JPH0662786B2 - 支持された膜またはフィルムの製造法 - Google Patents

支持された膜またはフィルムの製造法

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JPH0662786B2
JPH0662786B2 JP3350577A JP35057791A JPH0662786B2 JP H0662786 B2 JPH0662786 B2 JP H0662786B2 JP 3350577 A JP3350577 A JP 3350577A JP 35057791 A JP35057791 A JP 35057791A JP H0662786 B2 JPH0662786 B2 JP H0662786B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリテトラフルオロエチ
レン布帛で支持された膜またはフィルムの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換活性なフルオロ重合体フィル
ム又はシートは産業界で、特に塩素−アルカリ電解槽の
イオン交換膜として広く使用されている。かかる膜は重
合体のバックボーン（主鎖）上のペンダント基に結合し
ているイオン交換活性基を有している弗素化重合体から
つくられる。かかる重合体は通常、熱可塑性であり、機
械的押出し装置を用い溶融形態でフィルム又はシートに
加工出来る。然しかかる装置は、一般に重合体の分解温
度に近い、重合体の結晶融点に近い温度範囲で操作され
る。従って常法に依り重合体をフィルムに成形する場合
には、分解が問題となり得る。同様にかかる方法を用い
て、この種の重合体を約１０ミクロンより薄いフィルム
にすることは難しい。更に、一貫した厚みのフィルムを
製造することは困難である。従って、一貫した厚みを持
つフィルムが製造できれば極めて望ましいことである。
【０００３】多重層に膜構造と支持体構造を形成するこ
とが米国特許第３，９２５，１３５；３，９０９，３７
８；３，７７０，５６７；及び４，３４１，６０５号を
含めた特許及び特許出願の主題である。然し、これらの
方法は複雑な手順を用いると共に例えば真空マニフォー
ルド、ロール及びレリーズ媒体を含めた装置を使用す
る。
【０００４】過弗素化重合体からフィルムを製造する先
行技術の方法は重合体の溶解度及び重合体の温度依存粘
度−剪断速度特性によって限定されている。過弗素化カ
ルボン酸エステルのこれらの特徴を乗越えるために、さ
まざまな膨潤剤を用いて重合体を膨潤させ且つ抽出に依
り実際的範囲に重合体の加工温度を下げることが試みら
れて来た。抽出法は例えば米国特許第４，３６０，６０
１号に教示されている。この方法では低分子量オリゴマ
ーがカルボン酸エステル重合体から除去された。重合体
の“毛羽（ｆｌｕｆｆ）”をソックスレー装置中で常圧
で２４時間抽出した（米国特許第４，３６０，６０１号
の実施例１及び３参照）。かかる処理は弗素化カルボン
酸エステル共重合体をより加工処理し易くし、且つ加水
分解した形の場合に塩素−アルカリ電解槽でより効率的
に操作されることが見出された。かかる抽出は加工した
重合体物品を例えば米国特許第４，３６０，６０１号の
実施例３に示す様に重合体のグリースの形成に依り変性
する。
【０００５】更に、かかる抽出は単離後、カルボン酸エ
ステルの加工処理温度を低下させる様にみえる。単離と
は界面活性剤の失活例えば凍結、加熱、剪断、塩析又は
ｐＨ調節、の常法に依る重合ラテックスからの分離を意
味する。英国特許第１，２８６，８５９号は高度極性有
機“溶媒”がその熱可塑性形態で少量の弗素化ビニルエ
ーテル／テトラフルオロエチレン共重合体を溶解するこ
とを教示している。熱可塑性形態とはある転移温度（例
えばガラス転移温度又は融点）以上でその化学的構造又
は組成を変えずに、重合体が成形又は加工処理できる形
態を意味している。この特許はブタノール、エタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンを含めた“溶媒”の使用を教示している。
【０００６】類似手法がそのイオン形で膜の膨潤に使用
されている。膜のイオン形とはその熱可塑性形態（−Ｓ
Ｏ２Ｆ又は−ＣＯＯＣＨ３）からそのイオン形（−ＳＯ
ａＭ又は−ＣＯＯＭ但しＭはＨ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、又は
ＮＨ４ ＋又は他の金属イオンである）に変換した膜のこ
とである。先行技術では高度極性溶媒又は溶媒混合物を
実質上過弗素化した重合体に、そして極性が余り高くな
い溶媒をコモノマー、ターモノマー又は橋かけ剤として
炭化水素成分を含有する弗素化重合体に使用している。
【０００７】然し、重合体の膨潤、分散又は抽出のため
の先行技術の方法の各々はその技術を実施する人々に知
られているある欠点がある。極性溶媒は次の加工操作時
に水を吸収するか又は官能性基と反応し、従って貧弱な
コーティング、フィルム等をつくる可能性がある。高沸
点溶媒は除去が困難であり、そしてしばしば毒性又は引
火性を有する。重合体の官能性形態（イオン形）は溶媒
と反応する（アナリティカル・ケミストリー［Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．］第５４巻、第１６３９−１
６４１頁、１９８２年参照）。
【０００８】より極性の溶媒、例えば米国特許第３，７
４０，３６９号；英国特許第１，２８６，８５９号；及
びケミカル・アブストラクツ〔ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ］７９０６８５６に開示されたメタノー
ル、ブタノールエステル及びケトン類は周囲条件で高い
蒸気圧を有し、これは溶媒除去上望ましいが、然しこれ
らは水を吸収する傾向がある。疎水性重合体の連続コー
ティング及びフィルム製造で問題を起こすので水が含ま
れていることは望ましくない。更に極性溶媒は重合体と
相容性でない残渣をしばしば残す。又それを続いて除去
しないと次の化学的又は熱的処理中に反応性である残渣
も多くの場合残す。
【０００９】ビニルエーテル単量体のハロゲン化によっ
て製造された高分子量“溶媒”の使用を含む、フルオロ
重合体からフィルムを形成する別の手法が先行技術でと
られている（英国特許第２，０６６，８２４号参照）。
【００１０】官能性（イオン）形の弗素化重合体の極性
又は親水性剤による膨潤がある時期知られている。更
に、溶媒の溶解度パラメーターが１２００当量重量のナ
フイオン［Ｎａｆｉｏｎ］イオン交換膜（イー・アイ・
デュポン社より購入）の膨潤作用についてブルックハー
ベン・ラボラトリー〔Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｙ］のヨオー［Ｙｅｏ］によって比較され
た。（ポリマー［Ｐｏｌｙｍｅｒ］、１９８０年第２１
巻第４３２頁参照）。
【００１１】膨潤が２種の異なる範囲の溶解度パラメー
ターに比例することが見出されて、溶媒混合物の最適比
用の計算法が開発された。イオン形の官能性弗素化重合
体はかかる方法で処理出来るが、然し熱的操作による使
用可能な配置にと次の重合体の物理的形成又は操作が、
重合体が官能性形態の場合には、限定される。更にこの
方法で処理した非イオン形の重合体も官能性基結合の安
定性によって熱可塑性処理に限度がある。
【００１２】重合体を溶媒和させる結晶融点近傍の温
度、即ち高沸点“溶媒”又は系を固／液状態に保持する
高圧容器を必要とする、別の溶媒和法が用いられてい
る。アナリティカル・ケミストリー［Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌ Ｃｈｅｍ．］、１９８２年、第５４巻、第１６３
９−１６４１頁参照。
【００１３】バーレル〔Ｂｕｒｒｅｌｌ］はバグレー
［Ｂａｇｌｅｙ］［ジャーナル・オブ・ペイント・テク
ノロジー（Ｊ．Ｐａｉｎｔ．Ｔｅｃｈ．， 第４１巻、
第４９５頁、１９６９年）］の理論は非結晶性重合体が
化学的類似性、会合又は分子間力無しで類似した溶解度
パラメーターの溶媒中に溶解することを予測すると述べ
ている。然し、結晶化度を示す重合体の溶解度について
は何も述べていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題とそのための手段】本発
明は、 （ａ）イオン交換基に変換しうるサイトを有する過弗素
化重合体と約１１０℃より低い沸点、１．５５乃至２．
９７ｇ／ｃｍ３の密度および７．１より大きく８．２ヒ
ルデブランド迄の溶解度パラメーターをもつ処理剤から
成るのり付け用組成物をポリテトラフルオロエチレン布
帛に少なくとも部分的に被覆し； （ｂ）のり付け用組成物をポリテトラフルオロエチレン
布帛の繊維と接触させ； （ｃ）のり付け用組成物から蒸発によって処理剤を除去
し； （ｄ）被覆したポリテトラフルオロエチレン布帛をイオ
ン交換基に変換しうるサイトを有する膜またはフィルム
と接触させ； （ｅ）このポリテトラフルオロエチレン布帛と膜または
フィルムを両者を接触させながら加熱する；ことを特徴
とするポリテトラフルオロエチレン布帛で支持された膜
またはフィルムの製造法である。
【００１５】本発明で使用する過弗化重合体及び処理剤
（分散剤、以下“分散剤”と称する）及び溶解度パラメ
ーターの単位については後述する。
【００１６】特に好ましいのは一般式：
【化５】 ＸＣＦ２−ＣＹＺＸ′ （４） （但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれたもの
であり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれたものであ
り；Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び
Ｒ′から選ばれたものであり；Ｒ′は１乃至６個の炭素
原子を有する過フルオロアルキル基及びクロロ過フルオ
ロアルキル基から選ばれたものである）を有する分散剤
である。
【００１７】最も好ましい分散剤は（フレオン１１４Ｂ
２として通常知られる）１，２−ジブロモテトラフルオ
ロエタン： ＢｒＣＦ２−ＣＦ２Ｂｒ 及び（フレオン１１３として通常知られる）１，２，３
−トリクロロトリフルオロエタン： ＣｌＦ２Ｃ−ＣＣｌ２Ｆ であり、この２種の分散剤中で１，２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが最も好ましい分散剤である。それは約
４７．３℃の沸点、約２．１５６ｇ／ｃｍ３の密度及び
約７．２ヒルデブランドの溶解度パラメーターを有す
る。
【００１８】本明細書で使用する用語“分散（ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ）”とは分散剤及び、イオン交換基に変換
し得るサイトを持つ過弗素化重合体を含有し、重合体が
分散剤中に溶解している組成物と、重合体の一部が分散
剤中に溶解し、且つ重合体の一部が分散剤中に分散して
いる組成物の両方を意味する。
【００１９】本発明は電解槽、燃料電池及び気体又は液
体浸透装置用の、イオン交換媒体、フィルム及び物品の
製造に使用できる。
【００２０】以下の米国特許：第３，２８２，８７５；
３，９０９，３７８；４，０２５，４０５；４，０６
５，３６６；４，１１６，８８８；４，１２３，３３
６；４，１２６，５８８；４，１５１，０５２；４，１
７６，２１５；４，１７８，２１８；４，１９２，７２
５；４，２０９，６３５；４，２１２，７１３；４，２
５１，３３３；４，２７０，９９６；４，３２９，４３
５；４，３３０，６５４；４，３３７，１３７；４，３
３７，２１１；４，３４０，６８０；４，３５７，２１
８；４，３５８，４１２；４，３５８，５４５；４，４
１７，９６９；４，４６２，８７７；４，４７０，８８
９；及び４，４７８，６９５号及びヨーロッパ特許公告
第０，０２７，００９号に記載された非イオン形の過弗
素化重合体が本発明での使用に適している。かかる重合
体は通常５００乃至２０００の範囲の当量重量を有す
る。
【００２１】特に好ましいのは（下述する）単量体Ｉと
単量体ＩＩの共重合体である。場合によっては第三の種
類の単量体をＩ及びＩＩと共重合させても良い。
【００２２】第一の種類の単量体は一般式：
【化６】 ＸＣＦ２＝ＣＺＺ′ （Ｉ） （但しＺ及びＺ′は独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、及び
ＣＦ３から選ばれたものである）で表わされる。
【００２３】第二の単量体は一般式：
【化７】 Ｙ−（ＣＦ２）ａ−（ＣＦＲｆ）ｂ−（ＣＦＲｆ）ｃ −Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ２Ｘ）−ＣＦ２−Ｏ〕ａ−ＣＦ ＝ＣＦ２ （II） （但しＹは−ＳＯ２Ｚ、−ＣＮ、−ＣＯＺ、及びＣ（Ｒ
３ ｆ）（Ｒ４ ｆ）ＯＨから選ばれたものであり；Ｚは
Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ、又はＮＲ１Ｒ２から選ばれ
たものであり；Ｒは１乃至１０個の炭素原子を持った枝
分れ又は線状アルキル基、又はアリール基から選ばれた
ものであり；Ｒ３ ｆ及びＲ４ ｆは独立して１乃至１０個
の炭素原子を持った過フルオロアルキル基から選ばれた
ものであり；Ｒ１及びＲ２は独立してＨ、１乃至１０個
の炭素原子を持つ枝分れ又は線状アルキル基、又はアリ
ール基から選ばれたものであり；ａ＋ｂ＋ｃが０に等し
くないとの条件でａは０〜６であり；ｂは０〜６であ
り；ｃは０又は１であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、から又
はｎ＞１の場合にはその混合物から選ばれたものであ
り；ｎは０乃至６であり；そしてＲｆ及びＲｆ・は独立
してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素原子を持つ過フルオ
ロアルキル基及び１乃至１０個の炭素原子を持つフルオ
ロクロロアルキル基から選ばれたものである）で表わさ
れる化合物から選ばれた１種又は２種以上の単量体より
成る。
【００２４】特に好ましいのはＹが−ＳＯ２Ｆ又は−Ｃ
ＯＯＣＨ３で；ｎが０又は１であり；Ｒｆ及びＲｆ・が
Ｆであり；ＸがＣｌ又はＦであり；そしてａ＋ｂ＋ｃが
２又は３である時である。
【００２５】適切な第三の単量体は一般式：
【化８】 Ｙ′−（ＣＦ２）ａ′−（ＣＦＲｆ）ｂ′ −（ＣＦＲｆ′）ｃ′−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ２Ｘ′） −ＣＦ２−Ｏ〕ｎ′−ＣＦ＝ＣＦ２ （II） （但し、Ｙ′はＦ、Ｃｌ又はＢｒから選ばれたものであ
り；ａ′＋ｂ′＋ｃ′が０に等しくないという条件で
ａ′及びｂ′は独立して０〜３であり；ｃ′は０又は１
であり；ｎ′は０〜６であり；Ｒｆ及びＲｆ・は独立し
てＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、１乃至１０個の炭素原子を持つ過フ
ルオロアルキル基及び１乃至１０個の炭素原子を持つク
ロロ過フルオロアルキル基から選ばれたものであり、そ
してＸ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから、又はｎ＞１の時はその
混合物から選ばれたものである）で表わされる化合物か
ら選ばれた１種又は２種以上の単量体である。
【００２６】Ｙのイオン交換基への変換は当業者によく
知られており、アルカリ溶液との反応から成る。ある過
ハロゲン化分散剤が、上で定義した重合物を、特に重合
体が微粉砕状態の時に、驚く程の溶解／分散作用を有す
ることが見出された。
【００２７】分散剤が３０℃乃至１１０℃の沸点を有す
ることが重要である。分散剤の除去の容易さ及び分散剤
の除去度合いは残留分散剤無しの様々のフィルム、コー
ティング等の製造で重要であり；その理由は常圧での妥
当な沸点は周囲温度条件での好都合な取扱いを可能に
し、しかも大気乾燥又は温和な加温で効果的な分散剤除
去を可能にするためである。分散剤が１．５５乃至２．
９７ｇ／ｃｍ３の密度を有していることが重要である。
本発明の重合体は１．５５乃至２．２ｇ／ｃｍ３のオー
ダの密度を有する。主として重合体は１．６乃至２．２
ｇ／ｃｍ３の密度を有する。従って本発明で使用する分
散剤は、密度の類似性による懸濁作用に助けられて、こ
の重合体小粒子を膨潤、溶解及び分散する。
【００２８】単量体ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ
２は約１．６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、そしてポリテ
トラフルオロエチレンは約２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有
する。この単量体のテトラフルオロエチレンとの共重合
体は従って両値の間の密度を有するであろう。
【００２９】先行技術ではこの認識を欠き、密度をバラ
ンスさせる企図が従って行なわれていないことが見出さ
れた。先行技術では溶液形成及び分離しない溶液に関心
が集中していた。溶解度パラメーターは化合物の凝集エ
ネルギー密度に関係する。溶解度パラメーターはジェー
・ブランドラップ及びイー・エッチ・イマグート〔Ｊ．
Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ〕編の“ポリマー・ハンドブック”（インターサイエ
ンス・パブリッシャーズ）〔“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ）］第１版（１９６６年）ＩＶ、３４１〜３４
３頁及び米国特許第４，３４８，３１０号に述べられて
いる方法で蒸発熱から計算し、１（ｃａ１／ｃｍ３）
１／２を１ヒルデブラントとする単位を用いて示す。
【００３０】分散剤が７．１より大で８．２ヒルデブラ
ンド迄の溶解度パラメーターを有することが重要であ
る。分散剤と重合体の間の凝集エネルギー密度の類似が
分散剤中での重合体の溶解及び膨潤の見込みをきめる。
【００３１】分散剤が分散剤除去点で、特定された温度
限界で約７６０ｍｍＨｇ迄の蒸気圧を有することが好ま
しい。分散剤は、より高い温度又は長時間加熱を伴う減
圧を、例えば米国特許第３，６９２，５６９号に類似す
る場合又は英国特許第２，０６６，８２４号の実施例の
様に、低圧（３００ｍｍ）が無溶媒と同様に複合溶媒の
より高い沸点と低い蒸気圧を補償するのに必要な場合の
様に、必要とせずに容易に除去されるのが望ましい。
【００３２】次の一般式で表わされる分散剤が特に好ま
しく、しかも上述の（沸点及び溶解度パラメーターの）
特徴にも合致する：
【化９】 ＸＣＦ２−ＣＹＺＸ′ 但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれたもので
あり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれたものであ
り；Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び
Ｒ′から選ばれたものであり；Ｒ′は１乃至６個の炭素
原子を有する過フルオロアルキル基及びクロロ過フルオ
ロアルキル基から選ばれたものである。
【００３３】最も好ましい分散剤は（フレオン１１４Ｂ
２として通常知られる）１，２−ジブロモテトラフルオ
ロエタン： ＢｒＣＦ２−ＣＦ２Ｂｒ 及び（フレオン１１３として通常知られる）１，２，３
−トリクロロトリフルオロエタン： ＣｌＦ２Ｃ−ＣＣｌ２Ｆ であり、この２種の分散剤中で１，２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが最も好ましい。それは約４７．３℃の
沸点、約２．１５６ｇ／ｃｍ３の密度及び約７．２ヒル
デブランドの溶解度パラメーターを有する。
【００３４】１，２−ジブロモテトラフルオロエタンは
直接的に極性で無いが、高度に極性化し得るために良好
に作用すると考えられる。従って１，２−ジブロモテト
ラフルオロエタンが極性分子と会合すると、その電子密
度がシフトして極性分子の様な挙動をとらせる。しかも
１，２−ジブロモテトラフルオロエタンが非極性分子と
接触すると、非極性分子の様な挙動をする。従って１，
２−ジブロモテトラフルオロエタンはポリテトラフルオ
ロエチレンの非極性バックボーンと極性のイオン交換基
含有ペンダント基とを溶かす傾向がある。１，２−ジブ
ロモテトラフルオロエタンの溶解度パラメーターは７．
１３乃至７．２８ヒルデブランドと計算されている。手
持ちの、容易に入手出来る１，２−ジブロモテトラフル
オロエタンの様な化合物が上述のフルオロ重合体用の分
散剤として働くことは驚くべきことである。１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタンが本発明の分散剤として使
用するのに特に適している沸点、密度及び溶解度パラメ
ーターをたまたま持っているということはさらに驚くべ
きことである。
【００３５】本発明の実施では重合体は如何なる物理形
態でも良い。然し微粒子の形で粒子の分散剤中への溶解
を早めるのが好ましい。好ましくは、重合体の粒子サイ
ズは０．０１ミクロン乃至８４０ミクロンであり、より
好ましくは粒子サイズは２５０ミクロン以下である。
【００３６】重合体粒子を分散剤に溶解及び／又は分散
するため、重合体粒子を選ばれた分散剤と接触させ緊密
に混合する。重合体と分散剤は振盪、攪拌、ミリング又
は超音波法を含めた、これには限定されない多種の方法
のいずれでも混合できる。最適溶解には重合体と分散剤
との間の隅々までの緊密な接触が必要である。
【００３７】本発明の重合体は、分散剤の０．５重量％
の重合体迄の濃度で分散剤に溶解する。０．１重量％以
下の濃度では妥当な回数内の反復操作で物品を被覆又は
フィルム形成する媒体として効果的な充分量の重合体が
溶解されていない。逆に溶解した重合体量は約０．５重
量％重合体である。溶液のより高い重合体濃度は重合体
の溶解度限界に達する迄、上記溶液から分散剤を蒸発さ
せて得ることができる。
【００３８】本発明の方法では重合体を分散剤に対して
０．１乃至５０重量％の重合体の範囲の濃度で分散剤中
に溶解及び分散もできる。約５０重量％より大きい濃度
ではかなりの重合体が分離相として存在し、微粒子凝集
体無しで実行可能なコヒーレントフィルム及び均一構造
のコーティングを形成できない。
【００３９】好ましくは、分散剤中の重合体の濃度は１
乃至２０重量％である。最も好ましくは分散剤中の重合
体の濃度は５乃至１５重量％である。
【００４０】分散剤中への重合体の溶解又は分散は室温
条件で実施できる。しかし最適溶解作用は１０℃乃至５
０℃の温度で最も良く達成される。５０℃以上の温度で
は重合体の溶解方法に好ましい分散剤用の圧力限定又は
分散剤の凝縮法を含める必要がある。逆に１０℃以下の
温度では本発明で用いる多くの重合体はそのガラス転移
温度以下であり、従ってその分散に混合、攪拌又は摩砕
の妥当な条件を形成するのが困難となる。
【００４１】本発明での分散剤中への重合体の溶解又は
分散は常圧で最も良く実施される。然し溶解作用は７６
０乃至１５，０００ｍｍＨｇ又はそれ以上の圧力で達成
できる。７６０ｍｍＨｇより低い圧力では本発明の装置
の操作が重合体の溶解に何の利点も無く、かえって重合
体中への滲透を妨げ、従って溶液の形成を妨害する。
【００４２】逆に７６０ｍｍＨｇより高い圧力は操作の
困難さと複雑さに比して極めて僅かしか重合体の溶解又
は分散を助長しない。約２０気圧の実験は分散剤中に溶
解及び分散した重合体量が目立って大きくないことを示
した。
【００４３】本発明ののり付け用組成物を形成して後、
ポリテトラフルオロエチレン布帛の繊維（以下“基材”
と略称する）と接触させ、該組成物から処理剤を除去し
て分散から過弗素化重合体を基材上に固定できる。
【００４４】のり付け用組成物を用いて少なくとも部分
的にポリテトラエチレン布帛（基材）を被覆し、これを
他の重合体フィルム又は膜と接触させ、且つ半融及び／
又は圧縮に依り、のり付け用組成物から過弗素化重合体
を基材上に固定してフィルム又は膜を裏打ちすることも
できる。
【００４５】以下の方法は本発明で分散を基材に固定す
るのに適している。基材を分散に浸漬し、空気乾燥及び
所望温度で半融し、これを所望の厚みが形成される迄、
充分に繰返す。分散の基材上への散布は、大きな又は不
規則な形状を被覆するために有効に用いられる。分散の
基材上への傾注は時々用いられる。刷毛又はローラーに
依る分散の塗布も成功して用いられている。更に計量バ
ー、ナイフ又はロッドを用いてコーティングを容易に塗
布できる。通常、コーティング又はフィルムは反復乾燥
及び半融によって所望厚みに形成される。
【００４６】その上に本発明で分散が塗布できる基材の
種類には、ポリテトラフルオロエチレンテープ又はシー
ト、繊維製のスクリム材料、又は他の重合体フィルム又
は物体の様なものが含まれる。
【００４７】分散を析出させる基材は、清浄化又は他の
処理法によって分散と均一に接触できる様にする。基材
は油とり又は溶剤を用いて洗浄し、次に乾燥して基材と
して使用する物体から一切のちり又は油を除去すること
に依り清浄化出来る。金属は通常、酸エッチングすべき
であり、次に所望に依っては溶剤洗浄して接着性を促進
する、金属が新しい場合には油とりで充分である。
【００４８】清浄化後、コーティング操作で分散と接触
させる前に、基材は加熱又は真空乾燥によって前処理し
ても良い。次の範囲の温度と圧力が好ましくは使用され
る；約１１０℃での約２０ｍｍＨｇがいずれの場合も充
分である；然し常圧で約５０℃の温度を用いた場合は、
温和な加熱で通常充分である。
【００４９】調製後、基材を、浸漬、散布、刷毛塗り、
傾注を含むが、これに限定されぬ様々の手段のいずれか
によって、分散で被覆する。次に分散をスクラッピング
ナイフ、ロッド又は他の適切な部材を用いて均一になら
しても良い。分散中の重合体の濃度及びコーティング又
はフィルムの所望厚によって、分散を１工程又は数工程
を重ねて、塗布する。
【００５０】分散の塗布後、分散剤を蒸発又は抽出が含
まれるが、これに限定されるものでは無い様々の方法の
いずれかに依り除去する。抽出は分散剤を選択的に溶解
又はそれと混合するが重合体には作用しない何等かの剤
を用いる。これらの除去方法は重合体の均一な析出が得
られて、連続フィルムが形成される迄行なう必要があ
る。
【００５１】分散剤除去は典型的には被覆した基材を１
０℃乃至１１０℃の温度範囲、好ましい加熱範囲である
２０℃乃至１００℃、に保って実施される。選択される
温度は分散剤の沸点によってきまる。
【００５２】加熱温度は１，２−ジブロモテトラフルオ
ロエタンに対しては通例２０℃乃至５０℃の範囲であ
る。被覆基材からの分散剤の除去のための圧力は分散剤
の性質によって２０ｍｍＨｇ乃至７６０ｍｍＨｇの範囲
となり、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンについ
ては典型的には３００ｍｍＨｇ乃至７６０ｍｍＨｇの範
囲である。
【００５３】コーティング又はフィルムの形状は、分散
剤からの重合体の分離に関する熱的及び圧力条件を調整
することによって、重合体析出及び分散剤除去工程の一
部として又は別の工程として実施できる。分散が逐次工
程で処理される場合は、蒸発速度を制御することに依り
ピンホールの無い連続フィルム又はコーティングを周囲
温度以上に次に加熱せずに形成出来る。これは容器又は
格納装置中での気／液平衡によって実施出来；従って分
散剤除去工程は単なる乾燥工程又はコーティング又はフ
ィルム形成用の制御されたプロセスにすることが出来
る。分散剤がフラッシュ蒸発によって除去される様な場
合は、別の加熱工程無しではフィルムが形成されない。
【００５４】分散剤を除去して後、残留重合体を、別工
程として、好ましくは、重合体の熱可塑特性に従って、
２５０℃乃至３８０℃の温度で１０秒乃至１２０分の
間、熱源にさらす。約３００℃で１秒−１の剪断速度で
典型的な毛管レオメータで測った時に５×１０５ポアズ
のオーダーの溶融体粘度を持つ重合体は化学基安定性の
限界内でより長時間及びより高い温度を必要としよう。
周囲の温度で１ポアズのオーダーの粘度を持つ重合体は
更なる処理を必要としない。本発明で使用する最も好ま
しい重合体に対して、最も好ましい温度は２７０℃乃至
３５０℃の温度及び０．２乃至４５分の時間である。か
かる重合体は上述の条件で連続フィルムを形成する。
【００５５】上述の方法及び装置に依って、様々の厚さ
のフィルムが容易に形成できる。かかるフィルムはその
イオン型で電気化学的電解槽で使用する膜として適して
いる。それらは塩素ガス及び水酸化ナトリウム溶液を製
造する塩化ナトリウム・ブライン溶液の電気分解用に特
に有用である。本発明に従って製造された膜は塩素−ア
ルカリ電解槽で使用した時に、驚く程良好な電流効率を
有している。
【００５６】本発明は本発明の“のり付け用”組成物を
用いるポリテトラフルオロエチレン布帛ののり付け方法
である。ポリテトラフルオロエチレン布帛（ｆａｂｒｉ
ｃ）はポリテトラフルオロエチレンのストランドから織
った布帛である。かかる布帛はさまざまの状態で多くの
業者、例えばシユテル・アンド・シユテル・テキスタイ
ルズ、インコーポレーテッド、ニューヨーク、ニューヨ
ーク〔Ｓｔｅｒｎ ａｎｄ Ｓｔｅｒｎ Ｔｅｘｔｉｌ
ｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，〕そしてＴ４１−３０と命名されて
いる、から入手できる。この布帛は０．２５ｃｍの厚み
を持つ４５×２１エンド／インチのし、ウイーブ布であ
り、４．３５ｏｚ／ｙｄ２の重さである。
【００５７】ポリテトラフルオロエチレン製の布帛は例
えば瀘布、スクリーン、補強材、充填剤、絶縁材、ライ
ナー及びガスケット材の様な物品を含めたさまざまの目
的に使用される。それらはフルオロ重合体イオン交換活
性フィルム用の保持材としても使用される。かかるフィ
ルムは電解槽中でイオン交換膜として通常使用されてい
る。
【００５８】フルオロ重合体の布帛は柔軟であり、糸対
糸に低い摩擦力を有する。このためこれらの布帛は通常
の取扱い下でゆがんだ形となり、そして糸を切らずに孔
ができる。先行技術はポリテトラフルオロエチレン製布
帛を被覆しようとしたが成功しなかつた。本発明はかか
る方法を提供するものである。
【００５９】のり付け前はポリテトラフルオロエチレン
製布帛は柔軟な布である。糸が通常は取扱時に滑り廻っ
て、従って布帛の形状を変えずに取扱うのが極めて難し
い。本発明はポリテトラフルオロエチレン製布帛ののり
付け方法を提供する。
【００６０】本発明での使用に適したポリテトラフルオ
ロエチレン製布帛はさまざまの製造業者から市場で購入
できるものである。布帛のデニールは本発明の方法の良
い結果となる操作にとって臨界的ではない。同様に布帛
の全体的な物理的寸法も臨界的では無い。
【００６１】ポリテトラフルオロエチレン製布帛は、本
発明ののり付け用組成物を用いて処理する。
【００６２】以下の方法は本発明でのり付け用組成物を
ポリテトラフルオロエチレン製布帛に固定するのに適し
ている。布帛をのり付け用組成物に浸漬し、空気乾燥及
び所望温度での半融を充分に繰返して所望厚みを形成す
る。のり付け用組成物の布帛上への散布は大きいか又は
不規則な形状を被覆するのに有利である。のり付け用組
成物の布帛上への傾注は時には用いられる。刷毛又はロ
ーラーを用いるのり付け用組成物の塗布も好都合に用い
られる。更に計量バー、ナイフ又はロッドを用いてコー
ティングが容易に塗布できる。通常コーティング又はフ
ィルムは反覆する乾燥と半融によって所望厚に迄形成さ
れる。
【００６３】その上にのり付け用組成物を析出させる布
帛はのり付け用組成物と均一な接触が出来る様に清浄化
又は処理する。布帛は油とり又は類似溶液で洗浄し次に
乾燥して布帛からごみ又は油を除去することによって清
浄化できる。
【００６４】清浄化後、のり付け用組成物と接触し被覆
する操作に先立って布帛を加熱又は真空乾燥によって前
処理しても良い。次の範囲の温度及び圧力が好ましくは
使用される：１１０℃の温度での２０ｍｍＨｇはすべて
の場合充分である；然し温和な熱処理即ち約５０℃のオ
ーダの大気圧での処理で普通充分である。
【００６５】調整後、布帛を、前述したいくつかの方法
のいずれかによってのり付け用組成物で覆い、そしての
り付け用組成物中の重合体濃度とコーティングの所望厚
によって単一工程又は数回の工程で塗布する。
【００６６】のり付け用組成物を塗布して後、前述した
いくつかの方法のいずれかで分散剤を除去する。
【００６７】本発明の目的の一つは、フィルム又はシー
トの形の膜を指示するのに使用できる含浸又は重合体滲
透強化媒体の製造である。強化スクリム又は布はスクリ
ム又は布地にのり付け用組成物を浸漬、塗布又は散布す
ることによって製造できる。被覆したスクリム又は布地
は焼結又は半融してフルオロ重合体含浸物をスクリム又
は布上に固定する。含浸してあるスクリム又は布地は未
処理のスクリム又は布地より取扱い易い。
【００６８】
【実施例】
実施例 １ ８５０の当量重量を持つＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの共重合体を以下の方法に従っ
て製造した。７８４のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ
２Ｆを２５ｇＮＨ４Ｏ２ＣＣ７Ｆ１５、１８．９ｇのＮ
ａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、１５．６ｇのＮａＨ２ＰＯ４
・Ｈ２Ｏ及び４ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を含む４７０
０ｇの脱酸素水に１９２ｐｓｉｇ（１３２３ｋＰａ）の
テトラフルオロエチレンの陽圧下、６０℃の温度で、８
８分で加えた。加熱下で反応器を排気し、真空にして残
留単量体を除去した。反応器内容物を凍結、解凍して激
しく洗浄し残留塩及び石けんを除去した。真空乾燥後、
上で調製した３５ｇの重合体を実験室用単一層２９０回
転／分ローラー・ノートン・ジャーミル〔Ｎｏｒｔｏｎ
Ｊａｒ Ｍｉｌｌ〕に３１５ｇの１，２−ジブロモテ
トラフルオロエタンと共に入れてのり付け用溶液をつく
った。混合物をボールミル中で１晩、周囲温度及び大気
圧下で混合した。分散剤を分析したところ１０重量％の
固体を含んでいた。得られた柔らかなペーストに３００
ｇの１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを加え、ミ
ルを更に３時間回転した。得られた分散は１０重量％重
合体を含有していた。約１５径の２４×２４レノウイー
ブプロデスコ（Ｐｒｏｄｅｓｃｏ）ポリテトラフルオロ
エチレン布の円をポリテトラフルオロエチレン布の備品
から切取った。それをたがにはめた。たがと布地を上で
製造したのり付け用組成物中に漬けた。たがと布地をの
り付け用組成物から取出して、余分ののり付け用組成物
をふり落した。空気乾燥させて後、被覆した布をマッフ
ル炉に入れ２２５℃の温度に１分間保った。のり付けし
たポリテトラフルオロエチレン布はのり付け用組成物が
良く滲透しており、そして（繊維用語で）良好な“手ざ
わり”を、のり付け処理しない柔軟な布地に比して、有
していた。通常は取扱時に滑り廻り易い糸は定位置に効
果的に保持されており、ポリテトラフルオロエチレン布
はたがから容易に外すことができた。本発明は又、前記
実施例１で使用したポリテトラフルオロエチレン製布帛
を用いるイオン交換活性膜の支持方法を提供する。現在
のところ、ポリテトラフルオロエチレン製布帛をフィル
ム又はシートの形状でイオン交換活性膜に取付けるのは
難しい。事実、現在実施されているのは、布帛を膜中に
うめ込んでおり、それに取付又は結合していない。内部
空隙が糸の内と織物の交点に残されている。本発明は布
帛がより緊密に取付け又は結合されており従って構造体
のより一体的な部分を形成している、ポリテトラフルオ
ロエチレン製布帛で支持したイオン交換膜をその範囲に
含んでいる。本発明の方法によれば、ポリテトラフルオ
ロエチレン製布帛を本発明の溶液又は分散組成物、即ち
のり付け用組成物で処理して布帛を被覆し、これを次に
以下の実施例に記載する方法でイオン交換膜に結合させ
ることができる。同一の重合体を両方に使用できるし、
重合体は異なるものであっても良い。
【００６９】実施例 ２ 実施例１に記載したのと同一の方法で８５０の当量重量
を有するＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
ＳＯ２Ｆの共重合体を製造した。実施例１と同一の方法
で製造したのり付けしたポリテトラフルオロエチレン製
布地はのり付け処理前の柔軟な布地に比して（繊維用語
でいう）良好な“手ざわり”を有していた。のり付けし
たポリテトラフルオロエチレン布を、１．５ｍｉｌ（３
８．１ミクロン）厚のアルミニウム箔上を覆っているテ
トラフルオロエチレンとのカルボン酸ビニルエーテルエ
ステル共重合体のフィルムの形のイオン交換膜上に置い
た。布をシリコーンゴムのシートで裏打ちした。シート
を写真乾板とポリテトラフルオロエチレン被覆ガラス布
の間に置き水圧熱プレス中で、２５０℃の温度、５ｔの
力で５分間圧縮した。ポリテトラフルオロエチレン布帛
を取付けた膜を室温で２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液に入れ、アルミニウム箔を除去した。膜を光学顕微鏡
で見たところ検知できる孔が無い状態で、膜にポリテト
ラフルオロエチレン布帛が良く結合及び接着しているこ
とが判明した。
【００７０】実施例 ３ ８４７の当量重量を持つテトラフルオロエチレンとカル
ボン酸エステルビニルエーテル共重合体をＢｒＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｂｒ中の１０重量％分散にした。この分散をアルミ
ニウム箔の被覆に用いた。この箔を次に２ｔの圧力、２
５０℃の温度で５分間圧縮した。箔の被覆した側を次
に、８３０の当量重量を持つ４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）厚
フルオロスルホニルビニルエーテル共重合体の１０ｃｍ
×１０ｃｍ片上に同一加圧条件で圧縮した。フルオロス
ルホニル側をひっくり返して、８５０当量重量重合体の
（ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ中の１０重量％）フルオロスル
ホニル分散でのり付けしたポリテトラフルオロエチレン
布帛をフィルム上に置いた。ポリテトラフルオロエチレ
ンをシリコーンゴムで裏打ちし、それらをポリテトラフ
ルオロエチレン被覆ガラス布シートと写真乾板の間には
さんだ。全組立体を３５分間、２５０℃の温度で２ｔの
力で圧縮した。加熱を止めて温度が２００℃になった
時、強化膜をプレスから取出した。次に膜を室温の２５
重量％水酸化ナトリウム水溶液に入れ、アルミニウム箔
を除いた。
【００７１】実施例 ４ 一片のアルミニウム箔を８５６当量重量のカルボン酸エ
ステル共重合体で被覆した。カルボン酸エステル共重合
体を次に８５０当量重量のフルオロスルホニル共重合体
で覆った。重合体側を下にした被覆箔を、のり付けした
ポリテトラフルオロエチレン布帛（プロデスコ・イン
ク、１２×１２レノウイーブ布）の上に置き、布帛は真
空テーブル上に置いた。真空をテーブルに印加し、テー
ブルを加熱プラテン下に約２５０℃で約４分間置いた。
ポリテトラフルオロエチレン製布帛は支持層重合体にが
っちりと結合された。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 ７３９９３６ (32)優先日 1985年５月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ７３９９４３ (32)優先日 1985年５月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ７３９９５５ (32)優先日 1985年５月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ７３９９５６ (32)優先日 1985年５月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ７４０１２２ (32)優先日 1985年５月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 バート イー ザ サード モーリッツ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン エルム 204

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）イオン交換基に変換しうるサイト
    を有する過弗素化重合体と３０乃至１１０℃の沸点、
    １．５５乃至２．９７ｇ／ｃｍ２の密度および７．１よ
    り大きく８．２ヒルデブランド迄の溶解度パラメーター
    をもつ処理剤から成るのり付け用組成物をポリテトラフ
    ルオロエチレン布帛に少なくとも部分的に被覆し； （ｂ）のり付け用組成物をポリテトラフルオロエチレン
    布帛の繊維と接触させ； （ｃ）のり付け用組成物から
    蒸発によって処理剤を除去し； （ｄ）被覆したポリテトラフルオロエチレン布帛をイオ
    ン交換基に変換しうるサイトを有する膜またはフィルム
    と接触させ； （ｅ）このポリテトラフルオロエチレン布帛と膜または
    フィルムを両者を接触させながら加熱する；諸工程から
    成り；然も （ｉ）過弗素化重合体が一般式（Ｉ）： 【化１】 ＣＦ２＝ＣＺＺ′ （Ｉ） （但しＺとＺ′は独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ又はＣＦ
    ３からえらばれたものである）で表わされる第一の型の
    単量体と；一般式（ＩＩ）： 【化２】 Ｙ−（ＣＦ２）ａ−（ＣＦＲｆ）ｂ−（ＣＦＲｆ）ｃ −Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ２Ｘ）−ＣＦ２−Ｏ〕ａ−ＣＦ ＝ＣＦ２ （II） （但しＹは−ＳＯ２Ｚ．−ＣＮ、−ＣＯＺ又は式（３） 【化３】 Ｃ（Ｒ３ ｆ）〔Ｒ４ ｆ〕ＯＨ （３） からえらばれたものであり；ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、
    ＯＲ又はＮＲ１Ｒ２からえらばれたものであり；Ｒは１
    乃至１０個の炭素原子をもった枝分れ又は線状アルキル
    基、又はアリール基であり；Ｒ３ ｆとＲ４ ｆは独立して
    １乃至１０個の炭素原子をもった過フルオロアルキル基
    からえらばれたものであり；Ｒ１とＲ２は独立してＨ、
    １乃至１０個の炭素原子をもった枝分れ又は線状アルキ
    ル基、又はアリール基からえらばれたものであり；ａは
    ０〜６であり；ｂは０〜６であり；ｃは０又は１であ
    り；但しａ＋ｂ＋ｃの合計は０に等しくないものとし；
    ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ又はｎ＞１のときはそれらの混合物
    からえらばれたものであり；ｎは０〜６であり；かつＲ
    ｆとＲｆ，は各独立してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素
    原子をもった過フルオロアルキル基又は１乃至１０個の
    炭素原子をもったフルオロクロロアルキル基からえらば
    れたものである）で表わされる第二の型の単量体との共
    重合体であり、そして （ｉｉ） 処理剤が式（４） 【化４】 ＸＣＦ２−ＣＹＺＸ′ （４） （上式中ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからえらばれたもの
    であり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ又はＩからえらばれたもので
    あり；ＹとＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
    Ｒ′からえらばれたものであり；かつＲ′は１乃至６個
    の炭素原子をもった過フルオロアルキル基又はクロロ遇
    フルオロアルキル基からえらばれたものである）で表わ
    される上記過弗素化重合体用の溶媒／分散剤である；こ
    とを特徴とする支持された膜またはフィルムの製造法。
  2. 【請求項２】 ポリテトラフルオロエチレン布帛および
    膜フィルムを５０乃至３２０℃に加熱する請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン布帛および
    膜フィルムを１３，７８０ｋＰａ（２０００１ｂ／ｉｎ
    ２）以下の圧力下で加熱する請求項１の方法。
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