CN112973726A - 一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112973726A
CN112973726A CN201911285201.XA CN201911285201A CN112973726A CN 112973726 A CN112973726 A CN 112973726A CN 201911285201 A CN201911285201 A CN 201911285201A CN 112973726 A CN112973726 A CN 112973726A
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
cobalt
catalyst
carrier
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911285201.XA
Other languages
English (en)
Inventor
肖伟
王树东
郭翔
苏宏久
赵璐
严华
姜国良
李大卫
刘重阳
杨晓野
刘志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Shanxi Luan Mining Group Co Ltd
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Shanxi Luan Mining Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS, Shanxi Luan Mining Group Co Ltd filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911285201.XA priority Critical patent/CN112973726A/zh
Publication of CN112973726A publication Critical patent/CN112973726A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913Cobalt and noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0205Impregnation in several steps
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16Reducing
    • B01J37/18Reducing with gases containing free hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01Hydrogen peroxide
    • C01B15/022Preparation from organic compounds
    • C01B15/023Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种钯钴合金催化剂,包括载体和负载在所述载体上的活性组分;所述载体包括二氧化硅;所述活性组分包括活性元素;所述活性元素包括钯和钴。并提供了该催化剂的制备方法。钴的添加可以更好地分散和固定钯元素,提高钯的利用效率,使催化剂贵金属用量和整体成本明显降低;催化剂中钯钴合金呈现高度分散纳米状态,与载体之间具有较强的相互作用可以保持较好的稳定性。应用于蒽醌加氢制备双氧水,具有良好的经济效益。

Description

一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用,属于化工催化材料领域。
背景技术
双氧水是一种重要的无机化工原料,在无机和有机中间体等化学品的合成、纺织、医药、电子、食品和冶金工业等方面都有着广泛的应用。蒽醌法是目前生产双氧水最成熟也是最主流的工艺。蒽醌法的工艺流程主要包括氢化、氧化、萃取和后处理四个过程,其中氢化工序是整个工艺的核心。商业氢化催化剂采用0.3%Pd/Al2O3,存在催化剂加氢选择性差,氢化效率不高等缺点。针对高浓双氧水合成的低成本、高选择性氢化催化剂的研制是现阶段蒽醌法实现低成本、高效率生产双氧水的关键技术和技术发展趋势之一。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了钯钴合金催化剂,该催化剂采用钴作为新组分添加,分散活性组分钯原子和调节钯电子结构,可以提高催化剂的活性和选择性,从而更有利于提高生产效率;钴的添加可以提高钯的利用率,减少后者用量,使催化剂成本明显降低;催化剂中钯钴合金呈现高度分散纳米状态,与载体之间具有较强的相互作用可以保持较好的稳定性。
根据本申请的一个方面,提供了一种钯钴合金催化剂,其特征在于,包括载体和负载在所述载体上的活性组分;
所述载体包括二氧化硅;
所述活性组分包括活性元素;
所述活性元素包括钯和钴。
在本申请中,一方面通过对催化剂所用的载体进行改性,通过调节载体的孔道结构和比表面积等来改变催化剂的选择性,从而能够在更高转化率下运行。另一方面通过对活性组分进行调节,加入第二组分等,可以降低贵金属Pd的使用量,且具有更好的催化活性和选择性。
可选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~0.5wt%;
所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~2wt%;
其中,钯的质量以钯元素的质量计量,钴的质量以钴元素的质量计量。
可选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.25~0.4wt%;
所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.5~1.5wt%。
可选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~0.4wt%;
所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~1.9wt%。
可选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量的上限选自0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%;下限选自0.1wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、或0.4wt%。
可选地,所述钴在所述催化剂中的质量百分含量的上限选自0.25wt%、0.4wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、1.9wt%或2wt%;下限选自0.1wt%、0.25wt%、0.4wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%或1.9wt%。
可选地,所述载体为含有介孔的球形二氧化硅。
可选地,所述载体的孔径为2~50nm。
可选地,所述载体的比表面积为200~450m2/g。
可选地,所述载体的比表面积为100~350m2/g。
可选地,所述载体的孔容为0.5~1.5ml/g。
可选地,所述载体的堆积密度为0.3~1.0g/ml。
可选地,所述载体的堆积密度为0.6~1.0g/ml。
可选地,所述活性组分为钯钴合金;
所述钯钴合金呈纳米状分散在所述载体上,所述活性组分的粒径为0.5~5.0nm。
可选地,所述钯钴合金的粒径为1.5~3.5nm。
可选地,所述钯钴合金的粒径为1.0~5.0nm。
可选地,所述钯钴合金的粒径为0.50~3.21nm。
根据本申请的一个方面,提供了上述钯钴合金催化剂的制备方法,其特征在于,至少包括步骤:
a1)获得含有钯前驱体和钴前驱体的混合溶液,将载体浸渍在所述混合溶液中,得到催化剂前驱体;或者
a2)分别获得含有钯前驱体的溶液和含有钴前驱体的溶液,将载体浸渍在所述含有钴前驱体的溶液中进行处理,干燥之后将得到的固体浸渍在所述含有钯前驱体的溶液中,得到催化剂前驱体;
b)对a1)或者a2)中所得到的催化剂前驱体进行还原处理,得到所述钯钴合金催化剂。
具体来说,本申请中,催化剂前驱体的获得方式包括共同浸渍和分步浸渍两种方法。对于共同浸渍方法中,首先制备得到同时含有钯前驱体和钴前驱体的混合溶液,然后将载体浸渍在该混合溶液中。对于分步浸渍方法中,首先将载体浸渍在含有钴前驱体的溶液中处理,得到半干固体,然后将该半干固体浸渍在含有钯前驱体的溶液中。
可选地,所述钯前驱体包括钯氨络合物。
可选地,所述钯氨络合物包括无机氨络合物。
可选地,所述钯氨络合物选自四氨合硝酸钯、四氨合氯化钯中的至少一种。
可选地,所述钴前驱体包括钴氨络合物。
可选地,所述钴氨络合物包括无机氨络合物。
可选地,所述钴氨络合物选自硝酸六氨合钴、三氯六氨合钴中的至少一种。
可选地,所述钯氨络合物由含有钯源的溶液与氨水混合得到。
可选地,钯和钴在混合溶液中的质量百分浓度为0.01~0.5wt%;
其中,钯在混合溶液中的含量以钯元素的含量计算;钴在混合溶液中的含量以钴元素的含量计算。
可选地,所述钯源为可溶性钯盐。
可选地,所述可溶性钯盐选自钯的无机酸盐中的至少一种。
可选地,所述可溶性钯盐选自硝酸钯、氯化钯中的至少一种。
可述钴氨络合物由含有钴源的溶液与氨水混合得到。
可选地,所述钴源为可溶性钴盐。
可选地,所述可溶性钴盐选自钴的无机酸盐中的至少一种。
可选地,所述可溶性钴盐选自硝酸亚钴、氯化亚钴中的至少一种。
具体地,将含有钯源的溶液与氨水在加热条件下混合,获得含有钯氨络合物的溶液。
具体地,将含有钴源的溶液与氨水在加热条件下混合,获得含有钴氨络合物的溶液。
可选地,所述氨水的质量浓度为25~28wt%。
可选地,所述氨水为浓氨水,质量浓度为25~28wt%。
可选地,所述用于混合钯氨络合物溶液、钴氨络合物溶液的氨水的pH为10~12。
可选地,所述氨水的pH为10、11、12。
可选地,所述a2)为:将得到的含有钴氨络合物的溶液与氨水混合,将载体浸渍在其中,混合搅拌、过滤、洗涤,干燥,得到固体;
将得到的含有钯氨络合物的溶液与氨水混合,上述得到的固体加入其中,混合搅拌、过滤、洗涤,得到催化剂前驱体。
可选地,所述干燥条件为100~200℃,不少于2h。
可选地,所述干燥条件为120℃,2h。
可选地,步骤a1)和步骤a2)中的所述载体采用以下方法制备得到:
1)将含有二氧化硅粉末、硅溶胶、酸、分散剂、有机胺的原料进行混合,得到混合浆料;
2)将步骤1)中得到的混合浆料通过射流发生器在高温油柱中成型,之后老化、焙烧,得到微米球形二氧化硅,即所述载体。
可选地,步骤1)中所述原料还包括添加剂。
可选地,所述添加剂选自硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的至少一种。
可选地,步骤1)中,所述二氧化硅粉末在所述混合浆料中的质量百分比为10~30%。
可选地,所述硅溶胶在所述混合浆料中的质量百分比为60~80%。
可选地,所述分散剂加入量为所述混合浆料中的SiO2质量的0.1~5%。
可选地,所述添加剂加入量为所述混合浆料中的SiO2质量的0.1~5%。
可选地,所述混合浆料中的SiO2与有机胺的摩尔比为1:0.05~0.2。
可选地,所述酸与有机胺的摩尔比1:1~3。
可选地,步骤1)中,所述二氧化硅粉末的颗粒尺度为0.1~2μm;
可选地,所述硅溶胶中SiO2的质量分数为20~40%,硅溶胶中SiO2的颗粒尺度为2~50nm。
可选地,所述酸选自有机酸、无机酸中的至少一种。
可选地,所述有机酸包括水杨酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的至少一种。
可选地,所述无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
可选地,所述分散剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚马来酸的至少一种。
可选地,所述有机胺选自乙二胺、乙醇胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺中的至少一种。
可选地,步骤2)中,所述油柱中的油选自真空泵油、变压器油、石蜡油、溶剂油、植物油、含有C10~C13混合直链烷烃的矿物油中的至少一种。
可选地,油柱温度为80~150℃。
可选地,所述射流发生器的喷嘴孔径为0.1~1.0mm;射流的速度为1~20m/s。
可选地,,步骤2)中,所述老化时间为3~24h。
可选地,所述焙烧温度为500~700℃,焙烧时间为10~24h。
可选地,所述步骤b)中,还原气氛选自氢气或者氢气与非活性气体的混合气体。
可选地,所述非活性气体选自惰性气体中的至少一种。
可选地,所说惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
可选地,所述还原气氛为氢气与氮气的混合气氛,氢气在该混合气体中的体积百分含量为10~30%。
可选地,所述还原处理条件:还原温度为250~800℃,还原时间为0.5~3.0h。
可选地,所述还原处理条件:还原温度为50~600℃,还原时间为1~6h。
可选地,所述还原处理条件:还原温度为50~500℃,还原时间为0.5~10h。
可选地,所述还原处理条件:还原温度为300~500℃,还原时间为0.5~2h。
可选地,所述还原处理条件:还原温度为50~400℃,还原时间为0.5~6h。
可选地,所述还原处理条件:还原温度为100~350℃,还原时间为2~6h。
可选地,所述还原温度的上限选自100℃、150℃、200℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃;下限选自50℃、100℃、150℃、200℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃或700℃。
可选地,所述还原时间的上限为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h;下限为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。
根据本申请的又一个方面,提供了一种将上述任一项催化剂、上述任一方法制备得到的钯钴合金催化剂在蒽醌加氢制备双氧水中的应用。
可选地,所述蒽醌选自2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌中的至少一种。
可选地,所述反应条件:反应温度30~60℃;反应压力为0.01~3.0Mpa;氢气7-350mL/min,液体空速20-200h-1
可选地,所述反应条件:反应温度30~50℃;反应压力为0.03~0.3Mpa;氢气7-90mL/min,液体空速40-100h-1
可选地,所述反应条件:反应温度40℃;反应压力为0.1Mpa;氢气70mL/min,液体空速40h-1
可选地,所述蒽醌选自2-乙基蒽醌,在30~60℃条件下进行蒽醌加氢反应。
蒽醌法生产双氧水的氢化过程,其发生的主要反应为苯环上羰基和碳碳双键的加氢反应,根据其反应特点,为提高催化剂的选择性,应限制其苯环上碳碳双键的加氢反应,从而降低深度加氢副反应发生的程度。Coδ+的存在,可以促使电子由钯向钴转移,加强了钯对氢气的吸附,从而提高钯活性中心的氢活化能力,加强反应活性。解离出来的氢原子在氢溢流作用下能够从钯活性中心溢流到钴和载体上,保持钯活性中心氢原子浓度不会过高而加剧副反应,从而具有高反应选择性。同时钴的存在,使得钯能够分散更充分,原子利用率更高,需要的贵金属用量相对减少,成本明显降低,具有很好的推广应用价值。
在本申请的蒽醌法生产双氧水的氢化过程中,由于蒽醌分子较大,在催化剂中扩散受限,在催化剂上停留过久会导致蒽醌发生过度加氢而产生不可逆的副反应,从而降低选择性。因此催化剂载体的孔道结构对催化剂性能影响很大。氧化硅由于其具有比表、孔容可调的性质,因此在催化及分离领域发挥了重要作用。制备特定孔径的氧化硅对于蒽醌加氢过程的选择性、分离提纯的分离效率具有十分重要的意义。具有弱酸性的氧化硅载体还有利于蒽醌分子的加氢后脱附,从而避免深度加氢,有利于提高选择性。还可依靠合金和氧化硅载体之间形成的相互作用来分散和固定合金颗粒。
催化剂的活性组分构成、颗粒大小以及分散度对于催化剂活性、选择性和稳定性有重要影响。调节活性组分的组成和颗粒尺寸以提高催化剂活性和选择性的主要方法之一。主流的蒽醌加氢催化剂所使用的活性组分均为钯,而仅仅靠调节钯的分散度不能同时满足高浓双氧水生产对于高活性和高选择性的要求。在钯活性组分以外添加一种第二组分,可以起到调节钯催化性能的作用,同时可以帮助分散和固定钯,从而实现提高活性同时提高选择性的目的,还可以适当减少钯的用量。
本申请能产生的有益效果包括:
(1)采用钴作为新组分添加,通过与钯的电子效应和几何效应,调节钯催化活性和选择性,从而更有利于提高生产效率;
(2)钴的添加可以更好地分散和固定钯元素,提高钯的利用效率,使催化剂贵金属用量和整体成本明显降低;
(3)催化剂中钯钴合金呈现高度分散纳米状态,与载体之间具有较强的相互作用可以保持较好的稳定性。
附图说明
图1为样品1#的加氢性能评价结果图;
图2为样品2#的加氢性能评价结果图;
图3为样品3#的加氢性能评价结果图;
图4为样品4#的加氢性能评价结果图;
图5为样品5#的加氢性能评价结果图;
图6为样品6#的加氢性能评价结果图;
图7为样品1#的TEM照片;
图8为样品1#的钯钴合金的粒径分布统计图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
根据本申请的一种实施方式,
1.一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯钴合金催化剂,以介孔二氧化硅为载体,催化剂的组成用PdxCo1-x/SiO2表示,催化剂采用浸渍法制备,经洗涤、干燥、还原制成,在反应温度30-60℃的条件下进行2-乙基蒽醌加氢活性测试并负载活性组分金属钯和钴,催化剂中的钯含量为0.1~0.5wt%,钴含量为0.1~2wt%。
2.所述的载体为成型的介孔二氧化硅,载体形状为圆球形,催化剂颗粒孔径2~50nm。
3.所述的载体比表面积为100~350m2/g,孔容为0.5~1.5ml/g,堆积密度为0.6~1.0g/ml。
4.采用氢气还原方法。
5.首先将酸性的钯和钴溶液配置成氨络合物前驱体,将两种金属的前驱体溶液共同或分步浸渍在氧化硅载体上,然后通过洗涤、干燥、还原等制得,所用的气氛是氮气,或氩气等惰性气体平衡的氢气。
6.制备钯钴催化剂所用的钯源为硝酸钯或氯化钯,钴源为硝酸钴、氯化钴或氯化亚钴,钯源和钴源浓度一般是100~5000ppm。
7.所制得的钯钴催化剂呈纳米状高度分散在氧化硅载体上,钯钴合金纳米粒径为1.0~5.0nm。
实施例1
(1-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉体21g、浓盐酸15ml、SiO2的质量分数为30%wt碱性硅溶胶126g(其中SiO2的平均颗粒尺度为25nm)以及甲醇10ml充分混合,再加入15g六亚甲基四胺,充分溶解,得到混合浆料;
(1-2)选取孔径为0.25mm喷嘴安装至射流发生器,将步骤(1-1)得到的混合浆料以5m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型,静置老化4小时后,从油中分离出成型的小球,于80℃真空干燥12小时。将得到的产品洗涤至中性,然后140℃干燥10小时,在550℃焙烧12小时,得到微米球形氧化硅颗粒,即载体;
(1-3)称取1.6800g PdCl2(钯含量为59.5%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向PdCl2溶液里面滴加1ml的25%的氨水至沉淀产生再完全溶解,得到浅绿色透明二氯四氨合钯溶液,定容至50.00ml,即得到含有钯氨络合物的溶液;
(1-4)称取4.0485g CoCl2·6H2O(钴含量为24.7%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向CoCl2溶液里面滴加1ml的25%的氨水至完全沉淀,然后滴加1mL的36.5%的盐酸和1ml的纯H2O2至沉淀完全溶解,得到红色透明三氯六氨合钴溶液,定容至50.00ml,即得到含有钴氨络合物的溶液;
(1-5)移取5700μL含有钴氨络合物的溶液至pH=12的144.3mL氨水溶液中,加入6.0g步骤(1-2)中所制的球形氧化硅颗粒,混合后,在60℃充分搅拌3.0小时,过滤混合液,用去离子水洗涤,120℃干燥2h后得到固体;
(1-6)移取300μL含有钯氨络合物的溶液至pH=12的149.7mL氨水溶液中,加入步骤(1-5)中制备得到的干燥固体,混合后,在60℃充分搅拌3.0小时,过滤,用去离子水洗涤,在120℃下干燥2h,得到催化剂前驱体;
(1-7)将催化剂前驱体置于管式炉中,在H2与N2混合气体(H2在混合气体中的体积百分数为10%)气氛下,400℃还原0.5h,即得到钯钴合金催化剂,记作样品1#;
在样品1#中,钯在该样品中的质量百分含量为0.1wt%,钴在该样品中的质量百分含量为1.9wt%。
实施例2
(2-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉体21g、浓硝酸5ml、SiO2的质量分数为30%wt碱性硅溶胶126g(其中SiO2的平均颗粒尺度为25nm)以及乙醇10ml充分混合,再加入2g(300目)的硅灰石和15g六亚甲基四胺,充分溶解,得到混合浆料;
(2-2)选取孔径为0.25mm喷嘴安装至射流发生器,将(2-1)得到的混合浆料以5m/s的速度射入到90℃的25#变压器油中成型,静置老化4小时后,从油中分离出成型的小球,于60℃真空干燥24小时。将得到的产品洗涤至中性,然后140℃干燥10小时,在550℃焙烧12小时,得到微米球形氧化硅颗粒,即载体;
(2-3)称取2.1657g Pd(NO3)2(钯含量为46.2%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向Pd(NO3)2溶液里面滴加1ml的28%的氨水至沉淀产生再完全溶解,得到浅绿色透明硝酸四氨合钯溶液,定容至50.00ml,即得到含有钯氨络合物的溶液;
(2-4)称取4.0485g CoCl2·6H2O(钴含量为24.7%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向CoCl2溶液里面滴加1ml的28%的氨水至完全沉淀,然后滴加1mL的36.5%的盐酸和1ml的纯H2O2至沉淀完全溶解,得到红色透明三氯六氨合钴溶液,定容至50.00ml,即得到含有钴氨络合物的溶液;
(2-5)移取5700μL含有钴氨络合物的溶液至pH=12的144.3mL氨水溶液中,加入6.0g步骤(2-2)中所制的球形氧化硅颗粒混合后,在60℃充分搅拌3.0小时,过滤混合液,用去离子水洗涤,120℃干燥2h后得到固体;
(2-6)移取300μL含有钯氨络合物的溶液至pH=12的149.7mL氨水溶液中,加入步骤(2-5)中制备得到的干燥固体,混合后,在30℃充分搅拌2.0小时,过滤,用去离子水洗涤,在120℃下烘箱干燥2h,然后在400℃焙烧2h,得到催化剂前驱体;
(2-7)将催化剂前驱体置于管式炉中,在H2与N2混合气体(H2在混合气体中的体积百分数为10%)气氛下,50℃还原6h,即得到钯钴合金催化剂,记作样品2#;
在样品2#中,钯在该样品中的质量百分含量为0.1wt%,钴在该样品中的质量百分含量为1.9wt%。
实施例3
(3-1)称取平均粒径为2μm的SiO2粉体31g、浓磷酸10ml、SiO2的质量分数为30%wt碱性硅溶胶126g(其中SiO2的平均颗粒尺度为25nm)以及聚乙二醇8ml充分混合,再加入2.5g(500目)碳化硅纤维和14g六亚甲基四胺,充分溶解,得到混合浆料;
(3-2)选取孔径为0.35mm喷嘴安装至射流发生器,将(3-1)得到的混合浆料以5m/s的速度射入到90℃的25#变压器油中成型,静置老化5小时后,从油中分离出成型的小球,于80℃真空干燥16小时。将得到的产品洗涤至中性,然后140℃干燥10小时,在550℃焙烧12小时,得到微米球形氧化硅颗粒,即载体。
(3-3)称取1.6800g PdCl2(钯含量为59.5%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向PdCl2溶液里面滴加1ml的26%的氨水至沉淀产生再完全溶解,得到浅绿色透明二氯四氨合钯溶液,定容至50.00ml,即得到含有钯氨络合物的溶液;
(3-4)称取4.9383g Co(NO3)2·6H2O(钴含量为20.2%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向Co(NO3)2溶液里面滴加1ml的26%的氨水至完全沉淀,然后滴加1mL的68%浓硝酸和1ml的纯H2O2至沉淀完全溶解,得到红色透明硝酸六氨合钴溶液,定容至50.00ml,即得到含有钴氨络合物的溶液;
(3-5)移取750μL含有钯氨络合物的溶液、750μL含有钴氨络合物的溶液至pH=10的148.5mL氨水溶液中,得到含有钯钴的混合溶液;
(3-6)称取步骤(3-2)所制的球形氧化硅颗粒6.0g,加入步骤(3-5)中的含有钯钴的混合溶液中,混合后,在30℃充分搅拌2.0小时,过滤,用去离子水洗涤,在120℃下干燥2h,得到催化剂前驱体;
(3-7)将催化剂前驱体置于管式炉中,在H2与N2混合气体(H2在混合气体中的体积百分数为10%)气氛下,350℃还原2h,得到钯钴合金催化剂,记作样品3#;
在样品3#中,钯在该样品中的质量百分含量为0.25wt%,钴在该样品中的质量百分含量为0.25wt%。
实施例4
(4-1)称平均粒径为2μm的SiO2粉体21g、浓盐酸5ml、SiO2的质量分数为30%wt碱性硅溶胶126g(其中SiO2的平均颗粒尺度为12nm)以及异丙醇10ml充分混合,再加入15g的六亚甲基四胺,充分溶解,得到混合浆料。
(4-2)选取孔径为0.2mm喷嘴安装至射流发生器,将(4-1)得到的混合浆料以1m/s的速度射入到85℃的25#变压器油中成型,静置老化7小时后,从油中分离出成型的小球,于60℃真空干燥12小时。将得到的产品洗涤至中性,然后140℃干燥10小时,在550℃焙烧12小时,得到微米球形氧化硅颗粒,即载体。
(4-3)称取2.1657g Pd(NO3)2(钯含量为46.2%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向Pd(NO3)2溶液里面滴加1ml的26%的氨水至沉淀产生再完全溶解,得到浅绿色透明硝酸四氨合钯溶液,定容至50.00ml,即得到含有钯氨络合物的溶液;
(4-4)称取4.9383g Co(NO3)2·6H2O(钴含量为20.2%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向Co(NO3)2溶液里面滴加1ml的26%的氨水至完全沉淀,然后滴加1mL的68%浓硝酸和1ml的纯H2O2至沉淀完全溶解,得到红色透明硝酸六氨合钴溶液,定容至50.00ml,即得到含有钴氨络合物的溶液;
(4-5)移取750μL含有钯氨络合物的溶液、750μL含有钴氨络合物的溶液至pH=11的148.5mL氨水溶液中,得到含有钯钴的混合溶液;
(4-6)称取步骤(4-2)中所制球形氧化硅颗粒6.0g,加入步骤(4-5)中的钯钴混合溶液中,混合后,在20℃充分搅拌1.5小时,过滤,用去离子水洗涤,在120℃下干燥2h,然后在300℃焙烧3h,得到催化剂前驱体,
(4-7)将催化剂前驱体置于管式炉中,在H2与N2混合气体(H2在混合气体中的体积百分数为10%)气氛下,100℃还原6h,即得到钯钴合金催化剂,记作样品4#;
在样品4#中,钯在该样品中的质量百分含量为0.25wt%,钴在该样品中的质量百分含量为0.25wt%。
实施例5
(5-1)称平均粒径为2μm的SiO2粉体47.1g、浓盐酸15ml、SiO2的质量分数为30%wt碱性硅溶胶126g(其中SiO2的平均颗粒尺度为12nm)以及乙醇5ml充分混合,再加入14g六亚甲基四胺,充分溶解,得到混合浆料。
(5-2)选取孔径为1mm喷嘴安装至射流发生器,将(5-1)得到的混合浆料以2m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型,静置老化10小时后,从油中分离出成型的小球,于80℃真空干燥12小时。将得到的产品洗涤至中性,然后110℃干燥20小时,在550℃焙烧12小时,得到微米球形氧化硅颗粒,即载体。
(5-3)称取1.6800g PdCl2(钯含量为59.5%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向PdCl2溶液里面滴加1ml的27%的氨水至沉淀产生再完全溶解,得到浅绿色透明二氯四氨合钯溶液,定容至50.00ml,即得到含有钯氨络合物的溶液;
(5-4)称取4.9383g Co(NO3)2·6H2O(钴含量为20.2%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向Co(NO3)2溶液里面滴加1ml的27%的氨水至完全沉淀,然后滴加1mL的68%浓硝酸和1ml的纯H2O2至沉淀完全溶解,得到红色透明硝酸六氨合钴溶液,定容至50.00ml,即得到含有钴氨络合物的溶液;
(5-5)移取1200μL含有钯氨络合物的溶液、300μL含有钴氨络合物的溶液至pH=11的148.5mL氨水溶液中,得到含有钯钴的混合溶液;
(5-6)称取步骤(5-2)所制的球形氧化硅颗粒6.0g,加入步骤(5-5)中的含有钯钴的混合溶液中,混合后在20℃充分搅拌1.5小时,过滤,用去离子水洗涤,在120℃下干燥2h,得到催化剂前驱体;
(5-7)将催化剂前驱体置于管式炉中,在H2与N2混合气体(H2在混合气体中的体积百分数为20%)气氛下,400℃还原2h,即得到钯钴合金催化剂,记作样品5#;
在样品5#中,钯在该样品中的质量百分含量为0.1wt%,钴在该样品中的质量百分含量为0.4wt%。
实施例6
(6-1)称平均粒径为2μm的SiO2粉体18.1g、浓盐酸15ml、SiO2的质量分数为30%wt碱性硅溶胶126g(其中SiO2的平均颗粒尺度为12nm)以及乙醇10ml充分混合,再加入14g的六亚甲基四胺,充分溶解,得到混合浆料。
(6-2)选取孔径为0.3mm喷嘴安装至射流发生器,将(6-1)得到的混合浆料以20m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型,静置老化12小时后,从油中分离出成型的小球,于80℃真空干燥12小时。将得到的产品洗涤至中性,然后110℃干燥20小时,在550℃焙烧12小时,得到微米球形氧化硅颗粒,即载体。
(6-3)称取2.1657g Pd(NO3)2(钯含量为46.2%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向Pd(NO3)2溶液里面滴加1ml的25%的氨水至沉淀产生再完全溶解,得到浅绿色透明硝酸四氨合钯溶液,定容至50.00ml,即得到含有钯氨络合物的溶液;
(6-4)称取4.0485g CoCl2·6H2O(钴含量为24.7%)溶解在10ml去离子水中将其配成溶液,在加热至微沸条件下,再向CoCl2溶液里面滴加1ml的25%的氨水至完全沉淀,然后滴加1mL的68%浓盐酸和1ml的纯H2O2至沉淀完全溶解,得到红色透明二氯六氨合钴溶液,定容至50.00ml,即得到含有钴氨络合物的溶液;
(6-5)移取1200μL含有钯氨络合物的溶液、300μL含有钴氨络合物的溶液至pH=10的148.5mL氨水溶液中,得到含有钯钴的混合溶液;
(6-6)称取步骤(6-2)中所制的球形氧化硅颗粒6.0g,加入(6-5)中的含有钯钴的混合溶液中,混合后,在20℃充分搅拌1.5小时,过滤,用去离子水洗涤,在120℃下干燥2h,然后在450℃焙烧2h,得到催化剂前驱体;
(6-7)将催化剂前驱体置于管式炉中,在H2与N2混合气体(H2在混合气体中的体积百分数为20%)气氛下,150℃还原3h,即得到钯钴合金催化剂,记作样品6#;
在样品6#中,钯在该样品中的质量百分含量为0.4wt%,钴在该样品中的质量百分含量为0.1wt%。
实施例7
采用美国Quanta公司的NOVA2200e型比表面-孔径分布仪分别对样品1#~6#的氧化硅载体进行比表面积、孔径以及孔径分布等测试。
测试结果:样品1#~6#的二氧化硅载体的含有介孔,孔径为2~50nm,载体的比表面积为200~450m2/g,孔容为0.5~1.5ml/g。
以样品6#为典型代表,样品6#的氧化硅载体的平均孔径12.71nm,比表面积为367.49m2/g,孔容为1.02ml/g,堆积密度为0.35g/ml,平均粒径200μm。
实施例8
分别对样品1#~6#进行TEM测试所含活性组分颗粒大小,测试仪器为日本电子株式会社的JEM-2100型200kV高分辨透射电子显微镜。
以样品1#为典型代表,其图7为样品1#的TEM测试图,由图7可以看出,钯钴合金呈纳米状分散在氧化硅载体上,且钯钴合金的粒径范围为0.50~3.21nm,平均粒径为1.75nm。图8为样品1#的钯钴合金的粒径分布统计图,由图8可以看出,大部分粒径集中在中位数1.71nm左右,呈现出较为均一的分布。
实施例9
催化剂的评价在高压反应釜中进行,具体包括以下步骤:首先由重芳烃、二异丁基甲醇(体积比3:2)和2-戊基蒽醌配制工作液(2-戊基蒽醌在工作液中的质量含量为240g/L),于200mL高压釜中,分别加入样品1#~6#催化剂1ml和工作液150mL,工作液进料速度为1.0ml/min,氢气流量为70ml/min。水浴控温为40℃,压力控制在0.1MPa左右。
用氧气氧化氢化液,在蒸馏水萃取后,用KMnO4滴定法测定产生的过氧化氢,计算氢化效率(氢效)。氢化液,是指加氢反应完成后,从反应釜中取出的工作液。
Figure BDA0002317775630000161
其中:
B—氢化效率(g/L);
C—KMnO4溶液的浓度(mol/L);
V0—KMnO4溶液的体积(mL);
M—H2O2的摩尔质量(g/mol);
V—氢化液的体积(mol/L)。
过氧化氢的时空产率STY为单位质量钯单位时间的过氧化氢的产率,有如下的公式计算:
Figure BDA0002317775630000162
其中:
STY—每克钯每天生产过氧化氢质量(kgH2O2g-1 Pdd-1);
B—依据前述公式计算得到的催化剂氢化效率(kg·L-1);
QL—蒽醌工作液的流速(L·d-1);
m—催化剂的装填质量(g);
θPd—催化剂钯含量(wt%)。
图1-6分别是1-6#样品的催化剂加氢性能评价结果,从图中可以看出催化剂具有高氢效、高时空产率以及稳定性较好的特点。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种钯钴合金催化剂,其特征在于,包括载体和负载在所述载体上的活性组分;
所述载体包括二氧化硅;
所述活性组分包括活性元素;
所述活性元素包括钯和钴。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~0.5wt%;
所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.1~2wt%;
优选地,所述钯在所述催化剂中的质量百分含量为0.25~0.4wt%;
所述钴在所述催化剂中的质量百分含量为0.5~1.5wt%;
其中,钯的质量以钯元素的质量计量,钴的质量以钴元素的质量计量。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体为含有介孔的球形二氧化硅;
优选地,所述载体的孔径为2~50nm;
优选地,所述载体的比表面积为100~450m2/g;
优选地,所述载体的孔容为0.5~1.5ml/g;
优选地,所述载体的堆积密度为0.3~1.0g/ml。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述活性组分为钯钴合金;
所述钯钴合金呈纳米状分散在所述载体上,所述活性组分的粒径为0.5~5.0nm;
优选地,所述活性组分的粒径为1.5~3.5nm。
5.权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法,其特征在于,至少包括步骤:
a1)获得含有钯前驱体和钴前驱体的混合溶液,将载体浸渍在所述混合溶液中,得到催化剂前驱体;或者
a2)分别获得含有钯前驱体的溶液和含有钴前驱体的溶液,将载体浸渍在所述含有钴前驱体的溶液中进行处理,干燥之后将得到的固体浸渍在所述含有钯前驱体的溶液中,得到催化剂前驱体;
b)对a1)或者a2)中所得到的催化剂前驱体进行还原处理,得到所述钯钴合金催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述钯前驱体包括钯氨络合物;
优选地,所述钯氨络合物包括无机氨络合物;
优选地,所述钯氨络合物选自四氨合硝酸钯、四氨合氯化钯中的至少一种;
所述钴前驱体包括钴氨络合物;
优选地,所述钴氨络合物包括无机氨络合物;
优选地,所述钴氨络合物选自硝酸六氨合钴、三氯六氨合钴中的至少一种;
优选地,所述钯氨络合物由含有钯源的溶液与氨水混合得到;
优选地,所述钯源为可溶性钯盐;
优选地,所述可溶性钯盐选自钯的无机酸盐中的至少一种;
优选地,所述可溶性钯盐选自硝酸钯、氯化钯中的至少一种;
所述钴氨络合物由含有钴源的溶液与氨水混合得到;
优选地,所述钴源为可溶性钴盐;
优选地,所述可溶性钴盐选自钴的无机酸盐中的至少一种;
优选地,所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硝酸亚钴、氯化钴、氯化亚钴中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤a1)和步骤a2)中的所述载体采用以下方法制备得到:
1)将含有二氧化硅粉末、硅溶胶、酸、分散剂、有机胺的原料进行混合,得到混合浆料;
2)将步骤1)中得到的混合浆料通过射流发生器在高温油柱中成型,之后老化、焙烧,得到微米球形二氧化硅,即所述载体;
优选地,步骤1)中所述原料还包括添加剂;
优选地,所述添加剂选自硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的至少一种;
优选地,步骤1)中,所述二氧化硅粉末在所述混合浆料中的质量百分比为10~30%;
所述硅溶胶在所述混合浆料中的质量百分比为60~80%;
所述分散剂加入量为所述混合浆料中的SiO2质量的0.1~5%;
所述添加剂加入量为所述混合浆料中的SiO2质量的0.1~5%;
所述混合浆料中的SiO2与有机胺的摩尔比为1:0.05~0.2;
所述酸与有机胺的摩尔比1:1~3;
优选地,步骤1)中,所述二氧化硅粉末的颗粒尺度为0.1~2μm;
优选地,所述硅溶胶中SiO2的质量分数为20~40%,硅溶胶中SiO2的颗粒尺度为2~50nm;
优选地,所述酸选自有机酸、无机酸中的至少一种;
优选地,所述有机酸包括水杨酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的至少一种;
优选地,所述无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种;
优选地,所述分散剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚马来酸的至少一种;
优选地,所述有机胺选自乙二胺、乙醇胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤2)中,所述油柱中的油选自真空泵油、变压器油、石蜡油、溶剂油、植物油、含有C10~C13混合直链烷烃的矿物油中的至少一种;
优选地,油柱温度为80~150℃;
优选地,所述射流发生器的喷嘴孔径为0.1~1.0mm;射流的速度为1~20m/s;
优选地,步骤2)中,所述老化时间为3~24h;
所述焙烧温度为500~700℃,焙烧时间为10~24h。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述步骤b)中,还原气氛选自氢气或者氢气与非活性气体的混合气体;
所述非活性气体选自惰性气体中的至少一种;
所述还原处理条件:还原温度为50~800℃,还原时间为0.5~10.0h;
优选地,所述还原处理条件:还原温度为50~400℃,还原时间为0.5~6h。
10.权利要求1至4任一项所述的催化剂、权利要求5至9任一项所述方法制备得到的催化剂在蒽醌加氢制备双氧水中的应用;
优选地,所述蒽醌选自2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌中的至少一种;
优选地,所述反应条件:反应温度30~60℃;反应压力为0.01~3.0Mpa;氢气7-350mL/min,液体空速20-200h-1
优选地,所述反应条件:反应温度30~50℃;反应压力为0.03~0.3Mpa;氢气7-90mL/min,液体空速40-100h-1
CN201911285201.XA 2019-12-13 2019-12-13 一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用 Pending CN112973726A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911285201.XA CN112973726A (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911285201.XA CN112973726A (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112973726A true CN112973726A (zh) 2021-06-18

Family

ID=76342153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911285201.XA Pending CN112973726A (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112973726A (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432376B1 (en) * 2000-09-05 2002-08-13 Council Of Scientific & Industrial Research Membrane process for the production of hydrogen peroxide by non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen using a novel hydrophobic composite Pd-membrane catalyst
CN101884921A (zh) * 2009-05-15 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司 一种钯—银系负载型加氢催化剂
WO2014001133A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Solvay Sa Hydrogenation catalysts, method for making same and process for preparing hydrogen peroxide
CN103691437A (zh) * 2013-12-30 2014-04-02 江苏金桥盐化集团有限责任公司 一种担载型金属钯催化剂及其制备方法
CN103769186A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 蒽醌加氢催化剂及其制备方法
CN104549236A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其应用
CN108144602A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法
CN109772311A (zh) * 2019-01-31 2019-05-21 郑州大学 一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方法、使用方法
CN109833901A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散负载型浆态床加氢颗粒催化剂及其制备方法
CN109833896A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散贵金属浆态床加氢催化剂的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432376B1 (en) * 2000-09-05 2002-08-13 Council Of Scientific & Industrial Research Membrane process for the production of hydrogen peroxide by non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen using a novel hydrophobic composite Pd-membrane catalyst
CN101884921A (zh) * 2009-05-15 2010-11-17 中国石油天然气股份有限公司 一种钯—银系负载型加氢催化剂
WO2014001133A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Solvay Sa Hydrogenation catalysts, method for making same and process for preparing hydrogen peroxide
CN103769186A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 蒽醌加氢催化剂及其制备方法
CN104549236A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其应用
CN103691437A (zh) * 2013-12-30 2014-04-02 江苏金桥盐化集团有限责任公司 一种担载型金属钯催化剂及其制备方法
CN108144602A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法
CN109833901A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散负载型浆态床加氢颗粒催化剂及其制备方法
CN109833896A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散贵金属浆态床加氢催化剂的制备方法
CN109772311A (zh) * 2019-01-31 2019-05-21 郑州大学 一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方法、使用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENXIAN YUAN ET AL.: "Synergistic effects of second metals on performance of (Co, Ag, Cu)-doped Pd/Al2O3 catalysts for 2-ethyl-anthraquinone hydrogenation" *
谢继阳等: "双金属催化剂Pd-Coy/Al2O3的协同催化性能研究" *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. MOF-derived CeO2 supported Ag catalysts for toluene oxidation: The effect of synthesis method
CN109305919B (zh) 一种卤代苯胺的合成方法
CN111686721A (zh) 钯钌合金催化剂及其制备方法、应用
US9463444B2 (en) Preparation process of nanocatalysts with (111) crystal facet exposed and process for vapour-phase CO oxidative coupling to oxalate
EP3092072B1 (en) A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate
US20210023536A1 (en) Supported bimetallic core-shell structure catalyst and its preparation method
CN110013854B (zh) 一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用
CN103691442B (zh) 一种合成气制异丁醇催化剂及其制备方法
CN110270375B (zh) 一种不饱和碳-碳三键选择性加氢催化剂及其制备方法
CN111437812A (zh) 贵金属催化剂及其制备方法、应用
CN115007155A (zh) 一种负载型含镍催化剂,其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法
Li et al. One-pot synthesis of pompon-like magnetic hollow SiO2-supported Ag nanoparticles for catalytic application
CN112108145A (zh) 一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用
CN112295580B (zh) 一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂及其在炔烃催化氢化制烯烃中的应用
CN111468118A (zh) 碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112237946B (zh) 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂
CN110508290B (zh) 高分散钯/氢氧化钴催化剂及其制备方法和应用
CN112973726A (zh) 一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用
CN113457722B (zh) 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用
You et al. Pd/CNT with controllable Pd particle size and hydrophilicity for improved direct synthesis efficiency of H 2 O 2
CN114405502B (zh) 金属负载于二氧化硅纳米管内壁上的催化剂的制备及应用
CN111468154A (zh) 碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN114618486B (zh) 一种铂钯银复式催化剂及其制备方法、应用
CN115722223A (zh) 一种纳米铜基催化剂、制备及其在加氢反应中的应用
CN112973676A (zh) 一种负载型多孔纳米铂催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210618