KR920001992B1 - 신규한 플루오로 중합체 용액 - Google Patents

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Abstract

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Description

신규한 플루오로 중합체 용액
이온 교환 활성 플루오로 중합체필름 또는 시트(sheet)는 산업, 특히 클로르-알칼리 전지에서 이온교환막으로써 광범하게 사용되고 있다. 이러한 막은 중합체 기본구조(backbone)상의 팬던트(pendant) 그룹에 부착된 이온 교환활성 그룹을 갖는 플루오로화 중합체로 제조한다.
이러한 중합체는 통상적으로 열가소성이고, 용융형태일 경우, 자동압출장치를 사용하여 필름 또는 시트로 성형가공할 수 있다. 그러나 이러한 장치는 통상적으로 중합체 일부의 분해 온도에 가까운, 중합체의 결정성 융점에 가까운 온도에서 조작하기 때문에, 통상적인 방법으로 어떤 중합체를 필름으로 형성할 경우, 분해 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 이러한 방법으로는 이러한 중합체를 약 10μ보다 얇은 필름으로 제조하기가 어렵다. 이외에, 동일한 두께를 갖는 필름을 제조하기도 어렵다. 그러므로 동일한 두께를 갖는 필름을 제조하기도 어렵다. 그러므로 동일한 두께를 갖는 필름을 제조하는 것이 매우 요구되어 왔다.
막 구조물 및 지지체 구조물을 다층으로 형성하는 것은 여러 특허 및 특허원의 목적인테 [참조예:미합중국 특허원 제3,925,135호, 제3,909,378호, 제3,770,567호 및 제4,341,605호], 이러한 방법은 복잡한 방법 및 장치 [예를 들면 진공 매니폴드(manifold),롤 및 방출장치]를 사용한다.
퍼플루오르화 중합체로부터 필름을 성형가공하는 선행기술 방법은 중합체의 용해도 및 중합체의 온도-의존 점도-전단(shear)속도 상태에 의해 제한된다. 퍼플루오르화 카복실산 에스테르 중합체의 이러한 특성을 해결하기 위하여, 연구원들은 여러 종류의 팽윤제를 사용하여 중합체를 팽윤시키고, 추출에 의해 중합체의 성형가공온도를 실제적인, 범위로 감소시키기 위해 노력하였다. 이 추출방법은 문헌[참조예:미합중국 특허 제4,360,601호]에 기술되어 있는데, 여기에서는 저분자량 올리고머를 카르복실산 에스테르 중합체로부터 분리시키고, 폴리머 ＂플러프(fluff)＂를 24시간동안 대기압에서 속슬렛 장치로 추출한다[참조예:미합중국 특허 제4,360,601호의 실시예 1 및 3].
이렇게 처리하면, 가수분해된 형태일시, 클로르-알칼리 전지에서 더 쉽게 가공할 수 있고 더 효율적으로 조작할 수 있는 일부 플루오르화된 카복실산 에스테르 공중합체가 제조된다. 이러한 추출에 의해, 예를 들면 중합체의 그리스(grease)를 형성하여 성형가공된 중합체 제품이 개질된다[참조예:미합중국 특허 제4,360,601호의 실시예 3].
이외에 이러한 추출은 카복실산 에스테르 중합체의 가공온도를, 분리시킨후, 저하시키는 것으로 보여진다. 분리는 계면활성제를 탈활성화시키는 통상적인 방법(예를 들면 냉동,가열,전단,염화 또는 pH조절)에 의해 중합체화 라텍스(latex)로부터 분리시키는 것을 의미한다.
영국 특허 제1,286,859호에는 열가소성 형태인 플루오르화 비닐에테르/테트라플루오로 에틸렌 공중합체 소량을 용해시키는 고극성 유기 ＂용매＂가 기술되어 있다. 열가소성 형태는, 그의 화학적 구조 또는 조성을 변화시키지 않은채, 중합체가 일부 전환온도(예를 들면 유리 전환온도 또는 융점)이상에서 성형시키거나 가공할 수 있는 형태인 것을 의미한다. 이 특허에는 부탄올, 에탄올, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 용매의 사용이 기술되어 있다.
유사한 방법을 사용하여 이온 형태의 막을 팽윤시킨다. 이온 형태인 막은 열가소성 형태(예를 들면 -SO2,F 또는 -COOCH3)로부터 이온형태[예를 들면 -SO3M 또는 -COOM(예를 들면 M은 H+,K+,Na+또는 NH4 +또는 다른 금속이온)형태로 전환된 막이다.
선행 기술 방법에서는 거의 퍼플루오르화된 중합체에는 고극성 용매 또는 혼합물을 사용하고, 탄화수소성분(예를 들면 공단량체,삼원단량체 또는 교차결합체)을 함유하는 플루오르화 중합체에는 비극성 용매를 사용하였다.
그러나 중합체를 팽윤, 분산 또는 추출하는 선행기술방법 각각은, 본 기술을 사용하는 사람들에게 공지된 단점을 가지고 있다. 즉, 극성용매는 후속 성형가공 조작동안 물 흡수 또는 작용그룹과 반응할 가능성이 있기 때문에, 우수한 코팅물, 필름 등을 제조할 수 없다. 고비점 용매는 제거하기 어렵고, 종종 독성 또는 연소성을 나타낸다. 또한 작용성 형태(이온 형태)의 중합체는 용매와 반응할 수도 있다[참조예:Analytical Chem.,1982,Volume 54,page 1639-1641].
문헌[참조예:미합중국 특허 제3,740,369호,영국특허 제1,286,859호 및 Chemical Abstracts 제7906856호]에 기술된 더 극성인 용매(예를 들면 메탄올,부탄올 에스테르 및 케톤)는 용매를 제거하기에 용이한, 주변조건에서 고증기압을 갖지만, 이들은 물을 흡수하는 경향이 있다. 이들의 수함량은, 소수성 중합체의 연속 코팅 또는 필름제조시 문제를 일으키기 때문에, 바람직하지 않다. 이외에, 극성 용매는 종종 중합체와 혼합될 수 없는 잔사를 방출한다. 또한 이들은, 이어서 제거되지 않은 경우, 후속 화학적 또는 열조작동안 반응성인 잔사도 방출한다.
플루오로 중합체로부터 필름을 형성하는 선행기술 연구원들이 사용하는 또다른 방법은 비닐 에테르 단량체를 할로겐화시켜 제조한 고분자량 ＂용매＂의 사용도 포함한다[참조예:영국 특허 제2,066,824호].
작용성(이온) 형태의 플루오로 중합체를 극성 또는 친수성 시약으로 팽윤시키는 것은 한동안 공지되어 왔었다. 이외에, 브룩하벤 연구소의 Yeo가 용매 용해도 변수를 1200당량 Nafion이온 교환막(시판용 E.I.Dupont Company 제품)의 팽윤효과와 비교하였다[참조예:Polymer,1980,Volume 21,page 432].
팽윤은 용해도 변수의 2개의 다른 범위에 비례하는 것으로 밝혀졌고, 용매 혼합물의 최적비가 측정되었다. 이온 형태의 작용성 플루오로 중합체는 이러한 방법으로 처리할 수 있지만, 열조작에 의해 중합체를 유용한 형태로 후속 물리적 형성 또는 조작하는 것은, 중합체가 작용성 형태일 경우, 제한되어 있다. 이외에, 이러한 방법으로 처리한 비이온 형태의 중합체도 또한 작용성그룹 결합의 안정성에 의해 열가소성 가공범위로 제한되어 있다.
또 다른 용매화 방법은 용매화된 중합체의 결정성 융점에 가까운 온도를 사용하기 때문에, 시스팀을 고체/액체상태로 유지시키기 위하여 고비점 용매 또는 고압용기를 사용해야 한다[참조예:Analytical Chem.,1982,Volume 54,page 1639-1641].
Burrell은 비결정성 중합체가, 화학적 유사성, 친화성 또는 어떠한 분자간 힘도 없는, 용해도가 유사한 용매중에 용해되는 것을 예측한 Bagley 이론[참조예:J.Paint Tech.,Volume 41,page 495(1969)을 제시하였다. 그러나 그는 결정성, 중합체의 용해도에 대해서는 아무것도 설명할 수 없었다.
더욱 특히, 본 발명은 비점이 110℃ 미만이고, 용해도가 7.1 내지 8.1 힐데브란트(hildebrand)인 용매/분산매에 용해된 이온 교환 그룹으로 전환시킬 수 있는 부위를 함유하는 퍼플루오로화 중합체로 이루어진 용액/분산액 조성물에 관한 것이다.
특히 바람직한 용매/분산매는 다음 일반식을 갖는 용매/분산매이다 :
Figure kpo00001
상기식에서 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택하고, X' 는 Cl, Br 및 I 중에서 선택하며, Y 및 Z는 H,F,Cl,Br,I 및 R'중에서 독립적으로 선택하고, R'는 탄소수 1 내지 6인 퍼플루오로 알킬 라디칼 및 클로로 퍼플루오로 알킬 라디칼중에서 선택한다.
가장 바람직한 용매/분산매는 구조식 BrCF2-CF2Br의 1,2-디브로모테트라플루오로에탄(통상명:Freon 114 B 2) 및 구조식 ClF2C-CCl2F의 1,2,3-트리클로로트리플루오로에탄(통상명:Freon 113)이다.
이 두 용매/분산매중에서, 1,2-디브로모 테트라플루오로 에탄이 더 바람직한데, 이의 비점은 약 47.3℃이고, 밀도는 약 2.156g/㎤이며, 용해도는 약 7.2 힐데브란트이다.
본 명세서에서 사용하는 '분산액'이라는 용어는 이온 교환 그룹으로 전환될 수 있는 부위를 갖는 퍼플루오르화 중합체 및 분산매로 이루어진 조성물을 의미하는데, 여기에서 중합체의 일부는 분산매에 용해되고, 일부는 분산매에 분산된다.
본 발명은 전해전지, 연료 전지 및, 기체 및 액체 투과 단위(unit)용 이온교환 매질, 필름 및 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.
다음 미합중국 특허에 기술된 퍼플루오르화 중합체는 본 발명에 사용하기에 적절하다[참조예 : 미합중국 특허 제3,282,875호 , 제3,909,378호 , 제4,025,405호, 제4,065,366호, 제4,116,888호, 제4,123,336호, 제4,126,588호, 제4,151,052호, 제4,176,215호, 제4,178,218호, 제4,192,725호, 제4,209,635호, 제4,212,713호, 제4,251,333호, 제4,270,996호, 제4,329,435호, 제4,330,654호, 제4,337,137호, 제4,337,211호, 제4,340,680호, 제4,357,218호, 제4,358,412호, 제4,358,545호, 제4,417,969호, 제4,462,877호, 제4,470,889호, 및 제4,478,695호, 유럽 특허 제0,027,009호]. 이러한 중합체는 통상적으로 500 내지 2000 범위의 당량을 갖는다.
특히 바람직한 것은 단량체(I)과 단량체(II)(하기에 정의된 바와같은)의 공중합체이다. 임의로, 세번째 종류의 단량체를 단량체(I) 및 (II)와 공중합시킬 수도 있다.
첫번째 단량체는 다음 일반식으로 나타낸다 :
Figure kpo00002
상기식에서 Z 및 Z'는 H, Cl, F 또는 CF3중에서 독립적으로 선택된다.
두 번째 단량체는 일반식(II)의 화합물중에서 선택한 하나이상의 단량체로 이루어진다 :
Figure kpo00003
상기식에서 Y는 SO2Z, CN, COZ 및 C(
Figure kpo00004
)(
Figure kpo00005
) OH 중에서 선택하고, Z는 I, Br, Cl, F, OR 또는 NR1R2중에서 선택하며; R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 아릴라디칼중에서 선택하고,
Figure kpo00006
및
Figure kpo00007
는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬 라디칼 중에서 독립적으로 선택하며, R1및 R2는 H, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 아릴라디칼중에서 독립적으로 선택하고, a는 0 내지 6이며, b는 0 내지 6이고, c는 0 또는 1인데, 단 a+b+c는 0이 아니며, X는 Cl,Br,F 또는 n이 1보다 클경우, 그의 혼합기이고, n은 0 내지 6이며, Rf및
Figure kpo00008
는 F, Cl, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬 라디칼 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로 클로로 라디칼중에서 독립적으로 선택한다.
특히 바람직한 두번째 단량체는 Y가 SO2F 또는 COOCH3, n은 0또는 1이며 :Rf및
Figure kpo00009
는 F 이고, X는 Cl 또는 F이며, a+b+c는 2 또는 3인 단량체이다.
적절한 임의의 세번째 단량체는 일반식 (III)의 화합물중에서 선택한 하나이상의 단량체이다 :
Figure kpo00010
상기식에서 Y'는 F,Cl 또는 Br중에서 선택하고, a' 및 b'는 독립적으로 0 내지 3이며 : c'는 0 또는 1인데, 단, a'+b'+c'는 0이 아니고, n'는 0 내지 6이며, Rf및 Rf'는 Br, Cl, F, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬라디킬 및 탄소수 1 내지 10의 클로로 퍼플루오로 알킬 라디칼중에서 독립적으로 선택하고, X'는 F,Cl,Br이거나, n'가 1보다 클경우, 그의 혼합기이다.
Y를 이온 교환 그룹으로 전환시키는 것은 본 분야에 공지되어 있고, 알칼리 용액과 반응시켜 이루어진다.
본 발명에서는 특정한 퍼할로겐화 용매/분산매가 상기 중합체(특히,이 중합체가 미분된 상태일 경우)를 용해/분산시키는데 놀라운 효과를 갖는 것을 밝혀내었다.
대기압에서 비점이 합리적이면 대기 건조 또는 완화한 가온에 의한 용매/분산매의 제거가 더 효과적이 되고 주변 온도 조건에서 용이하게 조작할 수 있기 때문에, 용매/분산매의 비점이 30 내지 110℃인 것이 중요하고, 용매/분산매 제거의 용이성 및 용매/분산매 제거의 정도가 여러 필름, 코팅물의 제조에 중요하다.
용매/분산매의 밀도가 1.55 내지 2.97g/㎤인 것이 중요하다. 본 발명 중합체의 밀도는 1.55 내지 2.2g/㎤인데, 주로 1.6 내지 2.2g/㎤이다. 그러므로 본 발명의 용매/분산매는, 유사한 밀도의 현탁 효과에 의해, 이 중합체의 작은 입자를 팽윤, 용해 및 현탁시킬 것이다.
단량체 FSO2CF2OCF2CF2의 밀도는 약 1.65g/㎤이고, 폴리테트라 플루오로 에틸렌의 밀도는 약 2.2g이다. 이 단량체와 테트라플루오로 에틸렌의 공중합체의 밀도는 두 값사이이다.
선행기술에서는 밀도를 균형 맞추려는 인식과 시도가 없었다. 선행기술은 분리되지 않는 용액과 용액을 생성하는데 관심을 갖고 있었다.
용해도는 화합물의 응집에너지 밀도에 관련되어 있다. 용해도를 계산하는 것은 미합중국 특허 제4,348,310호에 기술되어 있다.
용매/분산매의 용해도가 7.1 내지 8.2 힐데브란트 까지인 것이 중요하다. 용매와 중합체 사이의 응집에너지 밀도의 유사성이 중합체를 용매/분산매에 용해시키고 패윤시킬 가능성을 결정한다.
용매/분산매의 증기압이 용매/분산매 제거시 특정 온도한계에서 약 760mmHg 까지인 것이 바람직하다. 용매/분산매는 고비점 및 저증기압의 착용매를 보완하기 위해 비용매 및 고압(300 밀리미터)을 사용해야 하는 영국 특허 제2,066,824호의 실시예 또는 미합중국 특허 제3,692,569호와 유사한경우에 필요한 것과 같이 연장가열을 포함하는 고온 또는 감압의 필요가 없이 용이하게 제거할 수 있어야 한다.
다음 일반식의 용매/분산매가 또한 상술한 특성(비점 및 용해도)을 만족시키면 특히 바람직한 것이라는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다 :
Figure kpo00011
상기식에서 X는 F,Cl,Br 및 I 중에서 선택하고, X'는 Cl, Br 및 I 중에서 선택하며, Y 및 Z는 H,F,Cl,Br, I 및 R'중에서 독립적으로 선택하고, R'은 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로 알킬 라디칼 및 클로로 퍼플루오로 알킬라디칼중에서 선택한다.
가장 바람직한 용매/분산매는 구조식 BrCF2-CF2Br의 1,2-디브로모테트라플루오로에탄(통상명:Freon 114 B 2) 및 구조식 ClF2C-CCl2F의 1,2,3-트리클로로트리플루오로에탄(통상명: Freon 113) 이다.
이 두 용매/분산매중에서, 1,2-디브로모테트라 플루오로 에탄이 더 바람직한데, 이의 비점은 약 47.3℃이고, 밀도는 약 2.156g/㎤ 이며, 용해도는 약 7.2 힐데브란트이다.
1,2-디브로모테트라플루오로에탄은 직접 극성은 아니지만 매우 극성화될 수 있기 때문에, 특히 유용한 것으로 간주된다. 즉, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄이 극성 분자와 결합될 경우에는, 그의 전자밀도가 이동하여 극성분자로서 작용하게 되지만, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄은 비극성분자와 접촉하게될 경우에는, 비극성 용매로서 작용한다. 즉, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄은 비극성구조의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 또한 극성의 이온교환그룹-함유 팬던트 그룹을 용해시키는 경향이 있다. 1,2-디브로모테트라플루오로에탄의 용해도는 7.13 내지 7.28 힐데브란트인 것으로 측정되었다.
1,2-디브로모테트라플루오로에탄과 같은 즉시 사용가능한(off-the-shelf)시판용 화합물이 상술한 플루오로 중합체의 용매/분산매로서 작용할 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 또한 1,2-디브로모테트라플루오로에탄이 본 발명의 용매/분산매로서 사용하기에 특히 비점, 밀도 및 용해도를 갖는다는 것은 더 놀라운 일이다.
본 발명을 수행할 경우, 본 중합체는 어떠한 물리적 형태로도 될 수 있지만, 입자가 용매/분산매로 용해되는 속도를 빨리하기 위해 미세입자 형태인 것이 바람직하다. 중합체의 입자크기는 바람직하게는 0.01 내지 840μ, 더욱 바람직하게는 250μ 미만이다.
중합체 입자를 용매/분산매에 용해 또는 분산시키기 위하여, 선택하여 밀접하게 혼합시킨 용매/분산매와 중합체입자를 접촉시킨다. 중합체와 용매/분산매는 여러 방법[비제한적인 예를 들면 진탕, 교반, 미분(milling) 또는 초음파방법]중 어느 것에 의해서라도 혼합시킬 수 있다. 가장 잘 용해시키기 위하여 중합체와 용매/분산매를 충분하고 밀접하게 혼합시켜야 한다.
본 발명의 중합체는 용매/분산매에 대한 중합체의 농도가 0.5 중량%까지가 되도록 용매/분산매에 용해시킨다. 이 농도가 0.1중량%보다 작을 경우, 합리적인 반복조작 회수내에서 제품의 코팅 또는 필름의 성형용 매질로서 효과적이기에는 용해된 중합체가 불충분하다. 한편, 용해되는 중합테의 양은 약 0.5중량%이다.
용액중 중합체의 농도를 높이려면, 중합체의 용해도 한계에 도달할 때까지, 상기 용액으로부터 용매를 증발시켜 농도를 높일 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 용매/분산매에 대한 중합체의 농도가 0.1 내지 50중량%가 되도록 용매/분산매에 용해 및 분산시킬 수 있다. 농도가 약 50중량%보다 클 경우, 분리상으로서 충분한 중합체가 존재하기 때문데, 균일 구조의 활성(Viable)점착성 필름 및 코팅물은 입자응집등 없이 형성될 수 없다.
분산매중 중합체의 농도는 바람직하게는 1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15중량%이다.
중합체를 용매/분산매에 용해 또는 분산시키는 것은 실온 조건하에서 수행할 수 있다. 최적 용액 효과는 10 내지 50℃의 온도에서 가장 잘 이루어진다. 온도가 50℃보다 클 경우, 중합체를 용해시키는 방법은 바람직한 용매에 대한 압력제한 또는 용매의 축합방법을 포함해야 한다. 한편, 온도가 10℃보다 작을 경우, 본 발명 중합체의 대부분이 그의 유리전이온도 보다 낮으므로, 합리적인 혼합, 교반 또는 연마(grinding)조건에서 그의 용액을 형성하기가 어렵게 된다.
본 발명의 중합체를 용매/분산매에 용해 또는 분산시키는 것은 대기압에서 가장 잘 수행된다. 그러나 용액효과는 760 내지 15000mmHg이상의 압력에서도 이룰 수 있다. 압력이 760mmHg 보다 낮을 경우, 이 장치의 조작은 중합체를 용해 시키는데 아무 움도 되지 않으며, 오히려 중합체로 투과시키는 것을 방해하여 용액 형성을 막는다.
반면, 압력이 약 760mmHg 보다 클 경우, 조작의 난이성 및 복잡성에 비교하여 중합체의 용해 및 분산에 거의 도움을 주지 않는다. 약 20기압일 경우, 용매에 용해 및 분산된 중합체의 양은 감지할 만큼 더 크지 않다는 것이 실험에서 밝혀졌다.
본 발명의 중합체 조성물이 형성된 후, 소결 또는 압착에 의해 중합체를 용액 또는 분산액으로 부터 기질(Substrate)에 고정시킴으로써 이들을 다른 중합체 필름 또는 기질에 고정시킬 수 있다.
다음 방법은 본 발명의 용액 또는 분산액을 기질에 고정시키는데 적절하다 : 기질을 용액 또는 분산액에 침지시킨후, 공기건조시키고 바람직한 온도에서 목적하는 두께로 되도록 충분히 반복하여 소결시킨다. 용액을 기질에 분무시키는 방법이 크거나 불규칙한 형태를 덮는데 바람직하게 사용된다. 용액 또는 분산액을 기질에 붓는 방법도 때로 사용된다. 솔 또는 롤러로 용액 또는 분산액을 바르는 방법이 가장 바람직하게 사용된다. 이외에 계량막대(metering bar),칼 또는 막대로 코팅물에 쉽게 바를 수도 있다. 통상적으로, 코팅물 또는 필름을 반복 건조 및 소경에 의해 목적하는 두께로 만든다.
본 발명의 용액 또는 분산액을 바를 수 있는 기질의 종류에는 유리, 폴리테트라플루오로 에틸렌 테이프, 또는 시트, 발포 메시(expanded mesh)금속 전극, 스크림(scrim) 물질(예를 들면 탄소,PTFE 및 금속중에서 선택한 섬유로 만들어진 물질), 금속호일 또는 시트, 또는 다른 중합체 필름 또는 물체와 같은 것을 포함할 수 있다.
본 용액 또는 분산액이 침착(deposition)될 기질은 용액 또는 분산액과 균일하게 접촉하도록 하는 방법으로 세정하거나 처리한다. 이 기질은 탈지제 또는 용매로 세척한후, 건조시켜 기질로서 사용할 물체로부터 먼지나 오일을 제거할 수 있다. 금속은 통상적으로 산 에칭시킨후, 용매로 세척하여 접착력을 증진시키고, 필요할 경우, 금속이 새것이 아니면, 탈지가 충분해야 한다.
세정시킨후, 코팅조작시 용액 또는 분산액과 접촉 시키기 전에 가열 또는 진공건조에 의해 미리 조건 맞출 수 있다. 다음 범위의 온도 및 압력을 사용하는 것이 바람직한데 : 약 110℃에서 약 20mmHg이면 모든 경우에서 충분하지만, 대기압하 약 50℃의 온도에서 바를 경우엔 완만하게 가열하는 것이 적절하다.
제조한후, 용액 또는 분산액을 여러 방법[비제한적인 예를 들면 침지,분무,솔질,붓기(pouring)]중 어느 것에 의해서라도 기질에 코팅시킬 수 있다. 그후, 이 용액을 스크랩 칼, 막대 또는 다른 적절한 장치를 사용하여 고르게 만들 수 있다. 이 용액 또는 분산액은 용액중 중합체의 농도 및, 코팅물 또는 필름의 목적하는 두께에 의거하여 단일단계 또는 여러 단계로 바를 수 있다.
용액 또는 분산액을 바른후, 용매/분산매 여러 방법(비제한적인 예를 들면 증발 또는 추출)중 어느 것에 의해서라도 제거한다. 추출은, 중합체를 제외한 용매/분산매 만을 선택적으로 용해시키거나 이 용매/분산매와만 혼합되는 일부 시약을 사용한다.
이러한 제거방법은 중합체가 균일 침착되고, 연속 필름이 형성될 때까지 이러한 제거방법을 사용해야 한다.
이 용매/분산매의 제거방법은 통상적으로 코팅된 기질을 10 내지 110℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 가열범위에서 유지시켜 수행한다. 이 온도는 용매/분산매의 비점에 의거하여 선택한다.
가열온도는 1,2-디브로모테트라플루오로에탄일 경우, 통상적으로 20 내지 50℃의 범위이다.
코팅된 기질로부터 용매/분산매를 제거하는데 사용하는 압력은 1,2-디브로모테트라플루오로에탄일 경우엔 통상적으로 300 내지 760mmHg의 범위이지만, 용매/분산매의 특성에 의거하여 20 내지 760 mmHg로 변화시킬 수 있다.
코팅물 또는 필름의 형성은 중합체 침착 및 용매/분산매 제거공정의 일부로서, 또는 용매/분산매로부터 중합체 분리와 관련된 열 및 압력조건을 조절하여 한 분리단계로서 수행할 수 있다. 용액/분산액을 연속단계로 처리할 경우, 증발속도를 조절하여 주변온도 이상으로 후속가열 않은채, 바늘구멍으로부터 나온 연속필름 또는 코팅물을 형성할 수 있다. 이것은 용기 또는 칸막이(enclosure)에서 증기/액체 평형에 의해 수행할 수 있으므로, 용매/분산매 제거단계는 단지 건조단계 또는 코팅물 또는 필름을 형성하기 위한 조절단계가 될 수 있다. 용매/분산매를 순간 증발에 의해 제거할 경우, 분리 가열단계 없이 필름은 형성되지 않을것이다.
용매/분산매를 제거한후, 분리단계로서 잔류 중합체를 중합체의 열가소성에 의거하여 10초 내지 120분동안 250 내지 380℃의 온도에서 열공급원으로 처리하는 것이 바람직하다. 통상적인 모세관 유동계로 측정할시, 전단속도 1/초 및 약 300℃에서 용융점도가 5×105poise인 중합체는 화학적 그룹 안정성 한계내에서 더 긴 시간과 더 높은 온도를 필요로 할 것이다. 주변온도에서 용융점도가 1poise인 중합체는 더 처리할 필요가 없을 것이다.
본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 중합체에 대한 가장 바람직한 처리온도는 270 내지 350℃이고 시간은 0.2 내지 45분이다. 이러한 중합체는 상술한 조건하에서 연속필름을 형성한다.
상술한 방법 및 장치에 의해 여러 두께의 필름을 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 필름은, 전기화학전지용 이온 형태일 경우, 막인 것이 적절하다. 이들은 염소가스 및 수산화나트륨 용액을 생성하기 위한 염화나트륨 염수 용액의 전기분해에 특히 유용하다. 본 발명에 따라 제조한 막은 클로르-알칼리 전지에 사용할 경우, 놀랄만큼 우수한 전류 효율을 갖는다.
삼원공중합체 용액은 하기 일반식(I),(II) 및 (III)의 단량체로부터 제조한다 :
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
이 삼원공중합체 용액은 다음 방법으로 제조한다 : 단량체(I) 7.0g과 단량체(II) 14g을 105분동안 교반시키면서 25℃ 및 70psig(482kpa)의 압력하 1ℓ 유리내장(glass-lined) 반응기에서 단량체(III) 정압하에 K2S2O83g Na2HPO41.5g 및 C7F15CO2K 3.5g을 함유하는 탈산소수 400㎖에 가한다. 그후 반응기를 통기시키고, 내용물을 진한 염산 50㎖로 산성화시켜 라텍스를 응고시킨다. 중합체를 격렬하게 세척하여 잔류염, 비누 및 단량체를 제거한다. 중합체 20g을 2시간 동안 47.3℃의 환류온도에서 교반시키면서, 삼원공중합체 일부를 BrCF2CF2Br 150㎖에 용해시킨다. 적어도 중합체 일부가 용매에 용해된다. 용액일부를 증발시키고, 용기에 남은 중합체의 질량을 달아서 이 용액을 분석하면, 0.3중량%의 중합체를 함유한다. 이 용액 50㎖를 페트리트접시에 붓고, 용매를 증발시켜, 접시바닥에서 연속 중합체 필름을 수득한다. 이 필름을 1시간 동안 50℃에서 메탄올용액중 15중량% KOH로 가수분해한다. 중합체 두께를 측정하면, 2mils(50.8μ)이다.
[실시예 2]
당량이 1144인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 공중합체를 제조한다. 다음방법으로 중합체를 제조한다 :
CF2=CFOCF2CF2SO2F 784g을 58분 동안 60℃ 및 250psig (1722kPa)의 테트라플루오로에틸렌 정압하에서 NH4O2CC7F1525g, NaHPO4, 7H2O 18.9g, NaH2PO4, H2O 15.6g 및 (NH4)2S2O84g을 함유하는 탈산소수 4700g에 가한다. 반응기를 가열 및 진공하에서 통기시켜 잔류 단량체를 제거한다. 반응기 내용물을 냉동시키고, 융해시키고, 격렬하게 세척하여 잔류 염 및 비누를 제거한다. 진공건조시킨후, 상기에서 제조한 중합체 56g을 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 168g과 롤러 Norton 자알 밀(Jar Mill)에 분당 실험실크기 단일층 290회전으로 넣어서 제조한다. 혼합물을 주변온도 및 대기압하 보올 밀(ball mill)에서 밤새도록 혼합한다.
생성된 연질 페이스트에 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 300g을 가하고, 밀을 3시간 더 회전시킨다.
생성된 분산액은 12.5중량%의 중합체를 함유한다. 호일을 분산액에 침지시켜 혼합물을 두께가 38μ인 알루미늄 호일시트에 코팅시킨다. 코팅된 알루미늄 호일을 공기 건조시킨다. 즉, 주변온도에서 분산액으로부터 분산매를 증발시킨다.
그후 코팅된 알루미늄 호일을 1분동안 머플로(muffle furnace)에서 300℃로 가열하여, 중합체를 더 균일한 필름형태로 소결시킨다.
형성된 필름은 연속 필름이고 두께가 0.5mils(12.7μ)이다.
두께가 2.5mils(63.5μ)인 중합체 필름이 만들어 질때까지, 침지 및 가열공정을 5회 반복한다.
상술한 방법으로 코팅한 알루미늄 호일 2조각을 4분 동안 800psi(5512kPa)압력하 595℃(313℃)에서 코팅면에 코팅면을 맞대어 함께 압착시킨다. 양면에 알루미늄 호일을 댄 형성된 필름을 16시간동안 90℃에서 25중량% 수산화나트륨 수용액으로 16시간 동안 가수분해시킨다. 이렇게 처리하면, 알루미늄 호일은 용해되고, 2층필름만 남는다. 이 2층필름을 클로르-알칼리막 전지에서 시험한다. 이 전지를 89℃ 및 양극과 음극 거리가 3mm(3000μ)이고 전극표면의 전류밀도가 2amps/in2(0.31amps/㎠)가 되도록 하여 조작한다. 그의 표면에 전기촉매를 갖는 음극을 사용한다. 음극실에서 약 12.6중량% 수산화나트륨 농도가 형성될 시, 전압은 3.11볼트이다. 알칼리 전류 효율은 92.2%이다. 음극액실에서 생성된 알칼리를 분석하면, 염화나트륨 밀리온당 1030부를 함유한다. 수산화나트륨 1미터톤 제조에 소비된 총에너지를 계산하면 2259kw시간이다.
[실시예 3]
당량이 847인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF2CO3CH3의 공중합체를 다음방법으로 제조한다. CF2=CFOCF2CF2CO3CH350g을 180분 동안 유기반응기내 50℃ 및 250psig(1722kPa)의 테트라플루오로에틸렌 정압하에서 NH4O2CC7F153.0g, NaHPO4,7H2O 1.5g, NaH2PO4, H2O 1.0g 및 (NH4)2S2O80.20g을 함유하는 탈산소수 300g에 가한다. 반응기를 통기시키고, 반응기 내용물을 6N HCl로 산성화시켜 중합체를 응고시킨다. 응고물을 여과하고, 격렬하게 세척 진공건조시킨다.
중합체 35g을 분쇄하고 실시예 1에 기술된 실험실 자알 밀(Jar mill)에서 1,2-디브로모 테트라플루오로에탄 315g과 밤새도록 혼합시킨다.
이 분산매를 분석하면, 10중량%의 고체를 함유한다. 호일을 침지시키고, 코팅물을 공기건조시키고, 이 코팅물을 실시예 1에 기술된 머플로에서 25℃ 및 1분동안 소결시킴으로써, 분산액을 사용하여 두께가 38μ인 알루미늄 호일시트를 코팅시킨다.
코팅두께가 다른 일련의 코팅호일이 만들어질 때까지, 이 코팅공정을 반복한다. 여러 필름을 2 내지 5회 침지시키면, 소결 코팅 필름 두께가 0.7 내지 1.8mils(17.8 내지 48.6μ)가 된다.
그후 이 코팅된 호일을 두께가 4mils(101.6μ)이고 당량이 850인 플루오로설포닐 공중합체 필름에 압착시킨다. 당량이 850인 중합체를 상기 플루오로설포닐 공중합체 실시예와 같이 제조하되, 단, 192psig(1323kPa)의 압력 및 88분의 가동시간을 사용한다. Haake Rheomiex 2541.9㎝ 통기 25:1 길이/지름 316스테인레스 스틸 스크루 압출기 및 15.14/㎝ 다이를 사용하여, 건조시킨 중합체를 500℉(260℃) 내지 550℉(288℃)의 온도에서 압출시킨다. 다이 거리를 20mils(508μ)로 하여, 필름을 4 내지 5mils(101 내지 127μ)로 연신시키고, 가열하지 않은 316 스테인레스 스틸롤에서 급냉시킨다. 주조한 필름 샘플을 아세톤으로 탈지시켜 세정하고, 공기 건조시킨다. 호일의 코팅면을 주조필름에 맞대어 놓고, 이 2개를 2시트의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 유리직물 사이에 넣는다. 그 후 이들을 2개의 사진판 사이에 넣는다. 이 샌드위치식 물체를 5분동안 250℃에서 약 20t의 힘을 사용하여 열수압계로 압착시킨다.
이 결합물을 16시간동안 90℃에서 25중량% 수산화나트륨 수용액중에서 가수분해 시킨다. 이렇게 처리하면 각각의 결합물로부터 알루미늄 호일이 용해된다. 형성된 2층필름을 클로르-알칼리 시험전지중에서 시험한다. 이 전지는 티타늄 양극부분과 플랙시글래서(plexiglass) 음극부분으로 56㎠의 노출된 전극면을 갖는다. 양극은 산화루테늄 코팅된 발포금속 전극이고, 음극은 그의 표면에 전기촉매를 갖는 것을 사용한다. 20중량% 염화나트륨을 함유하는 염수에 양극부분을 넣고, 물을 음극부분에 가하면, 직류가 전극을 통해 전극표면적 ㎠ 당 0.3amp로 흐른다. 전극 사이에 막을 위치시키고, 각 전지의 중간에서 두 전지의 중간 사이로 부터 가스방출 및 과류를 차단한다(bolted).
이러한 필름의 자료를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00015
알칼리 전류효율은 전류시간 100Faraday 당 알칼리 몰수로 나타낸다. 즉, 시험기간동안 생성된 알칼리 몰수를 시험기간동안 전류시간(초)로 나누고, 모드를 당량당 96520쿨롱으로(Faraday)나눈다. 나온 소수는 NaOH를 생성하는 전자의 비를 나타낸다. 이 소수시간 100은 알칼리 전류효율을 나타낸다.
상기 전류는 조작 13일후이고, 조작 90일후에는 거의 변하지 않는다.
[실시예 4]
당량이 755인 CF2=CF2와 CF2CFOCF2CF2CO3CH3의 공중합체를 다음방법으로 제조한다 : CF2CFOCF2CO3CH350g을 5시간 동안 유기반응기내 50℃ 및 235psig (1619kPa)의 테트라플루오로에틸렌 정압하에서 NH4O2CC7F153.0g, Na2HPO4,7H2O 1.5g, NaH2PO4, H2O 1.0g 및 (NH4)2S2O80.10g을 함유하는 탈산소수 300g에 가한다. 반응기를 통기시키고, 반응기 내용물을 6N HCl로 산성화시켜 라텍스를 응고시킨다. 응고물을 여과하고, 격렬하게 세척하여 무기물 및 비누를 제거한다. 중합체를 16시간동안 85℃에서 진공건조시킨다.
상기에서 제조한 중합체 15g을 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 135g과 실험실 모르타르 및 막자(pestle)중에서 분쇄하여 점성 분산액을 제조한다. 이 분산액을 사용하여, 두께가 38.1μ인 알루미늄 호일시트를 코팅한다. 코팅된 호일을 유리보강 폴리테트라플루오로에틸렌 지지시트 사이에서 4분 20초동안 540℉(282℃) 및 2000psi(13,780kPa)의 압력하 열수압기로 압착시킨다.
지지시트를 첫번째 중합체 필름으로 부터 분리하고, 호일의 코팅면을 두께가 5mils(127μ)인 두번째 이온교환 중합체 필름에 맞대어 놓는다. 670psig(4616kPa)의 압력을 사용하여 압착조작을 반복하여, 첫번째 필름을 두번째 필름에 부착시킨다. 형성된 2층 필름을 16시간동안 90℃에서 25중량% 수산화나트륨 수용액으로 가수분해시킨다. 이 공정에서 알루미늄 호일이 용해된다. 2층필름을 당량이 755인 중합체가 음극 부분에 닿도록 시험 전지에 장착시킨다.
NaCl염수를 전기분해하여 염소가스와 NaOH를 생성하기 위해 실시예 2에 기술된 바와 같이 클로르-알칼리 시험 전지에서 190일간 조작한후, 95.6%의 알칼리 전류 효율 및 3.38볼트에서 수용액중 33중량%의 NaOH가 생성된다.
[실시예 5]
당량이 1160인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 공중합체를 다음 방법으로 제조한다 : CF2CFOCF2CF2SO2F50g을 75분 동안 유리반응기내 60℃ 및 245psig (1688 kPa)의 테트라플루오로에틸렌 정압하에서 NH4CO2C7F153g, Na2HPO4, 7H2O 1.5g, NaH2PO4, H2O 1g 및 (NH4)2S2O80.1g을 함유하는 탈산소수 300㎖에 가한다. 반응기를 가열하에서 통기시키고, 산성화시켜 라텍스를 응고시킨다. 응고된 중합체를 반복세척하여, 무기물 및 비누를 제거한다. 중합체를 16시간동안 110℃에서 진공건조시킨다.
플루오로설포닐 공중합체 30g을 점성 분산액이 생성될 때까지 실험실 모르타르 및 막자중에서 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 270g과 함께 분쇄한다.
이 분산액을 사용하여 두께가 38.1μ인 알루미늄 호일 시트를 코팅한다. 이 코팅물을 공기건조시킨다. 그후, 이 코팅된 호일을 열압착기중 사진판 사이에 든 유리보강 폴리테트라플루오로에틸렌 지지시트 사이에서 4분 20초동안 595℉(313℃) 및 2000psi(13780kPa)의 압력하에 압착시킨다. 그후, 지지시트를 열압착기로부터 분리하고, 얇은 중합체 필름이 호일상에 남는다.
당량이 974인 CF2=CF2와 CF2CFOCF2CF2SO2F의 두번째 공중합체를 다음 방법으로 제조한다 : CF2CFOCF2-CF2SO2F784g을 30분동안 60℃ 및 220psig (1516 kPa)의 테트라플루오로에틸렌 정압하에서 Na4CO2C7F1525g, Na2HPO4,7H2O 18.9g, NaH2PO4, H2O 15.6g 및 (NH4)2S2O84g을 함유하는 탈산소수 4700g에 가한다. 반응기를 가열 및 진공하에서 통기시켜, 잔류 단량체를 제거한다. 반응기 내용물을 냉동시키고, 융해시키고, 격렬하게 세척하여 잔류염 및 비누를 제거한다. 이 필름을 85℃에서 16시간동안 진공건조시킨다.
두번째 필름을 규칙적인 Xaloy 배럴(barrel) 및 스크루로 시판용 killion실험실 압출기상에서 압출시킨다. 이 스크루는 폴리에틸렌을 압출시키는데 통상적으로 사용하는 표준형이다. 발포(blown)필름은, 냉각환을 사용하지 않은채, 550℃로 가열한, 거리가 20mils(508μ)인 3.2㎝다이로 제조한다. 압출기는 450 내지 500℉(232 내지 288℃)에서 분당 20 내지 40회전으로 조작한다. 인취장치(필름을 회전시키는 자동장치)를 30 내지 60㎝/분으로 조작한다. 필요할 경우, 속도 및 발포를 변화시켜, 여러두께의 취입성형 필름을 제조한다.
84k 3023플루오로설포닐 공중합체의 5mils(127μ)압출 중합체 필름을 호일의 코팅면에 맞대어 놓고, 상술한 바와같되, 단 670psig(4613kPa)의 압력을 사용하여 압착시킨다. 이 2층 필름을 16시간동안 90℃에서 25중량% 수산화나트륨 수용액으로 가수분해시킨다. 호일을 이 공정으로 에칭시킨다. 형성된 2층 필름을 83 PO 19 중합체가 음극 부분에 닿도록 시험전지(실시예 3에 기술된 바와같은 전지)에 넣는다. 조작 2일후, 다음 결과가 얻어진다 :
알칼리 농도가 12.56중량%일시, 전지전압은 3.02볼트이고 알칼리 전류효율은 91.5%이다. 알칼리중 염화나트륨 농도를 분석하면, 940ppm이다. 전지 에너지를 계산하면, 2211kwh/NaOH 미터톤이다.
본 발명은 또한 하기에서 ＂가호(sizing)＂조성물로서 언급되는 본 발명의 용액/분산액을 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 가호시키는 방법도 포함한다.
폴리테트라플루오로에틸렌 직물은 폴리테트라 플루오로에틸렌 섬유로 직조한 직물이다. 이러한 직물은 다수의 제작자(예를 들면 Stern and Textiles,Incorporated, New York,New York,상품명:T41-30)들에 의해 여러 용도로 시판되고 있다. 이 직물은 45×21ends/inch이고 두께가 0.25㎝이며 중량이 4.35 oz/yd2인 레노직(lenoweave)직물이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 직물은 여과지, 스크린, 보강재, 충진재, 절연재, 라이너(liner) 및 가스킷(gasket)재와 같은 물질을 포함하는 여러 목적에 유용하다.
이들은 또한 플루오로 중합체 이온 교환 활성 필름의 지지체로서 유용하다. 이러한 필름은 전해 전지의 이온 교환막으로 통상적으로 사용한다.
플루오로 중합체 직물은 힘이 없으며(limp), 실과 실 사이의 저항이 적기 때문에, 일반 처리과정에서 변형되고, 실이 끊어지지 않은채 구멍이 생기게 된다.
선행기술에서는 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 코팅시키는데 성공하지 못했지만, 본 발명은 이러한 코팅 방법을 제공한다.
폴리테트라플루오로에틸렌 직물은 가호시키기 전에는 힘이 없는 직물이고, 처리하는 동안 실이 일반적으로 미끄러지는 경향이 있기 때문에, 직물의 형태를 유지하면서 처리하기가 매우 어렵다. 본 발명은 이러한 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 가호시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 폴리테트라플루오로에틸렌 직물은 여러 제조자들에 의해 시판되고 있는 직물이다. 이 직물의 데니어는 본 발명을 성공적으로 수행하는데 중요하지 않으며, 또한 이 직물의 물리적인 전체크기도 중요하지 않다.
이 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을, 하기에서 '가호'조성물로 언급되는 본 발명의 용액/분산액 조성물로 처리한다.
다음 방법은 본 발명의 가호 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌 직물에 고정시키는데 적절하다. 이 직물을 가호 조성물에 침지시킨후, 바람직한 온도에서 충분히 반복하여 공기 건조 및 소결시켜 목적하는 두께로 만든다. 가호 조성물을 분무시키는 방법을 사용하여 크거나 불규칙한 형태를 덮는 것이 유리하다.
때로는 가호 조성물을 직물에 붓는 방법도 사용한다. 가호 조성물을 솔 또는 롤러로 바르는 방법이 가장 바람직하게 사용된다. 이외에, 코팅물을 계량막대, 칼 또는 막대로 쉽게 바를 수도 있다. 통상적으로, 반복 건조 및 소결에 의해 목적하는 두께의 코팅물 또는 필름을 제조한다.
가호 조성물을 침착시킨 직물을 가호 조성물과 균일하게 접촉되도록 세정 또는 처리한다. 이 직물을 탈지제 또는 유사용액으로 세척한 후, 건조시켜 직물로부터 먼지 또는 오일을 제거하여 세정시킬 수 있다.
세정시킨후, 가호 조성물과 접촉하거나 코팅 조작을 하기전에 가열 또는 진공 건조에 의해 미리 조건 맞출 수도 있다. 다음 범위의 온도 및 압력을 사용하는 것이 바람직한데 : 110℃에서 20mmHg이면 모든 경우에 충분하지만, 완만한 열처리(예를 들면 대기압하 약 50℃)가 통상적으로 적절하다.
제조한 후, 직물을 상술한 여러방법중 어느 하나에 의해 가호 조성물로 코팅하고, 가호 조성물중 중합체의 농도 및 목적하는 코팅 두께에 의거하여 단일 단계 또는 여러단계로 바른다.
가호 조성물을 바른후, 용매/분산매를 상술한 여러방법중 어느 하나에 의해 제거한다.
본 발명에 대한 용도는 필름 또는 시트 형태의 막을 지지하는데 사용할 수 있는 함침되거나 중합체-투과된 보강재의 제조이다. 보강스크림 또는 직물은 가호 조성물을 스크림 또는 직물에 침지, 바르기(painting)또는 분무시켜 제조할 수 있다. 그후 코팅된 스크림 또는 직물을 굽거나 소결하여 플루오로 중합체 함침물을 스크림 또는 직물에 고정시킨다. 함침된 스크림 또는 직물은 비처리 스크림 또는 직물보다 더 처리하기 쉽다.
[실시예 6]
당량이 850인 CF2=CF2와 CF2CFOCF2CF2-SO2F의 공중합체를 다음 방법에 따라 제조한다. CF2=CFOCF2CF2SO2F784g을 88분동안 60℃ 및 192psig (1323kPa)의 테트라플루오로에틸렌 정압하에서 NH4O2CC7F1525g, Na2HPO4, 7H2O 18.9g, NaH2PO4, H2O 15.6g 및 (NH4)2S2O84g을 함유하는 탈산소수 4700g에 가한다. 반응기를 가열 및 진공하에 통기시켜 잔류 단량체를 제거한다. 반응기 내용물을 냉동시키고, 용해시키고, 격렬하게 세척하여 잔류염 및 비누를 제거한다. 진공건조시킨후, 상기에서 제조된 중합체 35g을 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 315g과 함께 실험실 크기 단일층 분당 290회전 롤러 Norton 자알밀에 넣어 가호 용액을 제조한다. 이 혼합물을 주변온도 및 대기압하 볼 밀에서 밤새도록 혼합시킨다. 분산매를 분석하면, 10중량%의 고체를 함유한다.
생성된 연질 페이스트에 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 300g을 가하고, 밀을 3시간 더 회전시킨다.
생성된 분산액은 10중량%의 중합체를 함유한다.
지름이 약 15㎝인 Prodesco 폴리테트라플루오로에틸렌 직물 24×24레노직 덩어리를 일정량의 폴리테트라플루오로에틸렌 직물로부터 절단한다. 이것을 테(hoop)에 고정시킨다. 이 테와 직물을 상기에서 제조한 가호 조성물에 침지시킨다. 이 테와 직물을 가호 조성물로부터 분리시키고, 과량의 진탕조성물을 침지시킨다. 공기 건조시킨후, 코팅된 직물을 머플로에 넣고 1분동안 225℃로 유지시킨다.
이 가호된 폴리테트라플루오로에틸렌 직물은, 가호 처리전 힘이 없는 직물과 비교할 경우, 가호 조성물이 잘 투과하며, 우수한 핸드(＂hand＂,직물용어)을 갖는다. 또한 처리하는 동안 일반적으로 미끄러지기 쉬운 실이 효과적으로 자리에 고정되며, 폴리테트라플루오로에틸렌 직물은 테에서 쉽게 분리된다.
본 발명은 또한 상기 실시예 6에서 사용된 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 사용하여 이온 교환 활성막을 지지하는 방법도 제공한다.
현재, 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 필름 또는 시트형태의 이온교환 활성막에 부착시키는 것은 어렵다. 실제로, 현재 실시되고 있듯이, 직물은 막에 매립될 뿐이며, 거기에 부착되거나 결합되지는 않는다. 실내 및 위브(weave)의 교차점에 내부 공극이 남게 된다.
본 발명은 직물이 더 밀접하게 부착되거나 결합되어 더 완전한 구조물을 형성하는 폴리테트라플루오로에틸렌 직물에 의해 지지된 이온교환막을 그의 범주에 포함한다.
본 발명의 방법에 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 본 발명의 용액/분산액 조성물(즉,가호 조성물)로 처리하여, 직물을 코팅시킨후, 다음 실시예의 공정에 따라 이온교환막에 결합시킨다. 동일한 중합체를 사용할 수도 있고, 다른 중합체를 사용할 수도 있다.
[실시예 7]
당량이 850인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF2-SO2F의 공중합체를 실시예 6과 동일한 방법으로 제조한다 :
실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 가호된 폴리테트라플루오로에틸렌 직물은, 가호 처리전 힘이 없는 직물과 비교할 경우, 우수한 핸드(직물 용어)를 갖는다.
이 가호된 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을, 두께가 1.5mils(38.1μ)인 알루미늄 호일에 코팅된 테트라플루오로에틸렌과 카복실산 비닐에테르 에스테르 공중합체의 필름 형태인 이온 교환막에 고정시킨다. 이 직물을 실리콘 고무시트로 지지시킨다. 이 시트를 사진판과 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 유리직물사이에 넣고, 5분동안 25℃에서 5t 압력의 열수압기로 압착한다.
폴리테트라플루오로에틸렌 직물에 부착된 막을 실온에서 25중량% 수산화나트륨에 넣어 알루미늄 호일을 제거한다. 이 막을 현미경으로 조사하면, 구멍이 보이지 않는 막에 폴리테트라플루오로에틸렌 직물이 우수하게 결합 및 접착되어 있다.
[실시예 8]
당량이 847인 테트라플루오로에틸렌과 카복실산 에스테르 비닐에테르 공중합체를 BrCF2CF2Br 중 10중량%의 분산액으로 만든다. 이 분산액을 사용하여, 응고 호일을 코팅시킨다. 그후 호일을 5분동안 250℃에서 2t 압력으로 압착한다. 그후 호일의 코팅면을 동일한 압착조건하에서 당량이 830이고 두께가 4mils(0.1mm)인 플루오로설포닐비닐 에테르 공중합체 10㎝×10㎝조각상에 압착시킨다. 플루오로설포닐면을 위로 향해놓고, 당량이 850인 중합체 (BrCF2CF2Br중 10중량%)의 플루오로설포닐 분산액으로 가호시킨 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 필름상에 놓는다. 이 폴리테트라플루오로에틸렌을 실리콘 고무시트로 지지시키고, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 덮인 유리직물 시트와 사진판 사이에 넣는다. 모든 조합물을 35분동안 250℃에서 2t압력으로 압착한다. 가열을 중지하고, 온도가 200℃가 되면 보강막을 압력으로부터 분리시킨다. 그후 막을 실온에서 25중량% 수산화나트륨용액에 넣어 알루미늄 호일을 제거한다.
[실시예 9]
알루미늄 호일 1조각에 당량이 856인 카복실산 에스테르 공중합체를 코팅시킨다. 그후 이 카복실산 에스테르 공중합체에 당량이 850인 플루오로설포닐 공중합체를 코팅시킨다. 이 코팅된 호일을 가호된 폴리테트라플루오로에틸렌 직물(Prodesco Inc. 12×12 레노직 직물)상부 중합체면 아래에 놓은후, 진공 테이블을 넣는다. 진공으로 만들고, 약 4분동안 약 250℃에서 가열 압반(platen)하에 테이블에 넣는다. 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 지지층 중합체에 굳게 결합시킨다.
본 발명은 또한 중합체 필름을 이동 가능한 기질상에 형성하는 방법 및, 특히 이온교환 활성막을 형성하는 방법도 포함한다.
용액/분산액 조성물을 제조하기 위해 사용되는 방법을 따라 용매/분산매를 제거한 후, 여러방법(예를 들면 기질의 화학적 에칭, 필름으로부터 기질의 박리, 기질로부터 필름의 박리 및 다른 물리적 또는 화학적 방법)을 사용하여 기질을 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 발포(bubble release)면을 갖는 중합체 필름을 형성하는 방법 및 본 발명의 용액/분산액 조성물을 사용한 발포면을 갖는 이온 교환 활성막을 형성하는 방법도 포함한다.
이온 교환막의 표면이 거칠 경우, 이온교환막이 종종 더 효과적으로 작용하는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이것은 특히 막 부근에서 가스가 방출되는 공정에서 이러한막을 사용할 경우, 명백하다. 거친 막은 그의 표면에서 가스를 방출하여, 막의 가스 차단(blinding)을 일으키지 않지만, 이러한 거친 막 표면을 제조하는 것은 어려운데, 본 발명은 이러한 거친 막 표면을 제조하는 간단한 방법을 제공한다.
본 발명은 특히 전도층 및 촉매층으로 결합성 및 운반성이 개선된 우수한 고체 중합체 전해질 막 또는 연료 전지 막(즉,거친 강도가 큰 필름의 반복면은 촉매 및 전도 입자에 더 잘 접착될 수 있다)을 형성하는데 사용할 수 있다. 이 거친 면은 통상적인 성형가공 방법으로 제조한 매끈한 면보다 더 밀접하게 접촉시킬 수 있다.
여러 종류의 거친 면이 문헌(참조예:미합중국 특허 제4,323,434호,제4,468,301호 및 제4,349,422호)에 기술되어 있다. 표면 거칠기는 거의 어떠한 처리방법[예를 들면 알루미나, 모래, 산화 지르코늄으로 공기 분사(blasting)등 : 벨트식 사포연삭기 : 진동식 전선솔 : 화학적 에칭 또는 다른 공지된 방법]에 의해서라도 형성할 수 있다.
기질을 거칠게 만드는 방법은 목적하는 정도의 거칠기까지 표면에 분무하거나 표면을 화학적 에칭시켜 수행한다. 그후 중합체를 기질의 거친면에 결합시켜 중합체 필름(막 표면)의 거칠기를 측정한다.
이 거칠게 만드는 방법은 입자를 거친 기질에 매립시키는 방법도 포함할 수 있다. 이러한 입자는 기질에 남을 수 있고, 중합체 필름을 형성하는데 사용한 후, 필름의 일부가 될 수 있다. 이에 의해 표면에 발포 입자를 갖는 막을 형성하는 간단한 방법을 제공한다.
이것은 다음 방법으로 수행할 수 있다 : 거친 면을 만들고, 본 발명의 용액/분산액 조성물을 거친면에 바르고, 거친면에 결합된 중합체 필름을 남긴후, 용매/분산매를 제거한다. 필요할 경우, 성형 공정을 돕기 위해 중합체 필름 및 기질을 융합(fusing), 소결 또는 압착에 의해 더 처리할 수 있다. 그후 이필름을 공지된 물리적 또는 화학적 방법으로 기질로부터 분리시킨다.
본 발명의 용액/분산액 조성물을 바를 수 있는 기질의 종류는 금속(예를 들면 알루미늄, 유리, 목재 또는 다른 중합체)으로 만든 시트와 같이 거칠게할 수 있는 어떠한 면이라도 될 수 있다.
분산액을 침착시킬 수 있는 기질은 임의로 상술한 방법으로 세정 또는 처리하여 용액/분산액 조성물과 균일하게 접촉시킬 수 있다.
여러 방법으로 연속 필름을 기질상에 형성한후 기질로부터 필름을 분리시킬 수 있는데, 이 방법에는 기질의 화학적 에칭, 기질의 증발, 기질의 용해, 필름으로부터 기질의 박리, 기질로부터 필름의 박리 등을 포함한다.
본 발명의 방법으로 여러 두께의 필름을 쉽게 제조할 수 있다.
[실시예 10]
연질 연신시킨, 두께가 2mils(0.05mm)인 알루미늄호일 시트를 300그리트 알루미나로 에칭시켜 알루미늄호일면을 불규칙하고 날카로운 특징을 갖도록 한다. 이에 의해 일부입자가 호일에 매립된다.
실시예 4의 방법으로 제조한 점성 분산액을 사용하여 상기에서 제조한 알루미늄 호일 시트를 코팅한다.
코팅물을 5분동안 250℃에서 융합시키고, 코팅 공정을 호일상의 코팅 두께가 0.8mils(0.02mm)가 되도록 충분한 회수로 반복한다.
호일의 코팅면을 실시예 6의 방법으로 제조한, 850당량 중합체의, 두께가 4mils(0.1mm)인 필름에 맞대어 놓는다.
그루 건조시킨 중합체를 Haake Rheomex 254스테인레스 스틸 스크루 압출기 및 15㎝다이를 사용하여 260 내지 288℃에서 압출시킨다. 다이 거리가 20mils(0.5mm)일시, 필름을 두께 4 내지 5mils(0.1 내지 0.13mm)로 연신하고, 비가열 스테인레스 스틸 롤에서 급냉시킨다. 필름 샘플을 아세톤으로 탈지시켜 세정하고, 공기 건조 시킨다.
이렇게 제조한 코팅된 알루미늄 호일 및 필름을 폴리테트라플루오로에틸렌으로 덮인 2 시트외 유리직물사이에 넣은후, 이것을 2개의 사진판 사이에 넣는다. 이 샌드위치식 조성물을 5분동안 250℃ 및 800psi(5512kPa)의 압력하 열수압기에서 압착시킨다. 그후 조성 필름 및 호일을 열수압기로부터 분리하고, 4시간동안 70℃에서 25중량%수산화나트륨 수조에 넣어 호일을 제거하고, 필름을 가수분해시킨다. 이 막 필름은 나트륨 형태이고, 최고 염수 거리 클로즈-알칼리 전지에 사용하기에 적절하다.
이 표면을 광학 현미경으로 조사하면, 호일이 부식된후 남는 점에 접착된 일부 그리트 입자 및 날카로운 곳을 갖는 세밀한 거칠기를 나타낸다.
클로르-알칼리 시험 전지를 만들어서 이렇게 형성된 이온 교환막을 시험한다. 이 전지는 티타늄 양극 부분과 플랙시 글래시 음극 부분으로 이루어진 약 56㎠의 노출전극면을 갖는다. 양극은 신화루테늄으로 코팅된 발포 금속 전극이다. 전기 촉매를 표면에 갖는 음극을 사용한다. 20중량% 염화나트륨을 함유하는 염수를 양극 부분에 넣고, 물을 음극 부분에 가하여 직류가 0.3amp/전극 면적 ㎠으로 전극을 통과하도록 한다. 막을 전극 사이에 위치시키고, 두 전지의 중간 사이에서 서로의 중간으로부터 가스 방출 및 과류를 차단한다. 이 막은 클로르-알칼리 시험 전지에서 잘 작용한다.
본 발명은 또한 복합 중합체 필름 및, 특히 이온교환활성막을 형성하는 방법도 포함한다.
각층의 중합체가 같거나 다른 라디칼 Y를 갖을 수 있지만, 가장 바람직한 복합 중합체는 한층의 중합체에서 Y가 -SO2F이고 다른 층의 중합체에서 Y가 -COOCH3인 중합체이다.
본 명세서에서 '복합 필름'이라는 용어는 2개 이상의 다른 중합체로 이루어진 필름이다. 이러한 중합체는 필름 표면에 평행한 층으로 위치되어 있다. 2번째 중합체 필름은 이온교환부위 또는, 이온교환부위로 전환시킬수 있는 부위를 함유할 수 있다. 그러나 본 발명의 용매/분산매 조성물을 생성하는데 사용하는 중합체는 이온교환부위 뿐 아니라, 이온교환부위로 전환시킬 수 있는 일정한 부위를 함유해야 한다.
본 발명의 용매/분산매에 용해된 첫번째 조성물이 생성된후, 이것을 소결 또는 압착에 의해 또 다른 중합체로 고정시킬 수 있다.
다음 방법은 본 발명의 조성물을 두번째 중합체 필름으로 고정시키기에 특히 적절하다 : 두번째 중합체 필름을 조성물에 침지시킨후, 바람직한 온도에서 목적하는 두께를 만들기에 충분할 만큼 반복하여 공기 건조 및 소결시킨다. 본 조성물을 두번째 필름에 분무하는 방법을 사용하여 크거나 불규칙한 형태를 덮는 것이 유리하다. 때로는 조성물을 두번째 중합체 필름에 붓는 방법도 사용한다. 조성물을 솔 또는 롤러로 바르는 방법이 가장 바람직하게 사용된다. 이외에 코팅물을 계량막대, 칼 또는 막대로 쉽게 바를 수도 있다. 통상적으로 반복 건조 및 소결에 의해 목적하는 두께의 코팅물 또는 필름을 제조한다.
조성물을 침착시킨 두번째 필름을 조성물과 균일하게 접촉되도록 세정 또는 처리한다. 이 두번째 중합체필름을 탈지제 또는 유사 용매로 세척한 후, 건조시켜 두번째 중합체 필름으로부터 먼지 또는 오일을 제거하여 세정시킬 수 있다.
세정시킨후, 코팅 조작에서 조성물과 접촉하기전에 가열 또는 진공 건조에 의해 미리 조건을 맞출 수도 있다.
제조한후, 두번째 중합체 필름을 상술한 방법에 의해 조성물로 코팅하고, 용매/분산매를 제거한다.
여러 층 두께를 갖는 복합 필름을 본 발명의 방법으로 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 필름은, 이온 형태일경우, 염소 가스 및 수산화나트륨 용액을 제조하기 위한 염화나트륨염수 용액의 전기분해용 전기 화학 전지에서 막으로서 사용하기에 특히 적절하다. 본 발명에 따라 제조한 막은 이러한 클로르-알칼리 전지에서 사용할 경우, 놀랍게도 우수한 전류 효율을 갖는다.
[실시예 11]
당량이 974인 실시예 4의 필름을 다음 방법으로 제조한다 :
중합체 49g을 1,2-디브로모테트라플루오로에틸렌 307g과 혼합시켜 당량이 856인 카복실산 에스테르 중합체의 분산액 조성물을 제조한다. 상기 제조한 필름을 조성물에 침지시켜 필름을 코팅한다. 코팅된 필름을 유리섬유보강 폴리테트라플루오로에틸렌 지지시트사이, 그루 사진판 사이에서 5분동안 250℃ 및 2756kPa의 압력하 열압착기로 압착한다.
지지시트를 분리하고, 복합 필름을 4시간동안 24중량% 수산화나트륨 수용액에서 가수분해한다.
카복실산 중합체가 전지의 음극에 닿도록하여 이 복합막을 클로르-알칼리 전지에서 사용하면, 매우 잘 작용한다.
본 발명의 또 다른 태양으로서, 본 발명의 조성물은 제거 가능한 기질을 사용하여 중합체 복합 필름을 형성할 수 있다.
분산액 조성물로부터 중합체를 기질에 고정시킨후, 첫번째 분산액 조성물과 동일한 방법으로 생성된 두번째 분산액 조성물과 접촉시킨다. 그후 두번째 분산액을 융합시켜 두번째 필름을 생성하고, 두번째 필름을 첫번째 필름에 결합시킨다. 두번째 필름을 생성한후, 2개의 필름을 가압하에서 가열하여 함께 융합시켜 2개의 필름중 중합체를 함께 결합시킨다. 결합온도는 150 내지 380℃이고, 압력은 약 2000psi(13780kPa)까지 인것이 적절하며, 시간은 10초 내지 120분이다.
제거가능한 기질은 상술한 여러 방법으로 제거할 수 있다.
따라서 여러 두께의 복합 필름을 상술한 방법 및 장치로 쉽게 제조할 수 있다.
최종 가열 및 결합 단계는 이와는 달리 분리해서보다는 하나의 결합 조작으로 수행할 수도 있다. 즉, 두번째 필름은 첫번째 필름에 융합되는 것과 동시에 형성 및 융합시킬 수 있다.
[실시예 12]
CF2=CF2와 CF2CFOCF2CF2COOCH3의 공중합체를 다음 방법으로 제조한다 : CF2=CFOCF2CF2COOH350g을 유리 반응기내에서 800rpm으로 교반시키면서 NH4O2CC7F153g, Na2HPO4,7H2O 1.5g, NaH2PO4, H2O 1.0g 을 함유하는 탈산소수 250g에 가한다. 그후(NH4)2S2O80.05g을 함유하는 탈산소수 50㎖를 반응기에 넣고, 반응기를 180분동안 50℃ 및 220psig(1516kPa)의 테트라플루오로에틸렌 정압하에서 정치시킨다. 반응기를 통기시키고, 내용물을 6NHCl 50㎖로 산성화시켜 라텍스를 응고시켜, 중합체를 유제로부터 분리한다. 중합체를 여과하고, 격렬하게 세척하여 무기물, 비누 및 잔류 단량체를 제거한후, 16시간동안 85℃에서 진공건조시킨다. 건조시킨 중합체의 중량은 99.2g이고, 연마후 당량은 856이다.
당량이 856인 카복실산 에스테르 중합체의 분산액을 중합체 약 49g과 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 약 304g을 혼합시켜 제조한다.
중합체를 실시예 6의 방법으로 제조한다. 이 중합체의 당량은 850이다.
1,2-디브로모테트라플루오로에탄 270g을 사용하여 중합체 30g을 두번째 분산액으로 만든다. 분산액을 알루미늄 호일에 코팅시키고, 1분동안 300℃로 가열한다. 코팅 두께가 4mils(0.1mm)가 될때까지, 코팅 및 가열 단계를 반복한다.
알루미늄 호일 1조각을 당량이 856인 카복실산 에스테르 공중합체 분산액으로 코팅한다. 분산매를 공기건조시키고, 코팅된 호일을 1분동안 250℃에서 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 유리 직물 시트 사이에서 융합시킨다. 필름 두께가 1mil(0.025mm)이 될때까지 이 공정을 반복한다. 그후 유사한 방법으로 호일상의 카복실산 에스테르 공중합체 필름을 2개의 결합된 필름의 총 필름 두께가 5mils(0.13mm)가 될때까지 당향이 850인 플루오로설포닐 공중합체 분산액으로 코팅하여 플루오로설포닐 공중합체 필름을 제조한다. 코팅된 호일을 중합체 아래 가호 폴리테트라플루오로에틸렌 직물(Procesco Inc 12×12 레노직물)위에 놓은후, 진공 테이블에 넣는다. 진공으로 만든후, 이 테이블을 4분동안 250℃에서 가열 압반하에 놓는다. 이 폴리테트라플루오로에틸렌 직물은 지지층 중합체에 굳게 결합되어 있다.
본 발명의 또 다른 국면에 따라, 본 발명의 조성물을 다음 방법으로 사용할 수도 있다. 첫번째 분산액 조성물을 첫번째 기질에 코팅시키고, 두번째 분산액 조성물을 두번째 기질에 코팅시킨후, 분산액 조성물을 접촉시키고, 이들을 접촉 시킨채, 융합된 복합 필름으로 150 내지 380℃이고, 압력은 2000psi(13789kPa)까지인 것이 적절하며, 시간은 10초 내지 120분이다.
그후 기질을 상술한 여러 방법으로 제거한다.
따라서 여러 두께의 복합 필름을 상술한 방법 및 장치로 쉽게 제조할 수 있다.
[실시예 13]
당량이 850인 첫번째 중합체를 실시예 6의 방법으로 제조한다 : 1,2-디브로모테트라플로오에탄 270g을 사용하여 첫번째 중합체 30g을 분산액으로 만든다. 이 분산액을 알루미늄 호일에 코팅시키고, 1분동안 300℃로 가열한다. 코팅 두께가 4mils(0.1mm)가 될때까지, 코팅 및 가열단계를 반복한다.
그후, 당량이 1144인 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF2-SO2F의 두번째 공중합체를 실시예 2의 방법으로 제조한다. 중합체를 진공건조시킨후, 중합체 56g을 Norton 자알 밀에 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 168g과 넣어 두번째 분산액을 제조한다. 혼합물을 주변온도 및 대기압하 보올 밀에서 밤새도록 혼합시킨다.
생성된 연질 페이스트에 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 300g을 가하고, 밀을 3시간 더 회전시킨다. 생성된 분산액은 12.5중량%의 중합체를 함유한다. 봉투 또는 주머니 형태로 형성된 호일을 분산액에 침지시켜, 혼합물을 약 35μ두께로 알루미늄 호일 시트에 코팅시킨다. 코팅된 알루미늄 호일을 공기 건조 시킨다.
즉, 분산매가 주변온도에서 분산액으로부터 증발된다.
두번째 공중합체로 코팅된 알루미늄 호일을 1분동안 머플로에서 300℃로 가열하여 중합체를 더 균일한 필름 형태로 융합시킨다.
생성된 필름은 연속 필름이고 두께가 0.5mils(12.7μ)이다.
두번째 중합체 필름의 두께가 2.5mils(0.0635mm)가 될때까지 침지 및 가열공정을 5회 반복한다.
그후 상기 2개의 코팅된 호일을 3분동안 300℃ 및 400psig(2756kPa)의 압력에서 코팅면과 코팅면을 맞대어 함께 압착시키고, 생성된 2층 복합 막을 25중량% 수산화나트륨 수용액에서 가수분해한다. 그후 이것은 클로르-알칼리 시험전지에서 만족할만하게 작용한다.

Claims (27)

  1. 비점이 110℃ 미만이고 용해도가 7.1 내지 8.2 힐데브란트인 일반식(A)의 용매/분산매중에, 이온 교환 그룹으로 전환될 수 있는 부위를 함유하는 퍼플루오로화 중합체(이 퍼플루오르화 중합체는 일반식(I)의 제1단량체와 일반식(II)의 제2단량체로 이루어진 공중합체이다)가 0.1 내지 50 중량%의 농도로 존재함을 특징으로 하는 용액/분산액 조성물.
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    상기 일반식(A)에서, X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되고; X' 는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되며; Y 및 Z는 독립적으로 H,F,Cl,Br,I 및 R'중에서 선택되고; R'는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 라디칼 및 클로로퍼플루오로 알킬 라디칼중에서 선택되며; 상기 일반식(I)에서 , Z 및 Z'는 독립적으로 H, Cl, F 또는 CF3중에서 선택되고; 상기 일반식(II)에서, Y는 SO2Z, -CN, -COZ 및 C(
    Figure kpo00019
    )(
    Figure kpo00020
    )OH 중에서 선택되며; Z는 I, Br, Cl, F, OR 또는 NR1R2이고; R은 탄소수 1 내지 10의 측쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼이거나, 아릴 라디칼이며; R3 F및 R4 f는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬 라디칼 중에서 선택되고; R1및 R2는 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 측쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼중에서 선택되며; a는 0 내지 6이고; b는 0 내지 6이며; c는 0 또는 1이고, 단, a+b+c는 0이 아니고; X는 Cl, Br, 또는 F이거나, n이 1보다 클 경우, 그의 혼합물이고; n은 0 내지 6이고, Rf및 Rf는 독립적으로F, Cl, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로클로로 알킬라칼중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오르화 중합체가 일반식(III)의 제3단량체를 함유하는 조성물.
    Figure kpo00021
    상기식에서, Y'는 F, Cl 또는 Br이고; a' 및 b'는 독립적으로 0 내지 3이며; c'는 0 또는 1이고, 단, a'+b'+c'는 0이 아니고; n'는 0 내지 6이며; Rf및 Rf'는 독립적으로 Br, Cl, F, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 라디칼, 및 탄소수 1 내지 10의 클로로퍼플루오로 알킬 라디칼중에서 선택되고; X'는 F, Cl, 또는 Br이거나, n'가 1보다 클 경우, 그의 혼합물이다.
  3. 제1항에 내지 2항중 어느 하나에 있어서, 용매/분산매의 비점이 30 내지 110℃인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용매/분산매의 용해도 변수가 7.1 내지 7.5 힐데브란트인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 분산매의 밀도가 1.55 내지 2.97g/㎠인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 분산매 및 중합체의 밀도가 모두 1.55 내지 2.2g/㎠인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(A)의 X 및 X'가 Cl 또는 Br인 조성물.
  8. 제1항에 내지 7항중 어느 하나의 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌 직물의 섬유와 접촉시키고; 용매/분산매를 조성물로부터 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 직물의 가호방법.
  9. 폴리테트라플루오로에틸렌 직물을 제1항 내지 7항중 어느 하나의 조성물로 적어도 부분적으로 코팅하고; 코팅된 직물을, 이온교환 그룹으로 전환될 수 있는 부위를 갖는 막과 접촉시키고; 직물과 막을 서로 접촉시킨채, 직물과 막을 가열하여 용매/분산매를 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 이온 교환 활성막의 지지방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 직물과 이온 교환 활성막 필름을 50 내지 320℃의 온도에서 가열하는 방법.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 폴리테트라플루오르 에틸렌 직물과 이온 교환 활성막 필름을 13,780kPa(2000lb/in2)까지의 압력하에 가열하는 방법.
  12. 제1항 내지 7항중 어느 하나의 조성물을 제거 가능한 기질상에 침착(deposition)시키고; 용매/분산매를 조성물로부터 제거하고; 기질을 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제거 가능한 기질을 사용한 중합체 필름의 형성방법.
  13. 제12항에 있어서, 기질을 용매에 의해 용해시킴으로써 기질을 제거하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 기질을 알칼리성 용액으로 제거하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 기질을 제거하기 전에, 코팅된 기질을 가열하여 중합체를 필름으로 융합시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제거 가능한 기질에 거친 면을 만들고; 제1항 내지 7항중 어느 하나의 용액/분산액 조성물을 거친 기질상에 침착시키고; 용매/분산매를 조성물로부터 제거하고; 기질을 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제거 가능한 기질을 사용한 거친 면을 갖는 중합체 필름의 형성방법.
  17. 제16항에 있어서, 기질이 금속이고, 이 기질을 용매 또는 알칼리성 용액에 의해 용해시킴으로써 기질을 제거하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 미립물질로 분사(blasting)시키거나 화학적 에칭시켜 기질을 거칠게 하는 방법.
  19. 이온교환 그룹 또는 이온교환 그룹으로 전환될 수 있는 부위를 함유하는 중합체 필름상에 제1항 내지 7항중 어느 하나의 용액/분산액 조성물을 침착시켜 중합체 필름상에 제2의 필름을 형성시키고; 2개의 필름을 가열하여 이 필름들을 서로 융합시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 복합 중합체 필름의 형성방법.
  20. 제19항에 있어서, 중합체 필름이 산 또는 염형태의 이온교환 필름인 방법.
  21. 제1항 내지 7항중 어느 하나의 분산액 조성물을 제거가능한 기질상에 침착시키고; 이 조성물을 가열하여 제1중합체 필름을 기질상에 형성 및 융합시키고; 제1항 내지7항중 어느 하나의 제2분산액 조성물을 제1필름상에 침착시키고; 이 조성물을 가열하여 제2중합체 필름을 형성 및 융합시키고; 제1필름을 제2필름에 결합시켜 복합 필름을 형성시킨 후; 기질을 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제거 가능한 기질을 사용한 중합체 복합 필름의 형성방법.
  22. 제21항에 있어서, 제거가능한 기질이 금속이고, 이 기질을 용매 또는 알칼리성 용액에 의해 용해시킴으로써 기질을 제거하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 코팅된 기질을 300℃까지의 온도로 가열하여 제1필름을 제2필름에 융합시키는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제1항 내지 7항중 어느 하나의 분산액 조성물을 제1의 제거가능한 기질상에 침착시키고; 분산매를 제1조성물로부터 제거하여 제1필름을 형성시키고; 제1항 내지 7항중 어느 하나의 분산액 조성물을 제2의 제거가능한 기질상에 침착시키고; 분산매를 제2조성물로부터 제거하여 제2필름을 형성시키고; 제1필름을 제2필름과 결합시키고; 제1 및 제2기질을 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제거가능한 기질을 사용한 중합체 복합 필름의 형성방법.
  25. 제24항에 있어서, 제1 및 제2중합체가 제1 및 제2분산액 조성물에 0.3 내지 30중량%의 농도로 존재하는 방법.
  26. 제24항 또는 25항에 있어서, 제1 및 제2의 제거가능한 기질이 금속으로 제조되며, 이 제1 및 제2기질을 용매 또는 알칼리 용액에 의해 용해시킴으로써 이 기질들을 독립적으로 제거하는 방법.
  27. 제24항 또는 25항에 있어서, 기질을 제거하기 전에, 코팅된 제1 및 제2기질을 가열하여 제1 및 제2중합체를 필름으로 융합시키는 단계를 포함하는 방법.
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