JP2006204993A - 電極触媒構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質としてイオン性液体を用いた電気化学デバイスにおける電極触媒において、電極反応の進行が円滑に行われる電極触媒構造体を提供すること。
【解決手段】電解質としてイオン性液体を用いる電気化学デバイスに採用される電極触媒構造体である。電極基体と、電極触媒層と、触媒被毒緩和材を含む触媒被毒緩和層を有する。触媒被毒緩和層が、電極触媒層上に積層されている。 触媒被毒緩和層は、触媒被毒緩和材を含むゲル体で構成されており、このゲル体は、プロトン伝導性材料を前駆物質とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極触媒構造体に係り、更に詳細には、電解質としてイオン性液体を用いた電気化学デバイスの電極として好適に使用できる電極触媒構造体に関する。

イオン性液体は、有機塩の中で常温でも結晶化せずに溶融している常温溶融塩であり、次の１〜３に示すような特徴を有する材料であることが知られている。
１．イオンのみからなる溶媒である。
２．液体でありながら実質的に蒸気圧が無いために不燃性である。
３．耐熱性が高く液体温度範囲が広い。

かかるイオン性液体は、燃料電池、リバーシブル燃料電池、水電解装置、太陽電池、電気化学反応を利用した濃縮器などの電気化学デバイスの電解質として、そのまま用いることができるとされており、例えば、イオン性液体を電解質として用いた燃料電池が開示されている（例えば特許文献１参照）。
特表２００３−５３５４５０号公報

また、液体の漏洩などによる劣化防止や、燃料ガスとの混合防止などデバイス設計上の構造条件などの観点から、イオン性液体をポリマー化させたり、ゲル化剤によりゲル化させるなどして、固体化してから電解質に用いることもできる。

更に、イオン性液体を多孔質ポリマーへ含浸して用いることもできるとされており、かかる多孔質ポリマーとしては、ポリイミド（ＰＩ）などの芳香族複素環ポリマーや、ナフィオン（デュポン社製）などを挙げることができる。

しかしながら、本発明者が、燃料電池、リバーシブル燃料電池、水電解装置、太陽電池、電気化学反応を利用した濃縮器などの電気化学デバイスにおける電極触媒に対し、イオン性液体又はイオン性液体構造に由来する高分子をそのまま電解質として用いたところ、電極反応の進行が妨げられること、即ち、電極触媒反応が阻害される現象が確認された。

この現象の詳細な機構は、現時点では定かではないが、電極触媒被毒性イオン又は分子、即ち電極触媒に対し電子的な相互作用で可逆的に付着する物質による電極触媒被毒が原因であると推察できる。代表的には、電解質を構成する構造体の塩基や低級アミンの窒素原子がもつ非共有電子対が、電極触媒表面と相互作用し、電極触媒反応を阻害しているものと考えられる。

この相互作用を発現しうる電解質構成物質としては、例えば、以下の化学式１，２に示すような、ブレンテッド酸（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）とイミダゾリウムカチオンを中和させたもの（Ｉｍ／ＨＴＳＦＩ）や、

以下の化学式３〜５に示すような、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン

などが考えられる。

これらのイオンに含まれる窒素原子は、中和されていたり、４級化されていたりするため、非共有電子対と電極触媒との相互作用は通常考えられないが、電極反応によるカチオンの分解や、生成水による酸性度、イオン乖離度の変化により、電極触媒表面と相互作用し得る塩基となると考えられる。

また、化学式６に示すポリイミド（ＰＩ）などの芳香族複素環ポリマーを電解質構成に用いた場合も、これに含まれる塩基が電極表面と相互作用すると考えられる。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解質としてイオン性液体を用いた電気化学デバイスにおける電極触媒において、電極反応の進行が円滑に行われる電極触媒構造体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の触媒被毒緩和層を配設することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電極触媒構造体は、電解質としてイオン性液体を用いる電気化学デバイスに採用される電極触媒構造体であって、
電極基体と、電極触媒層と、触媒被毒緩和材を含む触媒被毒緩和層を有するものであり、
上記触媒被毒緩和層が、上記電極触媒層上に積層されていることを特徴とする。

また、本発明の電極触媒構造体の好適形態は、上記触媒被毒緩和層が、上記触媒被毒緩和材を含むゲル体で構成されており、このゲル体が、プロトン伝導性材料を前駆物質とすることを特徴とする。

本発明によれば、所定の触媒被毒緩和層を配設することとしたため、電解質としてイオン性液体を用いた電気化学デバイスにおける電極触媒において、電極反応の進行が円滑に行われる電極触媒構造体を提供することができる。

以下、本発明の電極触媒構造体について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。また、「イオン性液体」にはイオン性液体構造に由来する高分子も含まれるものとする。

上述の如く、本発明の電極触媒構造体は、電解質としてイオン性液体を用いる電気化学デバイスに用いられるものである。
また、電極基体と、電極触媒層と、触媒被毒緩和材を含む触媒被毒緩和層を備えるもので、触媒被毒緩和層が上記電極触媒層上に形成されている。

ここで、上記電極触媒層は、電極触媒成分を含有するが、これ以外にも担持基材を含むことが好ましく、これにより、電極触媒成分の高分散を実現し易くなる。
電極触媒成分としては、特に限定されるものではなく上記電気化学デバイスに使用されるものであれば十分であり、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属、グラッシーカーボンなどを挙げることができる。

一方、かかる担持基材としては、上記電極触媒成分を担持でき、上述の高分散に資するものであれば十分であるが、例えば、カーボンブラック、これらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合したものなどを使用できる。

なお、電極触媒成分や担持基材の粒径は、対象とする電気化学デバイスの種類や用途、電極触媒層の製法などに応じて適宜変更することできるが、電気化学デバイスが燃料電池であって、スラリーやペーストを用いて電極触媒層を形成する場合、代表的には、担持基材の粒径を一次粒径２０〜３０ｎｍ、二次粒径０．１〜０．２μｍ程度、電極触媒成分の粒径を１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。

次に、電極基体は、ガス透過性を有し、電極触媒層や後述する触媒被毒緩和層を支持でき、当該電気化学デバイスの電極としての剛性や柔軟性を満足する基体であれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを使用できる。

なお、本発明の電極触媒構造体においては、上記電極基体と上記電極触媒層との間に下地層を配設することが好適である。
かかる下地層によって、電極基体と電極触媒層との密着性を向上させることができるのみならず、供給ガスに含まれる水や発電時に生成する水（液）の排水（排液）を制御できようになる。例えば、下地層が撥水性を有する場合には、かかる水（液）でガス流路が閉塞されないようにすることができる。

このような下地層としては、例えば、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を含有する層などを使用できる。

次に、触媒被毒緩和層について説明すると、この触媒被毒緩和層は、特定の触媒被毒緩和材を含有するものであり、上述の電極触媒層上に積層されて当該電気化学デバイスに用いられる各種イオン性液体と接触するものである。

このように、本発明の電極触媒構造体では、対象とする電気化学デバイスへの装着ないし運転状態において、使用されるイオン性液体と電極触媒層との間に介在することになるので、電極触媒成分と、イオン性液体に含まれる上記電極触媒被毒性イオン（又は分子）との接触度合いを低減することができ、これにより、電極触媒反応の活性低下を抑制することができることになる。

また、触媒被毒緩和材としては、電子供与性を有するものがよく、具体的にはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はこれらの混合物を用いることができる。
かかる電子供与性物質の存在により、電極触媒被毒性イオン（又は分子）と電極触媒成分との電子的な相互作用を弱めることができ、電極触媒反応活性の低下を抑制できる。

なお、触媒被毒緩和材としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いれば、電極触媒層が主に無機材料から成る場合でも、その構成・構造に大きな影響を与えることなく、電子供与性物質を電極構造内に配置できるので、電極触媒構造体を設計する上での自由度を向上することができる。

使用可能なアルカリ金属としては、特に限定されるものではなく、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）又はフランシウム（Ｆｒ）、及びこれらを任意に組合わせたものを例示できる。
一方、使用可能なアルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はラジウム（Ｒａ）、及びこれらを任意に組合わせたものを挙げることができる。

また、上記触媒被毒緩和層には、必要に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外にも、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ）などの希土類金属や、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）などの遷移金属を、単独で又は任意に組み合わせて含有させることができる。

なお、これら金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属）を含む化合物は、例えば塩（硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩など）の形態で担体（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどで構成される複合酸化物）に含浸後、乾燥、焼成工程を行うことで担体上に担持して使用することができる。

本発明において、上述の触媒被毒緩和材を含む触媒被毒緩和層は、電解質としてのイオン性液体と電極触媒成分との適度な接触を確保できる限り特に限定されるものではないが、代表的には、ゲル体、固体マトリックス及び粒子層の形態を採る。

触媒被毒緩和層をゲル体状に形成すれば、触媒被毒緩和材をゲル体内で高分散させることできるので、電極触媒層に含まれる電極触媒成分に対し、その近傍に又は接触させて均一に存在させることが可能になり、少量の添加で効率良く電極触媒反応の活性低下を抑制できるようになる。

また、ゲル体を形成する前駆物質をプロトン伝導性材料とすることも可能であり、これにより、触媒被毒緩和層のプロトン伝導性を確保し易くなる。
更に、かかるプロトン伝導性として、各種イオン性液体、特に対象とする電気化学デバイスに用いられるイオン性液体と同一のイオン性液体を用いることも可能であり、これによって、触媒被毒緩和層のプロトン伝導性を確保し易くなるだけではなく、当該触媒被毒緩和層とイオン性液体（電解質）との機械的親和性を向上させて、対象とする電気化学デバイスの運転効率を向上させることも可能である。

一方、触媒被毒緩和層を固体マトリックス、詳細には多孔質の固体マトリックスとすれば、触媒被毒緩和材を固体マトリックスに含浸・担持できるので、触媒被毒緩和材が電極反応によって凝集・溶出するなどして劣化するのを抑制でき、耐久性に優れた電極触媒構造体を実現することが可能になる。

かかる固体マトリックス形態を採用した触媒被毒緩和層としては、炭化珪素（ＳｉＣ）などの無機多孔質材料にアルカリ金属などの触媒被毒緩和材を担持したものや、カチオン交換性ポリマーにアルカリ金属などをイオン交換法によって導入した固体高分子膜を例示できる。

また、触媒被毒緩和層を粒子層とすることで、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの触媒被毒緩和材を担持・固定し易くなるので、触媒被毒緩和材が電極反応によって凝集・溶出するなどして劣化するのを抑制でき、耐久性に優れた電極触媒構造体を実現することが可能になる。
なお、かかる粒子層を形成するに際しては、上述した各種金属の複合酸化物形態を適用することができる。

以上に説明した本発明の電極触媒構造体は、代表的には、燃料電池、リバーシブル燃料電池、水電解装置、太陽電池又は電気化学反応を利用したガス濃縮器などのイオニクスデバイスの電極構造に適用でき、優れた電極触媒反応活性を実現し得るので、これら電池や装置の運転効率や耐久性を改善することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［電極触媒層形成ペーストの調製］
まず、電極触媒成分として白金（Ｐｔ）、担持基材としてカーボンブラックを採用し、Ｐｔ粒子をカーボンブラック粒子にＰｔ：カーボンブラック＝１：１（重量比）の割合で担持して電極触媒層形成粒子を得た。

次いで、得られた電極触媒層形成粒子を、イオン伝導性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、電極触媒層形成粒子：イオン伝導性高分子バインダー＝２：３（重量比）になるように均一に分散させ、電極触媒層形成ペーストを得た。

［電極基体及び下地層の調製］
電極基体としてはカーボンペーパーを用意した。
一方、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを２：３（重量比）の割合で含む混合物を、エチレングリコールに均一に分散させてスラリーとし、これを上記カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層を形成し、下地層付きの電極基体を得た。

［電極触媒層の形成］
得られた電極基体の下地層上に、上記電極触媒層形成ペーストをＰｔが０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下にて１２０℃で６０分間加熱して乾燥させ、電極触媒層を形成した。

［触媒被毒緩和層の形成］
上述の如く形成した触媒被毒緩和層上に、触媒被毒緩和材としてのカルシウム（Ｃａ）を含むイオン性液体ゲルを塗布・乾燥させることにより、本例の電極触媒構造体を得た。
なお、本例において、上記イオン性液体ゲルは、Ｉｍ／ＨＴＳＦＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）とイミダゾリウムカチオンを中和法などにより共存させたもの）と、硫酸カルシウム二水和物を混合して得たが、この際、Ｃａ含有量が最終的にゲル全体の１％となるように調整した。

（実施例２）
実施例１の［電極触媒層の形成］までの操作を繰り返し、電極触媒層を形成した。
次いで、ＳｉＯ_２多孔膜に酢酸バリウム水溶液を含浸し、１５０℃で乾燥してＢａを担持した多孔体膜を作成した。この際、酢酸バリウム水溶液の濃度を調整して、Ｂａ含有量が最終的に１％となるようにした。
なお、使用したＳｉＯ_２多孔膜の細孔分布は、毛細管現象により、Ｉｍ／ＨＴＳＦＩ液体が接した際、この多孔膜空孔を満たすように設定されている。

このようにして得られた固体マトリックスの一例であるＢａ担持多孔体膜（触媒被毒緩和層）を、形成した電極触媒層に張り合わせ、１分間ホットプレスを行って一体化し、本例の電極触媒構造体を得た。

（実施例３）
実施例１の［電極触媒層の形成］までの操作を繰り返し、電極触媒層を形成した。
次いで、この電極触媒層上に、触媒被毒緩和層であるアルカリ・アルカリ土類金属を含む粒子層を形成し、本例の電極触媒構造体を得た。
形成したアルカリ・アルカリ土類金属複合酸化物粒子層の細孔分布は、毛細管現象により、Ｉｍ／ＨＴＳＦＩ液体が接した際、この多孔膜空孔を満たすように設定されている。

なお、上記の粒子層は、アルカリ土類金属を含有する複合酸化物粒子と蒸留水を１：１（重量比）の割合で混合し、ボールミルで粉砕して得たスラリーを塗布・乾燥することによって得た。
また、アルカリ土類金属含有複合酸化物粒子は、含浸溶液として硝酸セシウム、酢酸ランタン及び硝酸コバルトをそれぞれ水に溶解した水溶液を用い、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｏの担持量が最終的にそれぞれ０．５％となるようにチタニア担体に担持し、次いで、１５０℃で乾燥して得たＣｓ／Ｌａ／Ｃｏ／ＴｉＯ_２である。

（比較例１）
触媒被毒緩和層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の電極触媒構造体を得た。

（評価測定１）
図１に示す装置にて、電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）とイミダゾリウムカチオンを中和法により共存させたもの（Ｉｍ／ＨＴＳＦＩ）を用い、この両端に各例で得られた電極触媒構造体１を配置して、発電性能を評価した。発電条件は、温度８０℃、無加湿とした。

この結果、実施例１〜３で得られた電極触媒構造体を用いた場合の発電性能は、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２のときのセル電位を測定したところ、該セル電位が０．４Ｖ以上で良好であった。一方、比較例１で得られた電極触媒構造体は、０．４Ｖ未満であり不良であった。

（評価測定２）
図２に示す装置（参照極付）を用い、電解質としてＩｍ／ＨＴＳＦＩを用い、この両端に各例で得られた電極触媒構造体１を配置して、サイクリックボルタンメトリー（電位走査法：Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ＣＶ）により、白金上への水素原子吸着電流スペクトルの測定を行った。

この結果、実施例１〜３で得られた電極触媒構造体を用いた場合は、白金上への水素原子吸着スペクトルが現れたことから、触媒表面に吸着被毒を受けていないと判断できる。一方、比較例１で得られた電極触媒構造体は、白金上への水素原子吸着スペクトルが現れなかったことから、触媒表面に吸着被毒があると推察できる。

発電性能の評価測定に用いた装置の概略図である。 吸着被毒の評価測定に用いた装置の概略図である。

符号の説明

１ 電極触媒構造体
２ リファレンス電極（銀−銀イオン電極）
３ 塩橋

Claims (12)

1. 電解質としてイオン性液体を用いる電気化学デバイスに採用される電極触媒構造体であって、
   電極基体と、電極触媒層と、触媒被毒緩和材を含む触媒被毒緩和層を備え、
   上記触媒被毒緩和層が、上記電極触媒層上に形成されていることを特徴とする電極触媒構造体。
2. 上記電極触媒層が、担持基材及び電極触媒成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極触媒構造体。
3. 上記電極基体と上記電極触媒層との間に下地層を付加して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極触媒構造体。
4. 上記触媒被毒緩和層が、上記触媒被毒緩和材を含むゲル体で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電極触媒構造体。
5. 上記ゲル体が、プロトン伝導性材料を前駆物質とすることを特徴とする請求項４に記載の電極触媒構造体。
6. 上記プロトン伝導性材料がイオン性液体であることを特徴とする請求項５に記載の電極触媒構造体。
7. 上記触媒被毒緩和層が、上記触媒被毒緩和材を含む固体マトリックスで構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電極触媒構造体。
8. 上記触媒被毒緩和層が、上記触媒被毒緩和材を含む粒子層で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電極触媒構造体。
9. 上記触媒被毒緩和層の触媒被毒緩和材が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の電極触媒構造体。
10. 上記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項７に記載の電極触媒構造体。
11. 上記アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項７又は８に記載の電極触媒構造体。
12. 上記電気化学デバイスが、燃料電池、リバーシブル燃料電池、水電解装置、太陽電池又は電気化学反応を利用したガス濃縮器であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の電極触媒構造体。

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