Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kataly
sators sowie einen nach dem Verfahren erhältlichen Katalysator. Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Katalysators zur Her
stellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sau
erstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.
Es ist bekannt, daß man in der Gasphase Ethylen mit Essigsäure und Sauer
stoff und/oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Verwendung von Festbettka
talysatoren zu Vinylacetat umsetzen kann. Vorgenannte Festbettkatalysato
ren enthalten typischerweise Palladium, Alkalimetalle sowie Gold und/oder
Cadmium. Von besonderer Bedeutung für die Aktivität und Selektivität dieser
meist partikelförmigen Katalysatoren ist die Verteilung der Edelmetalle im
bzw. auf dem Trägermaterial. Die in der Gasphase ablaufende Reaktion fin
det fast ausschließlich an den äußeren Bereichen bzw. der Oberfläche des
Katalysators statt, da die beteiligten Komponenten der zu katalysierenden
Reaktion nicht ohne weiteres in die mittleren oder inneren Bereiche des po
rösen Trägermaterials diffundieren. Es hat sich daher als vorteilhaft erwie
sen, Katalysatoren bereitzustellen, bei denen die katalytisch aktiven Edel
metalle in Form einer die Trägerteilchen umgebenden Schale vorliegen, während
die inneren Bereiche des Trägermaterials weitgehend frei von den
katalytisch aktiven Verbindungen bleiben. Solche sogenannten Schalenka
talysatoren zeichnen sich durch eine erhöhte spezifische Leistung (Gramm
Vinylacetat/Gramm Edelmetall) aus.
Im Stand der Technik werden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von
Katalysatoren, die Edelmetallverbindungen in der vorgenannten Schalenform
enthalten, beschrieben. Übliche Herstellungsverfahren beinhalten folgende
Verfahrensschritte:
- 1. Imprägnieren des Katalysatorträgers mit löslichen Edelmetallverbin
dungen
- 2. Fixierung durch Fällung der Edelmetallverbindungen auf den Träger
durch Umwandlung der löslichen Edelmetallverbindungen in unlösliche
Verbindungen mittels Zusatz alkalischer Fixierhilfsmittel zu der
Lösung.
- 3. Reduktion der fixierten Edelmetallverbindungen auf dem Träger unter
Generierung der gewünschten Edelmetallschale
Neben diesen drei wesentlichen Verfahrensschritten werden bei der Herstel
lung häufig Waschungen, ein oder mehrere Trocknungsschritte oder auch
weitere Imprägnierungsschritte, beispielsweise mit löslichen Alkalimetallver
bindungen, durchgeführt.
Beispielsweise beschreibt die US-3,775,342 die Herstellung eines Palladium,
Gold und Kalium enthaltenden Katalysators zur Vinylacetatproduktion. Bei
diesem Verfahren wird das Trägermaterial in beliebiger Reihenfolge mit zwei
Lösungen A und B behandelt, von denen die eine Lösung die gelösten Palla
dium- und Goldsalze enthält und die andere eine alkalisch reagierende Substanz
zur Ausfällung der Edelmetallsalze enthält. Nach der Behandlung mit
der ersten Lösung wird der Träger in einem Zwischenschritt getrocknet, be
vor er mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht wird. Somit sind erfin
dungsgemäß grundsätzlich wenigstens zwei Verfahrensschritte für die Im
prägnierung und Fixierung notwendig. Das Volumen beider Lösungen ent
spricht jeweils dem Porenvolumen des Trägermaterials.
US-4,048,096 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium, Gold
und Kalium enthaltenden Katalysators zur Synthese von Vinylacetat. Hierbei
wird der Katalysatorträger zunächst mit einer die Palladium- und Goldsalze
enthaltenden Lösung imprägniert, wobei die Lösung das gleiche Volumen
wie die Poren des Trägermaterials im trockenen Zustand besitzt. Während
des Imprägnierungsschrittes werden die Trägerteilchen in einem rotierenden
Gefäß bewegt. Anschließend werden die imprägnierten Trägerteilchen durch
den Zusatz von Alkalien zu der Lösung in unlösliche Verbindungen überführt
und somit auf den Trägerteilchen fixiert, ohne daß vorher ein Trocknungs
schritt notwendig ist. Auch dieses Verfahren sieht prinzipiell einen Imprägnie
rungsschritt sowie einen nachfolgend durchgeführten separaten Fixierungs
schritt mittels Zusatz von Fixierhilfsmitteln vor.
US-5,314,858 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
zur Vinylacetatproduktion, bei dem die Edelmetallsalze in üblicher Weise auf
den Träger aufimprägniert werden. Die Fixierung der Edelmetalle erfolgt
jedoch in zwei Schritten, wobei in Schritt 1 die Fixierlösung vollständig durch
das Trägermaterial adsorbiert wird und im nachfolgenden Schritt 2 die er
haltene Katalysatorvorstufe nochmals mit einer Fixierlösung behandelt wird.
Für die Imprägnierung und Fixierung sind somit wenigstens drei Verfahrens
schritte notwendig.
Ferner offenbart die US-5,332,710 ein Verfahren zur Herstellung eines Kata
lysators zur Produktion von Vinylacetat, wobei man die unlöslichen Edelmetallsalze
aus der Lösung ebenfalls durch Alkalienzusatz zu der Lösung auf
den Trägerteilchen niederschlägt. Nach einem üblichen Imprägnierungs
schritt werden die Trägerteilchen in einem zweiten Verfahrensschritt zur
Fixierung in einer alkalisch reagierenden Lösung untergetaucht und von Be
ginn der Niederschlagung mindestens eine halbe Stunde in einer Trommel
rotierend bewegt. Vorbeschriebenes Verfahren wird auch als "rotation-
immersion"-Verfahren bezeichnet.
Allen vorbeschriebenen Verfahren des Standes der Technik ist gemein, daß
bei der Herstellung der Edelmetall-beladenen Trägerpartikel sowohl minde
stens ein Imprägnierungsschritt als auch wenigstens ein Fixierungsschritt
notwendig ist. Darüber hinaus sind bei allen Herstellungsverfahren des
Standes der Technik grundsätzlich wenigstens zwei Verfahrensschritte zum
Erhalt des Edelmetall-beladenen Trägermaterials vorgesehen.
Es wäre daher wünschenswert ein einfacheres und effizienteres Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators zur Produktion von Vinylacetat bereitzu
stellen, bei dem eine geringere Anzahl an Verfahrensschritten zur Generie
rung der mit unlöslichen Edelmetallverbindungen beladenen Trägerpartikel
aufgewendet werden muß, und zudem die Verwendung von organischen
Lösungsmitteln vermieden wird. Vor dem Hintergrund, daß es sich bei
Vinylacetat um ein im großtechnischen Maßstab hergestelltes Massenpro
dukt handelt, besteht somit eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher nach einem mög
lichst einfachem und effizienten Herstellungsverfahren erhältlich ist. Weiter
hin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen auf einfache Art und
Weise hergestellten Katalysator zur Verfügung zu stellen, der eine sehr gute
katalytische Aktivität sowie Selektivität aufweist.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der
Erfindung.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung derarti
ger Katalysatoren die Imprägnierung und Fixierung der Edelmetalle auf dem
Träger in einem einzigen Schritt durchgeführt werden können.
Die Lösung der Aufgaben liegt in den Merkmalen des Anspruches 1.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators be
reitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator herge
stellt wird, indem man
- a) das Trägermaterial mit einer alkalischen homogenen Lösung, welche
Verbindungen von Palladium, von wenigstens einem Alkalimetall und
von zusätzlich mindestens einem Element aus den Gruppen IB, um
fassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB, umfassend die Elemente
Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb und Ta, VIB, um
fassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die Elemente
Mn, Tc und Re, und/oder VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os,
Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des Periodensystems und/oder von Aluminium,
Zinn und Bismut aufweist, imprägniert und durch Kontakt mit dem
Trägermaterial die löslichen Verbindungen in teilweise oder vollständig
unlösliche Verbindungen überführt werden,
- b) gegebenenfalls den Träger wäscht und anschließend trocknet,
- c) die unlöslichen Verbindungen auf dem Trägermaterial mit einem Re
duktionsmittel in der Gasphase oder in flüssiger Phase reduziert,
- d) gegebenenfalls das Trägermaterial mit einer löslichen Alkalimetallver
bindung imprägniert, und
- e) das Trägermaterial trocknet, vorzugsweise bei ≦ 150°C,
wobei in Schritt a) sowohl die Imprägnierung des Trägermaterials als auch
die Fixierung der Edelmetalle auf dem Trägermaterial stattfindet.
Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Substanzen,
einschließlich elementarer Substanzen sowie chemische Verbindungen im
eigentlichen Sinne, also Molekülverbindungen, Koordinationsverbindungen,
Komplexe etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungs
form unter Verwendung von Gold und/oder Cadmium als zusätzlichem
Element neben Palladium und/oder dessen Verbindungen und Alkalimetall
verbindungen durchgeführt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens werden die dem Katalysator anhaftenden Alkaliverbin
dungen durch nachträgliche Behandlung mit Essigsäure in die entsprechen
den Acetate umgewandelt. Es ist weiterhin erfindungsgemäß vorgesehen,
daß die Umwandlung der dem Katalysator anhaftenden Alkaliverbindungen
in die entsprechenden Acetate vorzugsweise durch Behandlung mit gasför
miger Essigsäure geschieht.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Katalysator, welcher nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, und welcher dadurch gekennzeich
net ist, daß der Katalysator Trägermaterial, Palladium und/oder dessen Ver
bindungen, Alkalimetallverbindungen sowie zusätzlich mindestens ein Ele
ment aus den Gruppen IB, umfassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB,
umfassend die Elemente Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb
und Ta, VIB, umfassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die
Elemente Mn, Tc und Re, und/oder ein weiteres Element aus der Gruppe
VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des Peri
odensystems und/oder dessen Verbindungen und/oder Aluminium, Zinn,
Bismut und/oder deren Verbindungen umfaßt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben
sich aus den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen des
Verfahrens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff
und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung des vorbe
schriebenen Katalysators.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugs
weise folgende Arbeitsschritte durchlaufen:
- a) Das Trägermaterial wird mit einer alkalischen homogenen Lösung,
welche Verbindungen von Palladium, von wenigstens einem Alkali
metall und von zusätzlich mindestens einem Element aus den Grup
pen IB, umfassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB, umfassend die
Elemente Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb und Ta,
VIB, umfassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die
Elemente Mn, Tc und Re, und/oder ein weiteres Element der Gruppe
VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des
Periodensystems und/oder von Aluminium, Zinn und Bismut aufweist,
imprägniert.
Vorgenannte homogene Lösung erhält man vorzugsweise, indem man
die Palladiumverbindungen sowie mindestens eine weitere zusätzliche
Verbindung aus den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des
Periodensystems, vorzugsweise Gold, in Wasser löst und mit einer al
kalisch reagierenden Verbindung in entsprechende lösliche Verbin
dungen überführt.
Durch die Wechselwirkung mit dem Trägermaterial werden die lösli
chen Edelmetall-Verbindungen ohne Zusatz von Fixierungshilfsmitteln
in teilweise oder vollständig unlösliche Verbindungen überführt, und so
auf dem Trägermaterial fixiert.
- b) Gegebenenfalls wird der Träger gewaschen und anschließend ge
trocknet,
- c) Die unlöslichen Verbindungen auf dem Träger werden durch Redukti
onsmittel in der Gasphase oder in flüssiger Phase reduziert.
- d) Gegebenenfalls wird das Trägermaterial mit einer löslichen Alkalime
tallverbindung imprägniert, und
- e) Abschließend wird das Trägermaterial bei höchstens 150°C trocknet,
Schritt a) beinhaltet den überraschenderweise gefundenen Gegenstand der
Erfindung, nämlich daß die Imprägnierung des Trägermaterials bzw. der Trä
germaterialien und die Fixierung der Edelmetallverbindungen auf dem Träger
in einem einzigen Schritt durchgeführt werden können.
Gegebenenfalls kann in einer besonderen Ausführungsform die in Schritt d)
beschriebene Imprägnierung mit löslichen Alkalimetallverbindungen entfallen,
sofern Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid, als alkalisch reagie
rende Verbindungen eingesetzt werden. In diesem Fall werden die Alkalihy
droxide durch Behandeln mit Essigsäure in die Acetate umgewandelt. Dies
kann ex-situ mit flüssiger Essigsäure erfolgen oder in-situ im Reaktor in
Gegenwart von gasförmiger Essigsäure.
Grundsätzlich kann in einer weiteren besonderen Ausführungsform die im
Schritt b) beschriebene Wäsche unterbleiben, sofern in Schritt a) die benö
tigte Menge an Kaliumverbindungen aufgebracht wird, welche in der vorbe
schrieben Weise in die entsprechenden Acetate umgewandelt werden kann.
Demzufolge würde sich nicht nur die Zahl der zur Herstellung des erfin
dungsgemäßen Katalysators notwendigen Schritte auf drei, nämlich Schritt
a), c) und e), reduzieren, sondern das erfindungsgemäße Verfahren hat ge
genüber herkömmlichen Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß weniger mit
Metallsalzen, Chloriden und hohen Alkalikonzentrationen belastete Abwässer
anfallen würden.
Als Trägerteilchen für den erfindungsgemäßen Katalysator kommen grund
sätzlich Teilchen mit beliebiger geometrischer Form, beispielsweise in Form
von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Ringen oder Sternen, in regelmäßigen oder
unregelmäßigen Ausführungen in Frage. Die Abmessungen der Trägerteil
chen, d. h. der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke liegen im allgemeinen
zwischen 1 mm und 10 mm, insbesondere bei 3 mm bis 9 mm. Bevorzugt
werden Trägerteilchen in Kugelform mit einem Durchmesser von 4 mm bis
8 mm, besonders bevorzugt von 5 mm bis 7 mm und insbesondere bevor
zugt von etwa 6 mm verwendet.
Als Träger können die bekannten inerten Trägermaterialien wie Kieselsäure,
Aluminiumoxid, Alumosilikate, Silikate, Titanoxid, Zirkonoxid, Titanate, Silici
umcarbid und Kohle eingesetzt werden. Geeignet sind ferner die durch
Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhaltenen sogenannten pyro
genen Kieselsäuren oder die durch Flammenhydrolyse von Silicium
tetrachlorid und einem anderen Metallchlorid wie zum Beispiel Aluminium
chlorid erhaltenen pyrogenen SiO2-MxOy-Gemische (US-A-3,939,199 und
EP-A-0 723 810). Bevorzugt werden Kieselsäure (SiO2), Baddelyt (ZrO2)
sowie SiO2-Al2O3-Gemische als Trägermaterial eingesetzt. Im Fall der
pyrogenen Trägermaterialien eignen sich besonders die in der
DE-OS-38 03 895 sowie DE-OS-39 12 504 beschriebenen Preßlinge.
Ein entscheidendes Kriterium für die Eignung als Trägermaterial ist es, daß
das Trägermaterial unter den Reaktionsbedingungen des katalytischen Pro
zesses der Vinylacetat-Herstellung, insbesondere unter dem Einfluß der
Essigsäure, seine mechanische Festigkeit behält.
Besonders geeignet sind Träger der vorgenannten Art mit einer spezifischen
Oberfläche von 50 m2/g bis 400 m2/g (gemessen nach der BET-Methode)
und einem mittleren Porenradius von 50 bis 2000 Å (gemessen mittels
Quecksilberporosimetrie).
Die im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete alkalische,
homogene Lösung enthält wie bereits erwähnt Palladiumverbindungen sowie
eine Verbindung zumindest eines zusätzlichen Elementes aus den Grup
pen IB, IIB, VB, VIB, VIIB und/oder VIIIB des Periodensystems und/oder
Aluminium, Zinn, Bismut und/oder deren Verbindungen.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß im folgenden das erfindungs
gemäße Verfahren bzw. der erfindungsgemäße Katalysator lediglich bei
spielhaft anhand der Imprägnierung und Fixierung mit Verbindungen von
Palladium und Gold beschrieben wird. Erfindungsgemäß ist jedoch auch die
Verwendung der bereits genannten anderen zusätzlichen Elemente bzw.
Verbindungen zur Generierung des erfindungsgemäßen Katalysators vorge
sehen.
Zum Lösen der Palladium- und Goldverbindungen kommen erfindungsge
mäß Wasser und Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol oder Propanol als
Lösemittel in Betracht, vorzugsweise wird demineralisiertes Wasser als Lö
semittel verwendet.
Als Palladiumverbindungen sind erfindungsgemäß beispielsweise Kalium-
tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH, Palladium(II)nitrat, -nitrit,
-sulfat, -oxidhydrat, -oxalat, -acetylacetonat oder -acetoacetat vorgesehen.
Ferner können auch Palladiumsalze der aliphatischen Monocarbonsäuren
mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen, bevorzugt Palladium(II)acetat, sowie alle
in den vorbeschriebenen Lösemitteln löslichen Palladiumsalze und -
komplexe verwendet werden. Als lösliche Goldverbindungen sind
beispielsweise Gold(III)acetat, Au(C2H3O2)3, Kaliumaurat, K[Au(OH)4)], sowie
weitere in den vorgenannten Lösemitteln löslichen Goldsalze und -komplexe
geeignet. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Edelmetallverbindungen in
der alkalischen homogenen Lösung besitzen vorzugsweise eine Oxidations
stufe von wenigstens 1.
Vorgenannte gelöste Palladium- und Goldverbindungen werden durch Zu
gabe einer alkalisch reagierenden Verbindung in ebenfalls lösliche Palla
dium- und Goldverbindungen überführt. Als alkalisch reagierende Verbindun
gen kommen erfindungsgemäß Alkalihydroxide und Alkalisilikate in Betracht.
Vorzugsweise wird Kaliumhydroxid als alkalisch reagierende Verbindung
eingesetzt.
Man erhält auf diese Weise, gegebenenfalls nach Abfiltrieren eventuell vor
handener unlöslicher Bestandteile, eine klare homogene Lösung, welche im
wesentlichen frei von kolloidalen Bestandteilen ist. Bei der Herstellung der
Imprägnierlösung ist die vorbeschriebene Vorgehensweise hinsichtlich der
Zugabe der Komponenten nicht zwingend. Beispielsweise kann zur Herstel
lung der Imprägnierlösung auch zunächst die Goldverbindung in einem ge
eigneten Lösemittel gelöst werden, dann die alkalisch reagierende Kompo
nente zugesetzt werden und, gegebenenfalls nach einem Filtrationsschritt,
die Zugabe der Palladiumverbindung erfolgen.
Im allgemeinen richtet sich die eingesetzte Menge an Palladium sowie einer
weiteren zusätzlichen Verbindung, beispielsweise Gold, nach der ge
wünschten Beladung des Katalysators mit vorgenannten Verbindungen. Üb
licherweise enthält der fertige Katalysator 2 g/l bis 14 g/l, bevorzugt 4 g/l bis
8 g/l, Palladium sowie 1 g/l bis 8 g/l, bevorzugt 2 g/l bis 5 g/l Gold. Das Ge
samtvolumen der Imprägnierlösung sollte für eine effektive Imprägnierung
etwa 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% und insbesondere bevorzugt
98% bis 99% des Porenvolumens des Trägermaterials im trockenen
Zustand betragen.
Bei dem eigentlichen Imprägnierungsschritt, der erfindungsgemäß gleichzei
tig der Fixierungsschritt ist, wird die stark alkalische, homogene Imprägnier
lösung auf das Trägermaterial gegeben. Die Imprägnierlösung weist einen
pH-Wert von wenigstens 11,0, vorzugsweise von wenigstens 11,5 auf. Das
Kontaktieren der stark alkalischen Imprägnierlösung, welche vom Träger
material aufgesogen wird, mit dem schwach sauren Trägermaterial bewirkt
eine sofortige Fixierung der Edelmetallkomponenten auf dem Träger. Es wird
angenommen, daß es durch den Kontakt der stark alkalischen Palladium-
und Goldlösung mit der Oberfläche des Trägermaterials zur Absenkung des
lokalen pH-Werts kommt, was wiederum zu einer Umwandlung der löslichen
Verbindungen in entsprechende unlösliche Spezies führt.
Mitunter erweist es sich als vorteilhaft, die Trägerteilchen während der Im
prägnierung zwecks Erzielung einer innigen Durchmischung zu bewegen.
Dies kann mittels eines sich drehenden oder bewegten Kolbens oder einer
Mischtrommel erreicht werden. Die Drehgeschwindigkeit bzw. allgemein die
Intensität der Bewegung sollte dabei einerseits ausreichend sein, um eine
vollständige Benetzung der Trägerteilchen mit der Imprägnierlösung zu er
zielen, andererseits darf sie aber nicht so groß sein, daß ein merklicher Ab
rieb des Trägermaterials eintritt.
Nach dem vorbeschriebenen Imprägnierungs- und Fixierungsschritt ist erfin
dungsgemäß vorgesehen, das Trägermaterial gegebenenfalls zu waschen
und bei Temperaturen von höchstens 150°C, bevorzugt von 80°C bis 150°C
und insbesondere bevorzugt von 100°C bis 150°C zu trocknen. Diese
Trocknung kann beispielsweise in einem Gebläsetrockner im Heißluftstrom
erfolgen oder aber in einem Trockenschrank in einem Inertgasstrom, insbe
sondere in einem Stickstoff oder Kohlendioxidstrom. Gegebenenfalls wird
unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0,01 MPa bis 0,08 MP, ge
trocknet. Die vorbeschriebene Trocknung an dieser Stelle des Verfahrens ist
insbesondere dann vorteilhaft, wenn der nachfolgend beschriebene Redukti
onsschritt (Schritt d)) in der Gasphase durchgeführt wird. Im Falle der Re
duktion in flüssiger Phase ist dagegen eine vorhergehende Trocknung nicht
notwendig.
Im Schritt c) wird der Träger sowie die darauf niedergeschlagenen unlösli
chen Palladium- und beispielsweise Goldverbindungen mit einem Redukti
onsmittel behandelt, um die ausgefällten Palladium- und Goldverbindungen
in die metallische Form zu überführen. Diese Reduktion kann zum einen in
der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C, vorzugsweise
von 15°C bis 25°C, durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel werden dabei
zum Beispiel Hydrazin, Ameisensäure oder ein Alkaliborhydrid, bevorzugt
Natriumborhydrid, eingesetzt. Zum anderen ist auch eine Reduktion in der
Gasphase mit Wasserstoff, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butylen oder ande
ren Olefinen als Reduktionsmittel möglich. In diesem Fall ist es vorteilhaft,
die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur von 40°C bis 260°C, vorzugs
weise von 70°C bis 200°C, durchzuführen. Es ist ferner zweckmäßig, das
Reduktionsmittel mit einem Inertgas zu verdünnen. Als Inertgas kann bei
spielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas verwendet werden.
Üblicherweise enthält ein mit Inertgas verdünntes Reduktionsmittel
0,01 Vol.-% bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 Vol.-% bis 20 Vol.-% Redukti
onsmittel. Zur Reduktion in der Gasphase wird vorzugsweise ein Gemisch
von Ethylen und Stickstoff mit einem 1 bis 5%igen Anteil Ethylen verwendet.
Unabhängig davon, ob die Reduktion in der flüssigen oder der Gasphase
durchgeführt wird, sollte das Reduktionsmittel bezogen auf den zu reduzie
renden Katalysator im Überschuß zugegeben werden, um sicherzustellen,
daß die gesamten unlöslichen Edelmetallverbindungen in die metallische
Form überführt wird.
Die Trägerteilchen werden im Anschluß an die Reduktion gegebenenfalls
erneut ein- oder mehrmals gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem Was
ser, um beispielsweise Reste des Reduktionsmittels aus Schritt c) zu entfer
nen. Anschließend kann der Katalysator erneut getrocknet werden, wobei
die Trocknungsbedingungen der für Schritt b) beschriebenen Trocknung
gewählt werden sollten.
Im Schritt d) bei der Herstellung des Katalysators wird das vorbehandelte
Trägermaterial mit einer löslichen Alkalimetallverbindung imprägniert. Der
Katalysator wird daher in Schritt d) vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung
einer Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus Natrium-, Kalium-, Rubidium-
oder Caesiumverbindungen, imprägniert. Als Anionen vorgenannter Alkali
metallverbindungen sind vor allem Carboxylate, insbesondere Acetate oder
Propionate, oder Hydroxide geeignet. Besonders bevorzugt ist die Verwen
dung von Kaliumacetat. Einsetzbar sind allerdings auch Alkalimetallverbin
dungen, die unter den Reaktionsbedingungen der Vinylacetatherstellung Al
kalimetallacetate bilden, insbesondere sind dies die Alkalimetallhydroxide, -
oxide oder -carbonate. Die Alkalimetallverbindung wird in einer solchen
Menge verwendet, daß der Katalysator im Anschluß an den nachfolgenden
abschließenden Trocknungsschritt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalimetall,
bevorzugt 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Kalium, bezo
gen auf die Gesamtmasse des Katalysators, enthält.
In einer alternativen, besonders bevorzugten Ausführungsform kann der vor
beschriebene Imprägnierungsschritt d) entfallen. Wird bei der Herstellung
der Imprägnierungslösung als alkalisch reagierende Verbindung Alkalihydro
xid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, verwendet, so können durch Behandeln
mit Essigsäure die entsprechenden Alkalimetallacetate generiert werden.
Die Behandlung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auf unterschied
liche Art und Weise erfolgen. Zum einen kann die Behandlung ex-situ mit
flüssiger oder auch gasförmiger Essigsäure durchgeführt werden. Alternativ
kann die Umwandlung der Alkalihydroxide in die entsprechenden Acetate
aber auch in-situ, also im Reaktor zur Herstellung von Vinylacetat, in Ge
genwart von gasförmiger Essigsäure durchgeführt werden.
Für den Fall, daß im Schritt a) bereits die benötigte Menge an Kaliumverbin
dungen, wie etwa Kaliumhydroxid, aufgebracht wird und vorgenannte Kali
umverbindungen durch Behandlung mit gasförmiger bzw. flüssiger Essig
säure in die Acetate umgewandelt werden, kann die in Schritt b) vorgese
hene Waschung des vorbehandelten Trägers unterbleiben. In dieser beson
ders bevorzugten Ausführungsform verringert sich somit die Zahl der zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durchzuführenden Schritte
auf drei, nämlich Schritt a), Schritt c) und abschließend Schritt e).
Der nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellte Katalysator enthält üblicherweise, bezogen auf die Gesamtmasse des
Katalysators, 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 Gew.-% bis
1,5 Gew.-% Palladium, 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-
% bis 1,0 Gew.-% Gold sowie 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalimetall, vor
zugsweise 1,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Kalium.
Zur Herstellung von Vinylacetat leitet man Essigsäure, Ethylen und Sauer
stoff und/oder Sauerstoff enthaltende Gase bei Temperaturen von 100°C
bis 220°C, vorzugsweise 120°C bis 200°C, und Drücken von 0,1 MPa bis
2,5 MPa, vorzugsweise 0,1 MPa bis 2 MPa, über den erfindungsgemäßen
Katalysator. Hierbei können nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt
werden. In manchen Fällen ist auch eine Verdünnung des Reaktionssystems
mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders
Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung bei einer Kreislauf-Fahrweise, da
es während der Reaktion gebildet wird.
Es wurde festgestellt, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht
nur in sehr einfacher Art und Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellen lassen, sondern daß sie auch hinsichtlich ihrer Aktivität und
Selektivität bei der Darstellung von Vinylacetat ohne weiteres mit den im
Stand der Technik bekannten Katalysatoren gleichzusetzen sind.
Die wesentlich verbesserte Gesamtstandzeit des erfindungsgemäßen Kata
lysators zusammen mit den hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der
Selektivität und Aktivität bewirken in der Praxis nicht nur hohe Raum-Zeit-
Ausbeuten, sondern erleichtern aufgrund des höheren Vinylacetatanteils und
dem geringeren Anteil an Nebenprodukt, insbesondere Kohlendioxid, die
Aufarbeitung, d. h. die Gewinnung des gewünschten Produktes. Die prinzipi
elle Aufarbeitung des Produktgemisches im Anschluß an die Vinylacetat-
Herstellung ist beispielsweise in der EP-A-0 423 658 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, schränken sie
aber nicht ein.
Als Katalysatorträgermaterial wurden für nachfolgende Ausführungsbeispiele
sämtlich Trägerpartikel aus Kieselsäure auf Bentonitbasis, nämlich KA-160
Träger der Firma Süd-Chemie, verwendet.
Beispiel 1
5,2 g Kaliumhydroxid, 85%ig (= 0,08 mol) wurden in 14 ml demineralisiertem
Wasser gelöst, die Lösung wurde aufgekocht und auf 0,76 g (= 0,002 mol)
Gold(III)acetat, Au(C2H3O2)3, gegossen. Unter starkem Rühren wurde das
Goldacetat innerhalb von zwei Stunden bei 50°C gelöst. Verbleibende un
lösliche Bestandteile wurden danach abfiltriert und die Lösung auf Raum
temperatur (20°C) abgekühlt.
3,16 g (= 0,007 mol) Kalium-tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH
wurden in 4 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren tropfen
weise mit einer Pipette zu der alkalischen Lösung des Goldacetats gegeben.
Die resultierende klare rötlichbraune Lösung wurde auf 55 g Trägermaterial
gegeben und durch dieses vollständig aufgesogen. Anschließend wurde fünf
Stunden mit demineralisiertem Wasser gewaschen und zwei Stunden im
Schnelltrockner getrocknet. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei
150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) be
handelt. Abschließend wurden 4 g Kaliumacetat in 12 ml demineralisiertem
Wasser gelöst, aufimprägniert und der fertige Katalysator zwei Stunden im
Schnelltrockner getrocknet.
In den nachfolgenden Beispielen 2 bis 4 wurde jeweils eine in-situ-Umwand
lung der auf dem Katalysator anhaftenden Kaliumverbindungen in Kalium
acetat durch Behandlung mit gasförmiger Essigsäure durchgeführt.
Beispiel 2
8,5 g Kaliumhydroxid, 85%ig (= 0,15 mol) wurden in 20 ml demineralisiertem
Wasser gelöst. Die Lösung wurde aufgekocht und auf 1,26 g (= 0,003 mol)
Gold(III)acetat, Au(C2H3O2)3, gegossen. Unter starkem Rühren wurde das
Goldacetat innerhalb von zwei Stunden bei 50°C gelöst. Verbleibende un
lösliche Bestandteile wurden danach abfiltriert und die Lösung auf Raum
temperatur (20°C) abgekühlt.
3,95 g (= 0,008 mol) Kalium-tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH,
wurden in 4 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren tropfen
weise mit einer Pipette zu der alkalischen Lösung des Goldacetats gegeben.
Die resultierende klare rötlichbraune Lösung wurde auf 66,6 g Trägermaterial
gegeben und durch dieses vollständig aufgesogen. Anschließend wurde fünf
Stunden mit demineralisiertem Wasser gewaschen und zwei Stunden im
Schnelltrockner getrocknet. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei
150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) be
handelt. Es wurde kein zusätzliches Kaliumacetat aufimprägniert.
Beispiel 3
Zu 12,5 ml einer Kaliumaurat-Lösung, K[Au(OH)4], mit einer Konzentration
von 40 g Au pro Liter, wurden 5,4 g Kaliumhydroxid, 85%ig (= 0,1 mol),
welche zuvor in 5 ml demineralisiertem Wasser gelöst wurden, gegeben. Die
Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.
3,95 g (= 0,008 mol) Kalium-tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH,
wurden in 2 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren tropfen
weise mit einer Pipette zu der alkalischen Goldlösung gegeben.
Die resultierende klare rötlichbraune Lösung wurde auf 66,6 g Trägermaterial
gegeben und durch dieses vollständig aufgesogen. Anschließend wurde fünf
Stunden mit demineralisiertem Wasser gewaschen und zwei Stunden im
Schnelltrockner getrocknet. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei
150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) be
handelt. Es wurde kein zusätzliches Kaliumacetat aufimprägniert.
Beispiel 4
Zu 12,5 ml einer Kaliumaurat-Lösung, K[Au(OH)4] mit einer Konzentration
von 40 g Au pro Liter wurden 5,4 g Kaliumhydroxid, 85%ig (= 0,1 mol), wel
che zuvor in 5 ml demineralisiertem Wasser gelöst wurden, gegeben. Die
Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.
3,95 g (= 0,008 mol) Kalium-tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH,
wurden in 2 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren tropfen
weise mit einer Pipette zu der alkalischen Goldlösung gegeben.
Die resultierende klare rötlichbraune Lösung wurde auf 66,6 g Trägermaterial
gegeben und durch dieses vollständig aufgesogen. Anschließend wurde drei
Stunden mit demineralisiertem Wasser gewaschen und eineinhalb Stunden
im Schnelltrockner getrocknet. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden
bei 150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff)
behandelt. Es wurde kein zusätzliches Kaliumacetat aufimprägniert.
Vergleichsbeispiel
5,37 g (= 0,0164 mol) K2PdCl4 und 1,92 g (= 0,0051 mol) KAuCl4 wurden
zusammen eingewogen und in 80 ml demineralisiertem Wasser gelöst.
Diese Lösung wurde unter leichter Bewegung auf 131 g des Trägermaterials
vollständig aufgetragen. Zur Ausbildung einer Edelmetallschale und der
Überführung der Edelmetallsalze in unlösliche Verbindungen wurde der vor
behandelte Träger in eine Lösung von 2,31 g Natriumhydroxid, NaOH, in
80 ml demineralisiertem Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde
über Nacht stehengelassen und danach mit demineralisiertem Wasser chlo
ridfrei gewaschen. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei 150°C
mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) behandelt.
Abschließend wurden 10 g Kaliumacetat in 80 ml demineralisiertem Wasser
gelöst, aufimprägniert und der fertige Katalysator zwei Stunden im Schnell
trockner getrocknet.
Herstellung von Vinylacetat
Die in den Beispielen 1 bis 4 sowie dem Vergleichsbeispiel hergestellten
Katalysatoren wurden zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus
Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff enthaltenden Gasen in einem Berty-Re
aktor eingesetzt. Die Versuche wurden mit einer Feed-Zusammensetzung
von 8,0 Vol.-% Sauerstoff, 38 Vol.-% Ethylen, 16 Vol.-% Essigsäure und
38 Vol.-% Stickstoff durchgeführt.
Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators wird die Temperatur in der
Mitte des Mantels des zur Testung eingesetzten Berty-Reaktors bei einem
konstanten Sauerstoffumsatz von ungefähr 45% aufgezeichnet. Geringere
Manteltemperaturen bei konstantem Sauerstoffumsatz sind gleichbedeutend
mit einer höheren Katalysatoraktivität.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren bei der Herstellung von Vinylacetat ebenso gute Ergebnisse
hinsichtlich Aktivitätskoeffizient und CO2-Selektivität erzielen, wie der Vergleichskatalysator
gemäß dem Stand der Technik. Teilweise weisen die
Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Ver
gleichskatalysator sogar verbesserte Werte für den Aktivitätskoeffizient bzw.
die CO2-Selektivität auf.