JPS6055042B2 - アルキレングリコールの製造方法 - Google Patents
アルキレングリコールの製造方法Info
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- JPS6055042B2 JPS6055042B2 JP56209363A JP20936381A JPS6055042B2 JP S6055042 B2 JPS6055042 B2 JP S6055042B2 JP 56209363 A JP56209363 A JP 56209363A JP 20936381 A JP20936381 A JP 20936381A JP S6055042 B2 JPS6055042 B2 JP S6055042B2
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- Japan
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- reaction
- alkylene
- carbonate
- water
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキレングリコールの製造方法に関し、特に
アルキレンカーボネートと水とを反応させてアルキレン
グリコールを製造する際の反応方法に関するものである
。
アルキレンカーボネートと水とを反応させてアルキレン
グリコールを製造する際の反応方法に関するものである
。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアル
キレングリコールはポリエステル、ポリエーテル、不凍
液、界面活性剤の原料として広い用途に使用される。
キレングリコールはポリエステル、ポリエーテル、不凍
液、界面活性剤の原料として広い用途に使用される。
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等
のアルキレンカーボネートと水とを反応せしめて相当す
るエチレングリコールおよびプロピレングリコール等の
アルキレングリコールを製造する方法には、硝酸、塩酸
等の鉱酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カ
リウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カ
リウム等の無機塩を加水分解触媒として使用しアルキレ
ンカーボネートと水とを反応せしめてアルキレングリコ
ールを製造する方法が知られている。
のアルキレンカーボネートと水とを反応せしめて相当す
るエチレングリコールおよびプロピレングリコール等の
アルキレングリコールを製造する方法には、硝酸、塩酸
等の鉱酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カ
リウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カ
リウム等の無機塩を加水分解触媒として使用しアルキレ
ンカーボネートと水とを反応せしめてアルキレングリコ
ールを製造する方法が知られている。
しカルながら、これらの触媒は通常液相の反応系内に混
合、懸濁、分散させて使用されるため反応終了後にアル
キレングリコール、水等を含む反応生成液に溶解、混合
、懸濁、分散するため、反応生成液から触媒を分離回収
するための複雑なプロセスを必要とし、触媒を再使用す
る連続プロセス化に問題がある。
合、懸濁、分散させて使用されるため反応終了後にアル
キレングリコール、水等を含む反応生成液に溶解、混合
、懸濁、分散するため、反応生成液から触媒を分離回収
するための複雑なプロセスを必要とし、触媒を再使用す
る連続プロセス化に問題がある。
アルキレンカーボネートからアルキレングリコールを製
造する工業的プロセスとしては、固定床形式の反応器に
加水分解触媒を充填し、この触媒層にアルキレンカーボ
ネートおよび水の混合液を通過させ反応せしめることに
より反応生成液から新たに触媒を分離回収する処理を必
要としない連続的なアルキレングリコールの製造方法が
望まれ’る。
造する工業的プロセスとしては、固定床形式の反応器に
加水分解触媒を充填し、この触媒層にアルキレンカーボ
ネートおよび水の混合液を通過させ反応せしめることに
より反応生成液から新たに触媒を分離回収する処理を必
要としない連続的なアルキレングリコールの製造方法が
望まれ’る。
本発明者らは、固定床形式の反応器を用いたアルキレン
カーボネートと水とからアルキレングリコールを製造す
る方法について鋭意検討を加えた結果、アルキレンカー
ボネートおよび水を反応器口こ供給する方法およびアル
キレンカーボネートと水との反応で得られるアルキレン
グリコールおよび水を含む反応生成液並びに二酸化炭素
ガスを取り出す方法を最適に選択することで、反応が好
適に達成できることを見出し、本発明を完成した。
カーボネートと水とからアルキレングリコールを製造す
る方法について鋭意検討を加えた結果、アルキレンカー
ボネートおよび水を反応器口こ供給する方法およびアル
キレンカーボネートと水との反応で得られるアルキレン
グリコールおよび水を含む反応生成液並びに二酸化炭素
ガスを取り出す方法を最適に選択することで、反応が好
適に達成できることを見出し、本発明を完成した。
本発明はアルキレンカーボネートと水とを反応せしめて
アルキレングリコールを製造するに際し、原料のアルキ
レンカーボネート水溶液を加水分解触媒を充填した固定
床反応器の上部より供給し、反応生成液および反応生成
二酸化炭素ガスを固定床反応器の下部より抜き出す（以
下本法を触媒充填塔気液流下式反応と言う）ことを特徴
とするアルキレングリコールの製造方法である。アルキ
レングリコールは、アルキレンカーボネートと水との混
合液を加水分解触媒を固定床方式に充填した加水分解反
応器に導びき接触反応せしめることにより製造される。
アルキレンオキシドと水との反応は次の反応式によつて
行われる。
アルキレングリコールを製造するに際し、原料のアルキ
レンカーボネート水溶液を加水分解触媒を充填した固定
床反応器の上部より供給し、反応生成液および反応生成
二酸化炭素ガスを固定床反応器の下部より抜き出す（以
下本法を触媒充填塔気液流下式反応と言う）ことを特徴
とするアルキレングリコールの製造方法である。アルキ
レングリコールは、アルキレンカーボネートと水との混
合液を加水分解触媒を固定床方式に充填した加水分解反
応器に導びき接触反応せしめることにより製造される。
アルキレンオキシドと水との反応は次の反応式によつて
行われる。
（ただし、式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素、
アルキル基、アリール基、アルケニル基またはシクロア
ルキル基を示す。
アルキル基、アリール基、アルケニル基またはシクロア
ルキル基を示す。
）アルキレンカーボネートの代表的なものはエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等である。
ーボネート、プロピレンカーボネート等である。
アルキレングリコールの代表的なものはエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール等である。
ール、１，２−プロピレングリコール等である。
反応原料としての水は種々の水が使用でき、特に新鮮な
水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することが
できる。
水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することが
できる。
原料アルキレンカーボネートに対する水の量は化学量論
量まで減らすことが可能であり、また反応形式によつて
はそれ以下でもよいが、実用的見地からは化学量論量よ
り若．干過剰の１．０１−１０モル倍、特に１．２〜３
．０モル倍程度用いることが好ましい。しかしこれらの
量については必ずしも厳密な制限はない。本発明におい
て使用する加水分解触媒としては、アルキレンカーボネ
ートに溶解しないような、加水分解触媒が使用てきる。
量まで減らすことが可能であり、また反応形式によつて
はそれ以下でもよいが、実用的見地からは化学量論量よ
り若．干過剰の１．０１−１０モル倍、特に１．２〜３
．０モル倍程度用いることが好ましい。しかしこれらの
量については必ずしも厳密な制限はない。本発明におい
て使用する加水分解触媒としては、アルキレンカーボネ
ートに溶解しないような、加水分解触媒が使用てきる。
その具体的なものとしては、活性アルミナがあり、特に
比表面積１ｒｆｔ／ｙ以上、好ましくは５０〜５００ｒ
ｆ１／ｙ１アルミナ２喧量％以上、シリカ５鍾量％以下
、好ましくはアルミナ８喧量％以上、シリカ２喧量％以
下のζ組成の活性アルミナをあげることができる。その
他に、結晶性無機陰イオン交換体、モレキユラーシーブ
、イオン交換樹脂等をあげることができる。本発明の加
水分解触媒としては特に活性アルミナが好適に使用でき
る。
比表面積１ｒｆｔ／ｙ以上、好ましくは５０〜５００ｒ
ｆ１／ｙ１アルミナ２喧量％以上、シリカ５鍾量％以下
、好ましくはアルミナ８喧量％以上、シリカ２喧量％以
下のζ組成の活性アルミナをあげることができる。その
他に、結晶性無機陰イオン交換体、モレキユラーシーブ
、イオン交換樹脂等をあげることができる。本発明の加
水分解触媒としては特に活性アルミナが好適に使用でき
る。
この活性アルミナの使用形態としては、粉末状、砂状、
ペレット状、粒状、球状、ハニカム状押出物形状その類
似形体など各種の広範囲の形状のものが好適に用いられ
る。活性アルミナはすぐれた機械的強度を有し、アルキ
レンカーボネートと水との加水分解反応において優れた
活性と選択性を示す。
ペレット状、粒状、球状、ハニカム状押出物形状その類
似形体など各種の広範囲の形状のものが好適に用いられ
る。活性アルミナはすぐれた機械的強度を有し、アルキ
レンカーボネートと水との加水分解反応において優れた
活性と選択性を示す。
しかもこれらの特性が安定しているので触媒寿命が長く
経済的効率の良い触媒としての特徴を有する。加水分解
反応器としてはアルキレンカーボネートと水との反応は
吸熱反応であるので加熱装置の付属した縦型円筒状反応
器が好適に使用できる。
経済的効率の良い触媒としての特徴を有する。加水分解
反応器としてはアルキレンカーボネートと水との反応は
吸熱反応であるので加熱装置の付属した縦型円筒状反応
器が好適に使用できる。
しかし反応熱が２ｋｃａ１／ＭＯｌと比較的小さいので
単なる円筒状塔でもよく特に制限はない。反応温度は原
料アルキレンカーボネートの種類、触媒の種類及び濃度
、原料液組成、反応の圧力等により異なる５０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃である。
単なる円筒状塔でもよく特に制限はない。反応温度は原
料アルキレンカーボネートの種類、触媒の種類及び濃度
、原料液組成、反応の圧力等により異なる５０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃である。
反応圧力はＯ〜１００ｋ９／ＣＩｔＧ、好ましくは５〜
５０ｋ９／ＣＩｔＧであるが、もちろん必要に応じて反
応器内の圧力を適宜調整するこをは別段差支えない。触
媒の総括層長は２〜３０ｗ１．、好ましくは４〜２０ｍ
であるＳＶ（原料供給量（Ｋ９／Ｈ）／反応器触媒層容
量（′））は温度、圧力、触媒層長、アルキレンカーボ
ネートと水のモル比、触媒の種類、目標とする反応率等
によつて適宜選択できるが通常０．１〜１０ｋ９／Ｅ．
Ｈの条件を採用できる。
５０ｋ９／ＣＩｔＧであるが、もちろん必要に応じて反
応器内の圧力を適宜調整するこをは別段差支えない。触
媒の総括層長は２〜３０ｗ１．、好ましくは４〜２０ｍ
であるＳＶ（原料供給量（Ｋ９／Ｈ）／反応器触媒層容
量（′））は温度、圧力、触媒層長、アルキレンカーボ
ネートと水のモル比、触媒の種類、目標とする反応率等
によつて適宜選択できるが通常０．１〜１０ｋ９／Ｅ．
Ｈの条件を採用できる。
反応により得られた二酸化炭素はエチレンカーボネート
の合成工程に循環使用することができる。本発明の特徴
は、固定床触媒反応器を用いてアルキレンカーボネート
の加水分解によりアルキレングリコールを得る方法にお
いて、原料の供給方法及び生成物の排出方法を特定化す
ることにより、より合理的な条件にて良好な結果を得る
ことである。即ち、原料のアルキレンカーボネート水溶
液を反応器触媒層の上方より連続して供給し、触媒層を
上部より下部に向けて流下させると、接触反応によりア
ルキレングリコールと二酸化炭素ガスを生成する。
の合成工程に循環使用することができる。本発明の特徴
は、固定床触媒反応器を用いてアルキレンカーボネート
の加水分解によりアルキレングリコールを得る方法にお
いて、原料の供給方法及び生成物の排出方法を特定化す
ることにより、より合理的な条件にて良好な結果を得る
ことである。即ち、原料のアルキレンカーボネート水溶
液を反応器触媒層の上方より連続して供給し、触媒層を
上部より下部に向けて流下させると、接触反応によりア
ルキレングリコールと二酸化炭素ガスを生成する。
これら気液混合物を反応器下部より連続して排出するこ
とにより、触媒層の気液の流体は並流にて上方より下方
に流れ、いわゆるプラグフロー型の反応条件とすること
ができる。
とにより、触媒層の気液の流体は並流にて上方より下方
に流れ、いわゆるプラグフロー型の反応条件とすること
ができる。
従つてこの場合の反応型式は触媒充填塔気液流下方式（
Ｔｒｌｃｋｌｅｔｙｐｅ）となり、気液の流水は常に安
定した条件にて均等に触媒層を流下し、固定床触媒によ
り効果的な反応結果が得られる。尚この場合触媒層には
いわゆる液深をもつ液面は存在せず、液は気相中をした
たり落ちる状態となる。これに対し、同じ反応器を用い
て原料液を触媒層下部より連続して供給し、反応生成液
及び二酸化炭素ガスを上部より排出する。
Ｔｒｌｃｋｌｅｔｙｐｅ）となり、気液の流水は常に安
定した条件にて均等に触媒層を流下し、固定床触媒によ
り効果的な反応結果が得られる。尚この場合触媒層には
いわゆる液深をもつ液面は存在せず、液は気相中をした
たり落ちる状態となる。これに対し、同じ反応器を用い
て原料液を触媒層下部より連続して供給し、反応生成液
及び二酸化炭素ガスを上部より排出する。
いわゆる液柱フィードの場合、反応により生成した二酸
化炭素ガスが気泡状にて一部触媒層粒子間を流路を変え
ながら（液上昇速度よりも速く）上昇するので、断続的
な上昇気泡による液の逆混合及び気泡に同伴しての一部
液の短絡上昇等により、期待される反応速度が得られず
、且つ不安定な結果となる等の欠点がある。以上のよう
に触媒充填塔気液流下方式は、特に工業的なアルキレン
カーボネートからアルキレングリコールを大規模に連続
して生産するに際して著るしく効果を発揮するものであ
る。
化炭素ガスが気泡状にて一部触媒層粒子間を流路を変え
ながら（液上昇速度よりも速く）上昇するので、断続的
な上昇気泡による液の逆混合及び気泡に同伴しての一部
液の短絡上昇等により、期待される反応速度が得られず
、且つ不安定な結果となる等の欠点がある。以上のよう
に触媒充填塔気液流下方式は、特に工業的なアルキレン
カーボネートからアルキレングリコールを大規模に連続
して生産するに際して著るしく効果を発揮するものであ
る。
以下、本発明の方法について実施例により具体的に説明
するが、これらは説明のための単なる例示であつて本発
明はこれらの例によつて何ら制限されないことは言うま
でもなく、前述の本発明の範囲内で種々実施し得ること
はもちろんである。
するが、これらは説明のための単なる例示であつて本発
明はこれらの例によつて何ら制限されないことは言うま
でもなく、前述の本発明の範囲内で種々実施し得ること
はもちろんである。
ここでアルキレンカーボネートの転化率、モノアルキレ
ングリコールの選択率は次の式から導き出される。アル
キレンカーボネートの転化率％ モノアルキレングリコールの選択率％ 実施例１ 図−１においてエチレンカーボネートを流路１により水
を流路２により供給し流路３を経て予熱器４に導き、こ
こでエチレンカーボネート及び水は完全に混合されると
共に反応温度１９０℃まで加熱し、流路５を経て加水分
解反応器６に導入した。
ングリコールの選択率は次の式から導き出される。アル
キレンカーボネートの転化率％ モノアルキレングリコールの選択率％ 実施例１ 図−１においてエチレンカーボネートを流路１により水
を流路２により供給し流路３を経て予熱器４に導き、こ
こでエチレンカーボネート及び水は完全に混合されると
共に反応温度１９０℃まで加熱し、流路５を経て加水分
解反応器６に導入した。
加水分解反応器６は内径４５７ｍ１長さ８．５７ＴＬの
ステンレス製ジャケット付２重管で熱媒により所定温度
に維持されており、ここには加水分解触媒として活性ア
ルミナ（住友アルミニウム（株）製ＫＨＡ−２４２〜４
Ｔ！Ｒｍφ球状）を１３ｅ充填した。予熱器４より流路
５を経て高温のエチレンカーボネート水溶液を反応器６
の塔頂部より供給した。反応により得られたエチレング
リコール水溶液及び二酸化炭素ガスは加水分解反応器６
下部の流路７により排出し、気液分離器８にて気液を分
離し、流路９よりニ酸化炭素ガスを流路１０よりエチレ
ングリコール水溶液を得た。
ステンレス製ジャケット付２重管で熱媒により所定温度
に維持されており、ここには加水分解触媒として活性ア
ルミナ（住友アルミニウム（株）製ＫＨＡ−２４２〜４
Ｔ！Ｒｍφ球状）を１３ｅ充填した。予熱器４より流路
５を経て高温のエチレンカーボネート水溶液を反応器６
の塔頂部より供給した。反応により得られたエチレング
リコール水溶液及び二酸化炭素ガスは加水分解反応器６
下部の流路７により排出し、気液分離器８にて気液を分
離し、流路９よりニ酸化炭素ガスを流路１０よりエチレ
ングリコール水溶液を得た。
反応の条件及び結果は表−１の通りであつた。
比較例１図−２においてエチレンカーボネートを流路１
０１より水を流路１０２により供給し、流路１０３を経
て予熱器１０４に導き、ここでエチレンカーボネート及
び水は完全に混合されると共に反応温度１９０℃まで加
熱し、流路１０５を経て加水分解反応器１０６に導いた
。加水分解反応器１０６は内径４５Ｗｒ！ｎ１長さ８．
５ｍのステンレス製ジャケット付２重管で熱媒により所
定温度に維持されており、ここには加水分解触媒として
活性アルミナ（住友アルミニウム（株）製ＫＨＡ−２４
２〜４Ｔ！ｎφ球状）を１３ｅ充填した。
０１より水を流路１０２により供給し、流路１０３を経
て予熱器１０４に導き、ここでエチレンカーボネート及
び水は完全に混合されると共に反応温度１９０℃まで加
熱し、流路１０５を経て加水分解反応器１０６に導いた
。加水分解反応器１０６は内径４５Ｗｒ！ｎ１長さ８．
５ｍのステンレス製ジャケット付２重管で熱媒により所
定温度に維持されており、ここには加水分解触媒として
活性アルミナ（住友アルミニウム（株）製ＫＨＡ−２４
２〜４Ｔ！ｎφ球状）を１３ｅ充填した。
予熱器１０４より流路１０５を経て高温のエチレンカー
ボネート水溶液を反応器１０６の塔底部よりフィードし
た。反応により得られたエチレングリコール水溶液及び
二酸化炭素ガスは加水分解反応器１０６上部の流路１０
７により排出し、気液分離器１０８にて気液を分離し、
流路１０９よりニ酸化炭素ガスを流路１１０よりエチレ
ングリコール水溶液を得た。
ボネート水溶液を反応器１０６の塔底部よりフィードし
た。反応により得られたエチレングリコール水溶液及び
二酸化炭素ガスは加水分解反応器１０６上部の流路１０
７により排出し、気液分離器１０８にて気液を分離し、
流路１０９よりニ酸化炭素ガスを流路１１０よりエチレ
ングリコール水溶液を得た。
反応の条件及び結果は表−１の通りであつた。
図−１は本発明によるアルキレンカーボネートと水の混
合液を反応器の上部より下部に向けて通過させる工程を
示す図である。
合液を反応器の上部より下部に向けて通過させる工程を
示す図である。
Claims (1)
- １ アルキレンカーボネートと水とを反応せしめてアル
キレングリコールを製造するに際し、原料のアルキレン
カーボネート水溶液を加水分解触媒を充填した固定床反
応器の上部より供給し、反応生成液および反応生成二酸
化炭素ガスを反応器の下部より抜き出すことを特徴とす
るアルキレングリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56209363A JPS6055042B2 (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | アルキレングリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56209363A JPS6055042B2 (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | アルキレングリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58110530A JPS58110530A (ja) | 1983-07-01 |
| JPS6055042B2 true JPS6055042B2 (ja) | 1985-12-03 |
Family
ID=16571691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56209363A Expired JPS6055042B2 (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | アルキレングリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055042B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4519875A (en) * | 1984-05-09 | 1985-05-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Purification of ethylene glycol derived from ethylene carbonate |
-
1981
- 1981-12-25 JP JP56209363A patent/JPS6055042B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58110530A (ja) | 1983-07-01 |
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