CN101584996B

CN101584996B - 光催化降解废水中有机污染物的网状催化剂生产方法

Info

Publication number: CN101584996B
Application number: CN2009103037098A
Authority: CN
Inventors: 任应刚
Original assignee: 任应刚
Current assignee: Shenzhen shijiqingyuan Environmental Technology Co. Ltd.
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101584996A

Abstract

本发明涉及光催化降解废水中有机污染物的网状催化剂生产方法，生产方法为：用镀镍的铁丝网作为载体，涂上催化剂并固化，催化剂混合液包括纳米TiO₂、丙酮、环氧树脂、固化剂及适量增塑剂，固化后再泡入丙酮溶液中；处理设备的箱体内设有多个相对独立并依次首尾相连的折流室，两端分别设有进水口和出水口，折流室内间隔叠放有若干固化有催化剂的立体网状体，立体网状体中间开有通孔，紫外光源插置于通孔中，曝气管设于折流室底部。这种设备可以很大程序地分解废水中的有机物。

Description

光催化降解废水中有机污染物的网状催化剂生产方法

技术领域

本发明涉及一种光催化降解废水中有机污染物的网状催化剂的生产方法及应用该网状催化剂的有机污染物废水处理装置。

背景技术

近年来我国洗涤剂工业发展迅速，其产量逐年增加。2005年我国合成洗涤剂产量为510万吨，2006年为550万吨，2007年已达600万吨，2008年预计为650万吨。目前我国应用比较多的表面活性剂有：阴离子表面活性剂(以直链烷基苯磺酸钠LAS为主)占总量的70％；非离子表面活性剂占总量的20％；其他占10％。合成洗涤剂用途广泛，几乎涉及到家庭生活、工农业生产的各个方面。

光催化氧化技术是上世纪70年代近三十年来发展起来的新技术、新方法。光催化是通过紫外光照射到半导体催化剂时，处于价带的电子(e)就会被激发到导带上，价带生成空穴(h+)，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生电子-光生空穴对，将多种有机污染物彻底矿化去除。光催化氧化技术为各种有机污染物和还原性无机污染物，特别是难生物降解的有毒有害物质的去除，提供了极具前途的环境污染深度净化技术。同时由于其处理成本低、分解彻底、无二次污染等优势，引起了当代科技领域的关注。

但是光催化氧化技术在实际应用中存在着诸多的不足及制约因素：

第一，量子效益低，单纯的TiO₂光催化剂的光生电子-空隙对的再复合率高，光催化性能不突出。较低的光量子效率限制了光催化氧化的工业化应用。

第二，TiO₂选择吸附性差，光催化反应过程的产物CO₂极易吸附在催化剂表面极大的降低了光催化反应的速率和选择性。

第三，有机污染物降解中间产物复杂，实际废水种类繁多，各类水质相差悬殊，污染物降解难易程度不一，机制各异，组分之间存在竞争反应，在一定程度上制约了光催化技术的产业化应用。

第四，光催化剂及紫外光源的有效分布与融合问题。

以上几点是实现光催化氧化技术工业化应用所必须解决的技术及工艺问题。所以研究及开发高效率的有行业针对性的合成新型载体及催化剂或对其进行修饰，优化催化剂分布体系，以提高光和催化剂的有效利用率，显著提高光催化氧化降解的效率；开发光催化氧化技术与其他技术的耦合，从工艺上克服不利因素的制约等新工艺新技术是光催化技术的主流发展方向。也是目前国内外进行产业化应用研究及开发的主要课题与需要解决的关键问题所在。

在国内外光催化技术专利中，用于光催化降解的纳米二氧化钛大都采用悬浮状或将其附载在于空心玻璃球、泡沫塑料、树脂、木削、螺旋弹簧结构载体、多孔陶瓷、纤微丝上制成漂浮型或固定床式光催化体系，其两种方式都存在着催化剂与紫外光不能充分有效的接触与融合，不能使整个催化体系中流体催化剂均匀有效的接触，不利于系统均匀有效的充分反应。无论是悬浮态还是填充式固定床催化剂，由于流体通过或气流搅动都会造成催化剂因碰撞而损坏，使催化剂流失。因而无法满足光催化氧化技术的工业化产业应用。

发明内容

本发明所解决的问题在于克服现有的阴离子表面活性剂等有机污染物处理方法存在的不足，而提供一种使用时间更长，效果更好的网状催化剂的生产方法及应用该网状催化剂的有机污染物废水处理装置。

为了达到以上目的，本发明提供的这种光催化降解废水中有机污染物的网状催化剂生产方法，其特征在于：包括如下步骤，

(1)、用镀镍的铁丝网作为网状载体，根据设备安装要求剪裁成需要的大小；

(2)、催化剂混合液按重量比调配：

取1份纳米TiO₂和3-4份丙酮搅拌均匀，

再加入1-6份环氧树脂、1-6份固化剂及适量增塑剂充分混合均匀成胶状物；

(3)、将步骤(2)所得的催化剂胶状物涂在网状载体上固化；

(4)、将固化的网状载体浸泡在丙酮溶液中3-60分钟。

镀镍的铁丝网可以用不锈钢网或其他含铁、镍等金属合金网代替，剪裁后，用稀酸浸泡，待其腐蚀，取出用清水冲洗至没有残留酸止，常温凉干，保留网上锈斑。

镀镍的铁丝网也可以是普通铁丝网，再用电镀或化学镀的方法镀镍，镀镍量少于网基体表面积的5％，剪裁后，用稀酸浸泡，待其腐蚀，取出用清水冲洗至没有残留酸止，常温凉干，保留网上锈斑。

催化剂胶状物涂覆网状载体上在常温下自然固化或置于100℃-150℃烘箱中固化。

以上网状载体网目在1/4-8目间可以达到更好的效果。

本发明的另一个目的是应用以上所述的网状催化剂的有机污染物废水处理装置。

这种应用网状催化剂的有机污染物废水处理装置，包括箱体，其特征在于：箱体内设有多个相对独立并依次首尾相连的折流室，两端分别设有进水口和出水口，折流室内间隔叠放有若干固化有催化剂的立体网状体，立体网状体中间开有通孔，紫外光源插置于通孔中，曝气管设于折流室底部。

立体网状体是用若干层网状载体叠加而成，各层网状载体间距是网格宽度的1-3倍。

可将网状载体周边向底面相对弯折，中间切工字形切口，并向底面翻折，中间形成用于插紫外光源的通孔；或者将网状载体中间直接冲孔或剪孔后，固定于折流室内的支架上，支架层间距以网状载体网格宽度1-3倍的间距叠加成立体网状体。

本发明与现有技术比较具有的优势及先进性：

1、提出的用过渡金属元素对纳米二氧化钛催化剂修饰技术，使催化剂表面产生缺陷或改变其结晶度成为光生电子-空隙对的浅势捕获阱，使得二氧化钛纳米晶电极呈现出p-n型光响应共存现象，延长电子与空隙的复合时间，降低复合率，使光催化氧化活性及效益得以提高，解决了催化剂催化活性的增强问题。

2、提出的将二氧化钛催化剂载附于规则的立体网状体上形成催化剂体系。利用高强度的有机粘结剂将经修饰后的催化剂涂覆于制作成规则的立体网状体之上，实现了催化剂均匀分布，使催化剂能均匀并充分地分布于处理工艺设备中，使紫外光与其充分的融合。形成均匀的催化剂与紫外光的融合体。使反应均匀稳定，效率得以提高。同时克服了催化剂其附载在于空心玻璃球、泡沫塑料、树脂和木削上制成漂浮型光催化体系中催化剂因碰撞造成损坏而流失问题。与填充床催化剂体系相比，无论是光的有效利用还是单位体积中催化剂的比表面积方面都具有成倍的增长。

3、提出的让流体折流式，流经光催化氧化反应器，解决了处理过程中流体的返混问题。同时由于反应器中紫外光与其充分的融合，形成均匀的催化剂与紫外光的融合体，使需处理的废水始终处于一个均匀的反应体系之中。使连续式工业化产业应用的工艺性问题得以解决。

4、提出的以光催化氧化与接触氧化耦合工艺中，外加氧化剂(常用的氧化剂加O₂、投加Fe³⁺、H₂O₂)方法。这些氧化剂本身是一种良好的电子接受体，能减少电子与空隙对的复合，使催化活性得以提高。在实现工业化应用中，常以廉价的空气做外加催化剂，空气中的氧在催化反应体系中的作用，一来增加水中溶解氧的浓度(在光催化降解反应中催化剂导带的电子还原污水中的O₂分子是反应速度的决定性步骤，O₂分子接受电子后形成的超氧自由基或羟基自由基具有很强的氧化能力，能将有机物彻底降解)。二来解决了流体间的传质问题，使反应物之间能充分接触和反应。同时对缓解和消除光催化反应过程的产物CO₂吸附在催化剂表面造成的光催化反应的速率和选择性降低的问题。

附图说明

图1是本发明的有机污染物废水处理装置结构示意图。

图2是应用于废水处理装置的镀镍铁丝网结构示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

这种光催化降解废水中有机污染物的网状催化剂生产方法，步骤如下：

(1)、选用8目的不锈钢网剪裁成小方块，用稀酸浸泡，这里用较为常用的稀盐酸，待其腐蚀，取出用清水冲洗至没有残留酸止，常温凉干，保留网上锈斑(锈斑为不锈钢成分中各过渡金属Cr、Ni、Fe等元素的化合物)。

(2)、按重量比取1份纳米TiO₂与4份丙酮搅拌分散，再取2份环氧树脂、2份固化剂及少许增塑剂，加入丙酮与TiO₂的分散体系中，充分混合研磨均匀。

(3)、将研磨均匀的催化剂胶状物涂覆在不锈钢网上。涂覆过程中不锈钢网上的锈斑(各过渡金属Cr、Ni、Fe等元素的化合物)将会溶于催化剂胶状物体系中，涂覆过程中尽量将溶下来的锈斑(各过渡金属Cr、Ni、Fe等元素的化合物)与催化剂搅拌均匀后再涂覆于不锈钢网上，将涂覆好的网状负载催化剂置于150℃烘箱中固化。

(4)、再将其置于丙酮中浸泡60分钟，破坏致密的表面膜层，以增加催化剂比表面积。

经过以上步骤即得到可以应用于有机污染物废水处理装置的网状催化剂载体。

应用以上网状催化剂载体的有机污染物废水处理装置结构如图1所示，包括箱体1，箱体1内设有多个相对独立并依次首尾相连的折流室2，各个折流室2内间隔叠放有若干层固化有催化剂的网状载体3，网状载体3中间开有通孔，紫外光源即紫光灯4插置其中，折流室2底部设有曝气管5，空气从曝气管开有的通孔上向折流室中注入空气。再如图2所示，应用于废水处理装置的镀镍铁丝网即固化有催化剂的网状载体3，为了方便操作，将其两边6向底面相对弯折(也可以先在四角切口将四周向底面弯折)，中间切“工”字形切口，两个切口7并向底面翻折，中间形成用于插紫外光源的通孔8，多个经弯折的网状载体3叠置于折流室2中形成立体网状体，各层铁丝网的间距以网状载体网格宽度的1-3距离为宜，紫外光源4(灯管)插于通孔8内。在废水处理时，污水从箱体进水口8进入，经过各个折流室2上下流动，空气从各个折流室底部的曝气管5进气，在紫外光的作用下，污水穿过固化有催化剂的网状载体发生分解作用，达到光催化分解废水有机物的目的，并从出水口10排出。这种结构的设备增强了污水与催化剂的接触，同时充分利用紫外光的照射，从而加速有机物的分解，分解率得到进一步的提高。

实施例2

本实施例光催化降解废水中有机污染物的网状催化剂生产方法，区别于实施例1在于：

(1)、选用1/4目的普通铁丝网，经过电镀方法镀镍，镀镍量少于网基体表面积的5％即可，然后剪裁成一定的规格备用，用稀盐酸浸泡，待其腐蚀，取出用清水冲洗至没有残留酸止，常温凉干，保留网上锈斑(锈斑为过渡金属Ni、Fe等元素的化合物)。

(2)、按重量比取1份纳米TiO₂与4份丙酮搅拌分散，再取6份环氧树脂、6份固化剂及少许增塑剂，加入丙酮与TiO₂的分散体系中，充分混合研磨均匀。

(3)、将涂覆好的网状负载催化剂放在常温下自然固化。

(4)、再将其置于丙酮中浸泡3分钟，破坏致密的表面膜层，以增加催化剂比表面积。

其他与实施例1相同。

实施例3

(1)、选用4目的不锈钢网。

(2)、取1份纳米TiO₂加入3份丙酮中搅拌分散，再加入1取份环氧树脂、1份固化剂及少许增塑剂充分混合研磨均匀。

(3)、置于丙酮中浸泡15分钟后取出，破坏致密的表面膜层，以增加催化剂比表面积。

其他与实施例1相同。

经对以上3个实施处理后排放的废水进行检测，有机化合物中的主要物质表面活性剂LAS的去除率在90％以上，出水完全满足设计要求，远远高于现有的去除率普遍不足50％的标准。而且网状载体网格宽度越小，越有利于污水与催化剂的接触，但将会削弱紫外光的照射率，经多次测验对比，网状载体网格在1/4-8目间为宜。

Claims

1.一种光催化降解废水中有机污染物的网状催化剂生产方法，其特征在于：包括如下步骤，

(2)、催化剂混合液按重量比调配：

取1份纳米TiO₂和3-4份丙酮搅拌均匀，

(3)、将步骤(2)所得的催化剂胶状物涂覆在网状载体上固化；

(4)、将固化的网状载体浸泡在丙酮溶液中3-60分钟。

2.根据权利要求1所述的网状催化剂生产方法，其特征在于：所述镀镍的铁丝网替换为不锈钢网，剪裁后，用稀酸浸泡，待其腐蚀，取出用清水冲洗至没有残留酸止，常温凉干，保留网上锈斑。

3.根据权利要求1所述的网状催化剂生产方法，其特征在于：所述镀镍的铁丝网是普通铁丝网，用电镀或化学镀的方法镀镍，镀镍量少于网基体表面积的5％，剪裁后，用稀酸浸泡，待其腐蚀，取出用清水冲洗至没有残留酸止，常温凉干，保留网上锈斑。

4.根据权利要求1所述的网状催化剂生产方法，其特征在于：所述催化剂胶状物涂覆在网状载体上在常温下自然固化或置于100℃-150℃烘箱中固化。

5.根据权利要求1所述的网状催化剂生产方法，其特征在于：所述网状载体的网目在1/4-8目间。