JP2006204987A

JP2006204987A - 電極触媒構造体

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Publication number: JP2006204987A
Application number: JP2005017647A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Kamijo; 元久上條
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】電解質にイオン性液体を用いた電気化学デバイスにおける電極触媒において、電極反応の進行が円滑に行われる電極触媒構造体を提供すること。
【解決手段】電解質としてイオン性液体を用いる電気化学デバイスに採用され、電極基体に電極触媒層を備え、該電極触媒層に触媒被毒緩和材が混在している電極触媒構造体である。触媒被毒緩和材がアルカリ金属やアルカリ土類金属である。アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムなどである。アルカリ土類金属がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極触媒構造体に係り、更に詳細には、電解質としてイオン性液体を用いた電気化学デバイスの電極として好適に使用できる電極触媒構造体に関する。

イオン性液体は、有機塩の中で常温でも結晶化せずに溶融している常温溶融塩であり、次の１〜３に示すような特徴を有する材料であることが知られている。
１．イオンのみからなる溶媒である。
２．液体でありながら実質的に蒸気圧が無いために不燃性である。
３．耐熱性が高く液体温度範囲が広い。

かかるイオン性液体は、燃料電池、リバーシブル燃料電池、水電解装置、太陽電池、電気化学反応を利用した濃縮器などの電気化学デバイスの電解質として、そのまま用いることができるとされており、例えば、イオン性液体を電解質として用いた燃料電池が開示されている（例えば特許文献１参照）。
特表２００３−５３５４５０号公報

また、液体の漏洩などによる劣化防止や、燃料ガスとの混合防止などデバイス設計上の構造条件などの観点から、イオン性液体をポリマー化させたり、ゲル化剤によりゲル化させるなどして、固体化してから電解質に用いることもできる。

更に、イオン性液体を多孔質ポリマーへ含浸して用いることもできるとされており、かかる多孔質ポリマーとしては、ポリイミド（ＰＩ）などの芳香族複素環ポリマーや、ナフィオン（デュポン社製）などを挙げることができる。

しかしながら、本発明者が、燃料電池、リバーシブル燃料電池、水電解装置、太陽電池、電気化学反応を利用した濃縮器などの電気化学デバイスにおける電極触媒について、イオン性液体又はイオン性液体構造に由来する高分子をそのまま電解質として用いたところ、電極反応の進行が妨げられること、即ち、電極触媒反応が阻害される現象が確認された。

この現象の詳細な機構は、現時点では定かではないが、電極触媒被毒性イオン又は分子、即ち電極触媒に対し電子的な相互作用で可逆的に付着する物質による電極触媒被毒が原因であると推察できる。代表的には、電解質を構成する構造体の塩基や低級アミンの窒素原子がもつ非共有電子対が、電極触媒表面と相互作用し、電極触媒反応を阻害しているものと考えられる。

この相互作用を発現しうる電解質構成物質としては、例えば、以下の化学式１，２に示すような、ブレンテッド酸（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）とイミダゾリウムカチオンを中和させたもの（Ｉｍ／ＨＴＳＦＩ）や、

以下の化学式３〜５に示すような、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン

などが考えられる。

これらのイオンに含まれる窒素原子は、中和されていたり、４級化されていたりするため、非共有電子対と電極触媒との相互作用は通常考えられないが、電極反応によるカチオンの分解や、生成水による酸性度、イオン乖離度の変化により、電極触媒表面と相互作用し得る塩基となると考えられる。

また、化学式６に示すポリイミド（ＰＩ）などの芳香族複素環ポリマーを電解質構成に用いた場合も、これに含まれる塩基が電極表面と相互作用すると考えられる。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解質にイオン性液体を用いた電気化学デバイスにおける電極触媒において、電極反応の進行が円滑に行われる電極触媒構造体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電極触媒層に触媒被毒緩和材を含めることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電極触媒構造体は、電解質としてイオン性液体を用いる電気化学デバイスに採用される電極触媒構造体であって、電極基体に電極触媒層を備えて成り、該電極触媒層に触媒被毒緩和材が混在することを特徴とする。

また、本発明の電極触媒構造体の好適形態は、上記電極触媒層が、担持基材及び電極触媒成分を含んで成ることを特徴とする。

更に、本発明の電極触媒構造体の他の好適形態は、上記触媒被毒緩和材がアルカリ金属、アルカリ土類金属いずれか一方又は双方であることを特徴とする。

本発明によれば、電極触媒層に添加された触媒被毒緩和材により、イオン性液体が電極触媒成分に付着して電極触媒反応が阻害されるのを抑制できる。

以下、本発明の電極触媒構造体について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。また、「イオン性液体」にはイオン性液体構造に由来する高分子も含まれるものとする。

本発明の電極触媒構造体は、電解質としてイオン性液体を用いる電気化学デバイスに採用される。また、電極基体に電極触媒層を備えて成り、該電極触媒層には触媒被毒緩和材が混在している。
これより、イオン性液体（電極触媒被毒性イオン又は分子）を含む電解質との間でイオン授受を行う際に、電解質に含まれる被毒性物質による電極触媒反応阻害の影響が低減され、電極触媒反応活性の低下が抑制される。

ここで、上記電極触媒層は、電極触媒成分とともに担持基材を含むことが好適である。このときは、担持基材を介して電極触媒成分を高分散し易いので有効である。
上記電極触媒成分としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属、ロジウム（Ｒｈ）、グラッシーカーボンなどが使用できる。
上記担持基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンブラック、これらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合したものなどを使用できる。

また、上記担持基材には、触媒被毒緩和材を単独又は電極触媒成分とともに担持できる。このときは、触媒被毒緩和材が担持基材に分散固定され、電極触媒成分と触媒被毒緩和材との接触面積が増大するため、少ない添加量で電極触媒反応活性の低下を効率良く抑制できる。

代表的には、一次粒径：２０〜３０ｎｍ、二次粒径：０．１〜０．２μｍ程度の担持基材に、１〜１０ｎｍ程度の電極触媒成分と、５〜５０ｎｍ程度の触媒被毒緩和材とを担持させ、適宜ペースト状などにしてから電極基体に被覆できる。

なお、担持基材に電極触媒成分及び触媒被毒緩和材を担持するときは、例えば、電極触媒成分と触媒被毒緩和材を混合してから担持基材に被覆する方法、電極触媒成分と触媒被毒緩和材のいずれか一方を担持基材に被覆し、その後に他方を被覆する方法などを適宜採用できる。
また、上記電極基体は、ガス透過性を有する基体であれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを使用できる。

また、上記電極基体と上記電極触媒層との間には、下地層を配設することが好適である。このときは、電極基体と電極触媒層との密着性を向上させることができる。また、供給ガスに含まれる水や発電時に生成する水（液）の排水を制御できる。例えば、下地層を撥水性にして、かかる水（液）でガス流路が閉塞されないようにすることができる。

上記下地層としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用できる。

更に、上記触媒被毒緩和材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方を含有することが好適である。
このときは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の電子供与効果により、電極触媒被毒性イオン（又は分子）と電極触媒成分との電子的な相互作用（電極触媒成分への可逆的な付着）を弱めることができる。言い換えれば、電極触媒反応活性の低下を抑制できる。また、電極触媒層が主に無機材料から成る場合でも、その構成・構造に影響を与えることなく、電子供与性物質を電極構造内に配設できる。

代表的には、上記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）又はフランシウム（Ｆｒ）、及びこれらを任意に組合わせたものを使用することができる。
また、上記アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はラジウム（Ｒａ）、及びこれらを任意に組合わせたものを使用できる。

更にまた、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方は、複合酸化物状態であることが好適である。
このように複合酸化物状態で電極触媒成分と混合されることで、電極反応による触媒被毒緩和材であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の凝集・溶出などによる劣化が抑制され、耐久性の高い電極構造が得られる。

また、上記触媒被毒緩和材には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の他に、希土類金属（ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ））並びに遷移金属（クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ））から１種又は２種以上を適宜選択して含有できる。

なお、これら金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属）を含む化合物は、例えばアルカリ（硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩など）の形態で担体（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどで構成される複合酸化物）に担持できる。
また、担持の際には、かかるアルカリの水溶液を用いて担体（電極基体や担持基材）に含浸させることが望ましい。このため、水溶性の金属化合物を触媒被毒緩和材として使用することが望ましい。

以上説明した電極触媒構造体は、代表的には、燃料電池、リバーシブル燃料電池、水電解装置、太陽電池、又は電気化学反応を利用したガス濃縮器などのイオニクスデバイスの電極構造に使用できる。これより、高い電極触媒反応活性を得ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１．電極触媒層材料の調製
まず、カーボンブラックを担持基材とし、これに酢酸カリウム水溶液を含浸させて、触媒被毒緩和材であるカリウム（Ｋ）を最終的に１％担持させた。その後、窒素気流中１５０℃で乾燥して、Ｋ担持カーボンブラックを得た。

次に、上記Ｋ担持カーボンブラックに、電極触媒成分である白金粒子（Ｐｔ）を、白金粒子：Ｋ担持カーボンブラック＝１：１の重量比となるように担持させて、Ｐｔ−Ｋ担持カーボンブラックを得た。

次に、上記Ｐｔ−Ｋ担持カーボンブラックを、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、Ｐｔ−Ｋ担持カーボンブラック：イオン導伝性高分子バインダー＝２：３の重量比になるように均一に分散させた。

２．電極基体及び下地層の調製
電極基体としてカーボンペーパーを用意した。
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを重量比で２：３含む混合物を、エチレングリコールに均一に分散させてスラリーとし、これを上記カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層を形成した。

３．電極触媒構造体の形成
上記電極基体に形成した下地層上に、上記電極触媒層材料を白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下にて１２０℃で６０分間加熱し、乾燥させることにより電極触媒構造体を得た。

（実施例２）
工程１（電極触媒層材料の調製）で、硝酸バリウム水溶液を含浸溶液として、触媒被毒緩和材であるバリウム（Ｂａ）をカーボンブラックに担持したこと以外は、実施例１と同様の操作（工程１〜３）を繰り返して、電極触媒構造体を得た。

（実施例３）
１．電極触媒層材料の調製
担持基材としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）担体を用意し、これに硝酸カルシウム水溶液を含浸させて、触媒被毒緩和材であるＣａを最終的に１％担持させた。その後、１５０℃で乾燥して、Ｃａ担持アルミナ（アルカリ土類金属複合酸化物体）を得た。

担持基材としてカーボンブラックを用意し、これに電極触媒成分である白金粒子（Ｐｔ）を、Ｐｔ：カーボンブラック＝１：１の重量比となるように担持させて、Ｐｔ担持カーボンブラックを得た。

次に、上記Ｃａ担持アルミナ及び上記Ｐｔ担持カーボンブラックを、イオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、Ｃａ担持アルミナ：Ｐｔ担持カーボンブラック：イオン導伝性高分子バインダー＝１：４：６の重量比となるように均一に分散させた。

（実施例４）
工程１（電極触媒層材料の調製）で、担持基材としてチタニア（ＴｉＯ_２）担体に、硝酸セシウム、酢酸ランタン及び硝酸コバルトを溶解した水溶液を含浸させて、触媒被毒緩和材としてのセシウム（Ｃｓ）、ランタン（Ｌａ）及びコバルト（Ｃｏ）を最終的にそれぞれ０．５％担持させたＣｓ−Ｌａ−Ｃｏ担持チタニアを用いたこと以外は、実施例３と同様の操作（工程１〜３）を繰り返して、電極触媒構造体を得た。

（比較例１）
カーボンブラック担体に、各種金属（触媒被毒緩和材）を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、電極触媒構造体を得た。

（評価測定１）
図１に示す装置にて、電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）とイミダゾリウムカチオンを中和させたもの（Ｉｍ／ＨＴＳＦＩ）を用い、この両端に各例で得られた電極触媒構造体１を配設して、発電性能を評価した。発電条件は、温度８０℃、無加湿とした。

この結果、実施例１〜４で得られた電極触媒構造体を用いた場合の発電性能は、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２のときのセル電位を測定したところ、該セル電位が０．４Ｖ以上で良好であった。一方、比較例１で得られた電極触媒構造体は、０．４Ｖ未満であり不良であった。

（評価測定２）
図２（参照極付）に示す装置を用い、電解質としてＩｍ／ＨＴＳＦＩを用い、この両端に各例で得られた電極触媒構造体１を配設して、サイクリックボルタンメトリー（電位走査法：ＣｙｃｌｉｃＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ＣＶ）により、白金上への水素原子吸着電流スペクトルの測定を行った。

この結果、実施例１〜４で得られた電極触媒構造体を用いた場合は、吸着スペクトルが現れたことから、触媒表面に吸着被毒を受けていないと判断できる。一方、比較例で得られた電極触媒構造体は、吸着スペクトルが現れなかったことから、触媒表面に吸着被毒があると推察できる。

発電性能の評価測定に用いた装置の概略図である。吸着被毒の評価測定に用いた装置の概略図である。

符号の説明

１電極触媒構造体
２リファレンス電極（銀−銀イオン電極）
３塩橋

Claims

電解質としてイオン性液体を用いる電気化学デバイスに採用される電極触媒構造体であって、
電極基体に電極触媒層を備えて成り、該電極触媒層に触媒被毒緩和材が混在することを特徴とする電極触媒構造体。
上記電極触媒層が、担持基材及び電極触媒成分を含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒構造体。
上記電極基体と上記電極触媒層との間に下地層を配設することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極触媒構造体。
上記触媒被毒緩和材が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含んで成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電極触媒構造体。
上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、複合酸化物を形成していることを特徴とする請求項４に記載の電極触媒構造体。
上記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の電極触媒構造体。
上記アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の電極触媒構造体。
上記電気化学デバイスが、燃料電池、リバーシブル燃料電池、水電解装置、太陽電池又は電気化学反応を利用したガス濃縮器であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の電極触媒構造体。