CN116550372A - 一种具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料及其制备方法，本发明将含分子筛材料的内油相与含铝溶胶的水相利用同轴双滴管成型装置成型，原位得到水包油结构的凝胶球，经过老化、焙烧得到内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体MS@Al2O3。通过一步真空‑喷淋法将金属氧化物的可溶盐负载在载体表面及孔道中，再利用气相氧化将表面负载的金属可溶盐氧化成金属氧化物，得到催化材料MOx/MS@Al2O3。该催化材料具有物理分割位点，中空载体内外装载不同活性组分。该催化剂适用于工业串联反应。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体为一种具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料及其制备方法，该材料具有多种活性组分装载位点，能够实现活性组分的空间分隔。
背景技术
随着世界工业化进程加快，对资源的需求量倍增。然而对于以化石能源为主的不可再生资源，资源的高效利用成为了关注重点。催化剂因其能够提高反应速率、降低反应能耗等作用，能够实现资源的高效利用，因此在现代化学工业中占有极其重要的地位。不同形状的催化剂材料具有不同的比表面积、孔径大小以及颗粒尺寸等，往往具有不同的催化性能和应用领域。中空球形催化材料因其具有独特的空腔结构、灵活的活性组分装载位点和优秀的小分子物种吸附能力，在近些年来受到了广泛的关注。
中空球形催化材料是以空腔结构和壳层结构为骨架，利用中空空腔能够制造反应物浓度差，从而促进反应物扩散，利于反应物分子与活性中心的接触。文献Nat.Mater.,2022,21,572-579制备了一种在中空分子筛壳中装载金属氧化物的催化剂，并进行费托气合成汽油反应性能评价。结果表明，由于其空腔内部更强的氢气吸附能力，使反应物分子在催化剂的外部与中空空腔内部产生浓度差，促使反应物向空腔内部扩散，提高催化剂的加氢效率和CO转化率。
中空球形催化材料的空腔内表面、孔道空间以及壳层外表面均可作为活性物种的装载位点，为活性组分提供了充足和可选的负载位点。因此，中空结构所具备的活性组分灵活装载的特点，使其可以装载多个活性位点，并且利用空间分隔避免活性组分之间相互影响。文献ACS Catal.,2017,7,7509-7519报道了一种在壳层外表面和孔道空间分别负载不同活性组分的中空纳米催化材料。在这种中空纳米反应器中，二氧化碳加氢反应通过串联反应进行。首先是二氧化碳在催化剂外表面的Pt位点上发生逆水汽转化，生成CO。而后CO进入催化剂的中空空腔中，并在空腔内的过渡金属上发生烷基化生成甲烷。实验表明，中空结构的内表面比外表面对分子氢的吸附更强，并且随着内腔曲率的增大，吸附强度也相应增强。另外壳层的厚度越厚，孔道长度越长，反应物分子与活性中心接触时间越长，二氧化碳转化率越高。
综上所述，中空球形催化材料的中空空腔结构能够通过制造浓度差，诱导反应物分子的扩散和与活性位点的充分接触。灵活的活性组分装载位点能够装载多个活性位点，并且对多种活性位点进行空间分隔，避免活性组分之间相互影响。但由于现有的中空球形催化材料普遍为微纳米级别，难以满足工业上要求的大小尺寸、破碎强度等要求，所以只能停留在实验室研制阶段。因此，本发明旨在开发一种具有中空球形结构的毫米级催化材料。并利用活性组分灵活装载的特点，在中空载体内外装载不同活性组分。在应用过程中催化剂外表面或孔道中的活性组分先进行第一步催化反应，在催化剂空腔内部的活性组分进行第二步催化反应，并且第一步反应的产物作为第二步反应的反应物，可以减少反应步骤、能量消耗和副产物的产生，节省反应物用量，有效提升催化反应的效率。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料，另一目的是提供该催化材料的制备方法，该材料具有多种活性组分装载位点，能够实现活性组分的空间分隔。
本发明所提供的具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料，表示为MOx/MS@Al2O3，其中MS@Al2O3是载体，为2.5-4.0mm的球形颗粒，MS包裹在Al2O3壳层内部，壳层厚度为0.5-1.5mm；壳层孔径为10-50nm，MOx表示金属氧化物，其负载于MS@Al2O3载体表面，MS代表分子筛，是ZSM-5、HZSM-5、SAPO-34、SBA-15中的任意一种；MOx/MS的质量比为0.5-3.5，MS颗粒尺寸为2-100μm，硅铝比为25-30；MOx是SiO2、In2O3、Ga2O3、ZnO中的一种或两种；MOx负载量在7-15wt％之间；MOx/MS@Al2O3催化材料的堆密度0.2-0.4g/cm3，压碎强度10-20N，所述MOx负载量为MOx占载体MS@Al2O3的质量百分比。
本发明所提供的具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料的制备方法，是将颗粒尺寸为2-100μm的分子筛材料分散在内油相中，以铝溶胶为溶胶水相，通过同轴双滴管成型装置，制备水包油结构的凝胶球，经油柱成型法固化后，再经过老化、焙烧过程，原位得到内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体MS@Al2O3。再采用真空-喷淋法将金属氧化物的金属盐溶液浸渍在载体表面及孔道中而后经过气相氧化过程得到催化材料，利用不同金属盐溶液之间的竞争吸附使不同金属氧化物装载于载体的不同位点上。该方法制备的中空球形催化材料能够物理分割位点，并具备毫米级整体尺寸，可以满足工业应用。
本发明提供的具有中空球形结构的毫米级催化材料的制备方法，具体步骤如下：
A.内油相的制备
称取MS颗粒尺寸在2-100μm的分子筛材料均匀分散在油性疏水溶液中配制MS含量为0.15-0.25g/mL的内油相。
所述油性疏水溶液为溴苯与液体石蜡(C42H70O35)、溴代环己烷(C6H11Br)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(C290H582O111)中任意一种的混合物，其中溴苯与油性疏水溶剂的质量比为0.5-0.7。
B.水相-溶胶的制备
将粒径为100-200μm的铝粉，缓慢加入浓度为10-20wt％的盐酸溶液，边加边搅拌，配制铝溶胶。其中铝含量为10-15wt％，Al/Cl的质量比为0.5-2.5，pH为2-4；在0-10℃下，加入有机胺混合均匀后得到水相-溶胶，其中NH+：Al3+摩尔比为0.2-0.5；所述有机胺为六次甲基四胺(C6H12N4)或尿素(CO(NH))。
C.MS@Al2O3的制备
利用同轴双滴管成型装置(见专利号：CN114849701B)：将内油相和水相-溶胶分别装入料罐1和料罐2中，料罐1中的内油相经输送泵以6-10mL/h流速泵入同轴双滴管的内管；同时料罐2中的水相-溶胶经输送泵以80-120mL/h流速泵入同轴双滴管的外管；在滴管出口处形成水包油溶胶球，溶胶球逐滴滴入装有80-100℃成型油的反应器中，高温固化后过滤出溶胶小球，再转入老化釜中于140-160℃温度下老化6-10小时；将老化后的小球用50-70℃热水洗涤至洗涤水中无氯离子和油污，于100-120℃烘箱中干燥12-24小时；再在马弗炉中以5-10℃/min的升温速率升至900-1000℃，并保温4-8小时，得到直径为2.5-4.0mm，壳层厚度为0.5-1.5mm，内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体MS@Al2O3。
所述成型油为真空泵油、二甲基硅油、石蜡油中的一种。
D.催化剂MOx/MS@Al2O3的制备
称取可溶M盐溶于去离子水中，充分超声溶解后制得M含量为0.50-2.50mol/L的浸渍液；根据MS@Al2O3载体的饱和吸水率量取浸渍液，并采用真空-喷淋的方法将浸渍液均匀喷淋到MS@Al2O3载体上；取出，于60-100℃干燥16-24小时；再于马弗炉中以2-10℃/min升温速率升温至500-800℃还原4-6小时，得到催化剂MOx/MS@Al2O3，该催化剂外表面及孔道负载金属氧化物MOx，载体为中空球形氧化铝且内部含有分子筛材料。
所述可溶M盐为硅、铟、镓、锌的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氢氧化物中的一种。较佳的是ZnSO4、GaCl3、Na2SiO3或In(NO3)3·3H2O。
对得到的催化剂进行表征：
图1分别为实施例2制备的Ga2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料的模型图(a)、剖面图(b)、空腔内部填充物放大图(c)、扫描电镜照片(d)、镓元素分布(e)以及硅元素分布(f)，从图中可以看出氧化镓在载体表面及孔道中分散良好，而分子筛材料装填在中空空腔中，分子筛尺寸为2-40μm，中空空腔直径为1.16mm，整体尺寸为3.16mm。
图2为实施例2制备的Ga2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料的X射线衍射谱图(XRD)，图中的峰位置分别对应于Ga2O3、γ氧化铝的特征衍射峰，并且与纯HZSM-5分子筛的特征衍射峰能够对应，表明HZSM-5分子筛材料的成功装填和金属氧化物Ga2O3的成功负载。
图3分别为实施例3制备的ZnO/ZSM-5@Al2O3催化材料的低温氮气吸脱附曲线及孔径分布图。图a为低温氮气吸脱附曲线，该吸脱附曲线为Ⅳ型，说明该载体具有良好的介孔结构。图b为孔径分布图，出现了10nm以下的小孔，以及20nm左右的大孔，表明内部填充分子筛材料为微孔材料，孔径小于5nm，载体孔径在15-20nm之间。
图4分别为实施例1制备的In2O3/SBA-15@Al2O3催化材料的模型图(a)、剖面图(b)、空腔内部填充物放大图(c)、扫描电镜照片(d)、铟元素分布(e)以及硅元素分布(f)，从图中可以看出氧化铟在载体表面及孔道中分散良好，而分子筛材料装填在中空空腔中，分子筛尺寸为2-20μm，中空空腔直径为1.15mm，整体尺寸为3.15mm。
图5为实施例4制备的In2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料的X射线衍射谱图(XRD)，图中的峰位置分别对应于In2O3、γ氧化铝的特征衍射峰，并且与纯HZSM-5分子筛的特征衍射峰能够对应，表明HZSM-5分子筛材料的成功装填和金属氧化物In2O3的成功负载。。
图6分别为实施例4制备的In2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料的低温氮气吸脱附曲线及孔径分布图。图a为低温氮气吸脱附曲线，该吸脱附曲线为Ⅳ型，说明该载体具有良好的介孔结构。图b为孔径分布图，出现了10nm以下的小孔，以及20nm左右的大孔，表明内部填充分子筛材料为微孔材料，孔径小于5nm，载体孔径在15-20nm之间。
本发明的有益效果是：将含分子筛材料的内油相与含铝溶胶的水相利用同轴双滴管成型装置成型，原位得到水包油结构的凝胶球，经过老化、焙烧得到内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体MS@Al2O3。通过一步真空-喷淋法将金属氧化物的可溶盐负载在载体表面及孔道中，再利用气相氧化将表面负载的金属可溶盐氧化成金属氧化物。该方法得到的催化材料具有物理分割位点，中空载体内外装载不同活性组分。在应用过程中原料气在催化剂外表面或孔道中的金属氧化物上进行催化反应的第一步，第一步反应的产物扩散至催化剂空腔，并在空腔内部的分子筛材料上进行催化反应的第二步，其中第一步反应的产物作为第二步反应的反应物，可以减少反应步骤、能量消耗和副产物的产生，节省反应物用量，有效提升催化反应的效率，可用于工业串联反应。
附图说明：
图1、为实施例2制备的Ga2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料的模型图(a)、剖面图(a)、空腔内部填充物放大图(c)、扫描电镜照片(d)、镓元素分布(e)以及硅元素分布(f)。
图2、为实施例2制备的Ga2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料的X射线衍射谱图(XRD)。
图3、分别为实施例3制备的ZnO/ZSM-5@Al2O3催化材料的低温氮气吸脱附曲线(a)及孔径分布图(b)。
图4、为实施例1制备的In2O3/SBA-15@Al2O3催化材料的模型图(a)、剖面图(b)、空腔内部填充物放大图(c)、扫描电镜照片(d)、铟元素分布(e)以及硅元素分布(f)。
图5、为实施例4制备的In2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料的X射线衍射谱图(XRD)。
图6、分别为实施例4制备的In2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料的低温氮气吸脱附曲线(a)及孔径分布图(b)。
具体实施方式：
实施例1
制备的目标催化材料为In2O3/SBA-15@Al2O3，其中In2O3的负载量为7wt％，In2O3/SBA-15质量比为0.95。其中SBA-15为一种分子筛材料的型号。
A.内油相的制备
称取颗粒尺寸为2-20μm的SBA-15分子筛材料1.6g，均匀分散在10mL溴苯质量比为0.5的溴苯-液体石蜡混合溶液中，得到内油相。
B.水相-溶胶的制备
称取6g粒径为100-200μm的铝粉，并缓慢加入10wt％的盐酸溶液40mL，边加边搅拌，制得11.5wt％的铝溶胶，其中Al/Cl的质量比为1.30，pH约为4。在冰水浴中，向上述铝溶胶中加入3.12g六次甲基四胺混合均匀得到水相-溶胶。
C.SBA-15@Al2O3的制备
利用同轴双滴管成型装置制备内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体SBA-15@Al2O3，步骤是：将内油相和水相-溶胶分别装入料罐1和料罐2中，料罐1中的内油相经输送泵以8mL/h流速泵入同轴双滴管的内管；同时料罐2中的水相-溶胶经输送泵以80mL/h流速泵入同轴双滴管的外管；在滴管出口处形成水包油溶胶球，溶胶球滴入装有90℃真空泵油的热油柱中，固化后过滤出溶胶小球，再转入老化釜中于160℃温度下老化10小时；将老化后的小球用60℃热水洗涤至洗涤水中无氯离子和油污，于100℃烘箱中干燥12小时；再在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至960℃，并保温4小时，得到直径为3.15mm，壳层厚度1.0mm，内部含有SBA-15分子筛材料的θ型中空球形氧化铝载体SBA-15@Al2O3。
D.在SBA-15@Al2O3外表面负载In2O3
称取0.1789g的In(NO3)3·3H2O固体并溶于1mL去离子水中，充分超声溶解后制得浸渍液，浸渍液中In(NO3)3·3H2O的含量为0.56mol/L。采用真空-喷淋的方法，将步骤C制备的1g中空球形SBA-15@Al2O3载体放入抽滤瓶中，用真空泵抽至真空，将上述浸渍液置于分液漏斗中并缓慢滴加，边滴加边搅拌至浸渍液完全滴尽。置于90℃干燥24小时；再于马弗炉中以10℃/min升温速率升温至800℃氧化4小时，得到内部装载SBA-15分子筛，外表面负载In2O3的In2O3/SBA-15@Al2O3催化材料。其中In2O3与载体SBA-15@Al2O3的质量百分比为7wt％，In2O3/SBA-15质量比为0.95。各项性能测试结果见表1。其中采用光学显微镜测量催化剂尺寸，采用装有EDS能谱功能的扫描电子显微镜(SEM)观察分析氧化物种类和含量。利用精密天平测算催化剂堆密度。
实施例2
制备的目标催化材料为Ga2O3/HZSM-5@Al2O3，其中Ga2O3的负载量为15wt％，Ga2O3/HZSM-5质量比为2.26。其中HZSM-5为一种分子筛材料的型号。
A.内油相的制备
称取颗粒尺寸为2-40μm的HZSM-5分子筛材料2.4g，均匀分散在10mL溴苯质量比为0.5的溴苯-溴代环己烷混合溶液中，得到内油相。
B.水相-溶胶的制备
称取7.5g粒径为100-200μm的铝粉，并缓慢加入15wt％的盐酸溶液40mL，边加边搅拌，制得14.4wt％的铝溶胶，其中Al/Cl的质量比为1.15，pH约为4。在冰水浴中，向上述铝溶胶中加入4.16g六次甲基四胺混合均匀得到水相-溶胶。
C.HZSM-5@Al2O3的制备
利用同轴双滴管成型装置制备内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体HZSM-5@Al2O3，步骤是：将内油相和水相-溶胶分别装入料罐1和料罐2中，料罐1中的内油相经输送泵以6mL/h流速泵入同轴双滴管的内管；同时料罐2中的水相-溶胶经输送泵以100mL/h流速泵入同轴双滴管的外管；在滴管出口处形成水包油溶胶球，溶胶球滴入装有90℃二甲基硅油的热油柱中，固化后过滤出溶胶小球，再转入老化釜中于160℃温度下老化6小时；将老化后的小球用60℃热水洗涤至洗涤水中无氯离子和油污，于100℃烘箱中干燥16小时；再在马弗炉中以10℃/min的升温速率升至960℃，并保温4小时，得到直径为3.16mm，壳层厚度1.0mm，内部含有HZSM-5分子筛材料的θ型中空球形氧化铝载体HZSM-5@Al2O3。
D.在HZSM-5@Al2O3外表面负载Ga2O3
称取0.1316g的GaCl3固体并溶于1mL去离子水中，充分超声溶解后制得浸渍液，浸渍液中GaCl3的含量为0.75mol/L。采用真空-喷淋的方法，将步骤C制备的1g中空球形HZSM-5@Al2O3载体放入抽滤瓶中，用真空泵抽至真空，将上述浸渍液置于分液漏斗中并缓慢滴加，边滴加边搅拌至浸渍液完全滴尽。置于100℃干燥20小时；再于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至650℃氧化4小时，得到内部装载HZSM-5分子筛，外表面负载Ga2O3的Ga2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料。其中Ga2O3与载体HZSM-5@Al2O3的质量百分比为15wt％，Ga2O3/HZSM-5质量比为2.26。同实施1的方法测试催化剂各项性能测试，结果见表1。
实施例3
制备的目标催化材料为ZnO/ZSM-5@Al2O3，其中ZnO的负载量为15wt％，ZnO/ZSM-5质量比为3.05。其中ZSM-5为一种分子筛材料的型号。
A.内油相的制备
称取颗粒尺寸为80-100μm的ZSM-5分子筛材料1.6g，均匀分散在10mL溴苯质量比为0.6的溴苯-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)混合溶液中，得到内油相。
B.溶胶-水相的制备
称取6g粒径为100-200μm的铝粉，并缓慢加入20wt％的盐酸溶液40mL，边加边搅拌，制得11.5wt％的铝溶胶，其中Al/Cl的质量比为0.65，pH约为4。在冰水浴中，向上述铝溶胶中加入4.16g六次甲基四胺混合均匀得到水相-溶胶。
C.ZSM-5@Al2O3的制备
利用同轴双滴管成型装置制备内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体ZSM-5@Al2O3，步骤是：将内油相和水相-溶胶分别装入料罐1和料罐2中，料罐1中的内油相经输送泵以8mL/h流速泵入同轴双滴管的内管；同时料罐2中的水相-溶胶经输送泵以120mL/h流速泵入同轴双滴管的外管；在滴管出口处形成水包油溶胶球，溶胶球滴入装有90℃二甲基硅油的热油柱中，固化后过滤出溶胶小球，再转入老化釜中于170℃温度下老化6小时；将老化后的小球用60℃热水洗涤至洗涤水中无氯离子和油污，于100℃烘箱中干燥24小时；再在马弗炉中以10℃/min的升温速率升至960℃，并保温4小时，得到直径为3.86mm，壳层厚度1.5mm，内部含有ZSM-5分子筛材料的θ型中空球形氧化铝载体ZSM-5@Al2O3。
D.在ZSM-5@Al2O3外表面负载ZnO
称取0.2975g的ZnSO4固体并溶于1mL去离子水中，充分超声溶解后制得浸渍液，浸渍液中ZnSO4的含量为1.03mol/L。采用真空-喷淋的方法，将步骤C制备的1g中空球形ZSM-5@Al2O3载体放入抽滤瓶中，用真空泵抽至真空，将上述浸渍液置于分液漏斗中并缓慢滴加，边滴加边搅拌至浸渍液完全滴尽。置于60℃干燥24小时；再于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至550℃氧化4小时，得到内部装载ZSM-5分子筛，外表面负载ZnO的ZnO/ZSM-5@Al2O3催化材料。其中ZnO与载体ZSM-5@Al2O3的质量百分比为15wt％，ZnO/ZSM-5质量比为3.05。同实施1的方法测试催化剂各项性能测试，结果见表1。
实施例4
制备的目标催化材料为In2O3/HZSM-5@Al2O3，其中In2O3的负载量为10wt％，In2O3/HZSM-5质量比为1.36。其中HZSM-5为一种分子筛材料的型号。
A.内油相的制备
称取颗粒尺寸为2-20μm的HZSM-5分子筛材料1.6g，均匀分散在10mL溴苯质量比为0.7的溴苯-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)混合溶液中，得到内油相。
B.溶胶-水相的制备
称取6g粒径为100-200μm的铝粉，并缓慢加入10wt％的盐酸溶液40mL，边加边搅拌，制得11.5wt％的铝溶胶，其中Al/Cl的质量比为1.30，pH约为4。在冰水浴中，向上述铝溶胶中加入4.16g六次甲基四胺混合均匀得到水相-溶胶。
C.HZSM-5@Al2O3的制备
利用同轴双滴管成型装置制备内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体HZSM-5@Al2O3，步骤是：将内油相和水相-溶胶分别装入料罐1和料罐2中，料罐1中的内油相经输送泵以10mL/h流速泵入同轴双滴管的内管；同时料罐2中的水相-溶胶经输送泵以100mL/h流速泵入同轴双滴管的外管；在滴管出口处形成水包油溶胶球，溶胶球滴入装有90℃真空泵油的热油柱中，固化后过滤出溶胶小球，再转入老化釜中于170℃温度下老化6小时；将老化后的小球用60℃热水洗涤至洗涤水中无氯离子和油污，于100℃烘箱中干燥14小时；再再在马弗炉中以10℃/min的升温速率升至960℃，并保温8小时，得到直径为3.97mm，壳层厚度1.0mm，内部含有HZSM-5分子筛材料的θ型中空球形氧化铝载体HZSM-5@Al2O3。
D.在HZSM-5@Al2O3外表面负载In2O3
称取0.2556g的In(NO3)3·3H2O固体并溶于1mL去离子水中，充分超声溶解后制得浸渍液，浸渍液中In(NO3)3·3H2O的含量为0.80mol/L。采用真空-喷淋的方法，将步骤C制备的1g中空球形HZSM-5@Al2O3载体放入抽滤瓶中，用真空泵抽至真空，将上述浸渍液置于分液漏斗中并缓慢滴加，边滴加边搅拌至浸渍液完全滴尽。置于100℃干燥16小时；再于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至800℃氧化6小时，得到内部装载ZSM-5分子筛，外表面负载In2O3的In2O3/HZSM-5@Al2O3催化材料。其中In2O3与载体HZSM-5@Al2O3的质量百分比为10wt％，In2O3/HZSM-5质量比为1.36。同实施1的方法测试催化剂各项性能测试，结果见表1。
实施例5
制备的目标催化材料为In2O3-SiO2/ZSM-5@Al2O3，其中In2O3和SiO2的负载量为15wt％，SiO2/ZSM-5＝In2O3/ZSM-5质量比为2.71。其中ZSM-5为一种分子筛材料的型号。
A.内油相的制备
称取颗粒尺寸为80-100μm的ZSM-5分子筛材料1.6g，均匀分散在10mL溴苯质量比为0.6的溴苯-液体石蜡混合溶液中，得到内油相。
B.水相-溶胶的制备
称取7.5g粒径为100-200μm的铝粉，并缓慢加入10wt％的盐酸溶液40mL，边加边搅拌，制得14.4wt％的铝溶胶，其中Al/Cl的质量比为1.62，pH约为4。在冰水浴中，向上述铝溶胶中加入3.12g六次甲基四胺混合均匀得到水相-溶胶。
C.ZSM-5@Al2O3的制备
利用同轴双滴管成型装置制备内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体ZSM-5@Al2O3，步骤是：将内油相和水相-溶胶分别装入料罐1和料罐2中，料罐1中的内油相经输送泵以6mL/h流速泵入同轴双滴管的内管；同时料罐2中的水相-溶胶经输送泵以80mL/h流速泵入同轴双滴管的外管；在滴管出口处形成水包油溶胶球，溶胶球滴入装有90℃真空泵油的热油柱中，固化后过滤出溶胶小球，再转入老化釜中于170℃温度下老化6小时；将老化后的小球用60℃热水洗涤至洗涤水中无氯离子和油污，于110℃烘箱中干燥14小时；再再在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至960℃，并保温8小时，得到直径为2.88mm，壳层厚度0.7mm，内部含有ZSM-5分子筛材料的θ型中空球形氧化铝载体ZSM-5@Al2O3。
D.在ZSM-5@Al2O3外表面负载SiO2，在载体孔道中装载In2O3
称取0.3834g的In(NO3)3·3H2O和0.3046g的Na2SiO3固体并溶于1mL去离子水中，充分超声溶解后制得浸渍液，浸渍液中In(NO3)3·3H2O的含量为1.20mol/L，Na2SiO3的含量为2.50mol/L。采用真空-喷淋的方法，将步骤C制备的1g中空球形ZSM-5@Al2O3载体放入抽滤瓶中，用真空泵抽至真空，将上述浸渍液置于分液漏斗中并缓慢滴加，边滴加边搅拌至浸渍液完全滴尽。置于80℃干燥16小时；再于马弗炉中以2℃/min升温速率升温至800℃氧化6小时，得到内部装载ZSM-5分子筛，外表面负载SiO2，载体孔道装载In2O3的In2O3-SiO2/ZSM-5@Al2O3催化材料。其中In2O3和SiO2与载体ZSM-5@Al2O3的质量百分比为15wt％，SiO2/ZSM-5＝In2O3/ZSM-5质量比为2.71。同实施1的方法测试催化剂各项性能测试，结果见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 外径(mm) | 3.15 | 3.16 | 3.86 | 3.97 | 2.88 |
| 壁厚(mm) | 1.0 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | 0.7 |
| 氧化物种类 | In2O3 | Ga2O3 | ZnO | In2O3 | In2O3、SiO2 |
| 氧化物含量 | 7wt％ | 15wt％ | 15wt％ | 10wt％ | 15wt％、15wt％ |
| 堆密度(g/cm3) | 0.33 | 0.33 | 0.27 | 0.25 | 0.38 |
通过多种表征手段说明中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料的可行性。证明了金属氧化物负载在载体表面或孔道中，以及分子筛材料在中空空腔内部的装载。利用空间分隔活性组分，使串联式反应能够分步进行；中空空腔和介孔利于第一步反应的产物向催化剂空腔内部扩散，在空腔内部的分子筛材料上发生第二步反应。使催化剂在工业串联反应中应用提供了可能。
Claims (3)
1.一种具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料，其特征是该催化材料表示为MOx/MS@Al2O3，其中MS@Al2O3是载体，为2.5-4.0mm的球形颗粒，MS包裹在Al2O3壳层内部，壳层厚度为0.5-1.5mm；壳层孔径为10-50nm，MOx表示金属氧化物，其负载于MS@Al2O3载体表面；MS代表分子筛，是ZSM-5、HZSM-5、SAPO-34、SBA-15中的任意一种；MOx/MS的质量比为0.5-3.5，MS颗粒尺寸为2-100μm，硅铝比为25-30；MOx是SiO2、In2O3、Ga2O3、ZnO中的一种或两种；MOx/MS@Al2O3的堆密度为0.2-0.4g/cm3，压碎强度10-20N，MOx占载体MS@Al2O3的质量百分比为7-15wt％。
2.一种制备权利要求1所述具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料的方法，其特征是按照如下具体步骤制备：
A.内油相的制备
称取MS颗粒尺寸在2-100μm的分子筛材料均匀分散在油性疏水溶液中配制MS含量为0.15-0.25g/mL的内油相；
所述油性疏水溶液为溴苯与液体石蜡(C42H70O35)、溴代环己烷(C6H11Br)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(C290H582O111)中任意一种的混合物，其中溴苯与油性疏水溶剂的质量比为0.5-0.7；
B.水相-溶胶的制备
将粒径为100-200μm的铝粉，缓慢加入浓度为10-20wt％的盐酸溶液，边加边搅拌，配制铝溶胶；其中铝含量为10-15wt％，Al/Cl的质量比为0.5-2.5，pH为2-4；在0-10℃下，加入有机胺混合均匀后得到水相-溶胶，其中NH+：Al3+摩尔比为0.2-0.5；所述有机胺为六次甲基四胺(C6H12N4)或尿素(CO(NH))；
C.MS@Al2O3的制备
利用同轴双滴管成型装置：将内油相和水相-溶胶分别装入料罐1和料罐2中，料罐1中的内油相经输送泵以6-10mL/h流速泵入同轴双滴管的内管；同时料罐2中的水相-溶胶经输送泵以80-120mL/h流速泵入同轴双滴管的外管；在滴管出口处形成水包油溶胶球，溶胶球逐滴滴入装有80-100℃成型油的反应器中，高温固化后过滤出溶胶小球，再转入老化釜中于140-160℃温度下老化6-10小时；将老化后的小球用50-70℃热水洗涤至洗涤水中无氯离子和油污，于100-120℃烘箱中干燥12-24小时；再在马弗炉中以5-10℃/min的升温速率升至900-1000℃，并保温4-8小时，得到直径为2.5-4.0mm，壳层厚度为0.5-1.5mm，内部含有分子筛材料的中空球形氧化铝载体MS@Al2O3；
所述同轴双滴管成型装置见专利：CN114849701B；所述成型油为真空泵油、二甲基硅油、石蜡油中的一种；
D.催化剂MOx/MS@Al2O3的制备
称取可溶M盐溶于去离子水中，充分超声溶解后制得M含量为0.50-2.50mol/L的浸渍液；根据MS@Al2O3载体的饱和吸水率量取浸渍液，并采用真空-喷淋的方法将浸渍液均匀喷淋到MS@Al2O3载体上；取出，于60-100℃干燥16-24小时；再于马弗炉中以2-10℃/min升温速率升温至500-800℃还原4-6小时，得到催化剂MOx/MS@Al2O3，该催化剂外表面及孔道负载金属氧化物MOx，载体为中空球形氧化铝且内部含有分子筛材料；
所述可溶M盐为硅、铟、镓、锌的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氢氧化物中的一种。
3.根据权利要求2所述的具有中空球形结构多活性组分装载位点毫米级催化材料的制备方法，其特征是步骤D所述可溶M盐为；ZnSO4、GaCl3、Na2SiO3或In(NO3)3·3H2O。
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