠檬酸、酒酸、苹果酸、乙醛酸、草酸、草氨酸、氨基酸、丙酮酸或乳酸)。
如果氯化物用作前体，则必须确保氯离子在放入根据本发明的方法制备的催化剂之前被还原至许可的余量，因为氯化物是催化剂毒物。为此，催化剂载体通常在Pd前体和Au前体的Pd组分和Au组分固定在催化剂载体上之后由水充分清洗。这通常在通过Pd组分和Au组分的氢氧化物沉淀借助碱固定之后、在通过酸沉淀固定之后或在贵金属组分还原成各自的金属/合金之后直接进行。
但是，根据本发明的方法的一个优选实施方式，应用不含氯化物的Pd前体和Au前体以及不含氯的溶剂，从而保持催化剂中氯化物的含量尽可能地小从而避免昂贵的清除氯化物的洗涤。其中，优选相应的醋酸盐、氢氧化物或亚硝酸盐化合物用作前体，因为催化剂载体仅在极小的范围内被氯污染。
根据公知的方法实现在催化剂载体上、在催化剂载体的外壳区域中Pd前体和Au前体的沉淀。由此通过将载体浸入前体溶液中或者根据初湿方法浸泡，可以由浸泡来实现前体溶液的涂覆。随后将基层(例如苛性钠或苛性钾)涂覆在催化剂载体上，由此以氢氧化物的形式将贵金属组分沉淀在载体上。例如还可能的是，载体首先用碱浸泡并随后将前体设置在如此预处理过的载体上。
因此，根据本发明的方法的另一优选实施方式，优选的是，通过用Pd前体溶液和Au前体溶液或用同时包含Pd前体和Au前体的溶液浸泡催化剂载体，来将Pd前体和Au前体涂覆在催化剂载体上。
根据现有技术，活性金属Pd和Au从氯化物开始在载体的壳区域中通过浸泡来设置在载体的壳上。但是这种技术存在限制，即与最小壳厚度和最大Au负载量有关。相应的公知的VAM催化剂的壳厚度在最佳条件下最小约为100μm，并且无法预见通过浸泡还可得到更薄的壳。此外，通过浸泡极难在期望的壳中实现较高的Au负载量，因为Au前体为此沉淀，从壳渗入催化剂载体-成形体的内部区域中，这形成很大的Au壳，而局部地几乎不与Pd混合。
活性金属或换句话说活性金属的前体例如也可以通过所谓的物理方法被涂覆在载体上。为此，根据本发明的载体优选例如喷涂有前体的溶液，其中催化剂载体在通入暖气的涂覆滚筒(Dragiertrommel)中运动，使得溶剂快速蒸发。
但是对应于根据本发明的方法的另一优选实施方式设置成，通过将溶液喷涂在催化剂载体的涡流层或流化床上(优选借助溶液的气溶胶)来将Pd前体的溶液和Au前体的溶液涂覆在催化剂载体上。由此可以无级地设置并优化壳厚度，例如最大厚度为2mm。但是也可以实现厚度小于100μm的极薄的贵金属壳。
优选通过流化床设备中的流化床执行根据本发明的方法的前述实施方式。其中特别优选的是，在设备中设有所谓受控的导气层。一方面，催化剂载体-成形体通过受控的导气层而良好混合，其中其围绕自身的轴同时转动，由此同时由工艺空气干燥。另一方面，催化剂载体-成形体基于成形体的由受控的导气层作用的一致的轨道运动以近似不变的频率经过喷射过程(前体的涂覆)。由此实现了处理的成形体的量(Charge)的大范围均匀的壳厚度。此外，由此实现了贵金属浓度在相对较大的壳厚度范围上仅相对较小地变化，即贵金属浓度在较大的壳厚度范围上表现为矩形函数，由此确保在Pd/Au壳的厚度上得到的催化剂的大范围均匀的活性。
优选的是，成形体在流化床中椭圆形或环形环绕。为了给出成形体在这种流化床中运动的表象，对于“椭圆形环绕”示出为，在流化床中的催化剂载体-成形体在垂直平面中以椭圆形轨迹运动，其中椭圆形轨迹的主轴和副轴的大小可变。对于“环形环绕”，在流化床中的催化剂载体-成形体在垂直平面中以椭圆形轨迹运动，其中椭圆形轨迹的主轴和副轴的大小可变；在水平平面中以环形轨迹运动，其中环形轨迹的半径可变。平均来说，成形体在“椭圆形环绕”中在垂直平面中以椭圆形轨迹运动，在“环形环绕”中以环形平面运动，即成形体螺旋地行进为具有椭圆形垂直截面的环形表面。
适于执行根据本发明的方法相应优选实施方式的涂覆滚筒、涡流层装置及流化床装置在现有技术中是公知的，例如由下列公司销售：Heinrich Brucks GmbH(Alfeld，德国)，ERWEK GmbH(Heusenstamm，德国)，Stechel(德国)，DRIAM Anlagenbau GmbH(Eriskirch，德国)，Glatt GmbH(Binzen，德国)，G.S.Divisione Verniciatura(Osteria，意大利)，HOFER-Pharma Maschinen GmbH(Weil am Rhein，德国)，L.B.Bohle Maschinen+Verfahren GmbH(Enningerloh，德国)，Maschinenbau GmbH(Paderborn，德国)，Manesty(Merseyside，英国)，Vector Corporation(Marion，IA，USA)，Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf，瑞士)，GEA Process Engineering(Hampshire，英国)，Fluid Air Inc.(Aurora，Illinois，USA)，Heinen Systems GmbH(Varel，德国)，Hüttlin GmbH(Steinen，德国)，Umang Pharmatech Pvt.Ltd.(Marharashtra，印度)以及Innojet Technologies(
Figure G2008800182360D00212
德国)。特别优选的是由Innojet Technologies公司销售的名称为
Figure G2008800182360D00213
Aircoater或
Figure G2008800182360D00214
Ventilus的流化床装置。
根据本发明的方法的另一优选实施方式，在涂覆溶液期间对催化剂载体加热，例如通过加热了的工艺空气。涂覆的贵金属前体溶液可以通过加热催化剂载体的程度确定干燥速度。例如在温度相对较低时，干燥速度相对较小，使得在相应量的涂覆中基于通过因溶剂的存在而受限的前体的较大扩散可以实现较大的壳厚度的形成。例如在温度相对较高时，干燥速度相对较大，使得与成形体接触的前体溶液几乎立刻被蒸发，由此在催化剂载体上涂覆的溶液不会很深地渗入催化剂载体中。在温度相对较高时，可以得到这种相对较小的壳厚度以及较高的贵金属负载量。催化剂载体例如可以加热为40至80℃。
在现有技术所描述的基于Pd和Au用于制备VAM壳催化剂的方法中，使用商业可得的前体溶液，例如Na2PdCl4溶液、NaAuCl4溶液或HAuCl4溶液。在早前的文献中，如早前已经执行的，使用不含氯化物的Pd前体或Au前体，例如Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2和KAuO2。这些前提在溶液中起碱性反应，而传统的氯化物前体、硝酸盐前体和醋酸盐前体在溶液中全都起酸性反应。
为了将前体涂覆在催化剂载体上通常优选使用含水的Na2PdCl4溶液及NaAuCl3溶液。这些金属盐溶液通常在室温被涂覆在载体上，随后金属组分与NaOH作为不可溶的Pd氢氧化物和Au氢氧化物固定。随后，负载的载体通常用水清洗氯化物。特别的是，其中Au固定的缺陷在于，碱为了使稳定的Au-四氯氯化物的沉淀还原而导致作用的时间较长、不完全沉淀进而相关的不利的Au残留。
对应于根据本发明的方法的另一优选实施方式，所述方法包括下列步骤：
a)制备Pd前体和/或Au前体的第一溶液；
b)制备Pd前体和/或Au前体的第二溶液，其中第一溶液使得第二溶液的前体的贵金属组分沉淀或相反；
c)将第一溶液和第二溶液涂覆在催化剂载体上。
根据本发明的方法的这种实施方式使用两种彼此不同的前体溶液，例如所述两种前体溶液之一含有Pd前体，另一含有Au前体。此外，通常优选的是，所述两种前体溶液之一为碱性pH值，另一为酸性pH值。通常以下述方式实现溶液涂覆在催化剂载体上，即首先用第一溶液如前述通过浸泡来填充载体，随后在下一步骤用第二溶液通过浸泡来填充载体。由此，在涂覆第二溶液时，两种溶液组合在载体上，由此溶液的pH值变化并且各个前体的Pd组分和Au组分沉淀在载体，而不必如现有技术中为此在载体上施加辅助碱(例如NaOH或KOH)。
根据本发明的方法的所述实施方式还基于催化剂载体充满有Pd前体和/或Au前体的第一溶液及Pd前体和/或Au前体的第二溶液，其中两种溶液彼此不相容，即第一溶液使得第二溶液的前体的贵金属组分沉淀或相反，使得在两种溶液的接触区域几乎同时沉淀出预充满的Pd/Au组分和后充满的Pd/Au组分，进而实现Pd/Au的充分混合。在两个充满步骤之间可以可选地进行干燥。
表1中示例性示出了合适的、用于填充不相容溶液的Pd前体的含水溶液。
表1：
 前体  溶液性质
 PdCl2  酸性
 Pd(NH3)2(NO2)2  碱性
 Na2PdCl4  中性
 Pd(NH3)4(OH)2  碱性
 Pd(NO3)2  酸性
 K2Pd(OAc)2(OH)2  通过将醋酸钯溶解在KOH中表现为碱性
如果由于提前的Au还原NH3会引起强烈的还原，代替钯胺络合物也可以使用相应的二胺络合物(乙二胺作为配体)或相应的乙醇胺。
表2中示例性示出了合适的、用于填充不相容溶液的Au前体的含水溶液。
表2：
 前体  溶液性质
 AuCl3  酸性
 KAuO2  通过将Au(OH)3溶解在KOH中表现为碱性
 NaAuCl4  中性
 HAuCl4  酸性
 KAu(OAc)3(OH)  通过将Au(OAc)3溶解在KOH中表现为碱性
 HAu(NO3)4  酸性(在半浓度的HNO3中稳定)
用于贵金属组分的无碱沉淀的不相容溶液的适当的组合例如为：PdCl2和KAuO2溶液；Pd(NO3)2和KAuO2溶液；Pd(NH3)4(OH)2和AuCl3或HAuCl4溶液。
根据本发明的方法的另一优选实施方式，Pd也可以与不相容的Pd溶液发生沉淀，类似地Au与不相容的Au溶液发生沉淀，例如通过PdCl2溶液与Pd(NH3)4(OH)2溶液或HAuCl4溶液与KAuO2溶液接触。以此方式可在壳中沉淀较高含量的Pd和/或Au成份而不必使用高浓度溶液。
根据本发明的方法的另一实施方式也可以使用彼此相容的混合溶液，所述混合溶液与对于该混合溶液不相容的溶液接触时产生贵金属沉淀。混合溶液的一个实例为含有PdCl2和AuCl3的溶液，其贵金属组分可以与KAuO2溶液发生沉淀；或者含有Pd(NH3)4(OH)2和KAuO2的溶液，其贵金属组分可以与含有PdCl2和HAuCl4的溶液发生沉淀。混合溶液的另一实例为HAuCl4和KAuO2成对。
优选通过浸泡或通过喷射浸渍来实现用不相容溶液充满，其中不相容溶液例如同时通过一个或多个双口喷嘴(Doppeldüse)或者同时通过两个喷嘴或喷嘴组或者连续通过一个或多个喷嘴喷射。
用不相容溶液充满可以基于壳中的前体的金属组分的快速静止(固定)，彼此不相容溶液的通常用作由此带来的缩短的Pd和Au扩散而形成薄的壳。通过不相容溶液可以实现：在薄的壳中较高的贵金属含量、改善了金属残留、防止载体存储Na剩余成份、Pd和Au仅在一个固定步骤中的同时固定以及省去NaOH费用和NaOH处理并防止载体由于与过量NaOH的接触的机械衰减。
借助用不相容溶液充满可以通过单独的、仅包含涂覆两种不相容溶液的固定步骤所得到的在催化剂载体上沉淀的贵金属成份大于通过传统的碱(NaOH)固定所实现的。
特别的是，可以通过不相容溶液的原理容易地实现Au/Pd原子比例为0.6及以上的Au含量，这对于提高VAM选择性十分必要。
对应于根据本发明的方法的另一优选实施方式设置为，催化剂载体在Pd前体和/或Au前体被涂覆在催化剂载体上之后执行固定步骤以将前体的贵金属组分固定在催化剂载体上。其中固定步骤可以根据前体为酸性或碱性而对载体用碱或酸处理，或者煅烧载体以将贵金属组分转化为氢氧化物或氧化物。也可以省去固定步骤并直接还原贵金属组分，例如通过在升高的温度(20℃至200℃)下用起还原作用的气相(例如乙烯等)处理。
同样可能的是，借助相应掺杂的粉末状氧化多孔载体材料制备根据本发明的催化剂，其中载体材料负载有Pd前体和Au前体或Pd颗粒和Au颗粒。预处理过的载体材料可以以中间层的形式扩展成适当的载体结构，例如滑石球或南方化学公司的KA-160载体，随后通过煅烧及必要时的还原来对催化剂进一步处理。
相应地，本发明还涉及一种用于制备壳催化剂，特别是根据本发明的催化剂的第二方法，所述第二方法包括下列步骤：
a)制备粉末状氧化多孔的载体材料，所述载体材料至少掺杂有选自下列组中的元素的一种氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素，其中载体材料负载有Pd前体和Au前体或者Pd颗粒和Au颗粒；
b)将负载的载体材料涂覆在壳状的载体结构上；
c)煅烧由步骤b)得到的负载的载体结构；
d)必要时，将Pd前体和Au前体的Pd组分和Au组分转化为金属形式。
可选地也可以以下述方式执行所述方法，即首先将并未掺杂有贵金属的载体材料涂覆在载体结构上，随后才涂覆贵金属。
在负载有前体之后或固定贵金属组分之后，可以煅烧载体以将贵金属组分转化为相应的氧化物。优选在温度低于700℃的条件下执行煅烧。特别优选的是在300-450℃之间在通风情况下。煅烧时长与煅烧温度有关并且优选为0.5-6小时。在煅烧温度约为400℃时煅烧时长为1-2小时。在煅烧温度为300℃时煅烧时长优选直至6小时。
在加入催化剂之前还原贵金属组分，其中可以在原位(过程反应器中)执行还原或者也可以移位(即在特定的还原反应器中)执行还原。在原位的还原优选用在氮气中的乙烯(5体积％)在约150℃温度下例如执行5小时时长。移位的还原例如用在氮气中5体积％的氢气，例如通过合成气体(Formiergas)在优选为150-500℃的范围内执行5小时时长。
同样可以使用气态的或可蒸发的还原剂(例如CO、NH3、甲醛、甲醇和碳氢化合物)，其中气态还原剂也可以通过惰性气体(例如二氧化碳、氮气或氩气)稀释。优选使用由惰性气体稀释的还原剂。有利的是氢气与氮气或氩气的混合物，优选氢气含量在1体积％至15体积％之间。
也可以以液态进行贵金属的还原，优选借助还原剂联氨、甲酸钾、H2O2、甲酸钠、甲酸、甲酸胺、次磷酸钾、次磷酸或次磷酸钠。
所选的还原剂的量优选为，在处理期间至少将用于完全还原贵金属组分所需的量导引通过催化剂。但是优选将过量的还原剂导引通过催化剂，从而确保快速且完全的还原。
优选不加压地(即绝对压力为1bar)进行还原。为了制备技术级别数量(technische Menge)的根据本发明的催化剂优选使用回转炉或涡流层反应器，从而同时确保催化剂的还原。
本发明还涉及根据本发明的催化剂用作氧化催化剂、氢化/脱氢催化剂、氢化脱硫催化剂、氢化脱氮催化剂、氢化脱氧催化剂或合成烯烃基链烷酸酯的催化剂，特别为合成醋酸乙烯酯单体的催化剂，特别为乙烯气态氧化和由醋酸生成醋酸乙烯酯单体的催化剂。
优选使用根据本发明的用于制备VAM的催化剂。这通常通过在100-200℃(优选120-200℃)温度下在1-25bar(优选1-20bar)压力下使醋酸、乙烯和氧气或含有氧气的气体导引通过根据本发明的催化剂来实现，其中可以循环输送未转化的反应物。有用的是保持氧气浓度低于10体积％。但是也可以有利地用惰性气体(例如氮气或二氧化碳)进行稀释。二氧化碳特别适于进行稀释，因为其在VAM合成期间生成极小的量。借助适当的方法(例如在US 5,066,365 A中所描述的)分离生成的醋酸乙烯。
本发明还涉及一种多孔催化剂载体，其包括天然层状硅酸盐，特别为酸处理的、煅烧的膨润土，其中催化剂载体掺杂有至少一个选自下列组中的元素的氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素。
对于根据本发明的催化剂载体的下述优选实施方式，对于根据本发明的壳催化剂的相应实施方式的上述说明和解释相似地作用。
优选的是，催化剂载体的内表面掺杂有掺杂氧化物。
为此额外地或可选地设置为，掺杂氧化物均匀分布地被包含在催化剂载体的框架结构中。
此外，优选的是，在催化剂载体中含有的掺杂氧化物相对于(掺杂的)催化剂载体的质量的含量为0.01至25质量％，优选含量为0.02至20质量％并且有利地含量为0.05至20质量％。
还优选的是，催化剂载体的平均孔径为8至50nm，优选为10至35nm并且有利地为11至30nm。
此外优选的是，催化剂载体的全部孔容积根据BJH在0.25至0.7ml/g之间，优选在0.3至0.6ml/g之间并且有利地在0.35至0.5ml/g之间。
此外优选的是，催化剂载体的酸度在1至150μval/g之间，优选在5至130μval/g之间，有利地在10至100μval/g之间，特别优选在10至60μval/g之间。
还优选的是，催化剂载体的表面积小于/等于160m2/g，优选小于140m2/g，有利地小于135m2/g，进一步优选小于120m2/g，更有利地小于100m2/g，再优选小于80m2/g并且特别有利地小于65m2/g。
还优选的是，催化剂载体的表面积为160至40m2/g之间，优选为140至50m2/g之间，有利地为135至50m2/g之间，进一步优选为120至50m2/g之间，更有利地为100至50m2/g之间并且特别优选为100至60m2/g之间。
还优选的是，催化剂载体中层状硅酸盐相对于催化剂载体的质量的含量大于/等于50质量％，优选大于/等于60质量％，有利地大于/等于70质量％，进一步优选地大于/等于80质量％，进一步有利地大于/等于90质量％并且最优选地大于/等于95质量％。
此外优选的是，催化剂载体根据BJH至少80％的全部孔容积构造为中孔和大孔，优选至少85％以及有利地至少90％。
还优选的是，催化剂载体的体积密度可以大于0.3g/ml，优选大于0.35g/ml，特别优选在0.35至0.6g/ml之间。
还优选的是，包含在催化剂载体中的层状硅酸盐的SiO2相对于层状硅酸盐的质量的含量至少为65质量％，优选至少为80质量％，有利地为99.5质量％。
此外优选的是，包含在载体中的层状硅酸盐所含的Al2O3小于10质量％，优选为0.1至3质量％并且有利地为0.3至1.0质量％。
还可以优选的是，催化剂载体构造为成形体，优选构造为球状、圆柱状、穿孔圆柱体、三叶状、环状、星状或杆状，优选构造为肋条或星状条，特别有利地为球状。
还可以优选的是，成形体的硬度大于/等于20N，优选大于/等于25N，进一步有利地大于/等于35N并且最优选的是大于/等于40N。
此外可以优选的是，构造为球状的催化剂载体的直径大于2mm，有利地大于3mm并优选大于4mm。
具体实施方式
以下实施例用于解释本发明：
实施例1：
500g酸处理的、干燥的粉末状的、基于主要成分为蒙脱石的天然膨润土的膨润土混合物与2至50g商用标准的Fe2O3及10g甲基纤维素借助球磨机研磨成混合充分的混合物。
生成的混合物吸收水份并且借助搅拌器处理成糊，借助片丸挤压机在压力下由糊制备成球状成形体。在550℃温度下将球煅烧7h时长以硬化。由此可以得到成形体，其特性示出在表3中：
表3：
  几何形状   球状
  直径   5mm
  含水量   ＜1，5,0质量％
  抗压强度   ＞28N
  堆比重   约560gl-1
  吸水能力   约64％
  比表面积(BET)   125m2g-1
  SiO2含量   80至90质量％
  Fe2O3含量   0,5至9,5质量％
  其他金属氧化物   2至10质量％
  1000℃(灼烧损失)   ＜0,4质量％
  酸度   30-48μval/g
  BJH孔容积N2   0,3-0,45cm3g-1
225g如上所述制备的球在Innojet Technologies公司(
Figure G2008800182360D00311
德国)的流化床装置中由商标为
Figure G2008800182360D00312
的Aircoater进行填充并且通过加热至80℃的压缩空气(6bar)转换到流化床状态，其中成形体环形环绕，即在垂直对准的平面椭圆形路径和在与其垂直对准的水平平面环形路径运动。
随后，成形体的温度被加热到约75℃，将300ml含水的贵金属混合溶液(含有7.5g商用标准的Na2PdCl4(四氯钯酸钠)和4.6g商用标准的NaAuCl4(氯金酸钠))以40min时长喷射在成形体的流化床上。
在催化剂载体充满有贵金属混合溶液之后，在上述条件下以30min时长用0.05摩尔的NaOH溶液均匀的喷射在流化床状态中的载体球。NaOH溶液对成形体作用16h。
在NaOH作用之后，在流化床装置中充分用水清洗载体，从而最大程度地从载体上除去通过载体中的贵金属化合物和NaOH而存在的碱金属和氯化物。
在清洗之后，流化床装置中的成形体通过热工艺空气在100℃的温度下进行干燥。
成形体干燥后，其通过乙烯(5体积％)在氮气中的气体混合物在约150℃的温度下在流化床装置中还原为Pd/Au壳催化剂。
生成的壳催化剂包括约1.2质量％的Pd并且Au/Pd原子比例约为0.5，壳厚度约为160μm以及硬度为26N。
在壳厚度的90％区域内，这样制备的Pd/Au壳催化剂的贵金属浓度从该区域的平均贵金属浓度以最大值+/-10％变化，其中该区域与外部壳界限和内部壳界限分别隔开5％的壳厚度的距离。

Claims (38)

1.用于制备醋酸乙烯酯单体VAM的壳催化剂，所述壳催化剂包括构造为成形体的、氧化多孔的催化剂载体，所述催化剂载体具有含金属Pd和Au的外壳，其特征在于，所述催化剂载体掺杂有至少一个选自下列组中的元素的氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素；其中，在壳厚度的90%的区域，所述催化剂的贵金属浓度的变化与该区域的平均贵金属浓度最大相差+/-20%，其中所述区域与外部壳界限和内部壳界限分别隔开壳厚度的5%的距离。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体掺杂有掺杂氧化物。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述掺杂氧化物均匀分布地被包含在所述催化剂载体的框架结构中。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、氧化钛、天然层状硅酸盐，或包括两个以上上述氧化物的混合物。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，包含在所述催化剂载体中的所述掺杂氧化物相对于所述催化剂载体的质量的含量为0.01至25质量%。
6.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的平均孔径为8至50nm。
7.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，根据BJH方法，所述催化剂载体的全部孔容积在0.25至0.7ml/g之间。
8.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的酸度在1至150μval/g之间。
9.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的表面积小于/等于160m2/g。
10.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的表面积为160至40m2/g之间。
11.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的硬度大于/等于20N。
12.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体包括天然的层状硅酸盐。
13.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，根据BJH方法，所述催化剂载体至少80%的全部孔容积由中孔和大孔形成。
14.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的体积密度大于0.3g/ml。
15.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，包含在所述催化剂载体中的所述层状硅酸盐的SiO2的含量至少为65质量%。
16.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，包含在所述催化剂载体中的所述天然的层状硅酸盐所含的Al2O3小于10质量%。
17.如权利要求1、2、15和16中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体构造为球状、圆柱状、穿孔圆柱体、三叶状、环状、车轮状、“翻转”车轮状、星状或杆状。
18.如权利要求1、2、15和16中任一项所述的催化剂，其特征在于，构造为球状的所述催化剂载体的直径大于2mm。
19.如权利要求1、2、15和16中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的壳的厚度小于300μm。
20.如权利要求1、2、15和16中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的壳的厚度为在200至2000μm之间。
21.如权利要求1、2、15和16中任一项所述的催化剂，其特征在于，相对于负载有贵金属的催化剂载体的质量，所述催化剂中Pd的含量为0.6至2.5质量%。
22.如权利要求1、2、15和16中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的Au/Pd原子比例为在0至1.2之间。
23.如权利要求1、2、15和16中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中氯化物的含量小于250ppm。
24.如权利要求1、2、15和16中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括碱金属醋酸盐。
25.如权利要求24所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中碱金属醋酸盐的含量为0.1至0.7mol/l。
26.如权利要求24所述的催化剂，其特征在于，碱金属/Pd原子比例为在1至12之间。
27.用于制备如权利要求1-26任一所述的壳催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：
a)制备构造为成形体的氧化多孔催化剂载体，所述催化剂载体至少掺杂有选自下列组中的元素的一种氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素；
b)将Pd前体溶液涂覆在所述催化剂载体上；
c)将Au前体溶液涂覆在所述催化剂载体上；
d)将所述Pd-前体的Pd组分转化为金属形式；
e)将所述Au-前体的Au组分转化为金属形式。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述Pd前体和Au前体选自其金属的卤化物、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、胺络合物或有机络合物。
29.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，所述Pd前体选自由Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(OAc)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4-Oxalat、Pd-Oxalat、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、K2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2、PdCl2、K2PdCl4和Na2PdCl4组成的组。
30.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，所述Au前体选自由KAuO2、HAuCl4、KAu(NO2)4、AuCl3、NaAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4、NaAuO2、NMe4AuO2、RbAuO2、CsAuO2、NaAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3OH、CsAu(OAc)3OH、NMe4Au(OAc)3OH、KAuCl4和Au(OAc)3组成的组。
31.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，通过用所述Pd前体的溶液和所述Au前体的溶液或用同时包含所述Pd前体和所述Au前体的溶液浸泡所述催化剂载体，来将所述Pd前体和所述Au前体被涂覆在催化剂载体上。
32.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，通过将溶液喷涂在所述催化剂载体的涡流层或流化床上，将所述Pd前体的溶液和所述Au前体的溶液涂覆在所述催化剂载体上。
33.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，在涂覆溶液期间对所述催化剂载体加热。
34.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，
a)制备Pd前体和/或Au前体的第一溶液；
b)制备Pd前体和/或Au前体的第二溶液，其中所述第一溶液使得所述第二溶液的前体的贵金属组分沉淀或相反；
c)将所述第一溶液和所述第二溶液涂覆在所述催化剂载体上。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述第一溶液的前体为酸性而所述第二溶液的前体为碱性。
36.如权利要求27、28和34中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体在所述Pd前体和/或所述Au前体被涂覆在所述催化剂载体上之后执行固定步骤。
37.用于制备如权利要求1-26任一所述的壳催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：
a)制备粉末状氧化多孔的载体材料，所述载体材料至少掺杂有选自下列组中的元素的一种氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素，其中载体材料负载有Pd前体和Au前体或者Pd颗粒和Au颗粒；
b)将负载的载体材料涂覆在壳状的载体结构上；
c)煅烧由步骤b）得到的负载的所述载体结构；
d)必要时，将Pd前体和Au前体的Pd组分和Au组分转化为金属形式。
38.如权利要求1-26任一项所述的催化剂用作氧化催化剂、氢化/脱氢催化剂、氢化脱硫催化剂、氢化脱氮催化剂、氢化脱氧催化剂、合成烯烃基链烷酸酯的催化剂。
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