JPH01272639A - 多層重合体フィルムの形成方法 - Google Patents

多層重合体フィルムの形成方法

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JPH01272639A
JPH01272639A JP63244728A JP24472888A JPH01272639A JP H01272639 A JPH01272639 A JP H01272639A JP 63244728 A JP63244728 A JP 63244728A JP 24472888 A JP24472888 A JP 24472888A JP H01272639 A JPH01272639 A JP H01272639A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン交換活性なフルオロ重合体フィルム又はシートは
産業界で、特に塩素−アルカリ電解槽のイオン交換膜と
して広く使用されている。かかる膜は重合体のバックボ
ーン（主鎖）上のペンダント基に結合しているイオン交
換活性基を有している弗素化重合体からつくられる。
かかる重合体は通常、熱可塑性であり、機械的押出し装
置を用い溶融形態でフィルム又はシートに加工出来る。
然しかかる装置は、一般に重合体の分解温度に近い、重
合体の結晶融点に近い温度範囲で操作される。従って常
法に依り重合体をフィルムに成形する場合には、分解が
問題となり得る。同様にかかる方法を用いて、この種の
重合体を約１０ミクロンより薄いフィルムにすることは
難かしい。更に、−貫した厚みのフィルムを製造するこ
とは困難である。
従って、−貫した厚みを持つフィルムが製造できれば極
めて望ましいことである。
多重層に膜構造と支持体構造を形成することが米国特許
第３，９２５，１３５　：　３，９０９，３７８　：　
３，７７０，５６７　：及び４，３４１，６０５号を含
めた特許及び特許出願の主題である。然し、これらの方
法は複雑な手順を用いると共に例えば真空マニフオール
ド、ロール及びレリーズ媒体を含めた装置を使用する。
過弗素化重合体からフィルムを製造する先行技術の方法
は重合体の溶解度及び重合体の温度依存粘度−剪断速度
特性によって限定されている。過弗素化カルボ／酸エス
テルのこれらの特徴を乗越えるために、さまざまな膨潤
剤を用いて重合体を膨潤させ且つ抽出に依り実際的範囲
に重合体の加工温度を下げることが試みられて来た。抽
出法は例えば米国特許第４，３６０，６０１号に教示さ
れている。この方法では低分子量オリゴマーがカルボン
酸エステル重合体から除去された。重合体の“毛羽（ｆ
ハげｆ）′をソックスレー装置中で常圧で２４時間抽出
した（米国特許第４，３６０゜６０１号の実施例１及び
３参照）。かかる処理は弗素化カルボン酸エステル共重
合体をより加工処理し易くし、且つ加水分解した形の場
合に塩素−アルカリ電解槽でより効率的に操作されるこ
とが見出された。かかる抽出は加工した重合体物品を例
えば米国特許第４，３６０，６０１号の実施例３に示す
様に重合体のグリースの形成に依り変性する。
更に、かかる抽出は単離後、カルボン酸エステルの加工
処理温度を低下させる様にみえる。単離とは界面活性剤
の失活例えば凍結、加熱、剪断、塩析又はｐＨ調節、の
常法に依る重合ラテックスからの分離を意味する。
英国特許筒１，２８６，８５９号は高度極性有機１溶媒
”が七〇熱可塑性形態で少量の弗素化ビニルエーテル／
テトラフルオロエチレン共重合体を溶解することを教示
している。
熱５Ｔ塑性形態とはある転移温度（例えばガラス転移温
度又は融点）以上でその化学的構造又は組成を変えずに
、重合体が成形又は加工処理できる形態を意味している
。この特許はブタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを含めた
１溶媒”の使用を教示している。
類似手法がそのイオン形で膜の膨潤に使用されている。
膜のイオン形とは七〇熱町塑性形態（−ｓｏ、ｐ又は−
ＣＯＯＣＩＩ、沖）らそのイオン形（−５Ｏ，Ｍ又は−
ＣＯＯＭ但しＭはＨ＋、Ｋ＋、Ｎ　ａ”、又はＮＨ，＋
又は他の金属イオンである）に変換した膜のことである
。
先行技術では高度極性溶媒又は溶媒混合物を実質上過弗
素化した重合体に、そして極性が余り高くない溶媒をコ
モノマー、ターモノマー又は橋かけ剤として炭化水素成
分な含有する弗素化重合体に使用し又いる。
然し、重合体のＮｅ潤、分散又は抽出のための先行技術
の方法の各々はその技術を実施する人々に知られている
ある欠点がある。極性溶媒は次の加工操作時に水を吸収
するか又は官能性基と反応し、従って貧弱なコーティン
グ、フィルム等をつくる可能性がある。高沸点溶媒は除
去が困難であり、そしてしばしば毒性又は引火性を有す
る。重合体の”官能性形態（イオン形）は溶媒と反応す
る（アナリティヵル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌ　Ｃｈａｍ、　　）第５４巻、第１６３９−１６４
１頁　１９８２年参照）。
より極性の溶媒、例えば米国特許用３，７４０，３６９
号：英国特許第１，２８６，８５９号：及びケミカル−
アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｘ〕７９０６８５６に開示されたメタノール、ブタノー
ルエステル及びケトン類は周囲条件で高い蒸気圧を有し
、これは溶媒除去上望ましいが、然しこれらは水を吸収
する傾向がある。疎水性重合体の連続コーティング及び
フィルム製造で問題を起こすので水が含まれていること
は望ましくない。更に極性溶媒は重合体と相容性でない
残渣をしばしば残す。又それを続いて除去しないと次の
化学的又は熱的処理中に反応性である残渣も多くの場合
残す。
ビニルエーテル単量体のノ・ロゲン化によって製造され
た高分子量゛溶媒”の使用全含む、フルオロ重合体から
フィルムを形成する別の手法が先行技術でとられている
。（英国特許第２，０６６，８２４号参照）。
官能性（イオン）形の弗素化重合体の極性又は親水性剤
による膨潤がある時期知られている。更に、溶媒の溶解
度パラメーターが１２００当量重量のナフィオン［Ｎａ
ｆｉｏ％〕イオン交換膜（イー・アイ・デュポン社より
購入）の膨潤作用についてブルツクノ・−ぺ／・ラボラ
トリ−［Ｂｒｏｏｋｈａシー外Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ〕
のヨオー（１”ｇｏ：）によって比較された。
（ポリ−ｙ−［ＰｏＬｙｔｎｍｒ〕、１９８０年第２１
巻第４３２頁参照）。
膨潤が２種の異なる範囲の溶解度パラメーターに比例す
ることが見出されて、溶媒混合物の最適比用の計算法が
開発された。イオン形の官能性弗素化重合体はかかる方
法で処理出来るが、然し熱的操作による使用可能な配置
にと次の重合体の物理的形成又は操作が、重合体が官能
性形態の場合には、限定される。更にこの方法で処理し
た非イオン形の重合体も官能性基結合の安定性によって
熱可塑性処理に限度がある。
重合体を溶媒和させる結晶融点近傍の温度、即ち高沸点
゛溶媒”又は系を固／液状懇に保持する高圧容器を必要
とする、別の溶媒和法が用いられている。アナリテイカ
ル・第５４巻、第１６３９−１６４１頁参照。
バーレル（Ｂｓｒｒａｌｌ〕はバグレー［Ｂａｒｔｌａ
ｔｔ］（ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（
／、Ｐａ１ｎｔ。
７’　ａ　ｃ　Ａ　−＊第４１巻、第４９５頁　１９６
９年）〕の理論は非結晶性重合体が化学的類似性、会合
又は分子間力無しで類似した溶解度パラメーターの溶媒
中に溶解することを予測すると述べている。然し、結晶
化度を示す重合体の溶解度については例も述べていない
。
本発明は （５）イオン変換基又はイオン交換基に変換し得るサイ
トを有する第一の重合体フィルムを形成し：（ｂ＋　　
イオン交換基に変換し得るサイトを有する第二の過弗素
化重合体と約１１０℃より低い沸点、１．５５乃至２，
９７？／ｃｍ’の密度及び７．１より大きく８．２ヒル
デブランド迄の溶解度パラメーターを有する第二の分散
剤から成る第二の重合体の分散を形成し： １（ｃ）　　第二の分散からイオン交換基に変換し得る
サイトを有する第二の重合体フィルムを形成し；且つ（
ｄ）　　これら２枚のフィルムを接触させつつ加熱して
２枚のフィルムを相互に融合させる： 諸工程からなることを溶解除去する多層重合体フィルム
の形成方法である。
本発明で使用する過弗素化重合体、分散剤及びその溶解
度パラメーターの測定法と単位及び、用語“分散”及び
“多層重合体フィルム”の定義については後述する。
特に好ましいのは一般式： ％式％ 〔但し、Ｘｉ＠Ｆ％Ｃ７，Ｂｒ１及びＩから選ばれたも
のであり；Ｘ′はＣｔ、　Ｂｒ及びＩから選ばれたもの
であり；Ｙ及びＺは独立してＨ，ｐ、　ｃｔ％Ｂデ、ｌ
及びＲ′から選ばれたものであり；Ｒ′はｌ乃至６個の
炭素原子を有する過フルオロアルキル基及びクロロ過フ
ルオロアルキル基から選ばれたものである〕を有する分
散剤である。
最も好ましい分散剤は（フレオン１１４Ｂ２として通常
知られる）１，２−ジブロモテトラフルオロエタン＝Ｅ
、ＣＦ、−ＣＩ”、ＢＴ 及び（フレオン１１３として通常知られる）１，２．３
−トリクロロトリフルオロエタ／： ＣＩＦ、Ｃ’−ＣＣ１，！ であり、この２１！！の分散剤中で１，２−ジブロモテ
トラフルオロエタンが最も好ましい分散剤である。それ
は絹７，３℃の沸点、約２．１５６　？／ｃ７ｎＳの密
度及び約７．２ヒルデブランドの溶解度パラメーターを
有する。
本明測誉で使用する用語“分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
　）”とは分散剤及び、イオン交換基に変換し得るサイ
トを持つ過弗素化重合体を含有し、重合体が分散剤中に
溶解している組成物と、重合体の一部が分散剤中に浴解
し、且つ重合体の一部が分散剤中に分散している組成物
の両方を意味する。
本発明は電解槽、燃料電池及び気体又は液体浸透装置用
の、イオン変換媒体、フィルム及び物品の製造に使用で
きる。
以下の米国特許筒３，２８２，８７５　：　３，９０９
，３７８　：　４゜０２５．４０５　；　４，０６５，
３６６　：　４，１１６，８８８　：　４，１２３．３
３６　：　４．１２６，５８８　；　４．１５１，０５
２　：　４，１７６．２１５　：　４，１７８．２１８
　：　４，１９２，７２５　：　４，２０９，６３５：
４．２１２，７１３　：　４，２５１．３３３　；　４
．２７０，９９６　：　４，３２９．４３５　：　４，
３３０，６５４　；　４，３３７，１３７　：　４，３
３７゜２１１　：　４，３４０，６８０　：　４，３５
７，２１８　：　４，３５８，４１２　：　４，３５　
ｇ、５４５　；　４，４１７，９６９　：　４，４６２
，８７７　：４．４７０，８８９　：及び４，４７８，
６９５号及びヨーロッパ特許公告＠０．０２７．００９
号に記載された非イオン形の過弗素化重合体が本発明で
の使用に適している。
かかる重合体は通常５００乃至２０００の範囲の当量重
量を有する。
特に好ましいのは（下達する）単量体Ｉと単量体■の共
重合体である。場合によっては第三の種類の単量体を１
及びｎと共重合させても良い。
第一の種類の単量体は一般式： ％式％） （但しＺ及びＸ′は独立して−Ｈ１−Ｃｔ、　−Ｆ、　
　及びＣＦ、　　から選ばれたものである）で表わされ
る。
第二の単量体は一般式： ％式％） ［） から選ばれたものであり：ＺはＩ、Ｂｙ、　ＣＬ％Ｆ、
　ＯＲ１又はＮＲ，Ｒ，から選ばれたものでらり；Ｒは
１乃至１０個の炭素原子を持った枝分れ又は線状アルキ
ル基、又はアリール基から選ばれたものであり；Ｒノ及
びＲノは独立して１乃至１０個の炭素原子を持った過フ
ルオロアルキル基から選ばれたものであり：Ｒ８及びＲ
１は独立してＨｌｌ乃至１０個の炭素原子を持つ枝分れ
又は線状アルキル基、又はアリール基から選ばれたもの
であり；α＋ｂ＋ｔが０に等しくないとの条件でＧはＯ
−６でおり；ｂはＯ−６であり；ＣはＯ又は１であり；
ＸはＣ７−、Ｂｒ、　Ｆ、から又はｓ）１の場合にはそ
の混合物から選ばれたものであり：Ｒｆｌ乃至６であり
；そしてＲ１及びＲｆｌは独立してＦ。
Ｃ４、１乃至１０個の炭素原子を持つ過フルオロアルキ
ル基及び１乃至１０個の炭素原子を持つフルオロクロロ
アルキル基から選ばれたものである〕で表わされる化合
物から選ばれた１塊又は２種以上の単量体より成る。
特に好ましいのはＹが−５０，Ｆ又は−〇〇〇（ＩＩ、
で；　外がＯ又は１であり：Ｒｆ及びＲ１１ＸＦであり
；　ＸがＣｔ又はＦであり；そしてα＋ｂ　＋　ｃが２
又は３である時である。
適切な第三の単量体は一般式： ％式％ （［１０ 〔但し、Ｙ′はＦ、（、’を又はＢｒから選ばれたもの
であり：α’＋　ｂ’＋　６’　　が０に等しくないと
いう条件でα′　及びｂ′は独立して０−３であり；Ｃ
′　は０又は１であり；答′　は０−６でめり：Ｒ７及
びη〆　は独立してＢｒ、　ＣＬ％Ｆ。
１乃至１０個の炭素原子を持つ過フルオロアルキル基及
びｌ乃至１０個の炭素原子を持つクロロ過フルオロアル
キル基から選ばれたものであり、そしてＸ′はＦ、こ’
ｔ、　Ｂｙから、又は算〉１０時はその混合物から選ば
れたものである〕で表わされる化合物から選ばれたＬ種
又は２種以上の単量体で６る。
Ｙのイオン交換基への変換は当業者によく知られており
、アルカリ溶液との反応から成る。
本発明は多層重合体フィルムの形成方法及び特にはイオ
ン交換活性膜の形成方法である。
各層の重合体はＹとして同−又は相異なる基を宵し得る
が、最も好ましい多層重合体は一層の重合体が−ｓｏ、
ｐとしてのＹを有し、他層の重合体が−ＣＯＯＣＨ，と
してＹを有しているものである。
ここで使用する多層フィルム（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆ
ｉｌｍ　）とは２覆又はそれ以上の異なる重合体から成
るフィルムでるる。これらの重合体はイ第４又換基に変
換し得るサイトの種類と濃度が異なり得る。これらの異
種重合体はフィルム面に平行な層に配置されている。第
二の重合体フイルムがイオン変換サイト又はイオン交換
サイトに変換し得るサイト全盲していても良い。然し、
不発明に使用される重合体はイオン交換サイトラ有して
いるべきでは無く、イオン交換サイトに変換し得るサイ
トを葺している必要がある。
不発明の第一の重合体の分散が形成されて後、それを半
融又は圧縮によって別の重合体フィルムに固定できる。
以下の方法は本発明の組成物を第二の重合体フィルムに
固定するのに特に適している。第二の重合体フィルムを
組成物に浸漬し、空気乾燥と所望温度での半融の操作を
充分繰返して所望厚さを形成する。第二の重合体フィル
ム上への組成物の散布は太さな又は不規則な形状をカバ
ーするのに有効に使用される。第二の重合体フィルム上
への組成物の傾注も時には用いられる。刷毛又はローラ
ーを用いる組成物の塗布は成功裡に利用されている。更
にコーティングは計量バー、ナイフ又はロンドを用いて
容易に塗布できる。
通常、コーティング又はフィルムは反復乾燥及び半融に
よって所望厚を形成する。
その上に組成物を析出させる第二の重合体フィルムは分
散と均一な接触を確保するために清浄化又は処理を行な
っても良い。第二の重合体フィルムは油とり又は類似溶
媒で洗浄し１次に乾燥してほこり又は油を第二の重合体
フィルムから除去することに依り清浄化できる。
清浄化後、第二の重合体フィルムを、被但操作での組成
物との接触に先立って、加熱又は真空加熱により前処理
しても艮い。
調整後、第二の重合体フィルムを前述した方法に従って
分散で被覆し、分散剤を除去する。
本発明の方法でさまざまの層厚の多層フィルムが容易に
製造できる。かかるフィルムはそのイオン型の場合に、
塩化ナトリクムブライン溶液を電解して塩素ガスと水酸
化ナトリウム溶液をつくる電気化学槽で用いる膜として
特に通している。本発明に従つ”Ｃ製造された膜はかか
る塩素−アルカリ電解槽中で使用した時、驚く程良好な
電流効率を有する。
不発明の更なるｆｆ１４様によれば、本発明は取外し得
る基材を用いる重合体多層フィルムの形成法である。
分散から重合体を基材上に固定して後、第一の分散と同
一の方法で形成した第二の分散組成物と接触させる。そ
の後、第二の分散を融解して第二のフィルムを形成し第
二のフィルムを第一のフィルムに結合する。第二のフィ
ルム形成後、２種のフィルムを、両フィルムを加圧下で
加熱し融合さぞて２撞のフィルム中の重合体を結合し合
わせる。結合温度は１５０℃乃至３８０℃でろる。圧力
は好ましくは２０００ｐｓｆｇ（１３７８０＆／’α〕
迄であり、時間は１０秒乃至１２０分である。
除去し得る基材は前述のさまざまの方法により除去でき
る。
上述の方法と手段でさまざまの厚みの多層フィルムが従
って容易に製造できる。
最終の加熱及び結合工程は、別個よりもむしろ単一の複
合操作で達成できる。即ち第二のフィルムはそれが第一
のフィルムに融合するのと同時に形成及び融解できる。
本発明の更なる態様によれば、不発明の方法を次の方法
で使用することが可能である。第一の分散を第一の基材
に被覆し、第二の分散を第二の基材に被覆して後、分散
を接触させて、接触させつつ融合した複合フィルムに形
成することができる。かかる方法で処理すると、両組放
物はある程度混り合う。
２棹の重合体をそれぞれの基材に塗布して後、両者を両
型合体が結合し合うのに充分な温度、圧力及び時間、相
互に接触させる。かかる温度は通常１５０℃乃至３８０
℃であり、圧力は好ましくは２０００　ｐｇす（１３，
７８０＆／’α）以下、及び時間は１０秒乃至１２０分
間である。
その後、基板を前述したさまざまの方法で除去する。
さまざまの層厚の多層フィルムが上述の方法と手段で容
易に製造できる。
ある過・・ロゲン化分散剤が、上で足義した重合物を、
特に重合体が微粉砕状態の時に、驚く程の溶解／分散作
用を有することが見出された。
分散剤が３０℃乃至１１０°Ｃの沸点を有するＣとが重
要である。分散剤の除去の容易さ及び分散剤の除去度合
いはｌ！ｉ留分散剤無しの様々のフィルム、コーティン
グ等の製造で重要であり；その理由は常圧での妥当な沸
点は周囲温度条件での好都合な取扱いを可能にし、しか
も大気乾燥又は温和な加温で効果的な分散剤除去全可能
にするためである。
分散剤が１．５５乃至２．９７　ｆ／ｃｒＩ！”の密度
を有していることが重要である。本発明の重合体は１．
５５乃至２．２ｆ／ｃｒｎ３のオーダの密度を有する。
主として重合体は１．６乃至２．２ｔ／ｃｍ”の密度を
有する。従って本発明で使用する分散剤は、密度の類似
性の懸濁作用に助けられて、この重合体小粒子を膨潤、
溶解及び分散する。
単量体ＦＳＯ，ＣＦ、ＣＦ、ＱＣＦ−ＣＦ、は約１．６
５？／ｃｍ”の密度を有し、そしてポリテトラフルオロ
エチレンを１約２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。この
単量体のテトラフルオロエチレンとの共１合体は従って
両値の闇の密度を有するであろう。
先行技術ではこの認識を欠き、密度をバランスさせる企
図が従って行なわれていないことが見出された。先行技
術では浴液形成及び分離しない溶液に関心が渠中してい
た。
溶解度パラメーターは化合物の凝集エネルギー密度に関
係する。溶解度パラメーターはジュー。ブランドラップ
及びイー・エンカ・イマグート〔Ｊ、Ｂ、、％ｄｒ％ｐ
ａ舊ｔｔ　Ｅ。
ｔｌ、Ｉｍｍａｒｇｓｔ　Ｅ編の１ポリマー・ハンドフ
゛ツク”（インターサイエンス・パブリツシャーズ）　
（”　Ｐ　ｏｔｙｍａデ１１ａｔｓｄｂｏｏｋ　（Ｉｎ
ｔａｒｓｃｉａｎｅｇ　Ｐｓ６ｊｉｚｈｇｒａ〕＠’Ｅ
１版（１９６６年）■　３４１〜３４３頁及び米国特許
第４，３４８．３１０号に述べられている方法で蒸発熱
から計算し、”　（ｂ（！　ｌ　／Ｃ！ｎｌ　）′Ａ　
　を１ヒルデブランドとする単位を用いて示す。
分散剤か７．１より大で８．２ヒルデブランド迄の溶解
度パラメーターを有することが重要である。分ｔｆ１．
刑と重合体の間の凝集エネルギー密度の類似が分散剤中
での重合体の溶解及び膨潤の見込みをきめる。
分散剤が分散剤除去点で、特定された温度限界で約７６
０朋Ｈｇ迄の蒸気圧を有することが好ましい。分散剤は
、より高い温度又は長時間加熱を伴なう減圧を、例えば
米国特許第３，６９２．５６９号に類似する場合又は英
国特：ｆｆ第２，０６６．８２４号の実施例の様に、低
圧（３００順）が無溶媒と同様に複合溶媒のより高い沸
点と低い蒸気圧を補償するσ２に必要な場合の様に、必
要とせずに容易に除去されるのが望ましい。
次の一般式で表わされる分散剤が特に好筐しく、しかも
上述の（沸点及び溶解度パラメーターの）ｔ￥ｊ徴にも
合致する： Ｘｔ’Ｆ、−ｔ’ＹＺＸＩ 但し、Ｘはｐ′、Ｃ”ｌ−、Ｂ、、及びＩから選ばれた
ものであり；Ｘ′はＣ’ｌ、　Ｂｒ　及びＩから選ばれ
たものであり：Ｙ及びＺは独立してＨ，Ｆ、Ｃｔ、　Ｂ
ｙ、　Ｉ　　及びＲ１から選ばれたものであり：Ｒ′は
１乃至６個の炭素原子を有する過フルオロアルキル基及
びクロロ過フルオロアルキル基から選ばれたものである
。
最も好ましい分散剤は（フレオン１１４Ｂ２として通常
仰られる）１．２−ジブロモテトラフルオロエタン：Ｉ
Ｊ　ｒ　ＣＦ２−ＣＦｔ　Ｂ　ｒ 及び（フレオン１１３として通常知られる）１，２．３
−トリクロロトリフルオロエタン： ＣｔＦ、Ｃ−（、’Ｃｔ２Ｆ であり、この２欅の分散剤中で１，２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが最も好ましい。それは約４７．３℃の
沸点、約２．１５６９７ｃｍ”の密度及び約７．２ヒル
デブランドの溶解度パラメーターを有する。
１．２−ジブロモテトラフルオロエタンは直接的に極性
で無いが、高度に極性化し得るために良好に作用すると
考えられる。従って１，２−ジブロモテトラフルオロエ
タ／が極性分子と会合すると、その電子密度がシフトし
て極性分子の様な挙動をとらせる。しかも１．２−ジブ
ロモテトラフルオロエタンが非極性分子と接触すると、
非極性分子の様な挙動をする。従って１，２−ジブロモ
テトラフルオロエタンはポリテトラフルオロエチレ／の
非極性バックボーンと極性のイオン交換基含有ペンダン
ト基とを溶かす傾向がある。１，２−ジブロモテトラフ
ルオロエタンの溶解度パラメーターは７．１３乃至７．
２８ヒルデブランドと計算されている。
手持ちの、容易に入手出来る１、２−ジブロモテトラフ
ルオロエタンの様な化合物が上述のフルオロ重合体用の
分散剤として働らくことは驚くべきことである。１，２
−ジブロモテトラフルオロエタンが本発明の分散剤とし
て使用するのに特に逸している沸点、密度及び済解質パ
ラメーターをたまたま持り℃いるということはさらに驚
くべきことである。
本発明の実施では重合体は如何なる物理形態でも良い。
然し微粒子の形で粒子の分散剤中への浴＃を早めるのが
好筐しい。好ましくは、１合体の粒子サイズは０．０１
ミクロン乃至８４０ミクロンであり、より好ましくは粒
子サイズは２５０ミクロン以下である。
重合体粒子を分散剤に溶解及び／又は分散するため、重
合体粒子を選ばれた分散剤と接触させ緊密に混合する。
重合体と分散剤は振盪、撹拌、ミリング又は超音波法を
含めた、これには限定されない多種の方法のいずれでも
混合できる。最適俗解には重合体と分散剤との間の隅々
までの緊密な接触が必要である。
本発明の重合体は、分散剤の０．５重祉チの重合体量の
濃度で分散剤に溶解する。０．１１ｉｉ％以下の濃度で
は妥当な回数内の反復操作で物品を被覆又はフィルム形
成する媒体として効果的な光分量の重合体かだ解されて
いない。逆に溶解した重合体量は約０．５重量％重合体
である。溶液のより高い重合体濃度は１合体の溶解度限
界に達する迄、上記溶液から分散剤を蒸発させて得るこ
とができる。
不発明では重合体は分散剤に対して０．１乃至５０重量
％の重合体の範囲の濃度で分散剤中に溶解及び分散もで
きる。
約５０重量％より大きい濃度ではかなりの重合体が分離
相として存在し、微粒子凝集体無しで実行可能なコヒー
レントフィルム及び均一構造のコーティングを形成でき
ない。
好ましくは、分散剤中の重合体の濃度は１乃至２０重量
％である。最も好ましくは分散剤中の重合体の濃度は５
乃至１５ｉ１Ｅｉｔ％である。
分散剤中への重合体の溶解又は分散は室温条件で実施で
きる。しかし最適溶解作用は１０℃乃至５０℃の温度で
最も良く達成される。５０℃以上の温度では１合体の俗
解方法に好ｆしい分散剤用の圧力限定又は分散剤の凝縮
法な含める必要がある。逆に１０℃以下の温度では本発
明で用いる多くの重合体はそのガラス転移温度以下であ
り、従ってその分散に混合、撹拌又は摩砕の妥当な条件
を形成するのが困難となる。
本発明での分散剤中への重合体の溶解又は分散は常圧で
最も艮〈実施される。然し溶解作用は７６０乃至１５，
０００羽〃ｇ又はそれ以上の圧力で達成できる。７６０
１１Ｔｌｌｌｌより低い圧力では本発明の装置の操作が
重合体の溶解に何んの利点も無く、かえって重合体中へ
の滲透を妨げ、従って溶液の形成を妨害する。
逆１’ｉニア６０朋〃ｑより冒い圧力は操作の困難さと
複雑さに比して極めて僅かしか重合体の溶解又は分散を
助長しない。約２０気圧の実験は分散剤中に溶解及び分
散した重合体量が目立って大きくないことを示した。
不発明では重合体組成物を形成させて後、他の重合体フ
ィルム又は基材に半融又は圧縮に依り、重合体を分数か
ら基材に固定して、固定できる。
以下の方法は本発明で分散を基材に固定するのに適して
いる。基材を分散に６ｔｆｉし、空気乾燥及び所望温度
で半融し、これを所望の厚みが形成される迄、充分に繰
返す。分散の基材上への散布は、大きな又は不規則な形
状を被覆するためｒＣ有効に用いられる。分散の基材上
への傾注は時々用いられる。刷毛又はローラーに依る分
散の塗布も成功して用いられている。更に討せバー、ナ
イフ又はロンドを用いてコーティングを容易に塗布でき
る。通常、コーティング又はフィルムは反復乾燥及び半
融４１こよりて所望厚みに形成される。
その上に本発明で分散が塗布できる基材の種類には、ガ
ラス、ポリテトラフルオロエチレンチーブ又はシート、
エクスバンドメッシュ金属電極１例えば炭素、ＰＴＦＴ
及び金属から選ばれた繊維製のスクリム材料、金属箔又
はシート、又は他の重合体フィルム又は物体の様な物が
含まれる。
分散を析出させる基材は、ｆｆ浄化又は他の処理法によ
って分に々と均一に接触できる様にする。基材は油とり
又は溶剤を用いて沈浄し、次に乾燥して基材として便用
する物体から一切のちり又は油を除去することに依り渭
浄化用来る。
金属は通常、酸エツチングすべきであり、次に所望に依
っては溶剤洗浄して接着性を促進する、金属が新らしい
場合には油とりで充分である。
清浄化後、コーティング操作モ分散と接触させる前に、
基材は加熱又は真空乾燥によって前処理しても良い。次
の範囲の温度と圧力が好ましくは使用される：約１１０
’Ｃでの約２０朋Ｈ，かいずれの場合も充分である：然
し常圧で約５０℃の温度を用いた場合は、温和な加熱で
通常充分である。
調製後、基材を、浸漬、散布、刷毛塗り、傾注を含むが
、これに限定されぬ様々の手段のいずれかによって、分
散で被俺する。次に分散金スクラッピングナイフ、ロン
ド又は他の適切な部材を用いて均一にならしても良い。
分散中の重合体の濃度及びコーティング又はフィルムの
所望厚によって、分散を１工程又は数工程を重ねて、塗
布する。
分散の塗布後、分散剤を蒸発又は抽出が含まれるが、こ
れに限定されるものでは無い様々の方法のいずれかに依
り除去する。抽出は分散剤を選択的に溶解又はそれと混
合するが重合体には作用しない何等かの剤を用いる。こ
れらの除去方法は重合体の均一な析出が得られて、連続
フィルムが形成される進行なう必要がある。
分散剤除去は典型的には被覆した基材を１０℃乃至１１
０℃の温度範囲、好ましい加熱範囲である２０℃乃至１
００℃、に保って実施される。選択される温度は分散剤
の沸点によってきまる。
加熱温度は１．２−ジブロモテトラフルオロエタンニ対
しては通例２０℃乃至５０℃の範ＵＴＡである。
被覆基材からの分散剤の除去のための圧力は分散剤の性
質によって２０ｒｎＨｇ乃至７６０ｍ５ｌｌｆｌの範囲
となり、１゜２−ジブロモテトラフルオロエタンについ
ては典型的には３００冒ＭＨｇ乃至７６ＯＮｌｌｌ　　
の範囲でるる。
コーティング又はフィルムの形成は、分散剤からの重合
体の分離に関する熱的及び圧力条件を調整することによ
って、重合体析出及び分散剤除去工程の一部として又は
別の工程として実施できる。分散が逐次工程で処理され
る場合は、蒸発速度を制御することに依りピンホールの
無い連続フィルム又はコーティングを周囲温度以上に次
に加熱せずに形成出来る。これは容器又は格納装置中で
の気／液平衡によって実施出来：従って分散剤除去工程
は単なる乾燥工程又はコーティング又はフィルム形成用
の制御されたプロセスにする０とが出来る。分散剤がフ
ラッシュ蒸発によって除去される様な場合は、別の加熱
工程無しではフィルムが形成されない。
分散剤を除去して後、残留重合体を、別工程として、好
ましくは、重合体の熱６エ塑特性に従って、２５０℃乃
至３８０℃の温度で１０秒乃至１２０分の間、熱源にさ
らす。
約３００℃で１秒−１の剪断速度で典型的な毛′Ｕレオ
メータで測った時に５　ｘ　ｌ　Ｏ’ポアズのオーダー
の溶融体粘度を持つ重合体は化学基安定性の限界内でよ
り長時間及びより高い温度を必要としよう。周囲の温度
で１ポアズのオータ゛−の粘度を持つ重合体は更なる処
理を必要としない。
本発明で使用する最も好ましい重合体に対して、最も好
ましい温度は２７０℃乃至３５０”Ｃの温度及び０．２
乃至４５分の時間である。かかる重合体は上述の条件で
連続フィルムを形成する。
上述の方法及び装置に依って、様々の厚さのフィルムが
容易に形成できる。かかるフィルムはそのイオン型で電
気化学的電解槽で使用する膜として通している。それら
は塩素ガス及び水酸化ナトリウム溶液１１造する塩化ナ
トリウム・プライン溶液の電気分解用に特に有用である
。本発明に従って製造された膜は塩素−アルカリ電解槽
で使用した時に、驚く程良好な電流効率を有している。
下記の一紋穴Ｉ’Ｌ及び旧で表わされる率を体からター
ポリマー浴液を製造した； ｃｐ、ｃｐ−ｏ−ｃ−ｐ、−ｃｐ、−ｃｐ、−ｃｔ：　
　　　　（１）Ｃ’　ｔ’げ、ＣＦ−Ｕ−（、’Ｆ、−
ＣＦ、−（、’０−０−Ｃ’Ｈ，、（■Ｊ及び ＣＦ、−ＣＦ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（１１０ターポリマー溶液は次の方法で製造した：ｉ、
ｏｙの単量体１１及び１４？の単量体厘を３２のＫｔＳ
ｔＵｍ　ｓ　１．５　？のＡ’　ａｔ−Ｈ／’　（）４
及び３．５　ｆ　ｆ）ｔ’、Ｆｌ、ＣＯ，Ｋを含む４０
０１Ｌｔ１７）脱酸素水に単量体値の陽圧下で、２５℃
の温度及び７０　ｐｓｉｇ（４８２ｈＰａ）圧力の１ｔ
ガラスライニング反応器中で添加し、１０５分撹拌した
。次に反応器を排気し、内容物を５０１１ｔ＃塩酸で酸
性にしてラテックスを凝析した。重合体を激しく洗浄し
、残留塩及び石けん及び単量体を除去しへ２０１の重合
体’１ｉ５０１！ｊのＢｒＣＦ、ＣＦ、ＩＪｒ　中で４
７．３℃の還流温度で２時間撹拌して、若干のターポリ
マー′！！−浴解した。少なくとも重合体の一部は溶媒
に溶解した。溶液の一部を蒸発させて容器に残留する重
合体を秤量して溶７１Ｌを分析し、０．３　Ｈｆｌ１％
の重合体を含んでいることが判明した。
５０１のこの浴液をベトリ皿に注ぎ、溶媒を蒸発させた
。
これで皿の底に連続する重合体フィルムを生じた。この
フイルムを１５重量％ＫＯＨメタノール溶液で１時間、
５０℃の温度で加水分解した。重合体の厚みを測定し２
ｍ１ｌ（５０，８ミクロン）であることが判明した。
実施例２゜ １１４４０当量重景を有する　ＣＦ２．＝　ＣＦ、とＣ
Ｆｔ−ＣＦＯＣＦ、ＣＦｔ５０．Ｆの共重合体を製造し
た。重合体は次の方法で製造した。７８４２のＣＦ、　
−（、’ＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓ　Ｏ，Ｆを、２５ｔ　’）
Ｎｕ＋０ｔＣＣ７ＦＩｓ　、　　１８．９　ｆ　（’）
Ａ’　ａｔＨＰ（７４・７Ｈ，０，１５，６ｒのＡ’　
ａ　１１２Ｐ　０４−　Ｈ２０及び４？の（ＮＨ４）ｔ
ＳｔＯａを含み、テトラフルオロエチレンの２５０ｐｍ
旬（１７２２Ｉｐα）の陽圧下にめる４　７００ｄの脱
酸素水ＶＣ６０℃で５８分で加えｐ４加熱下で反応器を
排気し、真空にして残留単量体を除去した。反応器内容
物を凍結し、解凍して激しくｆＲ，＃して残留塩及び石
けんを除去した。真空乾燥後、上で製造した５６１０重
合体を実験室用率−層２９０回転／分ローラーツートン
会ジャー・ミル（Ｎｏｒｔｏｎ　１０７Ｍ０１〕中に１
６８２の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンと共に
入れて分散をつくった。混合物をボールミル中で１晩、
周囲温度及び大気圧で混合した。
得られた柔かいペーストに３００２の１．２−ジブロモ
テトラフルオロエタンを加え、ミルを更に３間開廻した
。
生成した分散は１２．５重量％の重合体を含んでいるこ
とが判明した。この混合物を３８ミクロンの厚さのアル
ミニウム箔のシートに、箔を分散に′＆潰して被覆した
。被覆アルミニウム箔を空気乾燥した。従って分散剤は
周囲の温度で分散から蒸発した。
被覆アルミニウム箔を次にマツフル炉中で１分間３００
℃の温度に加熱し重合体をシンター（半／ａ）してより
均一なフィルムの形にした。
得られたフィルムは連続するフィルムでおり、Ｑ、５ｍ
５Ｌ（１２，７ミクロン）の厚みを有していた。
２．５ｍ１ｌ（ｂ３，５ミクロン）厚の重合体フィルム
が形成される迄、浸漬、加熱工程を５回繰返した。
上述の方法で被覆した２片のアルミニウム箔を被覆した
側を被覆した側に８００１ｇす（５５１２ｋＰα）の圧
力下、５９５下（３１３℃）の温度で４分間圧し合わせ
た。得られた両外側にアルミニウム箔の付いているフィ
ルムを２５重ｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で９０℃で
１６時間加水分解した。この処理でアルミニウム箔は浴
解し、２層のフィルムだけが残った。この２層フィルム
を塩素−アルカリ膜電解槽で試験した。電解槽は８９℃
の温度、２アンペア／　ｉＪ　（０，３１アンペア／α
２）の電極面電流密度と３１（３０００ミクロン）の陽
陰極間隙で運転されていた。電気触媒を表面に有してい
る陰極を使用した。電解摺電圧は３．１１ボルトで約１
２．９重量％の水酸ナトリウム濃度が陰極室に生成して
いる。苛性電流効率は９２．２％であった。
陰極室に生成した苛性を分析して１０３０ｐｐｓの塩化
ナトリウムを含むことがわかった。ｌｔの水酸化ナトリ
ウム製造に消費される全エネルギーは２２５９　ｆＦ　
−ｈ　ｒ　　であると計算された。
８４７０当量重量を持つ　ＣＦ、＝ＣＦ、とＣＦ、−Ｃ
ＦＯＣＦ、ＣＦｔＣＯ，ＣＭ、の共重合体を製造した。
５０ｆのＣＦ、、ＣＦＯＣＦｔＣＦ、ＣＯ，ＣＭ、を、
３．ＯＳ’　ｆ）ＮＨ４０ｔＣｃＩＦｓｓ　、　１．５
１のＮ、、ＨＰＯ，・７Ｈ８０，１，ＯｆのＮａ１ｌｔ
Ｐ　Ｏ４・Ｈ，０及び０．２ＯｆのＣＮＨ４）ｔｓｔＯ
ｓを含み２５０　ｐｇす（１７２２ｋＰａ）のテトラフ
ルオロエチレンの陽圧下、５０℃の温度の３００２の脱
酸素水にガラス反応器中で１８０分間で加えた。反応器
を排気し、反応器内容物を６ＮＨＣＬで酸性化して重合
体を凝析した。凝塊を濾過し、激しく洗浄して真空乾燥
した。
３５９１７）重合体を丁りラフＬ［３１５ｆ＋７）１　
、２−ジブロモテトラフルオロエタンと、実施例２記載
の実験室ジャーミル中で１晩混合した。
分散を分析して１０７！Ｅｉ％の固体を含んでいること
がわかった。この分散を３８ミクロンの厚みを持つアル
ミニウム箔のシートに、箔を浸漬し、コーティングを空
気乾燥し、コーティングを１分間実施例２記載のマツフ
ル炉中で２５０”Ｃ（４８２？）の温度で半融させて被
覆した。
このコーティング方法をコーティング厚を変えた一連の
被覆箔がつくられる迄、繰返した。２乃至５回の′＆漬
で０．７乃至１．８ｍｊｊ（１７，８乃至４８．６ミク
ロン）の半融コーティングのフィルム厚の色々のフィル
ムが得られた。
被覆箔を４輌Ｊ（１０１，６ミクロン）厚の８５０当濾
重量のフルオロスルホニル共重合体上に次に圧縮した。
８５０当量重量重合体は１９２ｐａｉｇ（１３２３ｋＰ
α）の圧力と８８分の運転時間以外は前記のフルオロス
ルホニル共重合体実施例と同様にして製造した。乾燥重
合体は５００７（２６０℃）乃至５５０７（２８８℃）
の温度で、ハーク・レオミイツク（１ｌａａｋｅ　Ｒｈ
ａｏｔｙｈｉｍｚ　）　２５４１．９ｃｍペン）２５：
１長／径３１６ステンレス鋼裂スクリユ一押出機及び１
５．２４７ｃｍ成形型（ダイ）を用いて押出成形した。
２０ｍ４ｊ（５０８４クロン）成形型間隙でフィルムは
４乃至５ｓ４Ｊ（１０１乃至１２７ミクロン）にドロー
ダウンされ、未加熱３１６ステンレス鋼製ロール上でク
エンチされた。注型フィルム試料はアセトンを用いた油
とりによって清浄化され空気乾燥した。箔の被覆側を注
型フィルムに対して置き両者全２枚のポリテトラフイオ
ロエチレ／被１ガラス布の間に挾んだ。次にこれを２枚
の写真乾板間に挾んだ。全サンドインチを２５０℃の温
度で水熱プレス中で約２０１の力を５分かけて圧縮した
。
複合物ｔ−２５重量％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中、
９０℃で１６時間加水分解した。この処理はそれぞれ複
合物からアルミニウム箔を溶かし去った。得られた２層
フィルムを塩素−アルカリ試験電解槽でテストした。電
解槽はチタン陽極区画とフレクシグラス陰極区画付きの
５６ＣＭ”の露出電極面を有する。陽極は酸化ルテニウ
ム被覆エクスパ／トメタル電極であつ旭その面として電
気触媒を有する陰極を使用した。２０ｔｆ％の塩化ナト
リウムを含むブラインを陽極区画に導入し、そして水を
陰極区画に加え、電極表面積（ｍ”当り０．３アンペア
で直流を電極を通して流した。
膜を電極間に配置し、ガス出口とそれぞれの半電解槽（
ｔｅｌＬｈａげ）からのオバー７０−を持つ２個の半電
解楢の間にボルト止めしｔム これらのフィルムのデータを表！に示す。
表　　　Ｉ 浸漬回数（ｅ）　　　　　　２　　　　　　　　ｓ苛性
電流効率（％）　　　　９５．６　　　　　　９６．７
電ＩＯｆ：３．２２　　　　　　３．３３％Ｎ　ａ　Ｏ
Ｈ３４，７３５，４ 苛性電流効率は電流時間１００のファラデー当りの苛性
のモルとして測定する。即ち試験期間中に生成した苛性
のモル数を、試験期間にわたるａの秒で表わした時間で
割り、すべてを当ｊｔ（ファラデー）相当の９６，５２
０クローンで割る。得られ１こ小数がＮｃｓＵＨを製造
した電子の割合を表わしている。この小数の１００倍が
苛性電流効率な与える。
上のデータは１３日間の操業後とったもので、９０日の
操業後も本質上不変であった。
実施例４゜ ７５５０当量重量を持つ　ＣＦ２−ＣＦ、と　ＣＦｔ圏
ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＣＯ，ＣＨ，の共重合体を製造した
。５（ｌのＣＦ、−ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２Ｃ０，ＣＨ，を
、３．０　？　＜’）ＮＨ＋　Ｏｔ　Ｃ”Ｃｔ乙１．１
．５　ｆ（ｒ）Ｎ、ＨＰＯ４−７Ｈ，０，１，Ｏｆ　ノ
Ａ’ａｌｌｔ　Ｐ　Ｃ）４　”　Ｈｔ　Ｃ）、及び０．
１０？のＣＮＨ４＞ｔｓｔｏｓ　　を含む３００２の脱
酸素水に、ガラス反応器中２３５ｐａｉｒｔ＜Ｌ６１９
ｋＰａ）圧力のテトラフルオロエチレンの陽圧下、５０
℃の温度、５時間で加えた。反応器を排気し、反応器内
容物ｆ６Ｎｕｃｔで酸性化してラテックスを凝析させた
。凝塊を濾過し、激しく洗浄して無機物と石けんを除去
した。重合体音８５℃の温度で１６時間真２乾燥した。
上で製造した１５？の重合体を実験室乳鉢、乳棒で１３
５ｆｆ）Ｉ　、　２−ジブロモテトラフルオロエタンと
共に丁りつぶし粘稠な分散をつくった。この分散を３８
．１ミクロン厚のアルミニウム箔のシート被覆に用いた
。被覆箔を加熱水圧プレス中、２０００ｐａｉｇ（１３
，７８０ｋＰａ）圧の圧力、５４０？（２８２℃）の温
度で４分２０秒間、ガラス強化ポリテトラフルオロエチ
レンのバックシートの間で圧縮した。
バックシートを第一の重合体フィルムから外して、箔の
被覆しであるｇｌｉＩを第二のイオン又換重合体フィル
ムの５ｍ５ｊ（１２７ミクロン）厚フィルムに対して置
いた。６７０ｐｓｓｙ　（４６１６＆／’ｃ）を用いて
圧縮操作を繰返し第一フィルムを第二フィルムに取付け
た。生成２層フィルムを２５重量う水酸化す）　ＩＪウ
ム水溶液で９０℃の温度で１６時間加水分解した。この
処理でアルミニウム箔は溶解した。
７５５当量重量の重合体を陰極区画に向けてこの２層フ
ィルム全試験電解槽に取付けた。
実施例２記載の塩素−アルカリ試験電解槽でＮａＣＬプ
ラインの電気分解から塩素ガスとＡ’　ａ　ＯＨをつく
る１９０日の操業後、水溶液中３３重量％Ａ’　ａ　Ｏ
Ｈを９５．６％苛性電流効率と３，３８ボルトでつくっ
た。
実施例５゜ １１６００当量重量を持つＣＦ、−ＣＦ、と　ＣＦ、−
ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２５０．Ｆの共重合体を以下の方法に
従い製造しｊム　５０ｙの（、”Ｆ！−ＣＦＯＣＦ、Ｃ
Ｆ、５０．Ｆを、３？Ｎｌｉ、ＣＯ□Ｃ’　？　”’ｌ
！、１．５ｆ’Ａ’灸１１ＰＯ４，７１１，Ｕ、１２の
ＮａＨ，ＰＯ，−Ｈ，０及び０，１？の（ＮＨ４）ｚ　
”！　Ｕｓ　　を含む３００ｇの脱酸素水に、２４５　
ｔｙｓｉｙ　（１６８Ｂ’ｋＰａ）のテトラフルオロエ
チレンの陽圧下、６０℃の温度、７５分間でガラス反応
器中で加えた。反応器を加熱下で排気し、酸性化してラ
テックスｔ−凝析させた。凝集重合体を反覆洗浄して無
機物と石けんを除去した。重合体を１１０℃の温度で１
６時間乾燥した。
３０　ｔ（１）フルオロスルホニルコポリマーｔ２７（
１（７）１．２−ジブロモテトラフルオロエタンと実験
室乳針、乳棒で粘稠分散が生成する迄磨砕した。
この分散ｔ−３８．１ミクロン厚を持ったアルミニウム
箔のシートの被覆に使用した。コーティングを空気乾燥
させ、被覆箔を次に加熱プレス中の２枚の写真乾板中に
保ったガラス強化ポリテトラフルオロエチレンバックシ
ートの間で圧縮した。圧力は２０００２ａｓｇ（１３７
８０＆ＰｃＬ）、温度は５９５Ｆ（３１３℃）、時間は
４分２０秒間であった。
矢にバックシー）ｔプレスから外して薄い重合体フィル
ムを路上に残した。
第二の共重合体を製造した。これは９７４０当量重量を
持つＣＦ、ｍｃＦ、とＣＦ、−ＵＦＯＣＦ、ＣＦ、５０
．Ｆの共重合体で次の方法で製造した。７８４２のｃ　
ｐ’、−ｃｐ’ｏｃ八ＣＦ、へ０．Ｆを、２５　ｆ　！
ＶＨ４ＣＯ，Ｃ，石５．１８．９ｒのＮ、ＨＰＯ，・７
Ｈ６０，１５，１’のＡ’ａＨｔ　Ｐ　（７４’　Ｈｔ
　□及び４？のＣＮＨ４）ｔｓｔＯｓを含む４７００Ｆ
の脱酸素水に、２２０　ｐａｉｔｔ　（１５１６＆Ｐａ
）のテトラフルオロエチレンの陽圧下％６０℃の温度、
３０分間で加えた。反応器を加熱下で排気し、真空にし
残留単量体全除去した。反応器内容物を凍結、解凍して
激しく洗浄し残留無機物と石けんを除去した。フィルム
は８５℃の温度で１６時間真空乾燥した。
第二のフィルムは正規のキサロイ（ｘａＪｏｙ）バレル
及びスクリュー付きの市販キリオフ（Ｋｉｌｌｉｏり実
験室用押出機で押出成形した。スクリューはポリエチレ
／の押出しに通常使用される標準型であった。吹出した
（ブロー）フィルムは冷却環無しの５５０℃の温度に加
熱した２９ｍ１ｌ（５０８ミクロン）間隙を持つ３．２
ｃＩＲ成形型（ダイ）でつくった。押出機は４５０”−
５５０下（２３２℃乃至２８８℃）の温度と２０乃至４
０回転／分で運転した。バウルオフＣｈａｓｓｌｏｆｆ
〕（フィルムの巻取機械器）は３０乃至６０ｃＭ／分で
動かした。さまざｆの厚みのブローフィルムを所望によ
って速度と泡の吹込みを変えてつくった。
８４に３０２３フルオロスルホニル共重合体の５ｍ１ｌ
（１２７ミクロ／）押出重合体フィルムを箔の被覆した
側に対して置き、６７０ｐｓｉｙＣ４６１３ｋＰａ）以
外は上と同一の方法で圧縮しもこの２層フィルムを２５
重ｉ％水酸化ナトリウム水浴液中で９０℃で１６時間加
水分解した。
この方法で箔は除去された。得られた２層フィルムヲ８
３Ｐ０１９重合体を陰極区画に向けて（実施例３に記載
のものと同一の）試験電解槽中に入れた。２日の運転後
、久の結果が得られた。
電解摺電圧は３．０２ボルト、苛性電流効率は１２．５
６重ｉ％の苛性濃度で９１．５％あつ總苛注中の塩化す
）　ＩＪウム濃度を分析したところ９４０　ｐｐｍであ
った。電解槽エネルギーは苛性１メ一トル法Ｃ当り２２
１１ｆＦ−ｈｒ　と計算された。
８５０の当量重量を持つＣＦ、−、ＣＦ、と　ＣＦ、−
ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、５０．Ｆの共重合体を以下の方法に
従って製造した。７８４２のＣＦ、−ＣＦＯＣＦｔＣＦ
、５０．Ｆ　　ｔ−２５ｆＮＨ４０，ＣＣ，Ｆ　、、、
１８．９ｆのＮａ、ＢＰＯ，−７１１，０，１５，６ｔ
’）”ａＨｔ”４”ＴｏＯ及ヒ４ｔｆ）（Ｎ’１）ｔｓ
ｔＯｓ　　ヲｔｔｒ４７０Ｏｒの脱酸素水に１９２ｐａ
ｆｆ（１３２３＆Ｐａ）のテトラフルオロエチレンの陽
圧下、６０℃の温度で、８８分で加えへ加熱下で反応器
を排気し、真空にして残留単量体を除去した。反応器内
容物を凍結、解凍して激しく洗浄し残留塩及び石けんを
除去した。真空乾燥後、上で調製した３５２０重合体を
実験室用単一層２９０回転／分ローラー・ツートン・ジ
ャーミル（Ｎｏｖｔｏｓ　Ｊａｒ　Ｍｉｌｌ　）に３１
５２の１．２−ジブロモテトラフルオロエタンと共に入
れてサイジング用溶液をつくった。混合物をボールミル
中で１晩、周囲温度及び大気圧下で混合した。分散剤を
分析したところ１０重ｉ％の固体を含んでいた。
得られた柔らかなペーストに３００２の１．２−ジブロ
モテトラフルオロエタンを加え、ミルを更に３時間回転
した。得られた分散は１０重ｉ％重合体を含有していた
。
実施例７゜ 実施例６に記載したのと同一の方法で８５０の当量重量
を有するｃｐ、ｍｃｐ、とＣＦ、−ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、
５０ｔＦの共重合体を製造しｔム 実施例６と同一の方法で製造したのり付けしたポリテト
ラフルオロエチレン製布地はサイジング処理前の柔軟な
布地に比して（繊維用語でいう）良好な“手ざわり”を
有していた。
のり付けしたポリテトラフルオロエチレン布を、】、５
雷ｊ（（３８゜１ミクロン）厚のアルミニウム路上ヲ覆
っているテトラフルオロエチレンとのカルボン酸ビニル
エーテルエステル共屯合体のフィルムの形のイオン交換
軟土に置いた。布をシリコーンゴムのシートで裏打ちし
た。シートを写真乾板とポリテトラフルオロエチＶン＊
ａガラス布の間に置き水圧熱プレス中で、２５０℃の温
度、５ｔの力で５分間圧縮した。
ポリテトラフルオロエチレン布帛を取付けた膜を室温で
２５重ｉ％水酸化ナトリウム水溶液に入れ、アルミニウ
ム箔を除去した。膜を光学顕微鏡で見たところ検知でき
る孔が無い状態で、膜にポリテトラフルオロエチレン布
帛が良く結合及び接着していることが判明した。
８４７０当量重量を持つテトラフルオロエチレンとカル
ボン酸エステルビニルエーテル共３合体ｆ　ＤｒＣＦ２
ＣＦ、Ｂｅ中の１０重散チ分散にした。この分散をアル
ミニウム箔の被覆に用いた。この箔を次に２ｔの圧力、
２５０℃の温度で５分間圧縮した。箔の被覆した側を次
に、８３０の当量ｘｔを持つ４ｍｊ！（０，１ｍ）厚フ
ルオロスルホニルビニルエーテル共重合体の１０ｃｍＸ
１０ｃｍ片上に同一加圧条件で圧縮した。フルオロスル
ホニル側をひつくり返して、８５０当量重譬重合体の（
ＢｒＣ”ＦＩＣＦ、Ｂｅ中の１０１量％）フルオロスル
ホニル分散でのり付けしたポリテトラフルオロエチレン
布帛をフィルム上に置いた。ポリテトラフルオロエチレ
ンをシリコーンゴムで裏打ちし、それらをポリテトラフ
ルオロエチレン被覆ガラス布シートと写真乾板の間Ｖこ
はさんだ。全組立体を３５分間、２５０℃の温度で２ｔ
の力で圧縮した。加熱を止めて温度が２００℃になった
時、強化膜をブレスρ・ら取出しｊム次に膜を室温の２
５重ｔ％水酸化ナトＩＪウム水溶液に入れ、アルミニウ
ムｉ！除いた。
実施例９゜ 一片のアルミニウム箔を８５６当量重量のカルボン酸エ
ステル共重合体で被覆した。カルボン酸エステル共重合
体を次に８５０当址重量のフルオロスルホニル共重合体
で覆った。重合体側を下にした被覆箔を、のり付けした
ボリテ）ラフルオロエチレンｉ帛（７’ロデスコ・イン
ク、１２ｘ１２レノウイーブ布）の上に置き、お帛は真
空テーブル上ＶＣ，Ｗいた。真空をテーブルに印加し、
テーブルを加熱プラテン下に約２５０℃で約４分問直い
た。ポリテトラフルオロエチレン布帛は支持層重合体に
がつちりと結合された。
本発明は更に除去可能な基材上への重合体フィルムの形
成方法、及び特には除去可能な基材上へのイオン交換活
性膜の形成方法も包含している。
先述した方法に従い、そして、分散剤除去後、さまざの
の方法が基材の除去に使用でき、それには基材の化学的
腐食、フィルムからの基材の剥離、基材からのフィルム
の剥離、及び他の物理的又は化学的方法が含まれる。
本発明は又、気泡放出面を有する重合体フィルムの形成
方法、特に本発明方法を用いた気泡放出面を有するイオ
ン変換活性膜の形成方法でもある。
その面が粗性化されている場合、イオン交換膜は多くの
場合、より効率的に作用することが見出されている。か
かる膜を気体が膜に隣接して発生するプロセスで使用し
た場合には特にこう言える。粗性化した膜はその表面か
ら気体を放出し１、膜が気体で埋めつくされることが無
い。然し、かかる粗性化した膜面の調製が雌かしく、本
発明はかかる粗性化した膜面の簡易製造方法を提供する
。
本発明Ｇ′！特に、電導及び触媒層に増大した結合及び
輸送力を持つ、即ち触媒及び電導性粒子へのより良い接
着が可能な微細なオーダの粗さを持ったフィルムの繰返
し面を持つ、すぐれた固体重合体電解質膜又は燃料電池
膜の形成に利用できる。これは通常の製造方法で製作し
た平滑面よりも緊密な接ｌｌ５ｔ−可能にする。
さまざまの種類の粗性化膜が記載されている、例えば米
国特許第４，３２３，４３４　：　４，４６８，３０１
　：及び４，３４９゜４２２号。表面粗さは、アルミナ
、砂、酸化ジルコニウム等の空気吹付け；ベルトサンダ
ーズ：振動ワイヤブラツシ；化学的エツチング又は他の
周知の方法を含めた殆んどすべての表面処理方法で形成
できる。
基材の粗性化方法は所望の粗さへの面への散布又は面の
化学的エツチングのいずれかで実施される。
重合体フィルム（膜面）の粗さは従って基材の粗性化し
た面への重合体の配置によってきめられる。
粗性化方法は粗性化した基材中に粒子を埋込む過程を含
み得る。これらの粒子は基材中に残されて、後刻重合体
フィルムの形成に使用された時に、フィルムの一部とな
るであろう。これがその表面に気泡放出粒子を有する膜
の簡易な形成方法を提供する。
これは以下の方法で実施できる：粗性化した表面をつく
り、本発明の分散を粗性化面に塗布する：そし１分散剤
を除去して粗性化面に従った重合体フィルムを残す。所
望によっては、重合体フィルムと基材を更に融合、半融
、又は圧縮し又形成プロセスの一部としても良い。次に
フィルムを周知の物理的又は化学的方法で基材から外す
。
本発明の分散をその上に加え得る基材は金属例えばアル
ミニウム、ガラス、木材又は他の重合体製のシートの様
な物品を含めた如何なる粗性化可能面ともなり得る。
その上に分散を析出させるべき基材は場合によっては分
散と均一な接１ＮＪｉをさせるために前述した方法で清
浄化しても良い。
基材上に連続フィルムを形成して後、基材からフィルム
を引離すために、基材の化学的エツチング、基材の蒸発
、基材の溶解、フィルムからの基材の剥離、基材からの
フィルムの剥離等を含めたさまざまの方法が使用できる
。
本発明の方法でさまざまの厚みのフィルムが容易に製造
できる０ ２ｍ４Ｊ（０，０５寵）厚に軟延伸したアルミニウム箔
のシー）［３００グリツドのアルミナを用いてエツチン
グし、不規則な、鋭い形状面をアルミニウム箔に与えへ
これは微粒子の若干を箔中に埋込んだ。
実施例４に記載した方法に従い製造した粘稠分散を上で
つくった。アルミニウム箔のシートの被覆に用いた。
コーティングを２５０℃の温度で５分間融合させ、次に
苗土に０．８　ｍｉｌ　（０，０２ｒｍ）厚のコーティ
ングが集積される迄、光分な回数被覆方法を繰返しへ 箔の被覆した側を、実施例６記載の方法に従い製造した
８５０当量重量重合体の４ｍ５Ｅ（０，１ｍ）厚フィル
ムに向合わせて置いた。
乾燥重合体を次に２６０℃乃至２８８℃の温度でハーケ
ーｖオ）ｌ　’）　クス（ｌｌａａｋｍ　Ｒｈｇｏｔｎ
ａｚ　）　２５４ステンレス鋼製スクリユ一押出機と１
５ｃＩＲ成形型で押出した。２０ｍ１ｌ（０，５ｍ）成
形型間隙でフィＡ／Ａは４−５ｍ１ｌ（ｏ、１乃至０．
１３ｍ）厚にドローダウンされ未加熱ステンレス鋼製ロ
ーラー上でクエンチされた。ケースフィルム試料はアセ
トンで油とりし、空気乾燥して清浄化した。
か〈製造した被覆アルミニウム箔とフィルムを２枚のポ
リテトラフルオロエチレン被覆ガラス布の間に置き、こ
れを２枚の写真乾板間に置いた。複合サンドインチｆｔ
５分間８００ｐａｊｙ（５５１２４／’ａ）の圧力と２
５０℃の温度で水圧熱プレスで圧縮した。複合フィルム
及び箔を次にプレスから取出し、２５ｉ！ｔｆ％水酸化
ナトリウム水溶液浴中に７０℃で４時間入れ、箔を除き
、フィルムを加水分解した。
膜フィルムはいｆやナトリウム型でおり、最小ブライン
空隙塩素−アルカＩＪＩＫ解槽での使用に適していた。
光学顕微鏡での表面観察は、とがった点と箔が除去され
た後に残された若干のグリッド粒子が付いた点のある微
細な細かい粗さを示していた。
かく形成したイオン変換膜を試験するために塩素−アル
カリ試験電解槽を組立てた。電極はチタン陽極区画及び
７レキシグラス陰極区画付きの約５６ｃｍ”の露出電極
面を有していた。陽極は酸化ルテニウム被覆エキスバン
ドメタル電極であった。陰極はその面に電気層媒を有し
ていた。
２０重量％の塩化ナトリ９ム金陽極区画に入れ、水を陰
極区画に加え、Ｒ♂の電極面当り０．３アンペアの直流
を電極間に流した。膜を電極間に配置してガス出口と各
半電解槽からのオーバフローのある２個の半電解槽の間
にボルトでとめた。この膜は塩素−アルカリ試験電解槽
中で良好な働きをしへ ９７４０当量重量を持つ実施例４のフィルムを製造した
。
８５６の当量重量のカルボン散エステル重合体の分散組
成物を４９Ｆの重合体１３０７ｒの１，２−ジブロモテ
トラフルオロエタンと混合してつくった。この組成物に
フィルムｔ−ｉ償して上述のフィルムを被覆する組成物
に使用した。被覆したフィルムｆｔ５分間、２７５６ｋ
Ｐａの圧力及び２５０℃の温度で熱プレス中でガラス強
化ポリテトラフルオロエチレンのバックシートに挾み、
これを更に写真乾板に挾んで圧縮した。
バックシートを外して、多層フィルムを２５重量優水酸
化す）　ＩＪウム水溶液中で４時間加水分解した。
カルボン酸重合体を陰極に向けてこの多層膜を塩素−ア
ルカリ電解槽中で使用し、極めて良好な結果を得た。
以下の様にしてＣＦ、＝ＣＦ、と（、’Ｆ、鎮ｔ”ＦＯ
ｃＦ、　ＣＦ、Ｃ００ＣＨ。
の共重合体を製造した。
５０２の（、’Ｆ、、、、ｔ”ＦＯｔ”Ｆ、ＣＦ２Ｃ０
０ＣＲ，を、３２のＮｕ、０２Ｃ，’Ｃ，Ｆ、５．１．
５２のＮ　ａ、ＨＰ　Ｏ，０７Ｍ、０及び１．０２のＮ
ｃＬＩＩ、ＰＯ，・ＨｔＯを含む２５０ｖの脱酸素水に
ガラス反応器中で８００デｐｍで撹拌しつつ加えた。次
に０．０！Ｍの（Ｎｌｆ、）２Ｓ、Ｏｓ　　を含む脱酸
素水５０１を反応器に注入し、反応器を２２０　ｐｘす
（１５１６＆７’α）テトラフルオロエチレンの陽圧下
、５０℃の温度に１８０分間保った。反応器を排気し、
５　Ｑａｔｊ　６Ｎ　ＨＣｌで内容物を酸性化してラテ
ックスを凝集させて重合体をエマルションから分離させ
た。
重合体を濾過し、激しく洗浄して無機物、石けん及び残
留単量体を除去して１６時間、８５℃の温度で真空乾燥
した。
乾燥重合体は９９．２ｆあり、滴定で８５６の当量重量
を有していた。
約４９９の重合体を約３０４１の１．２−ジブロモテト
ラフルオロエタンと混合して８５６当葉重量カルボン酸
エステル重合体の分散をつくった。
実施例６の方法に従つ℃重合体を製造した。この重合体
は８５００当量重量を有していた。
２７０？の１．２−ジブロモテトラフルオロエタンを用
いて３（Ｈ’のこの重合体を第２の分散にした。この分
散をアルミニウム箔に被覆し、３００℃の温度に１分間
加熱した。被覆及び加熱工程を４ｍｉ！（０，１朋）の
コーティングが得られる迄繰返した。
１片のアルミニウム箔を８５６当量重量カルボン酸エス
テル共重合体分散で被覆した。分散剤を空気乾燥させて
、被覆箔を１分間、２５０℃の温度でポリテトラフルオ
ロエチレン被覆ガラス布シートの間で融かした。このプ
ロセスを１ｍ１ｌ厚（０，０２５龍）フィルムが形成す
る迄繰返した。
苗土のカルボン酸エステル共重合体フィルムを次に同様
な方法で８５０当量重量フルオロスルホニル共重合体分
散を用いて被覆してフルオロスルホニル共重合体フィル
ムｔ−２橿の合計フィルム厚が５ｍ１ｌ（０，１３ｍｍ
）になる迄形成した。被覆した箔を重合体側を下にして
のり付けしたポリテトラフルオロエチレン布帛（プロデ
スコ・インク、１２ｘ１２レオウイーブ布）の上に置き
、この布帛は真空テーブルの上に置いた。真空を印加し
、テーブルを４分間２５０℃の温度に加熱ブラテｙの下
に置いた。ポリテトラフルオロエチレン布帛は固く支持
層重合体に結合した。
実施例１３゜ ８５００当量重量を有する第１の重合体を実施例６に記
載した方法で製造した。
２７０？の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを用
いて３０ｆ！の第１の重合体を分散にした。この分散を
アルミニウム箔に被覆して、３００℃の温度に１時間加
熱した。
４ｍ４ｊ（０，１＋ｍ）のコーティングができる迄、被
覆、加熱工程を繰返した。
次に実施例２に記載の方法に従って第２の共重合体を製
造した。これは１１４４の当量重量を持つｃ　ｐｔ−ｃ
　ｐｔとＣＦ、−ＣＦＯＣＦ、（、”Ｆ、５０．Ｆ　の
共重合体であった。重合体を真空乾燥後、５６１０重合
体をツートンジャー・ミル中に１６８ｖの１．２−ジブ
ロモテトラフルオロエタンと共に入れ第２の分散をつく
った。この混合物をボールミル中で１晩、周囲温度、大
気圧下で混合した。
得られた柔かいペーストに３００２の１．２−ジブロモ
テトラフルオロエタンを加え、ミルを更に３間開廻した
。
生成した分散は１２．５］ｉ量−の重合体を含有してい
た。混合物をアルミニウム箔のシート上に約３８ミクロ
ン厚で、封筒又はポケットの形状にしである箔を分散中
に浸漬することに依って、被覆した。被覆したアルミニ
ワム箔を乾燥させた。従って、分散から分散剤が周囲温
度で蒸発した。
菓二の共重合体で被覆したアルミニワム箔を３００℃の
温度にマツフル炉中で１分間加熱し、重合体をより均一
な形に融合させた。
得られたフィルムは遅続フィルムで０．５ｓ＜Ｊ（１２
，７ミクロン）の厚を有していた。
２．５ｖｓｓＪ（０，６３５龍）厚の第２．を合体フィ
ルムが形成される迄、浸漬、加熱工程を５回繰返した。
２枚の上記被覆箔を次に、被覆側を被覆側へと３００℃
の温度、４００１ａｉｔｔＣ２７５６ｋＰα）の圧力で
３分間圧し合せた。得られた２層の複合膜を２５重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解した。次にそれは
塩素−アルカリ電解槽中で満足する様に作動した。
代　理　人　弁理士　　斉　藤　武　彦　、−□ｊ−＋
Ｌ、１．″、９ 代　　理　　人　　弁理士　　　川　　瀬　良　治、−
−＼、’：、”ｊ；　　よ′ Ｎ吋≧〜ン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）イオン交換基又はイオン交換基に変換し得る
    サイトを有する第一の重合体フィルムを形成し； （ｂ）イオン交換基に変換し得るサイトを有する第二の
    過弗素化重合体と約１１０℃より低い沸点、１．５５乃
    至２．９７ｇ／ｃｍ＾３の密度及び７．１より大きく８
    ．２ヒルデブランド迄の溶解度パラメーターを有する第
    二の分散剤から成る第二の重合体の分散を形成し； （ｃ）第二の分散からイオン交換基に変換し得るサイト
    を有する第二の重合体フィルムを形成し；且つ （ｄ）これら２枚のフィルムを接触させつつ加熱して２
    枚のフィルムを相互に融合させる； 諸工程からなることを特徴とする多層重合体フィルムの
    形成方法。 ２、第一の重合体フィルム上に第二の重合体の分散を沈
    積させて過弗素重合体の第二のフィルムを形成する特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、第一の重合体が過弗素化重合体であつて、第一及び
    第二の重合体が少なくとも、 一般式：ＣＦ＿２＝ＣＺＺ′（ I ） （上式中ＺとＺ′各独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＦ＿３
    からえらばれたものである）で表わされる第一の型の単
    量体と一般式： Ｙ−（ＣＦ＿２）ａ−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ−（ＣＦＲ＿
    ｆ′）＿ｂ−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ）−ＣＦ＿２−Ｏ
    〕＿ｎ−ＣＦ＝ＣＦ＿２（II） （上式中ＹはＳＯ＿２Ｚ、ＣＮ、ＣＯＺ又はＣ（Ｒ＾３
    ＿ｆ）（Ｒ＾４＿ｆ）ＯＨからえらばれたものであり；
    ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ又はＮＲ＿１Ｒ＿２から
    えらばれたものであり；Ｒは１乃至１０個の炭素原子を
    もつた枝分れ又は線状アルキル基又はアリール基であり
    ；Ｒ＾３＿ｆとＲ＾４＿ｆは独立して１乃至１０個の炭
    素原子をもつた過フルオロアルキル基からえらばれたも
    のであり；Ｒ＿１とＲ＿２は独立してＨ、１乃至１０個
    の炭素原子をもつた枝分れ又は線状アルキル基又はアリ
    ール基からえらばれたものであり；ａは０−６であり；
    ｂは０−６であり；ｃは０又は１であり；但しａ＋ｂ＋
    ｃの合計は０と等しくないものとし；ＸはＣｌ、Ｂｒ、
    Ｆ又はｎ＞１のときはそれらの混合物からえらばれたも
    のであり；ｎは０−６であり；かつＲ＿ｆとＲ＿ｆ′は
    独立してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素原子をもつた過
    フルオロアルキル基又は１乃至１０個の炭素原子をもつ
    たフルオロクロロアルキル基からえらばれたものである
    ）で表わされる第二の型の単量体との共重合で形成され
    たものである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、過弗素化重合体が三つの型の重合体の共重合体であ
    つて、第三の型の半量体が一般式： Ｙ′−（ＣＦ＿２）ａ′−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ′−（Ｃ
    ＦＲ＿ｆ′）＿ｃ′−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ′）−Ｃ
    Ｆ＿２−Ｏ〕＿ｎ′−ＣＦ＝ＣＦ＿２（III） （上式中Ｙ′はＦ、Ｃｌ、又はＢｒからえらばれたもの
    であり；ａ′とｂ′は各独立して０〜３であり；ｃ′は
    ０又は１であり；但しａ＋ｂ＋ｃの合計は０と等しくな
    いものとし；ｎ′は０〜６であり；Ｒ＿ｆとＲ＿ｆ′は
    独立してＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、１乃至１０個の炭素原子をも
    つた過フルオロアルキル基又は１乃至１０個の炭素原子
    をもつたクロロ過フルオロアルキル基からえらばれたも
    のであり；かつＸ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はｎ′＞１であ
    るときはそれらの混合物からえらばれたものである）で
    表わされる単量体１種又は２種以上である特許請求の範
    囲第３項に記載の方法。 ５、該過弗素化重合体が５００乃至２０００の範囲の当
    量重量を有する特許請求の範囲第３項又は第４項に記載
    の方法。 ６、第二の分散剤沸点が３０乃至１１０℃である特許請
    求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項記載の方法。 ７、第二の分散剤密度が１．５５乃至２．２ｇ／ｃｍ＾
    ３である特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれか１
    項に記載の方法。 ８、第二の分散剤の溶解度パラメーターが７．１より大
    きく７．５ヒルデブランドまでである特許請求の範囲第
    １項乃至第７項のいづれか１項に記載の方法。 ９、第二の分散剤密度と第二の重合体密度がいづれも１
    ．５５乃至２．２ｇ／ｃｍ＾３である特許請求の範囲第
    １項乃至第８項のいづれか１項に記載の方法。 １０、第二の分散剤が一般式： ＸＣＦ＿２−ＣＹＺＺ′ （上式中ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからえらばれたもの
    であり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ又はＩからえらばれたもので
    あり；ＹとＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲ
    ′からえらばれたものであり；かつＲ′は１乃至６個の
    炭素原子をもつた過フルオロアルキル基又はクロロ過フ
    ルオロアルキル基からえらばれたものである）で表わさ
    れる化合物である特許請求の範囲第１項乃至第９項のい
    づれか１項に記載の方法。 １１、ＸとＸ′がＣｌ又はＢｒである特許請求の範囲第
    １０項に記載の方法。 １２、第二の重合体が分散中に０．１乃至５０重量％の
    濃度で含まれている特許請求の範囲第１項乃至第１１項
    のいづれか１項に記載の方法。 １３、第二の重合体が分散中に０．３乃至３０重量％の
    濃度で含まれている特許請求の範囲第１２項に記載の方
    法。 １４、（ａ）イオン交換基に変換しうるサイトを有する
    第一の過弗素化重合体および約１１０℃より低い沸点、
    １．５５乃至２．９７ｇ／ｃｍ＾３の密度および７．１
    より大きく８．２ヒルデブランドまでの溶解度パラメー
    ターを有する第一の分散剤より成る第一の分散を形成し
    ； （ｂ）第一の分散を除去可能な第一の基材上に沈積させ
    ； （ｃ）第一の分散を十分な温度に加熱して該第一の重合
    体フィルムを形成融合させ； （ｄ）第二の分散を第一の重合体フィルム上に沈積させ
    ； （ｅ）第二の分散を十分な温度に加熱して第二の重合体
    フィルムを形成融合させつつ、第一の重合体フィルムに
    第二の重合体フィルムを結合させて多層フィルムを形成
    し；かつ （ｆ）第一の基材を除去する； 工程を有することを特徴とする除去可能な基材を使用す
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５、該第一および第二の分散剤が各独立して一般式： ＸＣＦ＿３−ＣＹＺＸ′ （上式中ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからえらばれたもの
    であり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ又はＩからえらばれたもので
    あり；ＹとＺは各独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
    Ｒ′からえらばれたものであり；かつＲ′は１乃至６個
    の炭素原子をもつた過フルオロアルキル基又はクロロ過
    フルオロアルキル基からえらばれたものである）で表わ
    される化合物である特許請求の範囲第１４項に記載の方
    法。 １６、該第一及び第二の過弗素化重合体が各独立して少
    なくとも一般式； ＣＦ＿２＝ＣＺＺ′（ I ） （但し上式中ＺとＺ′は各独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、又は
    ＣＦ＿３からえらばれたものである）で表わされる第一
    の型の単量体と一般式： Ｙ−（ＣＦ＿２）＿ａ−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ−（ＣＦＲ
    ＿ｆ′）＿ｃ−Ｏ−〔Ｃ′Ｆ（ＣＦ＿２Ｘ）−ＣＦ＿２
    −Ｏ〕＿ｎ−ＣＦ＝ＣＦ＿２（II） （但し上式中ＹはＳＯ＿２Ｚ、ＣＮ、ＣＯＺ又はＣ（Ｒ
    ＾３＿ｆ）（Ｒ＾４＿ｆ）ＯＨからえらばれたものであ
    り；ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ又はＮＲ＿１Ｒ＿２
    からえらばれたものであり；Ｒは１乃至１０個の炭素原
    子をもつた枝分れ又は線状アルキル基又はアリール基で
    あり；Ｒ＾３＿ｆとＲ＾４＿ｆは各独立して１乃至１０
    個の炭素原子をもつた過フルオロアルキル基からえらば
    れたものであり；Ｒ＿１とＲ＿２は各独立してＨ、１乃
    至１０個の炭素原子をもつた枝分れ又は線状アルキル基
    又はアリール基からえらばれたものであり；ａは０−６
    であり；ｂは０−６であり；ｃは０又は１であり；但し
    ａ＋ｂ＋ｃの合計は０と等しくないものとし；ＸはＣｌ
    、Ｂｒ、Ｆ、又はｎ＞１であるときはそれらの混合物か
    らえらばれたものであり；ｎは０−６であり；Ｒ＿ｆと
    Ｒ＿ｆ′は各独立してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素原
    子をもつた過フルオロアルキル基又は１乃至１０個の炭
    素原子をもつフルオロクロロアルキル基からえらばれた
    ものである）で表わされる第二の型の単量体との共重合
    体からえらばれたものである特許請求の範囲第１４項又
    は第１５項に記載の方法。 １７、該第一および第二の過弗素化重合体が各独立して
    第三の型の単量体を含む共重合体であつて該第三の型の
    単量体が一般式： Ｙ′−（ＣＦ＿２）＿ａ′−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ′−（
    ＣＦＲ＿ｆ′）＿ｃ′−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ′）−
    ＣＦ＿２−Ｏ〕＿ｎ′−ＣＦ＝ＣＦ＿２（III） （上式中Ｙ′はＦ、Ｃｌ又はＢｒからえらばれたもので
    あり；ａ′とｂ′は各独立して０−３であり；ｃ′は０
    又は１であり；但しａ＋ｂ＋ｃの合計は０と等しくない
    ものとし；ｎ′は０−６であり；Ｒ＿ｆとＲ＿ｆ′は各
    独立してＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、１乃至１０個の炭素原子をも
    つた過フルオロアルキル基又は１乃至１０個の炭素原子
    をもつたクロロ過フルオロアルキル基からえらばれたも
    のであり；かつＸ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はｎ′＞１であ
    るときはこれらの混合物からえらばれたものである）で
    表わされる単量体の１種又は２種以上である特許請求の
    範囲第１６項に記載の方法。 １８、該第一及び第二の過弗素化重合体が共に５００乃
    至２０００の範囲の当量重量を有する特許請求の範囲第
    １６項又は第１７項に記載の方法。 １９、第一及び第二の分散剤の沸点が３０乃至１１０℃
    である特許請求の範囲第１４項乃至第１８項のいづれか
    １項に記載の方法。 ２０、該第一及び第二の分散剤の密度が１．５５乃至２
    ．２ｇ／ｃｍ＾３である特許請求の範囲第１４項乃至第
    １９項のいづれか１項に記載の方法。 ２１、第一及び第二の分散剤の溶解度パラメーターが７
    ．１より大きく７．５ヒルデブランドまでである特許請
    求の範囲第１４項乃至第１９項のいづれか１項に記載の
    方法。 ２２、第一及び第二の分散剤の密度および第二及び第二
    の重合体の密度がいづれも１．５５乃至２．２ｇ／ｃｍ
    ＾３である特許請求の範囲第１４項乃至第１９項のいづ
    れか１項に記載の方法。 ２３、ＸとＸ′がＣｌ又はＢｒである特許請求の範囲第
    １７項に記載の方法。 ２４、該第一及び第二の重合体が第一および第二の分散
    中に０．１乃至５０重量％の濃度で含まれている特許請
    求の範囲第１４項乃至第２３項のいづれか１項に記載の
    方法。 ２５、該第一及び第二の重合体が第一および第二の分散
    中に０．３乃至３０重量％の濃度で含まれている特許請
    求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６、除去可能な基材がアルミニウムである特許請求の
    範囲第１４項に記載の方法。 ２７、基材用溶剤を用いて基材を溶解除去する特許請求
    の範囲第１４項に記載の方法。 ２８、基材をアルカリ溶液を使用して除去する特許請求
    の範囲第１４項に記載の方法。 ２９、被覆された基材を約３００℃までの温度に加熱し
    第一のフィルムを第二のフィルムに融合させる特許請求
    の範囲第１４項に記載の方法。 ３０、（ａ）イオン交換基に変換しうるサイトを有する
    第一の過弗素化重合体および約１１０℃より低い沸点１
    ．５５乃至２．９７ｇ／ｃｍ＾３の密度および７．１よ
    り大きく８．２ヒルデブランドまでの溶解度パラメータ
    ーを有する第一の分散剤より成る第一の分散を形成し； （ｂ）第一の分散を除去可能な第一の基材上に沈積させ
    ； （ｃ）第一の分散から第一の分散剤を除去して第一の重
    合体フィルムを形成し； （ｄ）第二の分散を除去可能な第二の基材上に沈積させ
    ； （ｅ）第二の分散剤を第二の分散から除去して第二の重
    合体フィルムを形成し； （ｆ）第一と第二の基材を除去する； 工程を有する除去可能な基材を使用する特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ３１、該第一および第二の分散剤が各独立して一般式： ＸＣＦ＿２−ＣＹＺＸ′ （上式中ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩからえらばれたも
    のであり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ、又はＩからえらばれたも
    のであり；ＹとＺは各独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
    又はＲ′からえらばれたものであり；かつＲ′は１乃至
    ６個の炭素原子をもつた過フルオロアルキル基又はクロ
    ロ過フルオロアルキル基からえらばれたものである）で
    表わされる化合物である特許請求の範囲第３０項に記載
    の方法。 ３２、該第一および第二の過弗素化重合体が各独立して
    少なくとも一般式： ＣＦ＿２＝ＣＺＺ′（ I ） （上式中ＺとＺ′は各独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ
    ＿３からえらばれたものである）で表わされる第一型の
    単量体と一般式： Ｙ−（ＣＦ＿２）＿ａ−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ−（ＣＦＲ
    ＿ｆ′）＿ｃ−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ）−ＣＦ＿２−
    Ｏ〕＿ｎ−ＣＦ＝ＣＦ＿２（II） （但し上式中ＹはＳＯ＿２Ｚ、ＣＮ、ＣＯＺ又はＣ（Ｒ
    ＾３＿ｆ）（Ｒ＾４＿ｆ）ＯＨからえらばれたものであ
    り；ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ又はＮＲ＿１Ｒ＿２
    からえらばれたものであり；Ｒは１乃至１０個の炭素原
    子をもつた枝分れ又は線状アルキル基又はアリール基で
    あり；Ｒ＾３＿ｆとＲ＾４＿ｆは各独立して１乃至１０
    個の炭素原子をもつた過フルオロアルキル基からえらば
    れたものであり；Ｒ＿１とＲ＿２は各独立してＨ、１乃
    至１０個の炭素原子をもつた枝分れ又は線状アルキル基
    又はアリ−ル基からえらばれたものであり；ａは０−６
    であり；ｂは０−６であり；ｃは０又は１であり；但し
    ａ＋ｂ＋ｃの合計は０と等しくないものとし；ＸはＣｌ
    、Ｂｒ、Ｆ又はｎ＞１であるときはそれらの混合物から
    えらばれたものであり；ｎは０−６であり；かつＲ＿ｆ
    とＲ＿ｆ′は各独立してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素
    原子をもつた過フルオロアルキル基又は１乃至１０個の
    炭素原子をもつたフルオロクロロアルキル基からえらば
    れたものである）で表わされる第二型の単量体との共重
    合体からえらばれたものである特許請求の範囲第３０項
    又は第３１項に記載の方法。 ３３、該第一および第二の過弗素化重合体が各独立して
    第三型の単量体を有する共重合体であり、該第三の型の
    単量体が一般式： Ｙ′−（ＣＦ＿２）＿ａ′−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ′−（
    ＣＦＲ＿ｆ′）＿ｃ′−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ′）−
    ＣＦ＿２−Ｏ〕＿ｎ′−ＣＦ＝ＣＦ＿２（III） （上式中Ｙ′がＦ、Ｃｌ、又はＢｒからえらばれたもの
    であり；ａ′とｂ′が各独立して０−３であり；ｃ′が
    ０又は１であり；但しａ＋ｂ＋ｃの合計は０と等しくな
    いものとし：ｎ′は０−６であり：Ｒ＿ｆとＲ＿ｆ′は
    各独立してＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、１乃至１０個の炭素原子を
    もつた過フルオロアルキル基又は１乃至１０個の炭素原
    子をもつたクロロ過フルオロアルキル基からえらばれた
    ものであり；かつＸ′がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はｎ′＞１で
    あるときはそれらの混合物からえらばれたものである）
    で表わされる単量体の１種又は２種以上である特許請求
    の範囲第３２項に記載の方法。 ３４、該第一及び第二の過弗素化重合体が共に５００乃
    至２０００の範囲の当量重量を有する特許請求の範囲第
    ３１項又は第３３項に記載の方法。 ３５、第一及び第二の分散剤の沸点が３０乃至１１０℃
    である特許請求の範囲第３０項乃至第３４項のいづれか
    １項に記載の方法。 ３６、第一及び第二の分散剤の密度が１．５５乃至２．
    ２ｇ／ｃｍ＾３である特許請求の範囲第３０項乃至第３
    ５項のいづれか１項に記載の方法。 ３７、第一及び第二の分散剤の溶解度パラメーターが７
    ．１より大きく７．５ヒルデブランドまでである特許請
    求の範囲第３０項乃至第３６項のいづれか１項に記載の
    方法。 ３８、第一及び第二の分散剤の密度および第一及び第二
    の重合体の密度がいづれも１．５５乃至２．２ｇ／ｃｍ
    ＾３である特許請求の範囲第２８項乃至第３２項のいづ
    れか１項に記載の方法。 ３９、ＸとＸ′がＣｌ又はＢｒである特許請求の範囲第
    ３４項に記載の方法。 ４０、該第一及び第二の重合体が第一および第二の分散
    中に０．１乃至５０重量％の濃度で含まれている特許請
    求の範囲第３０項乃至第３９項のいづれか１項に記載の
    方法。 ４１、該第一及び第二重合体が第一および第二分散中に
    ０．３乃至３０重量、の濃度で含まれている特許請求の
    範囲第４０項に記載の方法。 ４２、除去可能な第一および第二の基材がアルミニウム
    より成る特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ４３、該第一および第二の基材用溶剤を使用して溶解し
    第一および第二の基材を各独立して除去する特許請求の
    範囲第３０項に記載の方法。 ４４、該第一および第二の基材を各別個にアルカリ浴液
    を使用して除去する特許請求の範囲第３０項に記載の方
    法。 ４５、基材除去に先立つて被覆した第一および第二の基
    材を加熱して第一及び第二の重合体をフィルムに融合さ
    せる特許請求の範囲第３０項に記載の方法。
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