JPH0435226B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
官能基としてスルホン酸基またはその塩を有す
るフツ素化されたイオン交換重合体は本分野に公
知のものである。これらのものには例えば燃料セ
ルの如き電気化学的セル及びクロロアルカリセル
の如き電解セルにおける膜として；多くの化学反
応に対する触媒として；そして逆浸透及び限外ロ
過の如き他の種々の選択的透過（permselective）
方法において多くの用途が見い出される。 通常これらの重合体は溶融処理により所望の製
品に加工され、一方この重合体は溶融加工可能な
先駆体の状態にあり、その際に官能基は−SO2X
〔ここでＸはＦまたはClである〕、好ましくは−
SO2Fであり、次に−SO2X基はイオン交換型に
転化される。しかしながら重合体を含む液体組成
物を製造される製品を加工するために用いること
が望まれる場合が数多くある。 スルホニル基を有するフツ素化された重合体の
ある溶液は本分野で公知である。例えば、−SO2F
としてまだ官能基を有しているかかる重合体の溶
液は1981年７月15日に公開された英国特許出願
GB2066824A号（1980年８月８日付米国特許出願
第176595号）に示されているように、パーハロゲ
ン化された液体またはスルホニルフルオライドも
しくはカルボン酸エステル基を含むパーハロゲン
化された液体としての形態である。しかしなが
ら、多くのかかる溶媒は高価であり、かつ一般的
ではなく、そして多くのものは製造するのに困難
である。 また英国特許第1286859号に示されているよう
に、水中で少なくとも５重量％の有機溶媒を含む
溶液を形成する有機溶媒中における低当量重量及
びスルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネー
ト基の状態の官能基を有するフツ素化された重合
体の溶液は本分野で公知である。しかしながら、
ここで調製される溶液はすべて1000以下の当量重
量を有する重合体であり、そしてそこで特記され
た官能基を含む、少なくとも14モル％の反復単位
を有する重合体は1060以下の当量重量に対応する
ものである。この種の高い当量重量の重合体のか
かる溶液を製造することはできない。 スルホン酸またはスルホネート基を有する高い
当量重量のフツ素化された重合体からなる液体組
成物を利用し得るようにすることは有利なことで
あろう。−SO2X基が製造される製品を加工する
際に加水分解されないようなスルホン酸またはス
ルホネート基を官能基として有することが望まし
い。高い当量重量の重合体を有することがしばし
ば望ましく、その理由はこれらのものが水性媒質
と接触する際に低い当量重合の重合体より膨潤す
る割合が少ないからである。 従つて、本発明の主要な目的はスルホン酸又は
スルホネート基を有する高い当量重量のフツ素化
された重合体をその中に含む液体組成物の製造方
法、及びこの方法により製造される液体素生物を
提供することである。 他の目的は種々の基体を被覆し、フイルムを形
成し、そして類似の重合体からなる欠陥のある膜
を補修する際に有用な高い当量重量のスルホネー
ト重合体の液体組成物を提供することである。 他の目的は以下の記載から明らかとなるであろ
う。 概略すると、本発明により重合体を水または水
と低級アルコールの如き選ばれた化合物との混合
物と、180乃至300℃間で、かつ液体媒質の成分
（１種もしくはそれ以上）の臨界温度以下で閉鎖
された容器中にて接触させることからなる、スル
ホン酸またはスルホネート基、及び約1025〜約
1500の当量重量を有するフツ素化されたイオン交
換重合体の液体媒質中における液体組成物の製造
方法を提供する。 更に詳細には、本発明の１つの局面において、
−SO3M〔ここでＭはＨ、Na、ＫまたはNR4であ
り、各Ｒは別々にＨ、CH3またはC2H5である〕
を有するパーフルオロ化されたイオン交換重合体
の液体媒質中における室温で液体である液体組成
物を製造するにあたり、1025〜1500の範囲内の当
量重量を有する該重合体を水20〜90重量％と、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジオキサン及びアセト
ニトリルからなる群の少なくとも１員の10〜80重
量％とからなる混合物と、約180〜300℃の範囲内
の温度で、かつ用いる該員（１種もしくは複数
種）の臨界温度以下で閉鎖された容器中にて少な
くとも0.5時間接触させ、そして存在する低密度
の液相を該液体組成物から分離することを特徴と
するパーフルオロ化されたイオン交換重合体の液
体組成物の製造方法が提供される。 本発明の他の特徴はかかる方法で製造される液
体組成物を提供することである。 また本発明の他の特徴は(a)被覆された製品の製
造方法、及びかくして得られる製品、(b)未支持の
膜、並びに(c)欠陥のある膜の補修方法、及びかく
して製造される補修された膜を提供することであ
る。その際にすべてに本発明の液体組成物を用い
る。 またスルホン酸またはスルホネート基を含むフ
ツ素化された重合体のかかる基を含まぬフツ素化
された重合体、例えばカルボキシレートを含む重
合体からの分離方法を提供する。 本発明が関係するスルホニル重合体の代表的に
は官能基または官能基を持つペンダント側鎖が結
合しているフツ素化された炭化水素骨格鎖を有す
る重合体である。このペンダント側鎖は例えば
るフツ素化されたイオン交換重合体は本分野に公
知のものである。これらのものには例えば燃料セ
ルの如き電気化学的セル及びクロロアルカリセル
の如き電解セルにおける膜として；多くの化学反
応に対する触媒として；そして逆浸透及び限外ロ
過の如き他の種々の選択的透過（permselective）
方法において多くの用途が見い出される。 通常これらの重合体は溶融処理により所望の製
品に加工され、一方この重合体は溶融加工可能な
先駆体の状態にあり、その際に官能基は−SO2X
〔ここでＸはＦまたはClである〕、好ましくは−
SO2Fであり、次に−SO2X基はイオン交換型に
転化される。しかしながら重合体を含む液体組成
物を製造される製品を加工するために用いること
が望まれる場合が数多くある。 スルホニル基を有するフツ素化された重合体の
ある溶液は本分野で公知である。例えば、−SO2F
としてまだ官能基を有しているかかる重合体の溶
液は1981年７月15日に公開された英国特許出願
GB2066824A号（1980年８月８日付米国特許出願
第176595号）に示されているように、パーハロゲ
ン化された液体またはスルホニルフルオライドも
しくはカルボン酸エステル基を含むパーハロゲン
化された液体としての形態である。しかしなが
ら、多くのかかる溶媒は高価であり、かつ一般的
ではなく、そして多くのものは製造するのに困難
である。 また英国特許第1286859号に示されているよう
に、水中で少なくとも５重量％の有機溶媒を含む
溶液を形成する有機溶媒中における低当量重量及
びスルホン酸、スルホンアミドまたはスルホネー
ト基の状態の官能基を有するフツ素化された重合
体の溶液は本分野で公知である。しかしながら、
ここで調製される溶液はすべて1000以下の当量重
量を有する重合体であり、そしてそこで特記され
た官能基を含む、少なくとも14モル％の反復単位
を有する重合体は1060以下の当量重量に対応する
ものである。この種の高い当量重量の重合体のか
かる溶液を製造することはできない。 スルホン酸またはスルホネート基を有する高い
当量重量のフツ素化された重合体からなる液体組
成物を利用し得るようにすることは有利なことで
あろう。−SO2X基が製造される製品を加工する
際に加水分解されないようなスルホン酸またはス
ルホネート基を官能基として有することが望まし
い。高い当量重量の重合体を有することがしばし
ば望ましく、その理由はこれらのものが水性媒質
と接触する際に低い当量重合の重合体より膨潤す
る割合が少ないからである。 従つて、本発明の主要な目的はスルホン酸又は
スルホネート基を有する高い当量重量のフツ素化
された重合体をその中に含む液体組成物の製造方
法、及びこの方法により製造される液体素生物を
提供することである。 他の目的は種々の基体を被覆し、フイルムを形
成し、そして類似の重合体からなる欠陥のある膜
を補修する際に有用な高い当量重量のスルホネー
ト重合体の液体組成物を提供することである。 他の目的は以下の記載から明らかとなるであろ
う。 概略すると、本発明により重合体を水または水
と低級アルコールの如き選ばれた化合物との混合
物と、180乃至300℃間で、かつ液体媒質の成分
（１種もしくはそれ以上）の臨界温度以下で閉鎖
された容器中にて接触させることからなる、スル
ホン酸またはスルホネート基、及び約1025〜約
1500の当量重量を有するフツ素化されたイオン交
換重合体の液体媒質中における液体組成物の製造
方法を提供する。 更に詳細には、本発明の１つの局面において、
−SO3M〔ここでＭはＨ、Na、ＫまたはNR4であ
り、各Ｒは別々にＨ、CH3またはC2H5である〕
を有するパーフルオロ化されたイオン交換重合体
の液体媒質中における室温で液体である液体組成
物を製造するにあたり、1025〜1500の範囲内の当
量重量を有する該重合体を水20〜90重量％と、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジオキサン及びアセト
ニトリルからなる群の少なくとも１員の10〜80重
量％とからなる混合物と、約180〜300℃の範囲内
の温度で、かつ用いる該員（１種もしくは複数
種）の臨界温度以下で閉鎖された容器中にて少な
くとも0.5時間接触させ、そして存在する低密度
の液相を該液体組成物から分離することを特徴と
するパーフルオロ化されたイオン交換重合体の液
体組成物の製造方法が提供される。 本発明の他の特徴はかかる方法で製造される液
体組成物を提供することである。 また本発明の他の特徴は(a)被覆された製品の製
造方法、及びかくして得られる製品、(b)未支持の
膜、並びに(c)欠陥のある膜の補修方法、及びかく
して製造される補修された膜を提供することであ
る。その際にすべてに本発明の液体組成物を用い
る。 またスルホン酸またはスルホネート基を含むフ
ツ素化された重合体のかかる基を含まぬフツ素化
された重合体、例えばカルボキシレートを含む重
合体からの分離方法を提供する。 本発明が関係するスルホニル重合体の代表的に
は官能基または官能基を持つペンダント側鎖が結
合しているフツ素化された炭化水素骨格鎖を有す
る重合体である。このペンダント側鎖は例えば
【式】基を含むことができ、こ
こにRfはＦ、ClまたはC1〜C10パーフルオロアル
キル基であり、そしてＷはＦまたはCl、好ましく
はＦである。通常、この重合体の側鎖にある官能
基は末端
キル基であり、そしてＷはＦまたはCl、好ましく
はＦである。通常、この重合体の側鎖にある官能
基は末端
【式】基の状態で存在
するであろう。この種のフツ素化された重合体の
例は米国特許第3282875号、同第3560568号及び同
第3718627号に示されている。更に詳細には、こ
の重合体はフツ素化された単量体またはフツ素置
換されたビニル化合物から製造することができ
る。この重合体は下に示す２種の群の各々から選
ばれる少なくとも１種の単量体を有する少なくと
も２種の単量体から製造される。 少なくとも１種の単量体はフツ素化されたビニ
ル化合物、例えばフツ化ビニル、ヘキサフルオロ
プロピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオ
ロエチレン及びその混合物である。かん水
（brine）の電解に用いられる共重合体の場合、先
駆体であるビニル炭労体は水素を含まぬことが望
ましい。 第二の群は先駆体である基
例は米国特許第3282875号、同第3560568号及び同
第3718627号に示されている。更に詳細には、こ
の重合体はフツ素化された単量体またはフツ素置
換されたビニル化合物から製造することができ
る。この重合体は下に示す２種の群の各々から選
ばれる少なくとも１種の単量体を有する少なくと
も２種の単量体から製造される。 少なくとも１種の単量体はフツ素化されたビニ
ル化合物、例えばフツ化ビニル、ヘキサフルオロ
プロピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオ
ロエチレン及びその混合物である。かん水
（brine）の電解に用いられる共重合体の場合、先
駆体であるビニル炭労体は水素を含まぬことが望
ましい。 第二の群は先駆体である基
【式】を含む含スルホニル単量体
であり、ここにRfは上に定義したものである。
追加の例を一般式CF2＝CF−Tk−CF2SO2Fで表
わすことができ、ここにＴは炭素原子１〜８個か
らなる二官能性のフツ素化された基であり、そし
てｋは０または１である。Ｔにおける置換原子に
はフツ素、塩素または水素が含まれるが、クロロ
アルカリ・セルにおけるイオン交換用の共重合体
として用いる場合は一般に水素は除かれるであろ
う。最も好ましい重合体は炭素原子に結合する水
素及び塩素を両方とも含まぬものであり、即ちこ
れらのものは苛酷な環境においても最も安定して
いるパーフルオロ化されたものである。上の式の
Ｔ基は分枝状もしくは未分枝状、即ち直鎖状のい
ずれかであることができ、そして１個またはそれ
以上のエーテル結合を有することができる。コモ
ノマーを含むスルホニルフルオライドであるこの
基におけるビニル基がエーテル結合を介してＴ基
を結合する、即ちコモノマーが式CF2＝CF−Ｏ
−Ｔ−CF2−SO2Fであることが好ましい。コモ
ノマーを含むかかるフツ化スルホニルの例には次
のものがある： CF2＝CFOCF2CF2SO2F、 CF2＝CFCF2CF2SO2F、及び コモノマーを含む最も好適なスルホニルフルオ
ライドはパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−
メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）、 である。 含スルホニル単量体は米国特許第3282875号、
同第3041317号、同第3718627号及び同第3560568
号の如き文献に示されている。 かかる重合体の好適な群は反復単位 式中、ｈは３〜15であり、 ｊは１〜10であり、 ｐは０、１または２であり、 Ｘは一まとめにして４個のフツ素または３個の
フツ素及び１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF3であり、そしてRfはＦ、Clま
たはC1〜C10パーフルオロアルキル基である。 を有する重合体で表わされる。 最も好ましい共重合体はテトラフルオロエチレ
ン及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体である。 本発明に用いられるかかる共重合体はフツ素化
されたエチレンの均質及び共重合のために開発さ
れた一般的な重合方法、殊に文献に示されている
テトラフルオロエチレンに用いられる方法により
製造することができる。この共重合体を製造する
際の非水方法には米国特許第3041317号の方法が
含まれ、その際にテトラフルオロエチレンの如き
その中での大部分の単量体、及びスルホニルフル
オライド基を含むフツ素化されたエチレンの混合
物を、フリーラジカル開始剤、好ましくはパーフ
ルオロカーボンパーオキシドまたはアゾ化合物の
存在下において０〜200℃の範囲内の温度にて105
〜２×107パスカル（１〜200気圧）の範囲内また
はそれ以上の圧力で重合させる。この非水重合は
所望に応じてフツ素化された溶媒の存在下におい
て行うことができる。適当なフツ素化された溶媒
は不活性な液体であるパーフルオロ化された炭化
水素、例えばパーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフ
ルオロオクタン、パーフルオロベンゼンなど、及
び不活性な液体であるクロロフルオロカーボン、
例えば１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタンなどである。 この共重合体を製造する際の水溶液法には米国
特許第2393967号に示される如く、単量体をフリ
ー・ラジカル開始剤を含む水性媒質と接触させ
て、水で湿潤していない（non−water−wet）
か、または顆粒状態の重合体粒子のクラリーを得
るか、或いは例えば米国特許第2559752号及び同
第2593583号に示される如く、単量体をフリー・
ラジカル開始剤及びテロゲン的に
（telogenically）不活性である分散剤の両方を含
む水性媒質と接触させて重合体粒子の水性コロイ
ド分散体を生成させ、そしてこの分散体を凝固さ
せることが含まれる。 本明細書に用いられる「パーフルオロ化され
た」なる用語は重合体の骨格鎖及び−SO3M官能
基を持つ側鎖に対して用いられるが、イオン交換
により置換することができ、そして例えばNH4
またはＮ（CH3）4であることができるＭ基に対し
ては用いられない。 驚くべきことに、スルホン酸またはスルホネー
ト基を有し、かつ1025〜1500の範囲内の当量縦老
を有するパーフルオロ化された重合体の、少なく
とも20重量％の水を含む水性液体媒質中における
液体組成物を製造するための方法が見い出され
た。この液体組成物の製造方法は比較的迅速であ
り、そして10重量％以上の重合体を含むかなり濃
縮された組成物を提供することができる。 −SO3M官能基〔ここでＭはＨ、Na、Ｋまた
はNR4であり、各Ｒは別々にＨ、CH3または
C2H5である〕を有するかかる重合体の液体媒質
中における液体組成物を製造するための本発明の
方法は、1025〜1500の範囲内の当量重量を有する
該重合体を、少なくとも20重量％の水と、他の成
分が存在する場合はメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジオキサン及びアセトニトリルからなる群の一員
である少なくとも１種の第二の液体成分である残
余成分（balance）との混合物と、約180〜約300
℃の範囲内の温度で、好ましくは200℃以上で閉
鎖された容器中にて少なくとも0.5時間接触させ
ることからなる。この方法に用いられる混合物が
水20〜90重量％及び第二の液体10〜80重量％から
なる場合、用いる温度もまた用いる各々の該員
（第二の液体成分）の臨界温度以下となるであろ
う。この方法が重合体を水のみと接触させること
からなる場合、用いる温度は少なくとも240℃で
あるが、300℃以下であろう。この方法に用いら
れる混合物が水約90〜99重量％及び第二の液体１
〜10重量％からなる場合、用いる温度は240〜300
℃の範囲内となるであろう。本法で調製される液
体組成物は室温で液体である。重合体と水及び第
二の液体成分との接触は一般に閉鎖された圧力容
器を振動させるか振盪させることにより通常撹拌
しながら行い、その理由は撹拌により迅速に液体
組成物が生じるからである。 本法において、特に重合体が−SO3H型である
場合、用いられるいずれかの第二の液体は異性
化、オレフイン生成及びエーテル生成の如き副反
応を起こすことがある。ある種のアルコールによ
り全体的に水と混和しない液体のエーテルが生じ
得る。かかる場合、この方法により液体媒質中の
重合体の液体組成物ばかりでなく主にエーテル及
びアルコールからなる低密度の第二の液相も生じ
得る。存在する如何なるかかる低密度の液相も所
望の液体組成物から分離し、そして除去するか、
または工程中に再循環することができる。 エチレングリコールは230℃で３時間加熱する
再に重合体と液体組成物を生成させるが、このも
のには高沸点及び遅い蒸発速度という欠点があ
り、そしてスルホン酸型の重合体とアルデヒド及
びそれから誘導される縮合重合体を生じる。 本法において用いられる比較的高い温度におい
て、用いる重合体が第四級アンモニウム塩−
SO3NR4である場合、かかる塩は分解し、生じた
液体組成物通の重合体は第三級アンモニウム塩−
SO3NHR3の状態になり得る。 本法に用いられる重合体は種々の形態、例えば
けば状、立方体状、チユーブ状、基体上の被膜の
状態であるか、或いはフイルムまたは膜の一部も
しくは全部であることができる。 前記の当量重量範囲の上限、即ち約1250〜1500
の重合体に対しては本法において重合体のある分
別が生じ、即ち重合体のすべてが溶解することが
できない。重合体のすべてが溶解しない場合、重
合体の未溶解部分は通常例えばロ過または遠心分
離により所望の液体組成物から除去する。 本法は特に1050〜1250の範囲内の当量重量を有
する重合体、及び更に特に1100〜1250の範囲内の
ものに有用であり、その理由は除去すべき固体重
合体がほとんど、またはまつたく残らないからで
ある。20重量％またはそれ以上の水を含む混合物
を用いてかかる当量重量を有する重合体の液体組
成物を製造することは従来は不可能であつた。こ
の範囲内の重合体に対して、210〜250℃の範囲の
接触温度が好ましく、そして210〜230℃の範囲内
が特に良好であり、その理由はより高い温度と比
較してエーテル生成の如き副反応が少ないからで
ある。 本法に用いる再に殊に良好な混合物は水30〜50
重量％及びｎ−プロパノールまたはイソプロパノ
ール50〜70重量％のものである。かかる混合物を
−SO3H型の重合体と共に用いる場合、プロパノ
ールのあるものは異性化し、そして種々のプロピ
ルエーテルが副反応として生じる。かかる場合、
プロパノール及びプロピルエーテルを含む低密度
の液相を所望の液体組成物から分離し、そして本
法に再循環することができる。 本法に用いる再に他の主に良好な混合物は水30
〜70重量％、ｎ−プロパノール15〜35重量％、及
びメタノール15〜35重量％のものである。 通常、本法に用いる重合体の各々の重量部に対
して約４乃至５重量部程度から約50乃至100重量
部まで、好ましくは約10重量部、または少なくと
も１種の第二の液体成分と配合して水を用いる。 液体組成物を製造する際の本発明の方法におい
て、用いる重合体の当量重量、本工程の湿度、並
びに用いる液体混合物の量及び特性の間に相互作
用が存在する。高い当量重量の重合体に対しては
用いる温度は通常高き、用いる液体混合物の量は
多く、そして液体混合物中の第二の液体成分の量
は通常多い。 また本発明の方法を、大部分は上記のものであ
るが、−SO3M官能基に加えて所望の液体組成物
の生成を防害しない量の他の官能基を含む重合体
に適用させることができる。かかる他の官能基は
例えば−SO2F基を有する先駆体の重合体を−
SO3Mを有する重合体に転化させる工程中に加水
分解されずに残つた−SO2F基があり得る。また
かかる他の官能基は、上記の如く合成されるが更
にカルボキシル基の官能性を有するフツ素化され
たビニル単量体を含むターポリマー
（terpolymer）の場合、他の例として−COOQ官
能基〔ここでＱはＨ、炭素原子１〜４個の低級ア
ルキル、Na、ＫまたはNR4であり、各Ｒが別々
にＨ、CH3またはC2H5である〕であることがで
きる。しかしながら、ＱがNa、ＫまたはNR4で
ある場合は脱カルボキシル化が起こつても重合体
は液体組成物を生じるであろう。 本発明の方法において生じる液体組成物は本質
的に重合体約２〜18重量％、及び液体媒質82〜98
重量％からなるものである。本法に第二の液体成
分を用いる場合、液体媒質には水及び用いられる
第二の液体成分が含まれ、そしてまた第二の液体
成分（１種もしくは複数種）から誘導される少量
の副生物が含まれ、例えばアルコールを用いる場
合、このアルコールから誘導される異性体及びエ
ーテルが生成し得る。本法が重合体を水のみと接
触させることからなる場合、得られる液体組成物
は水中に約10重量％までの重合体を含むことがで
き；低い範囲の当量重量を有する重合体は約10重
量％までの重合体を含む組成物を生じ、そして高
い範囲の当量重量を有する重合体は組成物が室温
である場合は濃縮度が少ない組成物のみを生じる
であろう。勿論、本発明の方法に示されるものよ
り希釈された液体組成物も調製することができる
が、取り扱う重合体の量に対して液体媒質の量が
多量になるので、通常は不経済である。本発明の
特殊な利点は２％またはそれ以上のかかる重合体
を含む水中の液体組成物を従来製造することがで
きなかつたことである。 本発明の生成される液体組成物の正確な特性は
理解されていない。これらのものは真の溶液のあ
る特徴を有し、そして同時に分散体またはアクア
ゾル（aquasol）のある特徴を有している。これ
らのものは透明で粘稠であり、これは溶液の特徴
である。電気顕微鏡によつては粒子はまつたく検
出されなかつたが、Ｘ線回折によれば0.005μｍ
（50オンズストローム）の程度の粒子の存在が認
められ、そして光散乱によれば40000000程度の分
子量を有するかなり大きな粒子の存在が認めら
れ、この後者の特徴は溶液のものではない。遠心
分離した際に固体は分別されない。この液体組成
物はPHに感度がなく、即ちこの重合体はPHを上昇
または低下させる際に凝固しない。またこれらの
ものは煮沸による影響を受けない。より濃縮され
た組成物を希釈する際に粘度に遅延効果が認めら
れ；より流動性のある（またはより低粘性の）組
成物が最初に生じるが、混合を続けるとこのもの
は粘度が増加する（しかし希釈前よりは低い粘性
を維持している）。 最初に調製される液体組成物は多くの用途を有
しており、下に詳細に示すが、これらのものには
ミセルが含まれていることが推定され、その理由
はこのものからフイルムを製造する場合、不良な
フイルムのみが生じ、ある場合にはどろのように
ひび割れた（mud−cracked）状態となる。しか
しながら、この液体組成物を他の液体組成物に改
質化することができ、このものからは良好な透明
なフイルムを製造することができる。 この液体組成物を改質する一つの方法はこのも
のに他の物質を加えることであり、この物質がど
ろのようにひび割れのないフイルムを生成させる
ために効果があるであろう。例えば、本発明の方
法から得られる液体組成物に、約100℃以下に冷
却した後にリン酸トリエチルまたはジメチルスル
ホキシドの如き物質を重合体を基準として10〜
200重量％を構成させる量で加えることができる。
また、２−エトキシエタノールの如き物質を生じ
液体生成物の４〜60容量％を構成させる量で加え
ることができる。 この液体組成物を改質化する他の方法は最初に
このものから水の一部及び少なくとも用いる第二
の液体成分の一部を蒸発により、最も一般的には
沸騰または蒸留により除去し、次にｎ−プロパノ
ールを加えて改質された液体媒質中に液体生成物
を生じさせることであり、その際に改質された該
液体媒質の25〜40重量％は水である。この液体生
成物にリン酸トリエチル、ジメチルスルホキシド
または２−エトキシエタノールの如き物質を前の
節で特記される量で加えることによりこのものを
更に改質することができる。 前の２つの節で示したような改質剤を加えてこ
の液体組成物を改質することにより製造される液
体生成物の１種からフイルムを成形する際、乾燥
中に早過ぎるゲル生成が明らかに防止され、かく
して製造されるフイルムの物理的特性を改善する
のに役立つている。残留するリン酸トリエチルも
しくは他の改質剤またはかかる成形フイルム中に
残留するその加水分解生成物は水で洗浄すること
によりフイルムから容易に除去される。 かくして製造される液体組成物及び上記のよう
な改質によりこのものから調製される液体生成物
の一つの用途はこの液体組成物または液体生成物
を基体に塗布し、続いて乾燥することにより被覆
された製品を製造することができる。この基体は
広範囲な種々のものであることができ、繊維布、
特に少なくともパーハロカーボン繊維もしくはガ
ラス繊維の一部として製造される繊維布；イオン
交換膜；または多孔性隔膜が含まれ、この後者は
場合、多孔性隔膜を非多孔性の膜状製品に転化さ
せる。かくして製造される被覆された製品は種々
の液体透過工程、例えば逆浸透、限外ロ過、及び
電解、特に塩化ナトリウム水溶液の電解に用いる
ことができる。本発明の一つの有利な点は本法が
本明細書で取り扱うタイプの高い当量重量の重合
体で被覆されたガラス繊維の繊維布からなる基体
を有する製品を製造する方法を提供していること
であり；かかる生成物は−SO2F基を有する高い
当量重量の溶液では製造することができず、その
理由は−SO2Fを加水分解するために用いられる
アルカリがガラス繊維を破壊するからである。 またこの液体組成物または液体生成物は触媒担
体、例えば金網及び所望のいずれかの形状のセラ
ミツクを被覆するために用いることができる。か
かる触媒はアルキル化、エーテル生成を触媒する
のに有用であり、そして他の化学反応のホスト
（host）として有用である。 上記のようにどろのようなひび割れを抑制する
基体を加えることにより改質された液体生成物は
未担持の膜を成形する際に有用なものである。か
かる未担持の膜は上に示したように同様な液体透
過工程に有用なものであり、そして平らなシート
またはチユーブ状が適している。 この液体組成物、及び改質によりこのものから
製造される液体生成物はこの液体組成物または液
体生成物のいずれかを欠陥領域に塗布し、続いて
乾燥することにより、その欠陥領域で漏れている
パーフルオロ化されたイオン交換膜を補修するも
のである。かかる方法は通常ピンホール
（pinhole）、すりはがされた（abrade）部分及び
他の小さい欠陥の如き欠陥に適している。切れ
目、裂け目、穴などの如き多きな欠陥を補修する
にはパツチを用いることが最良であり得る。かか
る場合、補修方法は(a)パツチがはかれる膜の表面
と類似するパーフルオロ化されたイオン交換重合
体の膜材料、及び補修される欠陥領域を覆う大き
さからなるパツチを提供し、(b)少なくとも（）
膜の欠陥領域または（）パツチの１種に上記の
液体組成物または液体生成物のいずれかを塗布
し、(c)欠陥領域をパツチで覆い、(d)この膜及びパ
ツチ中に存在する各々のパーフルオロ化されたイ
オン交換重合体の融点以下の温度でパツチを膜に
対して圧し、そして(e)このパツチ及び膜を加熱し
て少なくとも液体組成物または液体組成物の液体
媒質の一部を蒸発させる工程からなる。この場
合、液体組成物または液体生成物は接着剤として
機能する。 またこの液体組成物及び改質によりこのものか
ら製造される液体組成物の他の用途は結合剤とし
てのものである。例えば、このものの中にアスベ
ストのスラリーを生じさせ、そしてシートに成形
することができる。生じたシートは水中のアスベ
ストスラリーから製造するシートより極めて改善
された湿潤強度を有している。かかるシートはク
ロロアルカリセルのアノード及びカソード区画室
（compartment）間の分離用として有用である。 液体組成物及び改質によりこのものから製造さ
れる液体生成物に関して、良好な特性を有するフ
イルムがスルホン酸型のものからより容易に製造
される点においては重合体がスルホン酸型のもの
は重合体がスルホン酸塩型のものより有利であ
る。他方、重合体がスルホン酸塩型である場合、
いずれかの第二の液体組成物からのエーテル生成
が本質的に生じない点においては重合体がスルホ
ン酸塩型のものは重合体がスルホン酸型のものよ
り有利である。従つて、本発明の他の特徴は−
SO3M′官能基〔ここでM′はNa、ＫまたはNR4で
あり、各Ｒは別々にＨ、CH3またはC2H5である〕
を有する重合体を本明細書に最初に示す液体組成
物中に配合し、次にこの第一の液体組成物を酸型
のイオン交換樹脂と接触させ、第一の液体組成物
を重合体の官能基が−SO3H基である第二の液体
組成物に転化させることからなるものである。カ
チオン交換樹脂との接触は第一の液体組成物を樹
脂を充てんしたカラムに通して行うことが便利で
ある。本発明のこの特徴は最初の接触工程に用い
られる第二の液体成分のいずれかからのエーテル
生成が抑制され、そしてイオン交換により生成さ
れる第二の液体組成物がフイルムを成形し、そし
て被膜を製造する際に良好であるという利点を有
していることである。 本発明の他の特徴は−SO3M官能基〔ここでＭ
はＨ、Na、ＫまたはNR4であり、Ｒは別々にＨ、
CH3またはC2H5である〕を有し、かつ1025〜
1250の範囲内の当量重量を有するパーフルオロ化
されたイオン交換重合体（第１の重合体）を、−
COOQ官能基〔ここでＱはＨもしくは低級アルキ
ル、適当には炭素原子１〜４個のアルキル、Na、
ＫまたはNR4であり、各Ｒは別々にＨ、CH3また
はC2H5である〕を有し、かつ600〜2000の範囲内
の当量重量を有するパーフルオロ化されたイオン
交換重合体（第二の重合体）から分離する際に、
第一及び第二の両方の重合体を含む材料を、本質
的に水20〜100重量％及び少なくとも上に示した
第二の液体成分の１種０〜80重量％からなる液体
と少なくとも200℃及び該液体の各々の成分の臨
界温度以下で閉鎖された容器中にて少なくとも
0.5時間接触させ、そしていずれかの未溶解の固
体から第一の該重合体を含む液体組成物を分離す
ることからなる分離にある。かかる分離により、
再使用のためのスルホン酸またはスルホネート基
を含む重合体を回収することができる。 この分離に用いる温度でカルボン酸性重合体の
脱カルボキシル化、及び価値あるカルボン酸性重
合体の損失を防止するために、ＱがＨまたは低級
アルキルである場合にこの分離を行うことが好ま
しく、そしてＱが低級アルキルである場合が最も
好ましい。しかしながら、たとえこの方法をＱが
Na、ＫまたはNR4であるカルボン酸性重合体を
用いて脱カルボキシル化が部分的にか、または完
全にかのいずれかで起こる温度で行つても分離は
行われ；スルホン酸性重合体は回収されるが、カ
ルボン酸性重合体の損失が起きることを理解すべ
きである。第一の重合体に関係してＱがNa、Ｋ
またはNR4である第二の重合体を含む重合体を
有しており、そして脱カルボキシル化させずに第
一及び第二の両方の重合体を回収することを望む
場合、それは簡単なことであり、混和された物質
を例えばアルコール及び酸を用いてエステル化す
ることにより第二の重合体をカルボン酸エステル
に転化させる。しかしながら、加熱段階中のかか
る工程においてカルボン酸エステル基は加水分解
され、そしてアルコールも用いる場合はカルボン
酸基はエステル化され、そしてカルボン酸エステ
ル基はエステル転位し得ることが注目される。 この分解方法は各々のタイプの重合体の少なく
とも１種の層を含むフイルムの場合、並びに各々
のタイプの重合体の少なくとも１種の層及び強化
員を含む膜の場合、スルホン酸性の官能基を有す
る第一の重合体をカルボン酸性の官能基を有する
第二の重合体から分離する際に適している。かか
るフイルム及び膜は製造工程からの廃棄物、使用
する前に損害を受けたフイルムまたは膜、或いは
かん水の電解の如き電気化学的工程におけるイオ
ン交換障壁として使用されたフイルムまたは膜で
あることが適当であり得る。またこの分離方法は
第一及び第二の重合体の混合物との使用に適して
いる。 この分離方法において、スルホン酸性重合体
（第一の重合体）を含む液体組成物を常温、常圧
で、または加圧下にて昇温してロ過により固体か
ら分離することが適当である。また遠心分離も適
している。この分離方法を液体として水のみを用
いて行う場合、可燃性の第二の液体及び高価な第
二の液体を省略でき；この場合は冷却する際にス
ルホン酸性官能基を有する第一の重合体のあるも
のが固体として液体組成物から沈着するため、加
圧下における昇温状態でロ過することが有利であ
り得る。 ポリテトラフルオロエチレン繊維布強化員の如
き他の不溶性の重合体がスルホン酸性及びカルボ
ン酸性重合体と一緒に存在する場合、このものは
固体の部分としてカルボン酸性重合体と共に残留
し、かくしてこのものからも同様にスルホン酸性
官能基を有する重合体の分離が可能であることは
明らかである。 上文及び実施例に特記される当量重量は水酸化
ナトリウム標準水溶液を用いて遊離酸型の重合体
を滴定することにより測定されるものである。こ
の測定は約±25当量重量単位のみの精度である。 本発明の革新的な特等を更に説明するために次
の実施例を提供する。 この実施例において略号は次の通りに用いるも
のとする：PTFEはポリテトラフルオロエチレン
に対応し；TFE／EVEはテトラフルオロエチレ
ン及びメチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−
５−メチル−８−ノンノエート）の共重合体に対
応し；TPE／PSEPVEはテトラフルオロエチレ
ン及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体に対応し；EWは当量重量に対応する。 実施例 １ 振盪チユーブ中にｎ−プロパノール300ml、水
200ml及び1100のEWを有し、その官能基が−
SO3Na型に加水分解され、そしてその重合体自
身が粉末の状態であるTFE／PSEPVE40ｇを加
えた。この振盪チユーブを閉鎖し、振盪させなが
ら240℃で18時間加熱し、そして冷却した。0.93
ｇ／mlの密度及び12.5センチストークスの粘度を
有する透明な液体組成物481mlを得た。残留固体
重合体は存在しなかつた。Ｘ線回折により約５×
103μｍ（50オングストローム単位）の大きさを有
するコロイド状粒子の存在が認められた。 この液体組成物の一部を成形し、そして60〜90
℃の温度で加熱することにより適当な強さのフイ
ルムが得られた。 実施例 ２ 振盪チユーブ中にｎ−プロパノール200ml、水
500ml及び1100のEWを有し、その官能基が−
SO3H型に加水分解され、そしてその重合体自身
が粉末の状態であるTFE／PSEPVE30ｇを加え
た。この振盪チユーブを閉鎖し、振盪させながら
220℃で３時間加熱し、そして冷却した。高密度
の本発明の液体組成物であり、少量の未溶解ゲル
を含む下部相430ml、及び低密度の主にジプロピ
ルエーテルである上部相37mlが得られ、この上部
相は除去した。この液体組成物100mlから液体媒
質10mlを蒸留し、そしてガスクロマトグラフイー
及び赤外により留出液を分析した結果、ｎ−プロ
パノール40重量％、イソプロパノール25重量％、
及び水35重量％の存在が示された。 実施例 ３ 振盪チユーブ中にｎ−プロパノール500ml、メ
タノール400ml、水400ml、及び1100のEWを有
し、その官能基が−SO3H型に加水分解され、そ
してその重合体自身が粉末の状態であるTFE／
PSEPVE200ｇを加えた。この振盪チユーブを閉
鎖し、振盪させながら220℃で３時間加熱し、そ
して冷却した。本発明の組成物である高密度の下
部相の液体1441mlが得られ、このものは1.018
ｇ／mlの密度及び111センチストールクの粘度を
有しており、そして低密度の上部相の液体62mlは
除去した。固体重合体はまつたく残らなかつた。
この液体組成物に生じた液体組成物中に重合体
110重量％を構成させるようにリン酸トリエチル
を加えた。この液体生成物の一部を成形し、そし
て徐々に90〜120℃に加熱することにより得られ
たフイルムは降伏強度8.32×106パスカル
（1207psi）、引張強さ1.77×107パスカル
（2567psi）、及び最高伸び（ultimate
elougation）292％を有していた。 実施例 ４ 実施例３の液体生成物の一部に生じた改質化さ
れた液体組成物50容量％を構成させるような量で
２−エトキシエタノールを加えた。 ある多孔性のアルミナ触媒担持ペレツト
（Norton SA5205）をフラスコ中に加え、このフ
ラスコを約2000パスカル（15mmHg）の圧力に排
気し、そしてこのペレツトを覆うのに十分な量の
上記の改質化された液体組成物をフラスコに導入
した。この液体組成物がペレツトの細孔内に入り
込めるように真空を常圧にもどした。2000パスカ
ルに排気し、そして真空を常圧にもどす操作を更
に３回行つた。過剰の液体組成物を除去し、そし
て被覆されたペレツトを50℃で乾燥した。この乾
燥して被覆されたペレツトの一部を細かく砕いて
顕微鏡によりペレツトの内部を調べた結果、ペレ
ツトの内部表面が均一に被覆されていることが分
つた。 実施例 ５ 数種のシート構造物の細片に実施例４の改質化
された液体組成物を含浸させ、そして徐々に50〜
75℃に加熱した。用いたシート構造物は(1)ポリテ
トラフルオロエチレン繊維の繊維布、(2)ポリ−ｐ
−フエニレンテレフタルアミドステープルフアイ
バー及びポリ−ｐ−フエニレンイソフタルアミド
ステープルフアイバー50：50配合物の繊維布、(3)
ガラス繊維の繊維布、(4)アスベスト繊維のシー
ト、並びに(5)フイブリル（fibril）により相互に
結合される結節（node）からなる微細構造を有
する微孔性ポリテトラフルオロエチレンシート
（米国特許第3962153号に示されており、そして
W.L.Gore＆Associates、Inc.よりGore−Texの
商標で市販されている）。 実施例 ６ その１つの成分層として−SO3Naに加水分解
されたTFE／PSEPVEの層を有し、かつその中
にピンホールを有する欠陥のあるカチオン交換膜
をそのピンホールに実施例４の改質化された液体
生成物を一滴塗布し、そしてこのものを50〜75℃
に徐々に加熱して改修した。 実施例 ７ 振盪チユーブ中に、ｎ−プロパノール300ml、
メタノール50ml、水350ml、並びに−SO3H型で、
かつ1100のEWを有するTFE／PSEPVEの１つ
の層、−COOCH3型で、かつ1050のEWを有する
TFE／EVEの１つの層、及びその中に埋め込ま
れたPTFEの繊維の強化繊維布を有する廃棄膜50
ｇを加え、その際に該膜は約1.3×1.3cmの細片に
切断されたものであつた。振盪チユーブを閉鎖
し、振盪させながら210℃で18時間加熱し、そし
て冷却した。この振盪チユーブから３種の相、即
ち２種の液体及び１種の固体を回収した。全生成
物を焼結（fritted）ガラス漏斗を通して排液して
固相を回収し、そしてこのものは未溶解TFE／
EVE共重合体及び強化繊維布からなるものであ
つた。重い下部相（368ml）は本発明の組成物で
あり、このものは0.94ｇ／mlの密度を有してお
り、そしてこの液体組成物100ml当り約６ｇの
TFE／PSEPVE共重合体を含んでいた。軽い上
部相（172ml）は除去した。フイルター上の固相
を熱メタノールで洗浄し、そして凝集しTFE／
EVE重合体層及びPTFE繊維の集成物
（conglomerate）29ｇを得た。凝集したTFE／
EVE重合体のあるものをPTFE繊維から手で分
離し、そしてこのものを透明な強いフイルムに圧
縮し；赤外分析の結果、このフイルム中にはスル
ホネート成分は検出できなかつた。 実施例 ８ 振盪チユーブ中に２−エトキシエタノール325
ml、水175ml、及び1120のEWを有し、官能基が
−SO3K型に加水分解され、そして重合体の形状
が立方体であるTFE／PSEPVE40ｇを加えた。
この振盪チユーブを閉鎖し、振盪させながら230
℃に３時間加熱し、そして冷却した。第一の透明
な液体組成物が得られ；固体の立方体の重合体は
残つていなかつたが、過により少量のフイルム
状の細片が除去された。この過された液体組成
物の20mlの部分を乾固するまで蒸発させて重合体
1.668ｇを生成させ、このものは重合体8.34ｇ／
液体組成物100mlの濃度を有していた。 −SO3K型の共重合体を含む上の第一の液体組
成物250mlをフラスコ中に加えた。長さ３ｍ、直
径0.76mm（30ミル）、肉厚0.13mm（５ミル）、
EW1100、−SO3H型のTFE／PSEPVE共重合体
のチユーブを巻いて、そして両端をフラスコ口か
ら出してフラスコに入れた。濃塩酸20ml、水50ml
及び２−エトキシエタノール130mlからなる溶液
を調製し、そしてこの液体組成物を撹拌しながら
重力下でこのチユーブの中を徐々に流した。この
チユーブからの流出液の試料（各々20ml）を定期
的に捕修し、乾固するまで沸騰させ、そして得ら
れたKClを秤量し；第一、第二及び最後のかかる
試料からそれぞれ0.133ｇ、0.043ｇ及び0.029ｇの
KClが得られた。この様にしてフラスコに充填さ
れた第一の液体組成物は重合体の官能基がイオン
交換により実質的に−SO3Hに変えられた第二の
液体組成物に転化させた。 その第二の液体組成物の一部を成形し、そして
100℃に加熱して強いフイルムを製造した。 比較実施例 Ａ〜Ｅ これらの実施例において、−SO3K型（実施例
Ａ、Ｂ、Ｃ）または−SO3H型（実施例Ｄ、Ｅ）
のいずれかに加水分解され、第表に特記される
EWを有し、厚さ100μｍのフイルム状のTFE／
PSEPVE10ｇを第表に特記される液体媒質100
ｇ中に加え、そして還流下にて４時間加熱した。
冷却後、50mlの試料を乾固するまで蒸発させ、そ
してその残渣を秤量することにより液相中の重合
体量を測定した。その結果を第表に示す。多く
の場合、溶解される量は無視できる程度であり、
多くとも0.54重量％であつた。
追加の例を一般式CF2＝CF−Tk−CF2SO2Fで表
わすことができ、ここにＴは炭素原子１〜８個か
らなる二官能性のフツ素化された基であり、そし
てｋは０または１である。Ｔにおける置換原子に
はフツ素、塩素または水素が含まれるが、クロロ
アルカリ・セルにおけるイオン交換用の共重合体
として用いる場合は一般に水素は除かれるであろ
う。最も好ましい重合体は炭素原子に結合する水
素及び塩素を両方とも含まぬものであり、即ちこ
れらのものは苛酷な環境においても最も安定して
いるパーフルオロ化されたものである。上の式の
Ｔ基は分枝状もしくは未分枝状、即ち直鎖状のい
ずれかであることができ、そして１個またはそれ
以上のエーテル結合を有することができる。コモ
ノマーを含むスルホニルフルオライドであるこの
基におけるビニル基がエーテル結合を介してＴ基
を結合する、即ちコモノマーが式CF2＝CF−Ｏ
−Ｔ−CF2−SO2Fであることが好ましい。コモ
ノマーを含むかかるフツ化スルホニルの例には次
のものがある： CF2＝CFOCF2CF2SO2F、 CF2＝CFCF2CF2SO2F、及び コモノマーを含む最も好適なスルホニルフルオ
ライドはパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−
メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）、 である。 含スルホニル単量体は米国特許第3282875号、
同第3041317号、同第3718627号及び同第3560568
号の如き文献に示されている。 かかる重合体の好適な群は反復単位 式中、ｈは３〜15であり、 ｊは１〜10であり、 ｐは０、１または２であり、 Ｘは一まとめにして４個のフツ素または３個の
フツ素及び１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF3であり、そしてRfはＦ、Clま
たはC1〜C10パーフルオロアルキル基である。 を有する重合体で表わされる。 最も好ましい共重合体はテトラフルオロエチレ
ン及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体である。 本発明に用いられるかかる共重合体はフツ素化
されたエチレンの均質及び共重合のために開発さ
れた一般的な重合方法、殊に文献に示されている
テトラフルオロエチレンに用いられる方法により
製造することができる。この共重合体を製造する
際の非水方法には米国特許第3041317号の方法が
含まれ、その際にテトラフルオロエチレンの如き
その中での大部分の単量体、及びスルホニルフル
オライド基を含むフツ素化されたエチレンの混合
物を、フリーラジカル開始剤、好ましくはパーフ
ルオロカーボンパーオキシドまたはアゾ化合物の
存在下において０〜200℃の範囲内の温度にて105
〜２×107パスカル（１〜200気圧）の範囲内また
はそれ以上の圧力で重合させる。この非水重合は
所望に応じてフツ素化された溶媒の存在下におい
て行うことができる。適当なフツ素化された溶媒
は不活性な液体であるパーフルオロ化された炭化
水素、例えばパーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフ
ルオロオクタン、パーフルオロベンゼンなど、及
び不活性な液体であるクロロフルオロカーボン、
例えば１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタンなどである。 この共重合体を製造する際の水溶液法には米国
特許第2393967号に示される如く、単量体をフリ
ー・ラジカル開始剤を含む水性媒質と接触させ
て、水で湿潤していない（non−water−wet）
か、または顆粒状態の重合体粒子のクラリーを得
るか、或いは例えば米国特許第2559752号及び同
第2593583号に示される如く、単量体をフリー・
ラジカル開始剤及びテロゲン的に
（telogenically）不活性である分散剤の両方を含
む水性媒質と接触させて重合体粒子の水性コロイ
ド分散体を生成させ、そしてこの分散体を凝固さ
せることが含まれる。 本明細書に用いられる「パーフルオロ化され
た」なる用語は重合体の骨格鎖及び−SO3M官能
基を持つ側鎖に対して用いられるが、イオン交換
により置換することができ、そして例えばNH4
またはＮ（CH3）4であることができるＭ基に対し
ては用いられない。 驚くべきことに、スルホン酸またはスルホネー
ト基を有し、かつ1025〜1500の範囲内の当量縦老
を有するパーフルオロ化された重合体の、少なく
とも20重量％の水を含む水性液体媒質中における
液体組成物を製造するための方法が見い出され
た。この液体組成物の製造方法は比較的迅速であ
り、そして10重量％以上の重合体を含むかなり濃
縮された組成物を提供することができる。 −SO3M官能基〔ここでＭはＨ、Na、Ｋまた
はNR4であり、各Ｒは別々にＨ、CH3または
C2H5である〕を有するかかる重合体の液体媒質
中における液体組成物を製造するための本発明の
方法は、1025〜1500の範囲内の当量重量を有する
該重合体を、少なくとも20重量％の水と、他の成
分が存在する場合はメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジオキサン及びアセトニトリルからなる群の一員
である少なくとも１種の第二の液体成分である残
余成分（balance）との混合物と、約180〜約300
℃の範囲内の温度で、好ましくは200℃以上で閉
鎖された容器中にて少なくとも0.5時間接触させ
ることからなる。この方法に用いられる混合物が
水20〜90重量％及び第二の液体10〜80重量％から
なる場合、用いる温度もまた用いる各々の該員
（第二の液体成分）の臨界温度以下となるであろ
う。この方法が重合体を水のみと接触させること
からなる場合、用いる温度は少なくとも240℃で
あるが、300℃以下であろう。この方法に用いら
れる混合物が水約90〜99重量％及び第二の液体１
〜10重量％からなる場合、用いる温度は240〜300
℃の範囲内となるであろう。本法で調製される液
体組成物は室温で液体である。重合体と水及び第
二の液体成分との接触は一般に閉鎖された圧力容
器を振動させるか振盪させることにより通常撹拌
しながら行い、その理由は撹拌により迅速に液体
組成物が生じるからである。 本法において、特に重合体が−SO3H型である
場合、用いられるいずれかの第二の液体は異性
化、オレフイン生成及びエーテル生成の如き副反
応を起こすことがある。ある種のアルコールによ
り全体的に水と混和しない液体のエーテルが生じ
得る。かかる場合、この方法により液体媒質中の
重合体の液体組成物ばかりでなく主にエーテル及
びアルコールからなる低密度の第二の液相も生じ
得る。存在する如何なるかかる低密度の液相も所
望の液体組成物から分離し、そして除去するか、
または工程中に再循環することができる。 エチレングリコールは230℃で３時間加熱する
再に重合体と液体組成物を生成させるが、このも
のには高沸点及び遅い蒸発速度という欠点があ
り、そしてスルホン酸型の重合体とアルデヒド及
びそれから誘導される縮合重合体を生じる。 本法において用いられる比較的高い温度におい
て、用いる重合体が第四級アンモニウム塩−
SO3NR4である場合、かかる塩は分解し、生じた
液体組成物通の重合体は第三級アンモニウム塩−
SO3NHR3の状態になり得る。 本法に用いられる重合体は種々の形態、例えば
けば状、立方体状、チユーブ状、基体上の被膜の
状態であるか、或いはフイルムまたは膜の一部も
しくは全部であることができる。 前記の当量重量範囲の上限、即ち約1250〜1500
の重合体に対しては本法において重合体のある分
別が生じ、即ち重合体のすべてが溶解することが
できない。重合体のすべてが溶解しない場合、重
合体の未溶解部分は通常例えばロ過または遠心分
離により所望の液体組成物から除去する。 本法は特に1050〜1250の範囲内の当量重量を有
する重合体、及び更に特に1100〜1250の範囲内の
ものに有用であり、その理由は除去すべき固体重
合体がほとんど、またはまつたく残らないからで
ある。20重量％またはそれ以上の水を含む混合物
を用いてかかる当量重量を有する重合体の液体組
成物を製造することは従来は不可能であつた。こ
の範囲内の重合体に対して、210〜250℃の範囲の
接触温度が好ましく、そして210〜230℃の範囲内
が特に良好であり、その理由はより高い温度と比
較してエーテル生成の如き副反応が少ないからで
ある。 本法に用いる再に殊に良好な混合物は水30〜50
重量％及びｎ−プロパノールまたはイソプロパノ
ール50〜70重量％のものである。かかる混合物を
−SO3H型の重合体と共に用いる場合、プロパノ
ールのあるものは異性化し、そして種々のプロピ
ルエーテルが副反応として生じる。かかる場合、
プロパノール及びプロピルエーテルを含む低密度
の液相を所望の液体組成物から分離し、そして本
法に再循環することができる。 本法に用いる再に他の主に良好な混合物は水30
〜70重量％、ｎ−プロパノール15〜35重量％、及
びメタノール15〜35重量％のものである。 通常、本法に用いる重合体の各々の重量部に対
して約４乃至５重量部程度から約50乃至100重量
部まで、好ましくは約10重量部、または少なくと
も１種の第二の液体成分と配合して水を用いる。 液体組成物を製造する際の本発明の方法におい
て、用いる重合体の当量重量、本工程の湿度、並
びに用いる液体混合物の量及び特性の間に相互作
用が存在する。高い当量重量の重合体に対しては
用いる温度は通常高き、用いる液体混合物の量は
多く、そして液体混合物中の第二の液体成分の量
は通常多い。 また本発明の方法を、大部分は上記のものであ
るが、−SO3M官能基に加えて所望の液体組成物
の生成を防害しない量の他の官能基を含む重合体
に適用させることができる。かかる他の官能基は
例えば−SO2F基を有する先駆体の重合体を−
SO3Mを有する重合体に転化させる工程中に加水
分解されずに残つた−SO2F基があり得る。また
かかる他の官能基は、上記の如く合成されるが更
にカルボキシル基の官能性を有するフツ素化され
たビニル単量体を含むターポリマー
（terpolymer）の場合、他の例として−COOQ官
能基〔ここでＱはＨ、炭素原子１〜４個の低級ア
ルキル、Na、ＫまたはNR4であり、各Ｒが別々
にＨ、CH3またはC2H5である〕であることがで
きる。しかしながら、ＱがNa、ＫまたはNR4で
ある場合は脱カルボキシル化が起こつても重合体
は液体組成物を生じるであろう。 本発明の方法において生じる液体組成物は本質
的に重合体約２〜18重量％、及び液体媒質82〜98
重量％からなるものである。本法に第二の液体成
分を用いる場合、液体媒質には水及び用いられる
第二の液体成分が含まれ、そしてまた第二の液体
成分（１種もしくは複数種）から誘導される少量
の副生物が含まれ、例えばアルコールを用いる場
合、このアルコールから誘導される異性体及びエ
ーテルが生成し得る。本法が重合体を水のみと接
触させることからなる場合、得られる液体組成物
は水中に約10重量％までの重合体を含むことがで
き；低い範囲の当量重量を有する重合体は約10重
量％までの重合体を含む組成物を生じ、そして高
い範囲の当量重量を有する重合体は組成物が室温
である場合は濃縮度が少ない組成物のみを生じる
であろう。勿論、本発明の方法に示されるものよ
り希釈された液体組成物も調製することができる
が、取り扱う重合体の量に対して液体媒質の量が
多量になるので、通常は不経済である。本発明の
特殊な利点は２％またはそれ以上のかかる重合体
を含む水中の液体組成物を従来製造することがで
きなかつたことである。 本発明の生成される液体組成物の正確な特性は
理解されていない。これらのものは真の溶液のあ
る特徴を有し、そして同時に分散体またはアクア
ゾル（aquasol）のある特徴を有している。これ
らのものは透明で粘稠であり、これは溶液の特徴
である。電気顕微鏡によつては粒子はまつたく検
出されなかつたが、Ｘ線回折によれば0.005μｍ
（50オンズストローム）の程度の粒子の存在が認
められ、そして光散乱によれば40000000程度の分
子量を有するかなり大きな粒子の存在が認めら
れ、この後者の特徴は溶液のものではない。遠心
分離した際に固体は分別されない。この液体組成
物はPHに感度がなく、即ちこの重合体はPHを上昇
または低下させる際に凝固しない。またこれらの
ものは煮沸による影響を受けない。より濃縮され
た組成物を希釈する際に粘度に遅延効果が認めら
れ；より流動性のある（またはより低粘性の）組
成物が最初に生じるが、混合を続けるとこのもの
は粘度が増加する（しかし希釈前よりは低い粘性
を維持している）。 最初に調製される液体組成物は多くの用途を有
しており、下に詳細に示すが、これらのものには
ミセルが含まれていることが推定され、その理由
はこのものからフイルムを製造する場合、不良な
フイルムのみが生じ、ある場合にはどろのように
ひび割れた（mud−cracked）状態となる。しか
しながら、この液体組成物を他の液体組成物に改
質化することができ、このものからは良好な透明
なフイルムを製造することができる。 この液体組成物を改質する一つの方法はこのも
のに他の物質を加えることであり、この物質がど
ろのようにひび割れのないフイルムを生成させる
ために効果があるであろう。例えば、本発明の方
法から得られる液体組成物に、約100℃以下に冷
却した後にリン酸トリエチルまたはジメチルスル
ホキシドの如き物質を重合体を基準として10〜
200重量％を構成させる量で加えることができる。
また、２−エトキシエタノールの如き物質を生じ
液体生成物の４〜60容量％を構成させる量で加え
ることができる。 この液体組成物を改質化する他の方法は最初に
このものから水の一部及び少なくとも用いる第二
の液体成分の一部を蒸発により、最も一般的には
沸騰または蒸留により除去し、次にｎ−プロパノ
ールを加えて改質された液体媒質中に液体生成物
を生じさせることであり、その際に改質された該
液体媒質の25〜40重量％は水である。この液体生
成物にリン酸トリエチル、ジメチルスルホキシド
または２−エトキシエタノールの如き物質を前の
節で特記される量で加えることによりこのものを
更に改質することができる。 前の２つの節で示したような改質剤を加えてこ
の液体組成物を改質することにより製造される液
体生成物の１種からフイルムを成形する際、乾燥
中に早過ぎるゲル生成が明らかに防止され、かく
して製造されるフイルムの物理的特性を改善する
のに役立つている。残留するリン酸トリエチルも
しくは他の改質剤またはかかる成形フイルム中に
残留するその加水分解生成物は水で洗浄すること
によりフイルムから容易に除去される。 かくして製造される液体組成物及び上記のよう
な改質によりこのものから調製される液体生成物
の一つの用途はこの液体組成物または液体生成物
を基体に塗布し、続いて乾燥することにより被覆
された製品を製造することができる。この基体は
広範囲な種々のものであることができ、繊維布、
特に少なくともパーハロカーボン繊維もしくはガ
ラス繊維の一部として製造される繊維布；イオン
交換膜；または多孔性隔膜が含まれ、この後者は
場合、多孔性隔膜を非多孔性の膜状製品に転化さ
せる。かくして製造される被覆された製品は種々
の液体透過工程、例えば逆浸透、限外ロ過、及び
電解、特に塩化ナトリウム水溶液の電解に用いる
ことができる。本発明の一つの有利な点は本法が
本明細書で取り扱うタイプの高い当量重量の重合
体で被覆されたガラス繊維の繊維布からなる基体
を有する製品を製造する方法を提供していること
であり；かかる生成物は−SO2F基を有する高い
当量重量の溶液では製造することができず、その
理由は−SO2Fを加水分解するために用いられる
アルカリがガラス繊維を破壊するからである。 またこの液体組成物または液体生成物は触媒担
体、例えば金網及び所望のいずれかの形状のセラ
ミツクを被覆するために用いることができる。か
かる触媒はアルキル化、エーテル生成を触媒する
のに有用であり、そして他の化学反応のホスト
（host）として有用である。 上記のようにどろのようなひび割れを抑制する
基体を加えることにより改質された液体生成物は
未担持の膜を成形する際に有用なものである。か
かる未担持の膜は上に示したように同様な液体透
過工程に有用なものであり、そして平らなシート
またはチユーブ状が適している。 この液体組成物、及び改質によりこのものから
製造される液体生成物はこの液体組成物または液
体生成物のいずれかを欠陥領域に塗布し、続いて
乾燥することにより、その欠陥領域で漏れている
パーフルオロ化されたイオン交換膜を補修するも
のである。かかる方法は通常ピンホール
（pinhole）、すりはがされた（abrade）部分及び
他の小さい欠陥の如き欠陥に適している。切れ
目、裂け目、穴などの如き多きな欠陥を補修する
にはパツチを用いることが最良であり得る。かか
る場合、補修方法は(a)パツチがはかれる膜の表面
と類似するパーフルオロ化されたイオン交換重合
体の膜材料、及び補修される欠陥領域を覆う大き
さからなるパツチを提供し、(b)少なくとも（）
膜の欠陥領域または（）パツチの１種に上記の
液体組成物または液体生成物のいずれかを塗布
し、(c)欠陥領域をパツチで覆い、(d)この膜及びパ
ツチ中に存在する各々のパーフルオロ化されたイ
オン交換重合体の融点以下の温度でパツチを膜に
対して圧し、そして(e)このパツチ及び膜を加熱し
て少なくとも液体組成物または液体組成物の液体
媒質の一部を蒸発させる工程からなる。この場
合、液体組成物または液体生成物は接着剤として
機能する。 またこの液体組成物及び改質によりこのものか
ら製造される液体組成物の他の用途は結合剤とし
てのものである。例えば、このものの中にアスベ
ストのスラリーを生じさせ、そしてシートに成形
することができる。生じたシートは水中のアスベ
ストスラリーから製造するシートより極めて改善
された湿潤強度を有している。かかるシートはク
ロロアルカリセルのアノード及びカソード区画室
（compartment）間の分離用として有用である。 液体組成物及び改質によりこのものから製造さ
れる液体生成物に関して、良好な特性を有するフ
イルムがスルホン酸型のものからより容易に製造
される点においては重合体がスルホン酸型のもの
は重合体がスルホン酸塩型のものより有利であ
る。他方、重合体がスルホン酸塩型である場合、
いずれかの第二の液体組成物からのエーテル生成
が本質的に生じない点においては重合体がスルホ
ン酸塩型のものは重合体がスルホン酸型のものよ
り有利である。従つて、本発明の他の特徴は−
SO3M′官能基〔ここでM′はNa、ＫまたはNR4で
あり、各Ｒは別々にＨ、CH3またはC2H5である〕
を有する重合体を本明細書に最初に示す液体組成
物中に配合し、次にこの第一の液体組成物を酸型
のイオン交換樹脂と接触させ、第一の液体組成物
を重合体の官能基が−SO3H基である第二の液体
組成物に転化させることからなるものである。カ
チオン交換樹脂との接触は第一の液体組成物を樹
脂を充てんしたカラムに通して行うことが便利で
ある。本発明のこの特徴は最初の接触工程に用い
られる第二の液体成分のいずれかからのエーテル
生成が抑制され、そしてイオン交換により生成さ
れる第二の液体組成物がフイルムを成形し、そし
て被膜を製造する際に良好であるという利点を有
していることである。 本発明の他の特徴は−SO3M官能基〔ここでＭ
はＨ、Na、ＫまたはNR4であり、Ｒは別々にＨ、
CH3またはC2H5である〕を有し、かつ1025〜
1250の範囲内の当量重量を有するパーフルオロ化
されたイオン交換重合体（第１の重合体）を、−
COOQ官能基〔ここでＱはＨもしくは低級アルキ
ル、適当には炭素原子１〜４個のアルキル、Na、
ＫまたはNR4であり、各Ｒは別々にＨ、CH3また
はC2H5である〕を有し、かつ600〜2000の範囲内
の当量重量を有するパーフルオロ化されたイオン
交換重合体（第二の重合体）から分離する際に、
第一及び第二の両方の重合体を含む材料を、本質
的に水20〜100重量％及び少なくとも上に示した
第二の液体成分の１種０〜80重量％からなる液体
と少なくとも200℃及び該液体の各々の成分の臨
界温度以下で閉鎖された容器中にて少なくとも
0.5時間接触させ、そしていずれかの未溶解の固
体から第一の該重合体を含む液体組成物を分離す
ることからなる分離にある。かかる分離により、
再使用のためのスルホン酸またはスルホネート基
を含む重合体を回収することができる。 この分離に用いる温度でカルボン酸性重合体の
脱カルボキシル化、及び価値あるカルボン酸性重
合体の損失を防止するために、ＱがＨまたは低級
アルキルである場合にこの分離を行うことが好ま
しく、そしてＱが低級アルキルである場合が最も
好ましい。しかしながら、たとえこの方法をＱが
Na、ＫまたはNR4であるカルボン酸性重合体を
用いて脱カルボキシル化が部分的にか、または完
全にかのいずれかで起こる温度で行つても分離は
行われ；スルホン酸性重合体は回収されるが、カ
ルボン酸性重合体の損失が起きることを理解すべ
きである。第一の重合体に関係してＱがNa、Ｋ
またはNR4である第二の重合体を含む重合体を
有しており、そして脱カルボキシル化させずに第
一及び第二の両方の重合体を回収することを望む
場合、それは簡単なことであり、混和された物質
を例えばアルコール及び酸を用いてエステル化す
ることにより第二の重合体をカルボン酸エステル
に転化させる。しかしながら、加熱段階中のかか
る工程においてカルボン酸エステル基は加水分解
され、そしてアルコールも用いる場合はカルボン
酸基はエステル化され、そしてカルボン酸エステ
ル基はエステル転位し得ることが注目される。 この分解方法は各々のタイプの重合体の少なく
とも１種の層を含むフイルムの場合、並びに各々
のタイプの重合体の少なくとも１種の層及び強化
員を含む膜の場合、スルホン酸性の官能基を有す
る第一の重合体をカルボン酸性の官能基を有する
第二の重合体から分離する際に適している。かか
るフイルム及び膜は製造工程からの廃棄物、使用
する前に損害を受けたフイルムまたは膜、或いは
かん水の電解の如き電気化学的工程におけるイオ
ン交換障壁として使用されたフイルムまたは膜で
あることが適当であり得る。またこの分離方法は
第一及び第二の重合体の混合物との使用に適して
いる。 この分離方法において、スルホン酸性重合体
（第一の重合体）を含む液体組成物を常温、常圧
で、または加圧下にて昇温してロ過により固体か
ら分離することが適当である。また遠心分離も適
している。この分離方法を液体として水のみを用
いて行う場合、可燃性の第二の液体及び高価な第
二の液体を省略でき；この場合は冷却する際にス
ルホン酸性官能基を有する第一の重合体のあるも
のが固体として液体組成物から沈着するため、加
圧下における昇温状態でロ過することが有利であ
り得る。 ポリテトラフルオロエチレン繊維布強化員の如
き他の不溶性の重合体がスルホン酸性及びカルボ
ン酸性重合体と一緒に存在する場合、このものは
固体の部分としてカルボン酸性重合体と共に残留
し、かくしてこのものからも同様にスルホン酸性
官能基を有する重合体の分離が可能であることは
明らかである。 上文及び実施例に特記される当量重量は水酸化
ナトリウム標準水溶液を用いて遊離酸型の重合体
を滴定することにより測定されるものである。こ
の測定は約±25当量重量単位のみの精度である。 本発明の革新的な特等を更に説明するために次
の実施例を提供する。 この実施例において略号は次の通りに用いるも
のとする：PTFEはポリテトラフルオロエチレン
に対応し；TFE／EVEはテトラフルオロエチレ
ン及びメチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−
５−メチル−８−ノンノエート）の共重合体に対
応し；TPE／PSEPVEはテトラフルオロエチレ
ン及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体に対応し；EWは当量重量に対応する。 実施例 １ 振盪チユーブ中にｎ−プロパノール300ml、水
200ml及び1100のEWを有し、その官能基が−
SO3Na型に加水分解され、そしてその重合体自
身が粉末の状態であるTFE／PSEPVE40ｇを加
えた。この振盪チユーブを閉鎖し、振盪させなが
ら240℃で18時間加熱し、そして冷却した。0.93
ｇ／mlの密度及び12.5センチストークスの粘度を
有する透明な液体組成物481mlを得た。残留固体
重合体は存在しなかつた。Ｘ線回折により約５×
103μｍ（50オングストローム単位）の大きさを有
するコロイド状粒子の存在が認められた。 この液体組成物の一部を成形し、そして60〜90
℃の温度で加熱することにより適当な強さのフイ
ルムが得られた。 実施例 ２ 振盪チユーブ中にｎ−プロパノール200ml、水
500ml及び1100のEWを有し、その官能基が−
SO3H型に加水分解され、そしてその重合体自身
が粉末の状態であるTFE／PSEPVE30ｇを加え
た。この振盪チユーブを閉鎖し、振盪させながら
220℃で３時間加熱し、そして冷却した。高密度
の本発明の液体組成物であり、少量の未溶解ゲル
を含む下部相430ml、及び低密度の主にジプロピ
ルエーテルである上部相37mlが得られ、この上部
相は除去した。この液体組成物100mlから液体媒
質10mlを蒸留し、そしてガスクロマトグラフイー
及び赤外により留出液を分析した結果、ｎ−プロ
パノール40重量％、イソプロパノール25重量％、
及び水35重量％の存在が示された。 実施例 ３ 振盪チユーブ中にｎ−プロパノール500ml、メ
タノール400ml、水400ml、及び1100のEWを有
し、その官能基が−SO3H型に加水分解され、そ
してその重合体自身が粉末の状態であるTFE／
PSEPVE200ｇを加えた。この振盪チユーブを閉
鎖し、振盪させながら220℃で３時間加熱し、そ
して冷却した。本発明の組成物である高密度の下
部相の液体1441mlが得られ、このものは1.018
ｇ／mlの密度及び111センチストールクの粘度を
有しており、そして低密度の上部相の液体62mlは
除去した。固体重合体はまつたく残らなかつた。
この液体組成物に生じた液体組成物中に重合体
110重量％を構成させるようにリン酸トリエチル
を加えた。この液体生成物の一部を成形し、そし
て徐々に90〜120℃に加熱することにより得られ
たフイルムは降伏強度8.32×106パスカル
（1207psi）、引張強さ1.77×107パスカル
（2567psi）、及び最高伸び（ultimate
elougation）292％を有していた。 実施例 ４ 実施例３の液体生成物の一部に生じた改質化さ
れた液体組成物50容量％を構成させるような量で
２−エトキシエタノールを加えた。 ある多孔性のアルミナ触媒担持ペレツト
（Norton SA5205）をフラスコ中に加え、このフ
ラスコを約2000パスカル（15mmHg）の圧力に排
気し、そしてこのペレツトを覆うのに十分な量の
上記の改質化された液体組成物をフラスコに導入
した。この液体組成物がペレツトの細孔内に入り
込めるように真空を常圧にもどした。2000パスカ
ルに排気し、そして真空を常圧にもどす操作を更
に３回行つた。過剰の液体組成物を除去し、そし
て被覆されたペレツトを50℃で乾燥した。この乾
燥して被覆されたペレツトの一部を細かく砕いて
顕微鏡によりペレツトの内部を調べた結果、ペレ
ツトの内部表面が均一に被覆されていることが分
つた。 実施例 ５ 数種のシート構造物の細片に実施例４の改質化
された液体組成物を含浸させ、そして徐々に50〜
75℃に加熱した。用いたシート構造物は(1)ポリテ
トラフルオロエチレン繊維の繊維布、(2)ポリ−ｐ
−フエニレンテレフタルアミドステープルフアイ
バー及びポリ−ｐ−フエニレンイソフタルアミド
ステープルフアイバー50：50配合物の繊維布、(3)
ガラス繊維の繊維布、(4)アスベスト繊維のシー
ト、並びに(5)フイブリル（fibril）により相互に
結合される結節（node）からなる微細構造を有
する微孔性ポリテトラフルオロエチレンシート
（米国特許第3962153号に示されており、そして
W.L.Gore＆Associates、Inc.よりGore−Texの
商標で市販されている）。 実施例 ６ その１つの成分層として−SO3Naに加水分解
されたTFE／PSEPVEの層を有し、かつその中
にピンホールを有する欠陥のあるカチオン交換膜
をそのピンホールに実施例４の改質化された液体
生成物を一滴塗布し、そしてこのものを50〜75℃
に徐々に加熱して改修した。 実施例 ７ 振盪チユーブ中に、ｎ−プロパノール300ml、
メタノール50ml、水350ml、並びに−SO3H型で、
かつ1100のEWを有するTFE／PSEPVEの１つ
の層、−COOCH3型で、かつ1050のEWを有する
TFE／EVEの１つの層、及びその中に埋め込ま
れたPTFEの繊維の強化繊維布を有する廃棄膜50
ｇを加え、その際に該膜は約1.3×1.3cmの細片に
切断されたものであつた。振盪チユーブを閉鎖
し、振盪させながら210℃で18時間加熱し、そし
て冷却した。この振盪チユーブから３種の相、即
ち２種の液体及び１種の固体を回収した。全生成
物を焼結（fritted）ガラス漏斗を通して排液して
固相を回収し、そしてこのものは未溶解TFE／
EVE共重合体及び強化繊維布からなるものであ
つた。重い下部相（368ml）は本発明の組成物で
あり、このものは0.94ｇ／mlの密度を有してお
り、そしてこの液体組成物100ml当り約６ｇの
TFE／PSEPVE共重合体を含んでいた。軽い上
部相（172ml）は除去した。フイルター上の固相
を熱メタノールで洗浄し、そして凝集しTFE／
EVE重合体層及びPTFE繊維の集成物
（conglomerate）29ｇを得た。凝集したTFE／
EVE重合体のあるものをPTFE繊維から手で分
離し、そしてこのものを透明な強いフイルムに圧
縮し；赤外分析の結果、このフイルム中にはスル
ホネート成分は検出できなかつた。 実施例 ８ 振盪チユーブ中に２−エトキシエタノール325
ml、水175ml、及び1120のEWを有し、官能基が
−SO3K型に加水分解され、そして重合体の形状
が立方体であるTFE／PSEPVE40ｇを加えた。
この振盪チユーブを閉鎖し、振盪させながら230
℃に３時間加熱し、そして冷却した。第一の透明
な液体組成物が得られ；固体の立方体の重合体は
残つていなかつたが、過により少量のフイルム
状の細片が除去された。この過された液体組成
物の20mlの部分を乾固するまで蒸発させて重合体
1.668ｇを生成させ、このものは重合体8.34ｇ／
液体組成物100mlの濃度を有していた。 −SO3K型の共重合体を含む上の第一の液体組
成物250mlをフラスコ中に加えた。長さ３ｍ、直
径0.76mm（30ミル）、肉厚0.13mm（５ミル）、
EW1100、−SO3H型のTFE／PSEPVE共重合体
のチユーブを巻いて、そして両端をフラスコ口か
ら出してフラスコに入れた。濃塩酸20ml、水50ml
及び２−エトキシエタノール130mlからなる溶液
を調製し、そしてこの液体組成物を撹拌しながら
重力下でこのチユーブの中を徐々に流した。この
チユーブからの流出液の試料（各々20ml）を定期
的に捕修し、乾固するまで沸騰させ、そして得ら
れたKClを秤量し；第一、第二及び最後のかかる
試料からそれぞれ0.133ｇ、0.043ｇ及び0.029ｇの
KClが得られた。この様にしてフラスコに充填さ
れた第一の液体組成物は重合体の官能基がイオン
交換により実質的に−SO3Hに変えられた第二の
液体組成物に転化させた。 その第二の液体組成物の一部を成形し、そして
100℃に加熱して強いフイルムを製造した。 比較実施例 Ａ〜Ｅ これらの実施例において、−SO3K型（実施例
Ａ、Ｂ、Ｃ）または−SO3H型（実施例Ｄ、Ｅ）
のいずれかに加水分解され、第表に特記される
EWを有し、厚さ100μｍのフイルム状のTFE／
PSEPVE10ｇを第表に特記される液体媒質100
ｇ中に加え、そして還流下にて４時間加熱した。
冷却後、50mlの試料を乾固するまで蒸発させ、そ
してその残渣を秤量することにより液相中の重合
体量を測定した。その結果を第表に示す。多く
の場合、溶解される量は無視できる程度であり、
多くとも0.54重量％であつた。
【表】
ノール
比較実施例 Ｆ −SO3Na型に加水分解され、EW1050を有し、
厚さ100μｍのフイルム状のTFE／PSEPVE10ｇ
を水100ｇに加え、この混合物を撹拌し、そして
68℃で３時間加熱した。冷却後、50mlの部分を乾
固するまで蒸発させ、そしてその残渣を秤量する
ことにより液相中の重合体量を測定した。この液
相には0.022重量％のみの重合体が含まれていた。 実施例 ９ ｎ−プロパノール500ml、水1000ml、メタノー
ル400ml、及び1100のEWを有し、官能基が−
SO3H基に加水分解されたTFE／PSEPTVE200
ｇを振盪チユーブに加えた。この振盪チユーブを
閉鎖し、振盪させながら220℃で３時間加熱し、
そして冷却した。低密度の上部相（155ml）を分
離し、そして除去した。高密度の下部相（1590
ml、密度1.01ｇ／ml）を沸点に加熱して蒸溜によ
り水分含有量を減少させ、その工程中に液体組成
物の容量を常時1200乃至1500ml間に維持させるよ
うにｎ−プロパノール850ml及びｎ−ブタノール
450mlを一部ずつ加えた。得られた最後の改質化
された液体組成物（1400ml）は密度0.98ｇ／ml及
び粘度25センチストークスを有していた。 シリコンカーバイド触媒担持ペレツト（球形、
直径８mm、Norton SC5232）を上の改質化され
た液体組成物の一部に加えてこの液体組成物を浸
漬させ、次にペレツトを排液し、そして120〜150
℃で５時間徐々に加熱して乾燥した。重量増加を
測定することにより、このペレツオは加水分解さ
れたTFE／PSEPVE重合体（Ｈ型）を3.36重量
％含んでいることが分つた。 被覆された触媒ペレツト24.75ｇ、アジピン酸
ジメチル18.25ｇ、及び水181mlをフラスコに加
え、この混合物を撹拌し、100℃で１時間加熱し、
そして冷却した。触媒的加水分解で生じたカルボ
ン酸基の量を0.1N NaOH水溶液で滴定により測
定した結果、26.6meqであつた。 実施例 10 ｎ−プロパノール180ml、メタノール150ml、水
350ml、及び1100のEWを有し、−SO3H型に加水
分解され、そして粉末状のTFE／PSEPVE400ｇ
をチユーブに加えた。この振盪チユーブを閉鎖
し、振盪させながら220℃で３時間加熱し、そし
て冷却した。高密度相に本発明の液体組成物（密
度0.995ｇ／ml）420ml、及び低密度相（上部相
Ｋ）43mlが得られた。 ｎ−プロパノール180ml、メタノール150ml、水
350ml、及び同様の重合体60ｇを用いて同様の工
程を行い、そして220℃で３時間加熱して高密度
相（密度1.00ｇ／ml、粘度51センチポイズ）548
ml、及び低密度相（上部相Ｌ）82mlを得た。 ｎ−プロパノール200ml、メタノール150ml、水
350ml、及び同様の重合体40ｇを用いて同様の工
程を行い、そして230℃で３時間加熱して網密度
相（密度0.989ｇ／ml）543ml、及び低密度相（上
部相Ｍ）48mlを得た。 副生物である上部相を再循環させる方法を次の
ように行う。 水450ml、上部相Ｋ、Ｌ及びＭ、並びに1200の
EWを有し、−SO3H型に加水分解されたTFE／
PSEPVE40ｇを振盪チユーブに加えた。このチ
ユーブを閉鎖し、220℃に３時間加熱し、そして
冷却した。未溶解のスラツジを含む高密度の下部
相（密度1.003ｇ／ml）368mlが得られ、但し該ス
ラツジを分離し、乾燥すると重量は4.6ｇであり、
そして追加として低密度の上部液相10mlが得ら
れ、このものは除去した。かくして、再循環によ
り約35ｇの重合体を含む液体組成物368mlが得ら
れるために、この再循環は成功であつた。 実施例 11 ｎ−プロパノール300ml、メタノール50ml、水
300ml、及び1200のEWを有し、官能基が−SO3H
型に加水分解され、35〜60メツシユの粉末状の
TFE／PSEPVE30ｇを振盪チユーブに加えた。
このチユーブを閉鎖し、振盪させながら230℃に
４時間加熱し、そして冷却した。低密度の上部相
190mlが得られ、このものを除去し、そして高密
度の下部相（密度1.00ｇ／ml）380mlが得られた。
固体重合体は残らなかつた。 この高密度相の80mlの部分を沸騰させてこのも
のからある程度のを蒸留し、その間に35mlの最終
容量に達するまで同時にｎ−プロパノール50mlを
徐々に加えた。次に２−エトキシエタノール15ml
を加え、改質化された液体生成物を調製した。 1100のEW、125μｍ（５ミル）の厚みを有し、
その中に強化繊維布（この繊維布は平織における
たて糸及び横糸の両方に16400デニールのPTFE
糸／cmを有している）が埋め込まれ、そして−
SO3Na型に加水分解された官能基を有するフイ
ルムを細片を最初はｎ−プロパノールに浸漬し、
次に一方の側面（繊維が埋め込まれた側の反対
側）上に上の改質化された液体生成物を被覆し、
そして乾燥して被覆された膜を製造した。 この被覆された膜を被覆された側面をカソード
区画室に向けて小さなクロロアルカリセルの区画
室間に取り付け、そして飽和塩化ナトリウム水溶
液を2.0ASI（アンペア／立方インチ）の電流密度
にて80℃で電解した。このセルを18日間操作し、
3.5〜3.7ボルトで68％の電流効率にて20重量％の
可性物を製造した。 実施例12〜31並びに比較実施例Ｇ、Ｈ及びＪ 第表に特記した量の水及び／または液体成
分、並びに第表に特記した量で、かつ第表の
EW及び型を有するTFE／PSEPVEを振盪チユ
ーブ中に加えた。このチユーブを閉鎖し、そして
第表に特記した温度及び時間で加熱した。また
すべての重合体の可溶性、得られた液体組成物の
量及び濃度、並びにある場合には粘度の結果を第
表に示す。
比較実施例 Ｆ −SO3Na型に加水分解され、EW1050を有し、
厚さ100μｍのフイルム状のTFE／PSEPVE10ｇ
を水100ｇに加え、この混合物を撹拌し、そして
68℃で３時間加熱した。冷却後、50mlの部分を乾
固するまで蒸発させ、そしてその残渣を秤量する
ことにより液相中の重合体量を測定した。この液
相には0.022重量％のみの重合体が含まれていた。 実施例 ９ ｎ−プロパノール500ml、水1000ml、メタノー
ル400ml、及び1100のEWを有し、官能基が−
SO3H基に加水分解されたTFE／PSEPTVE200
ｇを振盪チユーブに加えた。この振盪チユーブを
閉鎖し、振盪させながら220℃で３時間加熱し、
そして冷却した。低密度の上部相（155ml）を分
離し、そして除去した。高密度の下部相（1590
ml、密度1.01ｇ／ml）を沸点に加熱して蒸溜によ
り水分含有量を減少させ、その工程中に液体組成
物の容量を常時1200乃至1500ml間に維持させるよ
うにｎ−プロパノール850ml及びｎ−ブタノール
450mlを一部ずつ加えた。得られた最後の改質化
された液体組成物（1400ml）は密度0.98ｇ／ml及
び粘度25センチストークスを有していた。 シリコンカーバイド触媒担持ペレツト（球形、
直径８mm、Norton SC5232）を上の改質化され
た液体組成物の一部に加えてこの液体組成物を浸
漬させ、次にペレツトを排液し、そして120〜150
℃で５時間徐々に加熱して乾燥した。重量増加を
測定することにより、このペレツオは加水分解さ
れたTFE／PSEPVE重合体（Ｈ型）を3.36重量
％含んでいることが分つた。 被覆された触媒ペレツト24.75ｇ、アジピン酸
ジメチル18.25ｇ、及び水181mlをフラスコに加
え、この混合物を撹拌し、100℃で１時間加熱し、
そして冷却した。触媒的加水分解で生じたカルボ
ン酸基の量を0.1N NaOH水溶液で滴定により測
定した結果、26.6meqであつた。 実施例 10 ｎ−プロパノール180ml、メタノール150ml、水
350ml、及び1100のEWを有し、−SO3H型に加水
分解され、そして粉末状のTFE／PSEPVE400ｇ
をチユーブに加えた。この振盪チユーブを閉鎖
し、振盪させながら220℃で３時間加熱し、そし
て冷却した。高密度相に本発明の液体組成物（密
度0.995ｇ／ml）420ml、及び低密度相（上部相
Ｋ）43mlが得られた。 ｎ−プロパノール180ml、メタノール150ml、水
350ml、及び同様の重合体60ｇを用いて同様の工
程を行い、そして220℃で３時間加熱して高密度
相（密度1.00ｇ／ml、粘度51センチポイズ）548
ml、及び低密度相（上部相Ｌ）82mlを得た。 ｎ−プロパノール200ml、メタノール150ml、水
350ml、及び同様の重合体40ｇを用いて同様の工
程を行い、そして230℃で３時間加熱して網密度
相（密度0.989ｇ／ml）543ml、及び低密度相（上
部相Ｍ）48mlを得た。 副生物である上部相を再循環させる方法を次の
ように行う。 水450ml、上部相Ｋ、Ｌ及びＭ、並びに1200の
EWを有し、−SO3H型に加水分解されたTFE／
PSEPVE40ｇを振盪チユーブに加えた。このチ
ユーブを閉鎖し、220℃に３時間加熱し、そして
冷却した。未溶解のスラツジを含む高密度の下部
相（密度1.003ｇ／ml）368mlが得られ、但し該ス
ラツジを分離し、乾燥すると重量は4.6ｇであり、
そして追加として低密度の上部液相10mlが得ら
れ、このものは除去した。かくして、再循環によ
り約35ｇの重合体を含む液体組成物368mlが得ら
れるために、この再循環は成功であつた。 実施例 11 ｎ−プロパノール300ml、メタノール50ml、水
300ml、及び1200のEWを有し、官能基が−SO3H
型に加水分解され、35〜60メツシユの粉末状の
TFE／PSEPVE30ｇを振盪チユーブに加えた。
このチユーブを閉鎖し、振盪させながら230℃に
４時間加熱し、そして冷却した。低密度の上部相
190mlが得られ、このものを除去し、そして高密
度の下部相（密度1.00ｇ／ml）380mlが得られた。
固体重合体は残らなかつた。 この高密度相の80mlの部分を沸騰させてこのも
のからある程度のを蒸留し、その間に35mlの最終
容量に達するまで同時にｎ−プロパノール50mlを
徐々に加えた。次に２−エトキシエタノール15ml
を加え、改質化された液体生成物を調製した。 1100のEW、125μｍ（５ミル）の厚みを有し、
その中に強化繊維布（この繊維布は平織における
たて糸及び横糸の両方に16400デニールのPTFE
糸／cmを有している）が埋め込まれ、そして−
SO3Na型に加水分解された官能基を有するフイ
ルムを細片を最初はｎ−プロパノールに浸漬し、
次に一方の側面（繊維が埋め込まれた側の反対
側）上に上の改質化された液体生成物を被覆し、
そして乾燥して被覆された膜を製造した。 この被覆された膜を被覆された側面をカソード
区画室に向けて小さなクロロアルカリセルの区画
室間に取り付け、そして飽和塩化ナトリウム水溶
液を2.0ASI（アンペア／立方インチ）の電流密度
にて80℃で電解した。このセルを18日間操作し、
3.5〜3.7ボルトで68％の電流効率にて20重量％の
可性物を製造した。 実施例12〜31並びに比較実施例Ｇ、Ｈ及びＪ 第表に特記した量の水及び／または液体成
分、並びに第表に特記した量で、かつ第表の
EW及び型を有するTFE／PSEPVEを振盪チユ
ーブ中に加えた。このチユーブを閉鎖し、そして
第表に特記した温度及び時間で加熱した。また
すべての重合体の可溶性、得られた液体組成物の
量及び濃度、並びにある場合には粘度の結果を第
表に示す。
【表】
【表】
工業的適応性
本発明は従来入手不可能な多くの工業に有用な
液体組成物の迅速な製造方法を提供することから
極めて有益なものである。本法により製造される
液体組成物及び改質された液体生成物は種々の液
体透過工程、例えばクロロアルカリ電解において
有用なフイルム及び膜の製造並びに補修、広範囲
な化学反応を促進する際に用いられる基体、例え
ば触媒担体の被覆、並びに再使用のためのスルホ
ン酸もしくはスルホネート官能基を有する廃棄さ
れたか使用済みのパーフルオロ化された重合体の
回収に用いることができる。
液体組成物の迅速な製造方法を提供することから
極めて有益なものである。本法により製造される
液体組成物及び改質された液体生成物は種々の液
体透過工程、例えばクロロアルカリ電解において
有用なフイルム及び膜の製造並びに補修、広範囲
な化学反応を促進する際に用いられる基体、例え
ば触媒担体の被覆、並びに再使用のためのスルホ
ン酸もしくはスルホネート官能基を有する廃棄さ
れたか使用済みのパーフルオロ化された重合体の
回収に用いることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ −SO3M官能基［ここでＭはＨ、Na、Ｋま
たはNR4であり、各Ｒはそれぞれ独立にＨ、CH3
またはC2H5である］を有するパーフルオロ化イ
オン交換重合体の液体組成物または液体生成物で
被覆した基体を乾燥することにより製造された被
覆製品であつて、上記液体組成物または液体生成
物は、 (A) 1025〜1500の範囲内の当量重量を有する上記
パーフルオロ化イオン交換重合体を、水20〜90
重量％と、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジオキサン及びアセトニトリルからな
る群の少なくとも１種よりなる第二の液体10〜
80重量％とからなる水性液体媒質と、180〜300
℃の範囲内で且つ用いた第二の液体の臨界温度
より低い温度において、少なくとも0.5時間、
密閉容器中で接触させて溶解し、そして得られ
る液体組成物から低密度の液体相が上層として
分離してくる場合には、その上層を分離除去し
て、液体組成物を生成せしめ； (B) 所望により、 (1) 該液体組成物から水の一部及び該第二の液
体の少なくとも一部を除去し、次いでｎ−プ
ロパノールを添加して改質した液体媒質中の
重合体の液体生成物を形成せしめ、その際該
改質した液体媒質の25〜40重量％が水であ
り； (2) 所望により、(A)で調製した液体組成物また
は(B)(1)で調製した液体生成物に、 (a) 生ずる液体生成物中の重合体の10〜200
重量％を構成する量でリン酸トリエチルま
たはジメチルスルホキシドを加えるか、或
いは (b) 生ずる液体生成物の４〜60容量％を構成
する量で２−エトキシエタノールを加える ことによつて上記液体組成物を改質して上記
液体組成物を生成せしめる、 ことにより製造されたものであることを特徴とす
る被覆製品。 ２ 基体が繊維布、イオン交換膜、多孔性隔膜及
び触媒支持体から選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の製品。 ３ −SO3M官能基［ここでＭはＨ、Na、Ｋま
たはNR4であり、各Ｒはそれぞれ独立にＨ、CH3
またはC2H5である］を有するパーフルオロ化イ
オン交換重合体の液体組成物をキヤステイングす
ることにより製造された支持されていない膜であ
つて、上記液体生成物は、 (A) 1025〜1500の範囲内の当量重量を有する上記
パーフルオロ化イオン交換重合体を、水20〜90
重量％と、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジオキサン及びアセトニトリルからな
る群の少なくとも１種よりなる第二の液体10〜
80重量％とからなる水性液体媒質と、180〜300
℃の範囲内で且つ用いた第二の液体の臨界温度
より低い温度において、少なくとも0.5時間、
密閉容器中で接触させて溶解し、そして得られ
る液体組成物から低密度の液体相が上層として
分離してくる場合には、その上層を分離除去し
て、液体組成物を生成せしめ； (B)(1) 該液体組成物から水の一部及び該第二の液
体の少なくとも一部を除去し、次いでｎ−プ
ロパノールを添加して改質した液体媒質中の
重合体の液体組成物を形成せしめ、その際該
改質した液体媒質の25〜40重量％が水であ
り； (2) (A)で調製した液体組成物または(B)(1)で調製
した液体生成物に、 (a) 生ずる液体生成物中の重合体の10〜200
重量％を構成する量でリン酸トリエチルま
たはジメチルスルホキシドを加えるか、或
いは (b) 生ずる液体生成物の４〜60容量％を構成
する量で２−エトキシエタノールを加える ことによつて上記液体組成物を改質して上記
液体組成物を生成せしめる、 ことにより製造されたものであることを特徴とす
る支持されていない膜。 ４ パーフルオロ化イオン交換膜の欠陥部分に、
−SO3M官能基［ここでＭはＨ、Na、Ｋまたは
NR4であり、各Ｒはそれぞれ独立にＨ、CH3また
はC2H5である］を有するパーフルオロ化イオン
交換重合体の液体組成物または液体生成物であつ
て、 (A) 1025〜1500の範囲内の当量重量を有する上記
パーフルオロ化イオン交換重合体を、水20〜90
重量％と、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジオキサン及びアセトニトリルからな
る群の少なくとも１種よりなる第二の液体10〜
80重量％とからなる水性液体媒質と、180〜300
℃の範囲内で且つ用いた第二の液体の臨界温度
より低い温度において、少なくとも0.5時間、
密閉容器中で接触させて溶解し、そして得られ
る液体組成物から低密度の液体相が上層として
分離してくる場合には、その上層を分離除去し
て、液体組成物を生成せしめ； (B) 所望により、 (1) 該液体組成物から水の一部及び該第二の液
体の少なくとも一部を除去し、次いでｎ−プ
ロパノールを添加して改質した液体媒質中の
重合体の液体組成物を形成せしめ、その際該
改質した液体媒質の25〜40重量％が水であ
り； (2) 所望により、(A)で調製した液体組成物また
は(B)(1)で調製した液体生成物に、 (a) 生ずる液体生成物中の重合体の10〜200
重量％を構成する量でリン酸トリエチルま
たはジメチルスルホキシドを加えるか、或
いは (b) 生ずる液体生成物の４〜60容量％を構成
する量で２−エトキシエタノールを加える ことによつて上記液体組成物を改質して上記
液体組成物を生成せしめる、 ことにより製造された液体組成物または液体生成
物を施用することにより調製された補修されたパ
ーフルオロ化イオン交換膜。 ５ −SO3M及び／または−COOM官能基［ここ
でＭはＨ、Na、ＫまたはNR4であり、各Ｒはそ
れぞれ独立にＨ、CH3もしくはC2H5である］を
有するパーフルオロ化イオン交換重合体の１つま
たはそれ以上の層からなる補修されたパーフルオ
ロ化イオン交換膜であつて、該膜は (a) パツチが施されるべき上記膜の表面と類似す
るパーフルオロ化イオン交換膜の膜材料の、補
修すべき膜の欠陥領域を覆う大きさのパツチを
準備し； (b) （）該膜の該欠陥領域、及び（）該パツ
チの少なくとも１つに、−SO3M官能基［ここ
でＭはＨ、Na、ＫまたはNR4であり、各Ｒは
それぞれ独立にＨ、CH3もしくはC2H5である］
を有するパーフルオロ化イオン交換重合体の液
体組成物または液体生成物であつて、 (A) 1025〜1500の範囲内の当量重量を有する上
記パーフルオロ化イオン交換重合体を、水20
〜90重量％と、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、２−ブタノール、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジオキサン及びアセ
トニトリルからなる群の少なくとも１種より
なる第二の液体10〜80重量％とからなる水性
液体媒質と、180〜300℃の範囲内で且つ用い
た第二の液体の臨界温度より低い温度におい
て、少なくとも0.5時間、密閉容器中で接触
させて溶解し、そして得られる液体組成物か
ら低密度の液体相が上層として分離してくる
場合には、その上層を分離除去して、液体組
成物を生成せしめ； (B) 所望により、 (1) 該液体組成物から水の一部及び該第二の
液体の少なくとも一部を除去し、次いでｎ
−プロパノールを添加して改質した液体媒
質中の重合体の液体生成物を形成せしめ、
その際該改質した液体媒質の25〜40重量％
が水であり； (2) 所望により、(A)で調製した液体組成物ま
たは(B)(1)で調製した液体生成物に、 (a) 生ずる液体生成物中の重合体の10〜
200重量％を構成する量でリン酸トリエ
チルまたはジメチルスルホキシドを加え
るか、或いは (b) 生ずる液体生成物の４〜60容量％を構
成する量で２−エトキシエタノールを加
える ことによつて上記液体組成物を改質して上記
液体生成物を生成せしめる、 ことにより製造された液体組成物または液体生成
物を施用し； (c) 該欠陥領域を該パツチで覆い； (d) 存在する各パーフルオロ化イオン交換
重合体の融点より低い温度で該パツチを
該膜に対して圧接し；そして (e) このパツチ及び膜を加熱して該液体組
成物または液体組成物の液体媒質の少な
くとも一部を蒸発させる ことにより製造されたものであることを特徴とす
る補修されたパーフルオロ化イオン交換膜。
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