CN104364012A - 制备壳催化剂的方法、催化剂及其用于合成羧酸烯基酯的用途 - Google Patents

制备壳催化剂的方法、催化剂及其用于合成羧酸烯基酯的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备适于合成羧酸烯基酯的壳催化剂的方法，包括：首先将乙酸盐施加至载体上，随后施加Pd和Au前体化合物，且随后将所述金属组分还原成单质金属。本发明还涉及通过根据本发明方法可获得的壳催化剂，以及使用本发明方法制备的壳催化剂借助氧-乙酰化在制备羧酸烯基酯，尤其是由乙烯制备乙酸乙烯酯单体(VAM)和由丙烯制备乙酸烯丙酯中的用途。

Description

制备壳催化剂的方法、催化剂及其用于合成羧酸烯基酯的用途
本发明涉及制备适于合成羧酸烯基酯，尤其是借助氧-乙酰化由乙烯制备乙酸乙烯酯单体(VAM)和由丙烯制备乙酸烯丙酯单体的壳催化剂。本发明还涉及可由根据本发明的方法获得的壳催化剂以及使用根据本发明的方法制备的壳催化剂的用途或根据本发明的壳催化剂用于制备羧酸烯基酯，尤其是VAM和乙酸烯丙酯单体中的用途。
包含钯和金的负载型催化剂已为人所知一段时间了。VAM通常在包含钯和金的催化剂存在下由乙烯、氧气和乙酸的反应混合物制备。该类负载型催化剂的各种制备方法已为人所知。因此，例如将包含相应金属的前体化合物(优选溶于水溶液中)施加至载体的表面上。然后，通常将包含相应前体化合物的载体在氧化条件下在高温炉中煅烧，其中所述含金属的前体化合物转化成金属氧化物。然后，使包含相应金属氧化物的载体还原成单质金属。然而，在一些已知方法中，使用其中不必氧化成金属氧化物的前体化合物，且还原步骤可以直接在干燥后进行。
乙酸乙烯酯单体是用于制备聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯或乙烯-乙烯醇共聚物)和聚乙烯醇的重要组分。由于这些聚合物的宽应用领域，例如作为建筑、涂料和清漆领域中的粘合剂以及作为胶粘剂、纸和纺织工业的原料，对于VAM和对于持续提高用于其生产的催化剂的活性和选择性仍存在高需求。
在VAM的合成中，通常使用壳催化剂，其中元素钯和金位于催化剂载体(下文称为载体或成型体)的外壳中。为制备它们，通常将含Pd前体化合物和含Au前体化合物的混合溶液施加至催化剂载体上，然后将所述载体干燥，并将所述前体化合物的金属组分转化成单质金属。Pd/Au组合通常导致催化剂的良好选择性或活性。此外，由于VAM生产工厂的资本密集度以及增加的原料成本(尤其对于乙烯而言)，持续需要借助改进的催化剂优化VAM制备方法的经济效益。
因此，本发明的目的在于提供制备壳催化剂的方法，其产生就在羧酸烯基酯合成中的活性和选择性而言优于先前催化剂的壳催化剂。
此外，已证实仍能改进所有用于制备乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯催化剂的常规方法的贵金属产率。将在所有制备步骤之后最终保留在催化剂上的贵金属(因此，Pd和Au)量与所使用的贵金属量之比视为贵金属产率。因此，本发明的目的还在于提高相应催化剂制备中的贵金属产率。
这些目的通过根据本发明的方法实现，借此可制备对VAM具有显著提高的选择性和活性的壳催化剂。
根据本发明的制备壳催化剂的方法的特征在于如下方法步骤：
(a)将乙酸盐施加至载体上；
(b)将Pd前体化合物和Au前体化合物施加至在步骤(a)之后获得的载体；
(c)将在步骤(b)之后获得的载体的前体化合物的金属组分还原成单质金属。
术语“壳催化剂”意指包含载体和具有催化活性材料的壳的催化剂，其中所述壳可以以两种不同方式形成：首先，可使催化活性材料存在于载体的外部区域中，其结果是载体的材料起所述催化活性材料的基体的作用和被所述催化活性材料浸渍的载体区域形成围绕所述载体的未浸渍的核的壳。其次，可向所述载体的表面施加其中存在催化活性材料的另外层。该层由此形成另外的材料层，该另外的材料层构成了围绕所述载体的壳。在后一变型中，所述载体材料不是壳的成分，相反，壳由催化活性材料自身或者包含催化活性材料的基体材料形成。在本发明中，优选的是首先提及的壳催化剂变型方案。
在由根据根据本发明的方法制备的壳催化剂中，所述金属以单原子形式或者以聚集体形式存在。然而，其优选以聚集体形式存在。所述单原子的原子或多原子的聚集体主要均匀分散在所述壳催化剂的壳中。多原子的聚集体意指若干金属原子成簇以形成介于单原子形式和金属类型(合金)之间的复合材料。该术语还涵盖所谓的金属簇。
载体外壳的壳厚度优选占所述载体总厚度一半的1-50％，更优选占2-40％，甚至更优选占3-30％，最优选占4-20％。因此，所述百分比涉及总厚度的一半，因为取决于制备(例如通过用包含前体化合物的溶液喷雾浸渍)期间的载体形状，所述前体化合物或者从两个外表面(球)侵入载体材料中，或者如果所述载体材料具有更复杂的形状，例如空心圆柱状，则存在所述前体化合物侵入其中的外表面和内表面。在载体材料偏离球形几何形状的情况下，所述载体的总厚度沿最长的载体轴测量。外壳边界等同于所述含金属的载体的外部边界。“内壳边界”意指位于载体内部的含金属壳的边界，其与外壳边界的距离使得所述载体中所含的全部金属的95重量％位于外壳中。然而，壳厚度优选不超过50％，更优选不超过40％，甚至更优选不超过30％，最优选不超过20％，各自相对于所述载体总厚度的一半。
所述经金属浸渍的载体优选在其内部区域(因此处于由金属壳的内壳边界与外部区分开的区域中)中包含不超过5％的总金属。
就所述催化剂的壳厚度而言，金属的最高浓度优选位于外壳区域中，特别优选位于外壳的外部边缘处，即邻近催化剂几何表面处。金属浓度优选在朝向内壳边界的方向上降低。
所述载体优选由惰性材料构成。其可为多孔的或无孔的。然而，所述载体优选为多孔的。所述载体优选由具有规则或不规则形状，例如球状、片状、圆柱状、实心圆柱状或空心圆柱状、环状、星状或其他形状的颗粒构成，且其尺寸，例如直径、长度或宽度在1-10mm，优选为3-9mm的范围。根据本发明，优选例如直径为3-8mm的球状(即球形)颗粒。所述载体材料可由任何无孔和多孔物质构成，优选由多孔物质构成。对此的材料的实例为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳化硅、硅酸镁、氧化锌、沸石、层状硅酸盐和纳米材料，例如碳纳米管或碳纳米纤维。
上述氧化物载体材料可例如以混合氧化物或确定的组合物形式使用，例如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SiC或ZnO。此外，可优选以不同的可能变体使用烟灰、乙炔黑、炭、石墨、水滑石或本领域技术人员本来已知的其他载体材料。所述载体材料可优选掺杂有例如碱金属或碱土金属或者还有磷、卤化物和/或硫酸盐。所述载体优选包含Si-Al混合氧化物，或者所述载体由Si-Al混合氧化物构成。此外，所述载体，优选Si-Al混合氧化物也可掺杂有Zr，且优选以相对于该载体总重量为5-30重量％的比例包含Zr。
不含具有前体化合物的涂层的载体材料的BET表面积为1-1,000m2/g，优选为10-600m2/g，特别优选为20-400m2/g，非常特别优选为80-170m2/g。所述BET表面积根据DIN 66132通过氮气吸附使用1点法测量。
此外，可优选的是，不含具有前体化合物的涂层的载体材料的总孔体积(根据DIN 66133(Hg孔隙率测量法)测定)大于0.1ml/g，优选大于0.18ml/g。
所述载体通常通过使多个载体经受“间歇”法而制备，在所述方法的各方法步骤中，成型体经受相对高的机械应力，例如通过使用搅拌或混合工具。此外，由根据本发明的方法制备的壳催化剂可在反应器装填期间经受强的机械载荷应力，这可导致不希望地形成粉尘以及破坏所述载体，特别是破坏其位于外部区域中的催化活性壳。
特别地，为了将通过根据本发明的方法制备的催化剂的磨损保持在合理的限度内，所述壳催化剂具有大于/等于20N，优选大于/等于25N，进一步优选大于/等于35N，且最优选大于/等于40N的硬度。所述硬度借助来自Dr.Schleuniger Pharmatron AG的8M片硬度测试仪测定，其中在将催化剂于130℃下干燥2小时后测定99个壳催化剂的平均值，其中该装置设置如下：
与成型体的距离：5.00mm
时间延迟：0.80s
供料类型：6B
速率：0.60mm/s
通过根据本发明的方法制备的壳催化剂的硬度可例如受到用于制备该载体的方法的某些参数波动的影响，例如受到载体的煅烧时间和/或煅烧温度的影响。刚才提及的煅烧不是浸渍有所述含金属前体化合物的载体的煅烧，而仅仅是在施加所述前体化合物之前用于制备所述载体的煅烧步骤。
还优选的是所述载体的总孔体积的80％，优选至少85％，且最优选至少90％由中孔和大孔构成。这抵消了通过根据本发明的方法制备的催化剂由于扩散限制的影响而导致的活性降低，特别是在具有相对大的厚度的含金属壳情况下。在这种情况下，微孔、中孔和大孔分别意指具有小于2nm直径、2-5nm直径和大于50nm直径的孔。
通过根据本发明的方法制备的壳催化剂的活性通常依赖于负载在壳中的金属量：通常，壳中的金属越多，则活性越高。此时，壳的厚度对活性具有较小的影响，然而对所述催化剂的选择性而言是决定性的变量。在相同的催化剂载体金属负载量下，催化剂外壳的厚度越小，则通过根据本发明的方法制备的壳催化剂的选择性通常越高。因此，关键是设定最佳的金属负载量与壳厚度之比以确保在可能最高的活性下获得可能最高的选择性。因此，优选的是根据本发明制备的壳催化剂的壳具有20μm至1,000μm，更优选30μm至800μm，甚至更优选50μm至500μm，最优选100μm至300μm的厚度。
所述壳的厚度可借助显微镜目视测量。沉积有金属的区域呈黑色，而不含贵金属的区域呈白色。通常，在根据本发明制备的壳催化剂的情况下，含贵金属的区域与不含贵金属的区域之间的边界非常锐利，且可清楚地目视识别。如果上述边界并不锐利地限定且因此不能清楚地目视识别，则壳厚度对应于(如上文已述)从催化剂载体的外壳起始测量且包含沉积在载体上的贵金属的95％的壳厚度。为了确保通过根据本发明的方法制备的催化剂的活性沿含贵金属壳的厚度的基本上均匀分布，贵金属的浓度应沿壳厚度仅相对小地变化。因此优选在壳厚度的90％区域(其中该区域与外壳和内壳界限各自的距离为壳厚度的5％)内，所述催化剂的贵金属浓度分布偏离该区域的平均贵金属浓度至多±20％，优选至多±15％，优选至多±10％。该分布可例如借助物理沉积法实现，例如将包含所述前体化合物的溶液喷雾浸渍至在气体中循环的载体上。此时，所述载体优选位于所谓的流化床或流体床中，然而还可想到载体可在其中在气体滑移层中旋动的所有设备。所述壳分布可特别优选借助下文进一步描述的喷涂方法在流化床、流体床或Innojet AirCoater中实现。在根据本发明制备的壳催化剂的情况下，金属负载的所述分布优选描述为矩形函数，即在直至载体内部的路径中，浓度不降低或仅不可察觉地降低，且终止于非常“锐利”的边界(参见上述分布参数)。然而，除了所述矩形函数之外，所述壳内部的金属负载量也可描述为三角形或梯形函数，在这种情况下，金属浓度由壳外部至内部逐渐降低。然而，特别优选根据矩形函数的金属分布。
与迄今为止对VAM催化剂制备所持有的观点相反，本申请的申请人已令人惊讶地发现在施加所述金属前体化合物之前且在将所述前体化合物的金属组分还原之前将例如呈碱金属乙酸盐形式的乙酸盐施加至载体上产生了具有比在施加所述金属前体化合物之后和/或在将所述前体化合物的金属组分还原之后施加所述乙酸盐获得的壳催化剂要高得多的活性和选择性的VAM壳催化剂。
根据本发明的方法的步骤(a)中所使用的所述乙酸盐优选为碱金属或碱土金属乙酸盐，尤其是碱金属乙酸盐。所述碱金属乙酸盐可为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯或乙酸铷，但优选乙酸钾。
根据本发明的方法中所使用的所述Pd前体化合物和Au前体化合物优选为水溶性化合物。
根据本发明的方法中所使用的Pd前体化合物优选选自：硝酸盐化合物、亚硝酸盐化合物、乙酸盐化合物、四胺化合物、二胺化合物、碳酸氢盐化合物和氢氧化金属盐(hydroxidic metallate)化合物。
优选的Pd前体化合物的实例为水溶性Pd盐。特别优选所述Pd前体化合物选自下组：Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、草酸铵钯、草酸钯、K2Pd(草酸)2、三氟乙酸钯(II)、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NO3)2、H2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2以及新沉淀的Pd(OH)2。
如果使用新沉淀的Pd(OH)2，则其优选如下制备：优选由四氯钯酸盐制备0.1-40重量％的水溶液。然后，向该溶液中添加碱，优选氢氧化钾的水溶液，直至沉淀出褐色固体即Pd(OH)2。为了制备用于施加至催化剂载体的溶液，将新沉淀的Pd(OH)2分离，洗涤并溶解在碱性水溶液中。溶解优选在4-40℃，特别优选15-25℃范围的温度下进行。由于水的冰点，更低的温度是不可能的；更高的温度带来在一定时间后Pd(OH)2再次沉淀在所述水溶液中且不溶解的不利之处。
化合物Pd(NH3)4(OH)2的溶液优选如下制备：优选在pH 11和室温下，用氢氧化钾溶液将前体化合物如前文所述的Na2PdCl4沉淀成氢氧化钯，并将所述沉淀在过滤和洗涤后溶解在氨水(最高8.5％)中，从而形成Pd(NH3)4(OH)2(在室温下约30分钟，在60℃下约2小时)。
此外，也可将亚硝酸Pd前体化合物用于根据本发明的方法中。优选的亚硝酸Pd前体化合物例如为通过将Pd(OAc)2溶于NaNO2或KNO2溶液中而获得的那些。
然而，特别优选将上述羟基配合物或羟基化合物用作Pd前体化合物。非常特别优选将化合物Pd(NH3)4(OH)2用作Pd前体化合物。
在根据本发明的方法中所使用的Au前体化合物优选选自：乙酸盐化合物、亚硝酸盐化合物或硝酸盐化合物，以及氧化或氢氧化金属盐化合物。
优选的Au前体化合物的实例为水溶性Au盐。所述Au前体化合物优选选自下组：KAuO2、NaAuO2、LiAuO2、RbAuO2、CsAuO2、Ba(AuO2)2、NaAu(OAc)3(OH)、KAu(NO2)4、KAu(OAc)3(OH)、LiAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3(OH)、CsAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4和Au(OAc)3。可取的是添加Au(OAc)3或所述金酸盐之一，其各自通过从金酸溶液中以氧化物或氢氧化物形式沉淀、洗涤并分离所述沉淀以及将其分别在乙酸或碱金属氢氧化物中溶解而新鲜制备。特别优选将所述碱金属金酸盐之一用作含Au前体化合物，所述前体化合物以溶解形式使用以施加至载体上。金酸钾溶液的制备是文献中所已知的且可根据文献WO99/62632和US 6,015,769中所公开的制备方法进行。其他碱金属金酸盐也可以以相同的方式制备。特别优选将CsAuO2或其溶于水中的氢氧化物(CsAu(OH)4)用作根据本发明的方法中的Au前体化合物。特别地，使用CsAuO2意味着所述Au前体化合物不会比Pd前体化合物更深地侵入载体中，这使得可以将所述两种组分均匀地分布在壳中。
此处，所述前体化合物仅以示例方式提及且可使用任何其他适于制备VAM壳催化剂的前体化合物。特别优选所述前体化合物基本上不含氯离子。“基本上不含氯离子”意指所述化合物的经验式不含氯离子，然而并不排除化合物例如由于制备条件而包含不可避免的氯离子杂质。
特别优选步骤(b)中的Pd前体化合物为Pd(NH3)4(OH)2化合物，且所述Au前体化合物为CsAuO2。
为了在根据本发明方法的步骤(a)中施加所述乙酸盐，优选制备包含所述乙酸盐的溶液。优选使用水，更优选去离子水作为制备该溶液的溶剂。所述溶液中的乙酸盐浓度优选为0.5-5mol/L，更优选为1-3mol/L，更优选为1.5-2.5mol/L，最优选为1.9-2.1mol/L。
含乙酸盐溶液的施加可通过任何现有技术已知的方法进行，例如湿化学浸渍法、孔填充法(初湿含浸)，以及任何类型的喷雾浸渍法。根据本发明特别优选通过喷雾浸渍包含乙酸盐的溶液而将所述乙酸盐施加至载体上。
所述载体可静止存在，但优选运动。所述载体的运动可以以任何可设想的方式进行，例如用涂布转鼓、混合转鼓或者还借助载气来机械地进行。特别优选所述载体在喷雾浸渍期间的运动借助载气(或工艺气体)例如在流体床、流化床或在静态涂布室如Innojet AirCoater中进行，其中优选吹入热空气，其结果是溶剂快速蒸发。此时，温度优选为15-80℃，更优选为20-60℃，且最优选为30-40℃。该喷雾浸渍法的优点在于：取决于温度，在具有可变球厚度的载体体积内形成均匀分布在空心球状体积上的含乙酸盐结构，其中随后具有贵金属的载体表面层可保持几乎无乙酸盐，且因此可在第二施加步骤中吸收贵金属。优选在喷涂期间如此选择喷涂速率，从而使得在载体上实现在所述溶剂的蒸发速率和所述前体化合物的供料速率之间的平衡。特别优选在喷入包含所述乙酸盐的溶液期间，喷雾速率是恒定的且处于5-25g(溶液)/min每100g待涂布载体，更优选10-20g/min每100g，最优选13-17g/min每100g的质量流量范围内。
优选将所述包含乙酸盐的溶液通过喷嘴喷雾至所述装置中，在所述装置中以1-1.8巴，更优选1.0-1.6巴，最优选1.1-1.3巴的压力供入喷雾气体，优选空气。优选使用工艺气体作为用于循环所述载体的工艺气体。优选对所使用的喷嘴选择喷雾空气的喷雾速率和压力，从而使得当其与循环载体相遇时，所得气溶胶的小滴尺寸为1-100μm，更优选为10-40μm。例如可以使用来自Innojet的IRN10 PEEK型Rotojet喷嘴。
乙酸根阴离子的负载量优选为3-5.25重量％，更优选为3.3-4.5重量％，且最优选为3.75-3.0重量％，相对于在施加后干燥的载体总重量计。
如果所述乙酸盐以碱金属乙酸盐的形式存在，则该碱金属的负载量处于与所述乙酸根阴离子相对应的化学计量比内。
在施加所述含乙酸盐的溶液之后，优选在70-120℃，更优选80-110℃，且最优选90-100℃的温度下在空气、稀空气或惰性气体中进行干燥。负载有所述乙酸盐的载体的干燥时间优选为10-100分钟，更优选为30-60分钟。负载有所述乙酸盐的载体的干燥可在常规干燥设备中进行，也可在涂布设备中进行。如果干燥在涂布设备中进行，则所述干燥优选以使得载体静止地存在于其中，即其不运动的方式进行。如果使用流体床或流化床设备，则优选所述载体在干燥期间在所述流体床或流化床中不发生运动。
在根据本发明方法的步骤(b)中，所述Pd前体化合物和Au前体化合物优选以溶于溶液中的形式存在。所述Pd前体化合物和Au前体化合物可以以溶于混合溶液中的形式存在，但它们也可各自存在于单独的溶液中。所选择的一种或多种金属化合物可溶于其中且在施加至催化剂载体之后可再次容易地借助干燥从中移除的纯溶剂和溶剂混合物适于作为所述过渡金属前体化合物的溶剂。优选的溶剂为未取代的羧酸，尤其是乙酸，酮如丙酮，尤其是去离子水。在根据本发明的方法的步骤(b)中将所述前体化合物施加至载体可通过本来已知的方法进行。可设想的是，所述一种或多种前体化合物通过浸渍、孔填充法(初湿含浸)或通过喷雾浸渍含一种或多种前体化合物的一种或多种溶液而施加。在步骤(b)中，所述前体化合物可由包含所述Au前体化合物和Pd前体化合物的混合溶液施加，或者由两种各自包含所述两种前体化合物之一的溶液施加。特别优选在步骤(b)中将所述前体化合物同时由两种不同的溶液施加至载体。
根据本发明的方法的步骤(b)中的前体化合物的施加优选通过用包含所述前体化合物的溶液喷涂所述载体而进行。所述载体优选以与施加乙酸盐期间相同的方式运动。此处同样优选所述载体在工艺气体中在例如涂布转鼓、流体床、流化床或者在Innojet AirCoater的静态涂布室中运动，其中优选吹入加热的工艺气体，其结果是所述溶剂快速蒸发。以此方式，所述前体化合物存在于所述载体的确定的壳中。优选对喷涂期间的喷涂速率加以选择以使得在载体上实现在所述溶剂的蒸发速率和所述前体化合物的供料速率之间的平衡。这使得可设定所需的壳厚度和钯/金在壳中的分布。因此，取决于喷涂速率，可无限可变地设定并优化壳厚度，例如至多2mm的厚度。然而，也可由此获得厚度50-300μm的非常薄的壳。如果由混合溶液施加所述Au前体化合物和Pd前体化合物，则优选将所述混合溶液经由泵从接收容器输送至喷嘴，并经由该喷嘴将所述前体化合物喷涂至载体上。如果由两种单独的溶液施加所述Au前体化合物和Pd前体化合物，则优选将这些储存在两个单独的接收容器中。然后可借助两个泵将它们从这些容器输送至两个喷嘴，其结果是单独喷涂所述两种溶液。或者，所述单独的溶液也可借助两个泵输送至一个喷嘴，其结果所述两种溶液经由一个喷嘴喷入。
特别优选步骤(b)中的喷雾速率是恒定的，且为5-25g/min/100g待涂布的载体，更优选为10-20g/min/100g，最优选为13-17g/min/100g的质量流量(包含所述前体化合物的溶液)。换言之，喷涂溶液的重量与载体的填充床的重量之比为0.05-0.25，更优选为0.1-0.2，最优选为0.13-0.17。高于上述范围的质量流量或比例导致具有较低选择性的催化剂，而低于上述范围的质量流量或比例对催化剂性能不产生显著的不利影响，但是催化剂的制备更耗时且因此生产效率更低。
如果在根据本发明的方法的步骤(a)和/或(b)中使用流体床单元，则优选使载体在所述流体床中以椭圆或环形方式循环。为了理解载体如何在这样的流体床中运动，可说明的是在“椭圆循环”的情况下，所述载体在流体床中在垂直平面内沿椭圆路径运动，其中主轴和次轴的尺寸可变。在“环形”循环的情况下，所述载体在流体床中在垂直平面内沿椭圆路径运动，其中主轴和次轴的尺寸可变；且在水平平面内沿圆形路径运动，其中半径的尺寸可变。平均而言，所述载体在“椭圆循环”的情况下在垂直平面内沿椭圆路径运动；在“环形循环”的情况下沿环形路径运动，即载体在具有垂直椭圆截面的环面的表面上螺旋运动。
特别优选在根据本发明的方法的步骤(b)中，所述前体化合物施加至浸渍有乙酸盐(因此例如浸渍有碱金属乙酸盐)的催化剂载体上借助流体床单元中的流体床进行。特别优选所述单元包含所谓的受控空气滑移层。首先，载体由于该受控的空气滑移层而充分混合，其中它们同时围绕它们自身的轴旋转，且通过工艺空气均匀干燥。其次，由于载体受到受控的空气滑移层的作用而持续的轨道运动，所述载体以基本上恒定的频率通过喷涂程序(施加前体化合物)(也适用于根据本发明方法的步骤(a))。由此获得经处理的载体相的基本上均匀的壳厚度或者金属在载体中的侵入深度。另一个结果是贵金属浓度在相对大的壳厚度区域内仅相对微小地变化，即沿大面积的壳厚度，贵金属浓度描述为近似矩形函数，由此确保所得催化剂沿贵金属壳的厚度具有基本上均匀的活性。
此外，在步骤(b)中的喷雾浸渍期间，优选对根据本发明的方法中所使用的载体进行加热，例如借助加热的工艺空气的方式。此处，所述工艺空气优选具有10-110℃，更优选40-100℃，最优选50-90℃的温度。应遵循所述上限以确保所述外壳具有小的层厚度，其中该层厚度具有高的贵金属浓度。
在步骤(a)和/或(b)的喷雾浸渍中，优选使用空气作为工艺气体。然而，也可使用惰性气体如氮气、CO2、氦气、氖气、氩气或其混合物。
如果在步骤(b)中由一种溶液施加所述Pd前体化合物或Au前体化合物，则所述溶液优选包含一定比例的Pd前体化合物以使得Pd的比例为0.1-5重量％，更优选为0.3-2重量％，最优选为0.5-1重量％，和一定比例的含Au前体化合物以使得Au的比例为0.05-10重量％，更优选为0.1-5重量％，最优选为0.1-1重量％，各自相对于所述溶液中的金属原子重量比例。
如果所述Pd前体化合物和Au前体化合物由不同溶液分别施加，则含Pd溶液优选包含0.1-10重量％，更优选0.2-5重量％，且最优选0.5-1重量％的Pd，和含Au溶液优选包含0.1-15重量％，更优选0.2-5重量％，且最优选0.3-1重量％的Au，各自相对于所述溶液中的金属原子重量比例。
在将所述金属前体化合物于步骤(b)中施加至载体的步骤之后，优选在还原步骤之前实施干燥步骤。所述干燥步骤优选在低于所述前体化合物的分解温度下，尤其是在上文进一步所述的温度(其也对所施加的乙酸盐溶液的干燥提及)下进行。干燥时间也适用施加有乙酸盐溶液的载体的干燥时间。“分解温度”意指所述前体化合物开始分解时的温度。所述干燥优选借助工艺空气在流体床或流化床设备(如果使用的话)通过置于空气中或者在干燥箱中进行，优选在60-120℃的温度下进行。如果干燥在流体床设备或流化床设备中进行，则优选所述载体静止存在于该设备中，即不被工艺空气旋动。
除了在根据本发明的方法的步骤(b)中同时施加Au前体化合物和Pd前体化合物的步骤之外，可对所述载体在步骤(b)之前进行预镀金和/或在步骤(b)之后进行后镀金。预镀金步骤或后镀金步骤优选以与步骤(b)中施加所述前体化合物的步骤相同的方式进行。此处，优选使用与在步骤(b)中分别制备的含Au前体化合物的溶液制备中相同的浓度和相同的前体化合物。原则上，此处也可再次设想所有可能的施加步骤，即如上文对步骤(b)进一步描述的浸渍、孔填充法或喷雾浸渍法。然而，特别优选通过喷雾浸渍至于流体床或流化床中流化的载体而进行预镀金或后镀金，如上文优选也对步骤(b)进一步公开的那样。
如果实施预镀金，则可在此之后实施可选的干燥步骤，例如优选如上文进一步所述的那样在步骤(b)之后实施。也可在预镀金之后且在在步骤(b)之前实施中间煅烧步骤。同样地，在步骤(b)后实施后镀金的情况下，可实施相同的干燥或中间煅烧步骤，如上文对预镀金所述。
然而，如果实施预镀金和/或后镀金，则特别优选它们在于步骤(b)中施加前体化合物紧接之前或紧接之后进行。在这种情况下，特别优选所述Pd前体化合物和Au前体化合物在步骤(b)中以独立的溶液施加。因此，例如，对于在喷雾浸渍期间期望的预镀金而言，可首先喷入所述Au前体化合物溶液且可在一定时间后启动Pd前体化合物溶液的喷入(同时继续喷涂Au前体化合物溶液)。所述后镀金可以以类似的方式通过喷雾浸渍进行，从而使得在步骤(b)中喷入两种独立的溶液，且在Au前体化合物溶液的喷入停止之前结束Pd前体化合物溶液的喷入。预镀金具有如下优点：在于步骤(b)中同时施加所述两种前体化合物溶液期间，这些前体化合物就已粘附至施加在所述载体中的Au前体化合物。特别地，由此防止所述Au前体化合物溶液比Pd前体化合物更深地侵入载体中，其结果是两种金属在成品催化剂中具有几乎相同的侵入深度。在所述的通过喷雾浸渍预镀金或后镀金中，优选与在根据本发明的方法的步骤(b)中对于所述溶液中的Au前体化合物的浓度的相同的说明、相同的喷雾速率、相同的喷雾压力、相同的喷雾空气和相同的工艺空气。
如果实施后镀金，则实施干燥所述载体的步骤，所述干燥优选不在步骤(b)紧接之后进行，而是优选仅在后镀金步骤中施加另外的Au前体化合物的步骤之后进行。
如果预镀金以所述优选方式在步骤(b)之前通过喷雾浸渍实施，则优选在开始喷入所述Pd前体化合物溶液时，喷入所述Au前体化合物的喷雾速率不发生变化。在步骤(b)中同时喷入所述两种金属前体化合物的时间间隔与在预浸渍步骤中喷入所述Au前体化合物溶液的时间间隔之比优选为8:1，更优选为6:2，最优选为5:3。
如果通过喷雾浸渍实施后镀金，则在步骤(b)中喷入所述两种前体化合物溶液的时间间隔与在所述后浸渍步骤期间喷入所述Au前体化合物的时间间隔之比为8:1，更优选为6:2，最优选为5:3。
此时，也优选在所述Pd前体化合物溶液的喷入结束之后，不改变所述Au前体化合物溶液的喷涂速率和浓度。
在根据本发明的方法的所有方法步骤中，所述包含前体化合物的溶液的喷涂优选通过将所述溶液借助喷嘴雾化而进行。此时，优选使用喷雾喷雾云的环形间隙喷嘴，所述喷雾云的几何平面优选平行于所述设备底座的平面。由于所述喷雾云的360°圆周，中心下垂的成型体可被所述溶液特别均匀地喷涂。所述环形间隙喷嘴(即其喷口)优选完全包埋于用于实施载体循环运动的装置中。
根据本发明的方法的另一优选实施方案，配备环形间隙喷嘴，其中心设置于用于实施载体循环运动的装置底座中，且所述环形间隙喷嘴的喷口完全包埋在该装置中。由此确保喷雾云液滴在直至其与成型体相遇前的自由路径相对短，且因此使得所述液滴合并成较大液滴的时间保持相对短，而较大液滴对形成基本上均匀的壳厚度起反作用。
在施加所述前体化合物的一个或多个步骤之后的可选干燥步骤之后，在步骤(c)中将所述前体化合物的金属组分还原成单质金属。所述还原步骤优选通过在非氧化性气氛中进行温度处理而进行，从而将所述前体化合物的金属组分还原成单质金属。所述在非氧化性气氛中进行的温度处理优选在50-400℃，更优选50-200℃，且最优选60-150℃的温度下进行。
特别优选所述温度处理在非氧化气氛下同样在所述涂布设备中紧随用所述金属前体化合物涂布之后的干燥步骤之后进行，特别是在这些步骤之间不将所述载体从所述涂布设备中取出。因为中止实施与不再倾注载体有关的时间和机械应变，这导致显著的时间优势以及更少的磨损。
在本发明中，“非氧化性气氛”意指不含或几乎不含氧气或其他具有氧化作用的气体的气氛。非氧化气氛可为惰性气体气氛或还原性气氛。还原性气氛可由具有还原作用的气体或具有还原作用的气体与惰性气体的混合物形成。
在根据本发明的方法的变型中，还原在惰性气体气氛中进行。在这种情况下，含金属的前体化合物中的金属的抗衡离子具有还原作用。本领域技术人员充分知晓何种抗衡离子可在该情况下具有还原作用。
在根据本发明的方法的另一变型中，所述温度处理可直接在还原性气氛中进行。在这种情况下，所述前体化合物在与温度处理相同的温度下分解，且所述金属组分还原成单质金属。
在根据本发明的方法的又一变型中，优选进行所述温度处理，从而使得在该温度处理期间存在从惰性气体气氛至还原性气氛的变化。首先，所述前体化合物在惰性气体气氛中在其分解温度下分解，然后所述金属组分由于改变至还原性气氛而还原成单质金属。在惰性气体下分解期间的温度优选为200-400℃。然后在随后的还原期间的温度优选处于上述范围内。
根据本发明，优选进行由惰性气体气氛至还原性气氛的改变，从而使得该改变期间的温度不降至低于还原所需温度。
例如将N2、He、Ne、Ar或其混合物用作惰性气体。特别优选使用N2。
所述还原性气氛中的具有还原作用的组分通常根据待还原的金属组分的性质选择，但优选选自由乙烯、氢气、CO、NH3、甲醛、甲醇、甲酸和烃组成的组的气体或挥发性液体，或者为上述气体/液体中两种或更多种的混合物。所述还原性气氛特别优选包含氢气作为还原性组分。特别优选所述还原性气氛由合成气，即N2与H2的混合物形成。氢气含量为1-15体积％。根据本发明方法例如使用处于氮气中的氢气(4-5体积％)作为工艺气体在60-150℃的温度下经历例如0.25-10小时，优选2-6小时的时间(还原)。
在第二种方法中可选地从惰性气体改变至所述还原步骤期间的还原性气氛优选通过将所述还原性成分之一供入惰性气体气氛中而进行。优选供入氢气。将具有还原作用的气体供入惰性气体中所具有的优点是温度不会大大降低，或者不会降低至或低于还原所需的60℃下限，其结果是不需要相应的全部气氛交换所必需的另一种成本和能量密集型加热。
在步骤(c)之后获得的催化剂载体优选包含比例为0.5-2.5重量％，更优选0.7-2重量％，甚至更优选0.9-1.5重量％的Pd，相对于还原后的所述催化剂载体的总重量计。
在步骤(c)之后获得的催化剂载体优选包含比例为0.1-1.0重量％，更优选0.2-0.8重量％，最优选0.3-0.6重量％的Au，相对于还原后的所述催化剂载体的总重量计。
特别优选在根据本发明的方法中，步骤(a)、(b)和任选的预镀金或后镀金步骤以及任选的干燥步骤在单一设备中进行。此外，还可优选步骤(c)的还原也在与步骤(a)和(b)相同的设备中进行。该方法相对于其他方法的优点在于，由于在所述步骤之间在不同装置中引入和取出载体所导致的磨损不再是必然的，因此能大大优化贵金属产率。因此，例如借助其中所有步骤均在一个流体床装置中进行的本发明方法，贵金属损失仅为3重量％。
特别优选在其中实施步骤(a)、(b)以及任选还有步骤(c)的设备由合适的常规涂布转鼓、流化床设备或流体床设备构成。用于实施根据本发明的方法中的所述前体化合物的施加的合适常规涂布转鼓、流化床设备或流体床设备是现有技术所已知的且例如由下述公司销售：Heinrich Brucks GmbH(Alfeld，德国)、ERWEKA GmbH(Heusenstamm，德国)、Stechel(德国)、DRIAM Anlagenbau GmbH(Eriskirch，德国)、Glatt GmbH(Binzen，德国)、G.S.DivisioneVerniciatura(Osteria，意大利)、HOFER-Pharma Maschinen GmbH(Weil am Rhein，德国)、L.B.Bohle Maschinen und Verfahren GmbH(Enningerloh，德国)、Maschinenbau GmbH(Paderborn，德国)、Manesty(Merseyside，大不列颠)、Vector Corporation(Marion(IA)，美国)、Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf，瑞士)、GEAProcess Engineering(Hampshire，大不列颠)、Fluid Air Inc.(Aurora，Illinois，美国)、Heinen Systems GmbH(Varel，德国)、Hüttlin GmbH(Steinen，德国)、Umang Pharmatech Pvt.Ltd.(Maharashtra，印度)和Innojet Technologies(德国)。特别优选的流体床设备以名称AirCoater或Ventilus由Innojet Technologies销售。此处，特别优选使用IAC-5涂布机、IAC-150涂布机或IAC-025涂布机，全部获自Innojet公司。
本发明的另一主题还有通过使用本发明方法可获得的壳催化剂。根据本发明的壳催化剂与用于合成VAM的常规壳催化剂的不同之处在于，其在VAM合成中具有显著更高的选择性和活性。这归因于在施加所述金属前体化合物之前且在还原之前施加乙酸盐。清楚体现在根据本发明的壳催化剂相对于常规催化剂更好的选择性和活性方面的结构差异不能以施加时的物理值表示。因此，根据本发明的壳催化剂仅可通过其制备方式以及所得到的提高的选择性和活性与常规催化剂区分开。
另一实施方案涉及使用根据本发明的方法制备的壳催化剂用于制备羧酸烯基酯，尤其是VAM和乙酸烯丙酯单体中的用途。换言之，本发明还涉及制备VAM或乙酸烯丙酯的方法，其中使乙酸、乙烯或丙烯和氧气或含氧气体通过根据本发明的催化剂。这通常通过使乙酸、乙烯和氧气或含氧气体在100-200℃，优选120-200℃的温度和1-25巴，优选1-20巴的压力下通过本发明的催化剂而进行，其中可再循环未反应的流出物。有利地使氧浓度保持低于10体积％。然而，在特定情况下，用惰性气体如氮气或二氧化碳稀释也是有利的。二氧化碳特别适于稀释，因为其在VAM合成期间少量形成且收集在再循环气体中。所形成的乙酸乙烯酯借助合适的方法分离，这例如描述于US5,066,365A中。对乙酸烯丙酯已公开了类似方法。
下文使用附图和实施例更详细地描述本发明，然而这些不能理解为限制性的。
附图：
图1：图1显示了当在催化合成VAM中使用根据实施例1和对比实施例1制备的催化剂时，作为CO2/O2之比函数的每分子氧所制备的VAM分子的量。
图2：图2显示了当在催化合成VAM中使用根据实施例1和对比实施例1制备的催化剂时，作为O2转化率的函数的VAM的空时产率(STY)。
图3：图3显示了当在催化合成VAM中使用根据实施例2和对比实施例2制备的催化剂时，作为CO2/O2之比的函数的每分子氧所制备的VAM分子的量。
图4：图4显示了当在催化合成VAM中使用根据实施例2和对比实施例2制备的催化剂时，作为O2转化率的函数的VAM的空时产率(STY)。
实施例：
实施例1：制备催化剂A
首先，将100g载体“KA-Zr-14”(14％ZrO2掺杂的KA-160载体，获自Süd-Chemie)在750℃下煅烧4小时。然后，将所述载体置于处于获自Innojet的Aircoater 025型涂布机中的流体床中，其中使用空气作为工艺气体10分钟以除去粉尘。然后，(向经流化的载体上)在33℃下将20.32g 2摩尔的KOAc溶液以15g/min/100g载体的喷涂速率喷涂至旋动的载体上。然后，使所述载体保持静止并在88℃下干燥35分钟。在干燥后，借助作为工艺气体的空气使所述载体进行重新流化。首先，在70℃下将包含KAuO2的水溶液(通过将4.05g 3.6％Au溶液+50ml水混合而制备)以15g溶液/min/100g载体的喷涂速率喷涂至旋动的载体上。紧随其后，平行喷涂两种水溶液，其中一种溶液包含KAuO2(通过将4.05g 3.6％Au溶液与50ml水混合而制备)，且另一种溶液包含Pd(NH3)4(OH)2(通过将32.58g 4.7％Pd溶液+50ml水混合而制备)。在70℃的温度下，将这两种溶液以约15g溶液/min/100g载体的喷涂速率喷涂。紧随其后，在70℃下以15g溶液/min/100g载体的喷涂速率喷涂包含KAuO2的水溶液(通过将4.05g 3.6％Au溶液+50ml水混合而制备)。然后，再次使所述载体静止地存在于所述涂布机中，并以该状态在90℃下干燥35分钟。
然后，将所述载体在70℃下用合成气体(98％N2和2％H2)还原25分钟。
根据ICP-AES分析，Pd的比例为1.4重量％，而Au的比例为0.4重量％，各自相对于所述载体的总质量计。
对比实施例1：制备催化剂B
首先，将100g载体“KA-Zr-14”(14％ZrO2掺杂的KA-160载体，获自Süd-Chemie)在750℃下煅烧4小时。然后，将所述载体转移至AirCoater 025型涂布机中并借助作为工艺气体的空气进行流化。首先，在70℃下将包含KAuO2的水溶液(通过将4.05g 3.6％Au溶液+50ml水混合而制备)以15g溶液/min/100g载体的喷涂速率喷涂至旋动的载体上。紧随其后，平行喷涂两种水溶液，其中一种溶液包含KAuO2(通过将4.05g 3.6％Au溶液与50ml水混合而制备)，而另一种溶液包含Pd(NH3)4(OH)2(通过将32.58g 4.7％Pd溶液+50ml水混合而制备)。在70℃的温度下，将这两种溶液以约15g溶液/min/100g载体的喷涂速率喷涂。紧随其后，在70℃下以15g溶液/min/100g载体的喷涂速率喷涂包含KAuO2的水溶液(通过将4.05g 3.6％Au溶液+50ml水混合而制备)。然后，再次使所述载体静止地保持在所述涂布机中，并以该状态在90℃下干燥35分钟。
然后，从所述涂布机中取出载体并转移至还原炉中，在其中将它们在150℃下用H2还原4小时。
然后，借助初湿含浸法通过使2摩尔的KOAc溶液作用于载体上而用KOAc浸渍所述载体。
根据ICP-AES分析，Pd的比例为1.4重量％，而Au的比例为0.4重量％，各自相对于所述载体的总质量计。
实施例2：制备催化剂C
根据初湿含浸法用KOAc溶液(20.58g 2摩尔的KOAc溶液和42.13g蒸馏水)浸渍100g KA-160载体(可由Süd-Chemie AG获得)。然后，将所述载体在流化床干燥器中在90℃下干燥45分钟。在70℃的温度下，将用50ml蒸馏水稀释的31.38g Pd(NH3)4(OH)2溶液(4.7％)和10.89g KAuO2溶液(3.6％)以混合溶液形式以15g溶液每分钟每100g载体的喷涂速率施加至KA-160载体(可由Süd-Chemie AG获得)上。借助空气作为工艺气体将所述载体在AirCoater 025型InnojetAir-Coater中旋动。将所得载体在90℃下以静止状态于所述涂布机中干燥45分钟。然后，将试样在150℃下于气相中用合成气体(3体积％H2，于N2中)还原4小时。
根据ICP-AES分析，Pd的比例为1.4重量％，而Au的比例为0.4重量％，各自相对于所述载体的总质量计。
对比实施例2：制备催化剂D
在70℃的温度，将用50ml蒸馏水稀释的10.89g KAuO2溶液(3.6％)和31.38g Pd(NH3)4(OH)2溶液(4.7％)以混合溶液的形式以15g溶液/分钟·100g载体的喷涂速率施加至KA-160载体(可由Süd-Chemie AG获得)上。借助空气作为工艺气体将所述载体在AirCoater 025型InnojetAir-Coater中旋动。将所得载体在90℃下以静止状态于所述涂布机中干燥45分钟。然后，将试样在150℃下于气相中用合成气体(3体积％H2，于N2中)还原4小时。在还原后，根据初湿含浸法用KOAc溶液(1.95g 2摩尔的KOAc溶液和3.99g蒸馏水)浸渍所述载体。然后，将所述试样在90℃下以静止状态于流化床干燥器中干燥45分钟。
根据ICP-AES分析，Pd的比例为1.4重量％，而Au的比例为0.4重量％，各自相对于所述载体的总质量计。
实施例2：催化剂A-D在VAM合成中的活性和选择性的测试结果
为此，使乙酸、乙烯和氧气各自在140℃/12小时→143℃/12小时→146℃/12小时的温度(这些为筛选程序的自动化实施期间根据顺序的相应反应温度，即反应器温度在140℃下测量12小时，然后在143℃下测量12小时，然后在146℃下测量12小时)和6.5巴的压力下通过催化剂A和B。所用组分的浓度为：39％乙烯、6％O2、0.6％CO2、9％甲烷、12.5％乙酸，其余为N2。
图1和2显示了作为O2转化率函数的催化剂A和B的选择性或活性。图3和4显示了作为O2转化率函数的催化剂C和D的选择性或活性。所述值也以表格形式列在下表1-4中：
表1：
表2：
表3：
表4：
从表1和2的值以及图1和2的对比可以看出，根据本发明制备的催化剂A具有比对比催化剂B显著更高的选择性和活性(O2转化率)。同样地，根据本发明制备的催化剂C具有比对比催化剂D显著更高的选择性和活性(O2转化率)(参见表3和4以及图3和4)。

Claims (15)

1.制备壳催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)将乙酸盐施加至载体上；
(b)将Pd前体化合物和Au前体化合物施加至在步骤(a)之后获得的载体；和
(c)将在步骤(b)之后获得的载体的前体化合物的金属组分还原成单质金属。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸盐为碱金属乙酸盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述Pd前体化合物为羟基配合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述Au前体化合物为金酸盐。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中乙酸盐的施加通过喷雾浸渍包含所述乙酸盐的溶液而进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述Pd前体化合物和Au前体化合物的施加通过喷雾浸渍包含这两种前体化合物的混合溶液或者通过喷雾浸渍两种各自包含所述前体化合物之一的溶液而同时进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(b)之前，另外将Au前体化合物施加至在步骤(a)之后获得的载体上。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(c)之前，另外将Au前体化合物施加至在步骤(b)之后获得的载体上。
9.根据权利要求7或8的方法，其中Au前体化合物的施加通过喷雾浸渍包含所述前体化合物的溶液而进行。
10.根据权利要求5、6或9的方法，其中在喷雾浸渍期间，使所述载体在流体床或流化床中运动。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述金属组分的还原在非氧化性气氛下进行。
12.根据权利要求11的方法，其中所述非氧化性气氛包含氢气或乙烯作为还原剂。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(a)和(b)，或者(a)、(b)和(c)在单一设备中进行。
14.使用权利要求1-12中任一项的方法可获得的壳催化剂。
15.根据权利要求14的壳催化剂或者根据权利要求1-13中任一项制备的壳催化剂用于制备羧酸烯基酯的用途。
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