JP4796123B2 - 複合膜のための連続被覆方法 - Google Patents

Description

本発明は複合膜を製造するための発泡ポリテトラフルオロエチレンの連続被覆に関する。

無孔質膜は流れに対するバリアであるが、拡散によって特定の化学種に対して選択的に透過性である。例えば、２種の異なる流体を分離する膜は流体の甚だしい混合または無差別的な混合を妨げるが、流体の１つまたは複数の成分の優先的通過を可能にする場合がある。流束は通過の速度の目安であり、選択性は膜を通り抜けることができる種々の化学種に向けた膜によって示される差別の目安である。幾つかのポリマーは、ガス分離のための膜の中で、および燃料電池および電気分解などの電気化学用途において用いられる。後者の場合、ポリマーはイオノマー、すなわちイオン交換容量を有するポリマーである。

膜はポリマーフィルムの形を取ってもよく、その場合、膜は、バリアとして作用するため、および輸送のために適する特性に加えて、引裂きまたは破壊、あるいは膜を横切る差圧によって引き起こされるような過剰の伸張に抵抗するのに十分な強度をもたなければならない。あるいは、ポリマーが強化用基材上に支持される複合膜が用いられる。複合材において、有効なバリア特性および輸送特性のために必要な以上に多くのポリマーを用いる必要はない。改善された強度は強化によって提供される。強化用材料の例は、織布または不織布あるいは発泡ポリテトラフルオロエチレン（例えば、「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」（登録商標）または「ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）」（登録商標）として市販されているｅＰＴＦＥ）である。

多くの用途において、複合膜がしばしばマイクロメートルのオーダーで薄いことが望ましい。こうした薄い膜は、ｅＰＴＦＥを被覆することにより製造することが可能である。複数の被膜はしばしばｅＰＴＦＥの両側に被着される場合がある。これは噴霧または浸漬によって行うことが可能であるが、特に薄いｅＰＴＦＥ、従って脆いｅＰＴＦＥおよび得られた複合膜のためにｅＰＴＦＥを損なわずに均一な浸透および均一な厚さを保証できるとすれば、連続方法が好ましいであろう。

米国特許第３，９５３，５６６号明細書 米国特許第３，９６２，１５３号明細書 米国特許第５，６６３，２５５号明細書

複合膜を製造するためのｅＰＴＦＥの被覆のために改善された方法が必要とされている。

本発明は、複合膜を製造する方法であって、
移動している細長いキャスティング基材上にフルオロポリマー含有液媒体の選択された厚さを有する第１の被膜を連続的に形成させる工程と、
前記移動しているキャスティング基材上の前記被膜に細長いｅＰＴＦＥを連続的に接触させて、前記基材上に未完成複合構造体を形成させる工程であって、前記第１の被膜の前記厚さは、前記ｅＰＴＦＥに少なくとも部分的に浸透し、乾燥させると前記基材および前記ｅＰＴＦＥ膜に接触しているフルオロポリマーの層を形成させるフルオロポリマー含有液媒体の層を形成させるように選択される工程と、
前記移動している細長いキャスティング基材上の前記未完成複合構造体上にフルオロポリマー含有液媒体の最終被膜を連続的に形成させる工程であって、前記最終被膜は選択された厚さを有し、乾燥させると前記ｅＰＴＦＥ上にフルオロポリマーの層を形成させるフルオロポリマー含有液媒体の層を前記未完成複合構造体上に形成させる工程と、
前記未完成複合構造体を乾燥させる工程と、
前記キャスティング基材を除去する工程と
を含むことを特徴とする方法を提供する。

本発明によって用いるための発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）は、「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」（登録商標）（米国ミネソタ州ミネアポリスのドナルドソン・カンパニー（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｃｏ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ，ＵＳＡ）））または「ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）」（登録商標）（米国メリーランド州エルクトンのＷ．Ｌ．ゴア・アソーシエーツ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ，ＵＳＡ）））として市販されている。ｅＰＴＦＥは、台湾、台中のイーミンタイ・ケミカル・インダストリアル・カンパニー（Ｙｅｕ Ｍｉｎｇ Ｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔａｉｃｈｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎ））から得てもよい。ｅＰＴＦＥは、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に記載された方法により製造することが可能である。厚さは加工前に約２μｍ〜２００μｍの範囲である（初期厚さ）。孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（初期孔サイズ）は、好ましくは約０．１μｍ〜約１０μｍ、より好ましくは約０．２〜約０．５μｍである。孔は、代表的な孔の妥当な数、好ましくは約１０〜２５の直径の平均を取ることによりｅＰＴＦＥの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）から測定してもよい。

本発明の方法は、種々のタイプの複合膜を製造するために様々なフルオロポリマーでｅＰＴＦＥ膜を被覆するために有用である。クロル−アルカリ電解槽または燃料電池などの電気化学電池のために有用な複合膜は、電気化学技術上知られているフッ素化イオン交換ポリマーであるフルオロポリマーでｅＰＴＦＥを被覆することにより製造することが可能である。スルホン酸基またはカルボン酸基を有するパーフルオロ化イオン交換ポリマーは好ましく、最も好ましくは、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）という商標で販売されているものなどのスルホン酸基を有するパーフルオロ化イオン交換ポリマーである。分散液の形態を取ったスルホン酸基を有する、適したパーフルオロ化イオン交換樹脂は、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ））および本願特許出願人から「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）溶液として入手できる。適するパーフルオロ化イオン交換樹脂の当量（ＥＷ）（水酸化ナトリウム１当量を中和する水素イオン（陽子）形態を取ったポリマーのグラム）は、約８００〜１３００、好ましくは約８５０〜１２００、より好ましくは約８５０〜１１００、最も好ましくは約８５０〜９５０である。

本発明の被覆方法において用いられるフルオロポリマー含有液媒体は、好ましくは約１〜約２０重量％の固形物含有量を有する。電気化学電池の中で用いるための本発明による複合膜を製造する際に用いるために、イオン交換ポリマーは、溶液の好ましくは約５〜２０重量％（固形物含有量、重量％）、より好ましくは約７〜１５重量％、最も好ましくは約１０〜１５重量％である。溶液の粘度は、好ましくは約５０〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約５０〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内である。

パーフルオロ化イオン交換ポリマーの溶液は、好ましくは約１０重量％未満の水、より好ましくは約５重量％未満の水、なおより好ましくは約４重量％未満の水を含み、最も好ましくは、水は約２．５重量％〜約０．５重量％の範囲内である。約１重量％未満の含水率が望ましく、回転蒸発器での溶媒排除などの熱プロセスによって行われている場合、溶液中の色形成を避けるために約３０〜３５℃未満の溶液の温度を保つことが好ましい。溶液のアルコール成分は、好ましくは、ｎ−ブタノールの少なくともおよその沸点且つｎ−オクタノールのおよその沸点以下の沸点を有するべきである。好ましくは、アルコール成分は、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールとこれらの混合物から選択されるべきであり、その選択は、被覆ライン速度および湿度を含む乾燥条件に対応するように行われる。グリセリンまたはグリコール、好ましくはエチレングリコールは乾燥速度を制御するために添加してもよい。グリコールは全アルコール含有量の約２０重量％を超えるべきではなく、好ましくは約１５重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下である。過剰のグリコールは、基材から分離するのが難しいか、または別段に取り扱うのが難しい粘着性複合材をもたらし得る。すべての重量％は、溶媒とポリマーの組み合わせ重量に基づいている。

ガス分離において有用な複合膜を製造するために、選択的に透過性の膜の中で用いるために適するフルオロポリマー、より好ましくは非晶質フルオロポリマー、最も好ましくは環含有非晶質フルオロポリマーが用いられる。好ましくは、ポリマーは溶液形態を取って用いられる。非晶質フルオロポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、すなわち５０重量％ＨＦＰのコポリマーである。このポリマーは、ＦＣ−４０（実質的にパーフルオロ（トリブチルアミン）であると考えられるスリーエム・インダストリアル・ケミカルズ・ディビジョン（３Ｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）（米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ））によって販売されている「フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）」電子液）、パーフルオロヘキサンまたはパーフルオロオクタンなどの様々な弗化炭化水素溶媒に可溶性である。ポリマーおよびポリマー溶液は、米国特許公報（特許文献３）の実施例５３および５７で開示されている。環含有非晶質フルオロポリマーの例には、１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するＴＦＥとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のコポリマーのＦＣ−４０中の溶液である「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）ＡＦ１６００Ｓ２などの「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）ＡＦポリマー（本願特許出願人）が挙げられる。「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）ＡＦ溶液に関する好ましい粘度は約５〜１０００ｍＰａ・ｓである。この粘度範囲の溶液は、典型的には固形物約１．５〜１２重量％を有する。

「溶液」という用語が時には液媒体の中のフルオロポリマーを表現する際に用いられるが、パーフルオロ化イオン交換ポリマーの場合に溶液中のポリマーミセルから溶液中のポリマー分子を区別することが必ずしも可能とは限らないことは認識されている。また、ポリマーが溶液中にあることが本発明による方法のために必須ではない。ポリマーが乾燥条件下で、またはその後の更なる加熱によって合着するフィルムを形成する場合、分散液またはエマルジョンを用いることが可能である。本願において用いられる「フルオロポリマー含有液媒体」は、本方法において用いるためのフルオロポリマー被覆液を意味し、溶液、ミセル、分散液およびエマルジョンを含む。

本発明による連続被覆は少なくとも２工程の被覆方法である。以下で記載された本発明の好ましい形態において、本方法は厳密に２つの被覆工程で行われる。３つ以上の被覆工程は以下でこれも付記したように実施することが可能であり、２つの被覆方法に本発明を限定する意図はないが、２つの被覆工程による好ましい方法は、望ましい特性を有する複合膜を高効率により製造することが可能である。少なくとも２つの被覆工程の内、第１の被覆工程および第１の被膜はそのように呼ばれ、最終被覆工程および最終被膜は最終被覆工程および最終被膜と呼ばれる。

本方法において、第１の工程は、移動している細長い基材へのフルオロポリマー含有液媒体の第１の被膜の塗布である。基材は、フルオロポリマー含有液媒体を著しく吸収せず、フルオロポリマー含有液媒体が基材上で玉にならず、フルオロポリマー含有液媒体を塗布する幅を著しく超えて広がらないいかなる材料であってもよい。好ましい基材は、「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）という商標でデュポン・テイジン・フィルムズ（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ）によって販売されている５ミル（１２５μｍ）フィルムなどの平滑表面および約２〜約１０ミル（５０〜２５０μｍ）、好ましくは約４〜約６ミル（１００〜１５０μｍ）の厚さを有するポリエステルフィルムである。「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）５００Ａフィルムは好ましいグレードである。複合膜が基材から容易に除去されないことが被覆後に分かる場合、「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）２００Ｄフィルムは、より良好な剥離を伴ったより平滑な表面を有するので、より好ましいグレードである。なおより良好な剥離のために、「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）フィルムはシリコーン表面処理を伴って入手できる。シリコーン処理された基材は、被膜がこうした基材に固着する傾向があるパーフルオロ化イオン交換ポリマーである場合、一般に用いられるべきではない。

基材は、計量ポンプによって供給された被覆ダイなどの適するいずれかの手段によってフルオロポリマー含有液媒体で被覆される。基材に被着させるフルオロポリマー含有液媒体の厚さは、ｅＰＴＦＥに被着させるべきポリマーの量によって決定される。例えば、ｅＰＴＦＥ出発材料の厚さ×約１．２５の複合膜を得るために、フルオロポリマー含有液媒体が約１３％固形物、すなわちポリマー含有量である場合、被着させた湿潤層の全厚は、約１０×ｅＰＴＦＥ出発材料ほどに厚いのがよい。実施例１はこれを示している。

ｅＰＴＦＥは、ｅＰＴＦＥ巻取材から供給するなどによって湿潤第１の被膜で被覆された基材に接触するようにされ、ｅＰＴＦＥロールは駆動されずに基材上に適切に巻き出される。これは、第１の被覆ステーションから実用的ないずれかの距離、例えば約２００ｃｍで実施することが可能である。好ましい方法において、ｅＰＴＦＥはフルオロポリマー含有液媒体の湿潤力によって湿潤基材に引き落とされ、湿潤基材に接着し、未完成複合膜を形成する。方法完了の前に１つまたは複数の被膜を有するｅＰＴＦＥは、いわゆる未完成複合膜と本明細書で呼ばれる。それが未だ完全に仕上がった複合膜ではないからである。

ライン速度は、好ましくは１〜５０フィート／分（０．３〜１５ｍ／分）、より好ましくは２〜２５フィート／分（０．６〜７．５ｍ／分）、最も好ましくは５〜１０フィート／分（１．５〜３ｍ／分）の範囲内である。

第１の被膜の厚さは、前記ｅＰＴＦＥに少なくとも部分的に浸透するとともに、乾燥させると前記基材および前記ｅＰＴＦＥに接触しているフルオロポリマーの層を形成させるフルオロポリマー含有液媒体の層を形成させるように選択される。基材上の湿潤被膜の最大厚さは、基材の端に向けて横に流れ出る被膜の傾向によって限定される。流れる傾向は、フルオロポリマー含有液媒体の粘度の関数であり、より粘性の溶液をより厚く被覆することが可能である。しかし、粘度は、より大きな孔がより粘性の溶液をより迅速に吸収できるというｅＰＴＦＥの孔サイズの関数であるｅＰＴＦＥへのフルオロポリマー含有液媒体の吸収を遅らせるか、または妨げるほどに高くないのがよい。乾燥後に第１の被膜によって提供された基材およびｅＰＴＦＥに接触しているフルオロポリマー層の厚さは、好ましくは約０．５μｍ〜５０μｍの範囲内である。好ましくは、この層は連続である。

本発明の方法の好ましい形態において、第１の被膜を有する基材＋未完成複合構造体は、３ゾーンホットエアー対流炉を通過する。この炉は、各ゾーン内のフィルムのための約１〜３分の滞留時間を可能にするのに十分に長い。特に極性および少なくともある程度より高い沸点の溶媒を有するイオン交換ポリマーのために、第２のゾーンが第１のゾーンより高い温度であり、第３のゾーンが第２のゾーンより高い温度であることが良好な品質の被膜のために好ましい。パーフルオロヘキサンのような溶媒中の「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）ＡＦなどの非晶質非イオノマーフルオロポリマーのために、フッ素化イオン交換ポリマーと合わせて用いられる温度と比べて比較的低い（例えば３０℃〜６０℃）単一温度を用いてもよい。温度の選択は、フルオロポリマー含有液媒体中の溶媒に応じて異なる。温度は基材に影響を及ぼすほどに高くないのがよい。例えば、「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）５００Ａは、約１００℃より高く加熱されるべきではない。最小の乾燥は、本発明の方法の後続工程のために適する状態に未完成複合構造体をもっていくのに十分であるのがよい。それは、「完全乾燥」または「最適乾燥」（すなわち、本発明の複合膜が意図した用途において役立つために必要な状態に乾燥する）である必要はない。こうした完全乾燥または最適乾燥は、すべての被覆工程が終了するまで延期してもよい。

水性アルコール媒体中のパーフルオロ化イオン交換ポリマーのために、好ましい温度が、第１のゾーン約４０℃、第２のゾーン約６０℃、第３のゾーン約９０℃であることが分かる。炉中の気流は、排出ガス中の有機蒸気が蒸気に関する爆発下限より低いことを確実にするのに十分である。

乾燥後、未完成複合構造体は、好ましくは未完成複合構造体のロールを製造するためにコア上に巻き取られる。好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の間紙を用いてもよいが、一般には必須ではない。

その後、フルオロポリマー含有液媒体の最終被膜であってもよい第２の被膜は、未完成複合構造体に被着される。未完成複合構造体のロールは巻き出され、フルオロポリマー含有液媒体は未完成複合構造体の露出面上に被覆ダイを通して計量供給されて、乾燥させるとｅＰＴＦＥ上にフルオロポリマーの層を形成させるフルオロポリマー含有液媒体の層を形成させる。ｅＰＴＦＥが第１の被膜によって完全には浸透されなかった場合、第２の被膜も好ましくはｅＰＴＦＥに浸透する。

ｅＰＴＦＥの２層以上の層を含む複合膜が望ましい場合、この場合に最終被膜でない第２の被膜を被着させる時、ｅＰＴＦＥのもう１つの層を第２の被膜に接触させることが可能であり、よって構造体に付加される。ｅＰＴＦＥの層間のフルオロポリマー層の厚さは、通常、ｅＰＴＦＥ層を接着させるために必要な以上により厚い必要はない。すなわち、フルオロポリマー層は接着剤層である。ｅＰＴＦＥ層の所望数がこの工程を繰り返すことによって付加された後、フルオロポリマー含有液媒体の最終被膜が本明細書に記載されたように被着される。

最終被膜（およびあらゆる中間被膜）は、当量（イオノマーの場合）または溶媒あるいは化学組成において第１の被膜と同じである必要はない。

最終被膜の厚さの選択は、複合膜のために意図された用途によって決定される。別段に理由が存在しない際に、ｅＰＴＦＥがｅＰＴＦＥの表面上のポリマーの非強化層の間でおよその中心に置かれることが好ましい。すなわち、第１の被膜によって形成されたｅＰＴＦＥおよび基材に接触しているフルオロポリマー層の厚さは最終被膜によって形成されたｅＰＴＦＥ上のフルオロポリマー層の厚さとは大幅には異ならない。好ましくは、第１の被膜の厚さおよび最終被膜の前記厚さは、ｅＰＴＦＥに接触しているフルオロポリマーの層を形成するように選択され、それらの厚さは約２０：８０〜８０：２０、より好ましくは約２５：７５〜７５：２５、最もより好ましくは約３５：６５〜６５：３５、最も好ましくは約４０：６０〜６０：４０の比内である。

複合膜が２つ以上のｅＰＴＦＥ成分を含む時、ｅＰＴＦＥ成分が複合膜中で対称的に配置されることが好ましい。

好ましくは、最終被膜によって形成されたフルオロポリマー層の厚さは約０．５μｍおよび約５０μｍである。ｅＰＴＦＥがおよその中心に置かれて、水分が吸着されるか、または脱着されるにつれて複合膜または特にフッ素化イオン交換ポリマー被膜が温度変化によりカールする傾向はより少ない。未完成複合構造体上に計量供給されたフルオロポリマー含有液媒体の最終被膜の厚さが第１の被覆工程で上に計量供給されたフルオロポリマー含有液媒体の厚さの約２５％〜約１５０％であることが好ましい。より好ましくは、最終被膜の厚さは、第１の被膜の厚さの約３５〜約１００％、最も好ましくは約５０〜約７５％である。

ｅＰＴＦＥの表面孔を含む孔がフルオロポリマーで実質的にすべて充填される時、ｅＰＴＦＥは、「完全に浸透された」または「完全に封入された」と言われる。

厚さ５０μｍより厚い表面フルオロポリマー層を未完成複合構造体中の基材とｅＰＴＦＥの間で望む場合、これは、フルオロポリマー含有液媒体の被膜を最初に基材に被着させ、上述したように被膜を乾燥させ、その後、この既に被覆された基材にもう１つの被膜を被着させ、その後、被覆された基材にｅＰＴＦＥを接触させ、よって上述したものに似た未完成複合構造体を形成させることにより行うことが可能である。

ｅＰＴＦＥ上でより厚い、すなわち約５０μｍより厚い表面層を望む場合、上述した最終被膜を被着させるための工程を繰り返すことにより複数の被膜を被着させてもよい。

本発明により製造された膜の有用な厚さは、好ましくは約０．１μｍ以上、より好ましくは約０．３μｍ以上、なおより好ましくは約１μｍ以上、且つ好ましくは約２５０μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下、なお好ましくは約１００μｍ以下、最も好ましくは約４０μｍ以下である。複合膜を用いようとする用途は好ましい厚さに影響を及ぼす。通常、電解槽のための膜は、ガス分離のための膜より厳しい環境を経験し、従って、より厚くてもよいか、またはより厚いｅＰＴＦＥ層を含んでもよい。

本発明による被覆および浸透の過程で、ｅＰＴＦＥが被覆前より薄くなることが観察される。この厚さの減少または収縮は、ｅＰＴＦＥ上に圧縮力を加えるポリマー被膜の乾燥に付随する体積の減少によって引き起こされることが考えられる。薄化度はｅＰＴＦＥの孔によって影響を受ける。より多孔質でより低い密度のｅＰＴＦＥは、より収縮（薄化）する傾向がある。典型的には、ｅＰＴＦＥは、複合膜の形成の過程でその厚さの約２５〜７５％を失う。複合膜の中のｅＰＴＦＥの好ましい厚さは約０．３μｍ〜４０μｍである。

最後の被覆工程後の乾燥のためのライン速度は初期被覆工程とほぼ同じから約５０％より長いに至るまでである。乾燥炉温度はほぼ同じである。未完成複合構造体（更なる乾燥を行うべき場合）または複合膜（乾燥が完了している場合）を乾燥後に巻き取る時、間紙、厚さ約１ミルの好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いるべきである。間紙は、フルオロポリマーが低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するか、あるいは別段に粘着性または「グラビー」であるか、または長い時間にわたって貯蔵されている場合、粘着、すなわち、複合材のそれ自体への層間粘着を妨げる。ｅＰＴＦＥに被着されたパーフルオロ化イオン交換樹脂は、被覆後に粘着性である傾向がある複合材を与える。非イオノマー非晶質フルオロポリマーなどの非粘着性ポリマーのために、間紙は使用前の貯蔵および取扱いにおいて複合材をきれいに保つために有用である。

非晶質フルオロポリマーにより製造されたものなどの本発明による幾つかの複合膜のために、膜を巻き取り、キャスティング基材に接触させて貯蔵し、上述したように必要ならば間紙を用いることが望ましい。使用の直前または別の好都合な時間に、基材を複合膜から分離する。

本発明によりｅＰＴＦＥに被着させたパーフルオロ化イオン交換樹脂は、複合材の中に残る２〜２０重量％の溶媒を一般に有する。複合材が厚ければ厚いほど、残留溶媒の量は多い。溶媒残査は主としてより高級のアルコールおよびグリコールである。この段階で複合材を乾かし過ぎないのは好ましい。過乾燥は皺およびひだを引き起こし得る。残留溶媒を除去するために、基材上の複合膜は、好ましくは水の槽を通過する。水を通り抜ける時、複合膜は基材をもちあげ、よって基材を容易に除去することを可能にする。複合材は、水槽の中で残留溶媒を実質的に含まないように洗浄される。「実質的に含まない」は、洗浄後に約１重量％以下、好ましくは約０．５重量％以下、より好ましくは約０．２重量％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下の残留溶媒が複合膜中に残ることを意味する。槽から現れて、複合材は、「ソンタラ（Ｓｏｎｔａｒａ）」（登録商標）スパンボンドポリエステル布地などの吸着剤材料の間紙と合わせて巻き取られる。複合材を放置して「ソンタラ（Ｓｏｎｔａｒａ）」（登録商標）間紙と合わせて周囲温度で乾燥させる。それは、乾燥中の寸法変化を見込んでおり、複合膜の平面性を維持する。普通には、乾燥のために１日は十分である。複合膜は、それを用いるまで「ソンタラ（Ｓｏｎｔａｒａ）」（登録商標）間紙と合わせてロール上に貯蔵される。

商用ｅＰＴＦＥは２つの供給業者から得られる。
（１）「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」（登録商標）３１０９としてドナルドソン・カンパニー（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ペンシルバニア州アイビーランド（Ｉｖｙｌａｎｄ，ＰＡ，ＵＳＡ））
ｅＰＴＦＥを押し潰さないように注意して断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）からおよびマイクロメータによって使用前に決定される厚さは８μｍである。
（２）「スタイル（Ｓｔｙｌｅ）」２１０１としてＹＭＴ（台湾、台中のイーミンタイ・ケミカル・インダストリアル・カンパニー（Ｙｅｕ Ｍｉｎｇ Ｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔａｉｃｈｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎ））
ＹＭＴ「スタイル（Ｓｔｙｌｅ）」２１０１のロールの間で多少の変動があるので、本明細書で用いられるロールの各々から採取したｅＰＴＦＥのサンプルを測定した。

「ガーレーナンバー」としても知られているＧ＃は、５インチ（１．２５ｋＰａ）水柱の差圧でｅＰＴＦＥの１平方インチ（６４５平方ｍｍ）を通して１００ｃｃの空気が流れるための時間である。米国ニューヨーク州トロイのガーレー・プレシジョン・インストルメンツ（Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｒｏｙ，ＮＹ，ＵＳＡ））から入手できる「ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）」（登録商標）デンソメータ、モデル Ｎｏ．４１１０Ｎを用いて測定を行った。

固形物約１０％、水：アルコール溶液約９：１の商用「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液ＳＥ−１００７２を用いる。ＳＥ−１００７２中のパーフルオロ化イオン交換ポリマーの当量は９９０である。回転蒸発器を用いて、水性アルコール溶媒をｎ−ブタノールおよびエチレングリコールに置き換えて、１．３重量％の残留水を有する９０：１０ブタノール：グリコールの１０．８重量％固形物溶液を製造する。粘度は４１ｃｐ（４１ｍＰａ・ｓ）である。

「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）ＡＦ１６０１は、１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する市販（本願特許出願人）の非晶質フルオロポリマーであり、固体ポリマーとして、または弗化炭化水素溶媒中の溶液として入手できる。実施例において、ＡＦはパーフルオロオクタン（組成：８５％パーフルオロオクタン、１０％パーフルオロヘキシルエチレン、５％パーフルオロオクチルエチレン）に溶解させて、３重量％溶液と６重量％溶液を製造した。

（実施例１）
基材は幅１３インチ（３３ｃｍ）の「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）５００Ａである。１３インチ（３３ｃｍ）幅の被膜を提供するようにダイを設定する。上述したのに似ているが、１３％固形物を有する「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液を被覆する。ライン速度は７フィート／分（２１３ｃｍ／分）である。乾燥炉中の３ゾーンをそれぞれ４０℃、６０℃および９０℃に設定する。ｅＰＴＦＥは上述した「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」（登録商標）３１０９である。

固形物１３％の溶液を本発明による方法により厚さ３０μｍのｅＰＴＦＥに２パスで被着させる。ギヤポンプは、２．９２ｃｃ／回転の速度で溶液を供給する。第１のパスにおいて、ポンプは４０ｒｐｍ（４０ｒｐｍ×２．９２ｃｃ／回転＝１１７ｃｃ／分）で運転する。第２のパス（最終被膜）において、ポンプは３０ｒｐｍ（３０ｒｐｍ×２．９２ｃｃ／回転＝８７．６ｃｃ／分）で運転する。合計で２０４ｃｃ／分をｅＰＴＦＥに被着させた。

基材は幅１３インチ（３３ｃｍ）であり、７ｆｔ／分（２１３ｃｍ／分）で前進する。従って、被覆された面積は３３ｃｍ×２１３ｃｍ／分＝７０４０ｃｍ²／分である。これから、被着された組み合わせ層の湿潤厚さが２０４ｃｃ／分÷７０４０ｃｍ²／分＝０．０２９ｃｍ（２９０μｍ）であると決定される。

乾燥させたｅＰＴＦＥ複合材を測定し、３７μｍの全乾燥厚さを有することが分かる。従って、複合材厚さはｅＰＴＦＥ出発材料（３０μｍ）より約２５％厚い。これは、出発ｅＰＴＦＥの厚さ（３０μｍ）×約１０の湿潤厚さである固形物１３％の溶液の２９０μｍの全湿潤被膜厚さを被着させることにより達成した。異なる被膜厚さのｅＰＴＦＥ出発材料および異なる固形物含有量のフルオロポリマー含有液媒体のための被膜厚さを推定する方法は当業者に対して明らかであろう。

（実施例２）
基材は幅１３インチ（０．３３ｍ）の「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）５００Ａである。１２インチ（０．３０ｍ）の被膜を提供するようにダイを設定する。上述した「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液ＳＥ−１００７２を被覆する。ライン速度は５フィート／分（１．５ｍ／分）である。乾燥炉中の３ゾーンをそれぞれ４０℃、６０℃および９０℃に設定する。ｅＰＴＦＥは上述した「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」（登録商標）３１０９である。分散液の１３８μｍ湿潤被膜を移動する「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）基材にダイから被着させる。ｅＰＴＦＥを湿潤基材に被着させ、得られた第１の被膜／ｅＰＴＦＥを乾燥させ、基材上の乾燥させた第１の被膜／ｅＰＴＦＥをコア上に巻き取る。その後、これはコータの巻き出しステーションに移動させ、基材上の乾燥させた第１の被膜／ｅＰＴＦＥをコータ上で開始させることを可能にするのに十分に巻き出す。７４μｍ湿潤分散液の第２の（最終）被膜を移動する（５フィート／分（１．５ｍ／分））第１の被膜／ｅＰＴＦＥ膜上に被覆する。その後、それは上で開示された温度で３ゾーン乾燥機を通過する。基材上の得られた複合膜が炉から現れるにつれて、且つ数分にわたり冷却後、複合膜を基材から分離し、１ミルのＬＤＰＥ間紙と合わせて巻き取る。測定は、ｅＰＴＦＥが複合膜中で中心に置かれ、複合膜の全厚が２５μｍであることを示している。

（実施例３）
基材から複合膜を分離する代わりに、基材上の複合膜を水の容器に通すことを除き、実施例２を繰り返す。複合膜は基材から分離する。分離され、洗浄された複合膜をエアーナイフで乾燥させ、「ソンタラ（Ｓｏｎｔａｒａ）」（登録商標）の間紙と合わせて巻き取る。

（実施例４）
液媒体中のフルオロポリマーとしてＦＣ−４０の中の固形物３重量％の「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）ＡＦ１６００溶液を用いて実施例２を繰り返す。乾燥炉の３ゾーンはすべて４０℃である。ｅＰＴＦＥは、１０μｍの全厚を有する得られた複合膜中で中心に置かれていることが分かる。

（実施例５）
ロールＢからのＹＭＴ「スタイル（Ｓｔｙｌｅ）」２１０１を実施例２の一般手順により被覆する。得られた複合膜を横に切り、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその断面を分析する。加速電圧は１５．０ｋＶである。図１は断面のＳＥＭを示している。その組織および明暗歪みの相違によって目に見えるｅＰＴＦＥ層が膜断面のほぼ中心に置かれていることが明らかである。

図１上の目盛りから、膜厚さを３７μｍであると決定する。パーフルオロ化イオン交換ポリマーの上方層は厚さ１２μｍであり、中間層は浸透されたｅＰＴＦＥであり、厚さ１７μｍであり、下方層は厚さ８μｍのパーフルオロ化イオン交換ポリマーである。厚さ１２μｍの上方ポリマー層および厚さ８μｍの下方ポリマー層は、厚さ１２：８（６０：４０）の比である。

（実施例６）
ロールＤからのＹＭＴ「スタイル（Ｓｔｙｌｅ）」２１０１を実施例２の一般手順により被覆する。得られた複合膜を横に切り、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその断面を分析する。加速電圧は１５．０ｋＶである。図２は断面のＳＥＭを示している。ｅＰＴＦＥが膜中でほぼ中心に置かれていることが分かる。

図２上の目盛りから、膜厚さを４３μｍであると決定する。パーフルオロ化イオン交換ポリマーの上方層は厚さ１８μｍであり、中間層は浸透されたｅＰＴＦＥであり、厚さ１１μｍであり、下方層は厚さ１４μｍのパーフルオロ化イオン交換ポリマーである。厚さ１８μｍの上方ポリマー層および厚さ１１μｍの下方ポリマー層は、厚さ１８：１１（６２：３８）の比である。

（実施例７）
第２の被膜を被着させる時、ｅＰＴＦＥのもう１つの層（ロールＤ）を第２の被膜に接触させることを除き、ロールＩＩ−ＢからのＹＭＴ「スタイル（Ｓｔｙｌｅ）」２１０１を実施例２の一般手順により被覆する。その後、この構造体を第３のパスにおいて再び被覆（最終被膜）して、ｅＰＴＦＥの２層を含む膜を与える。得られた複合膜を横に切り、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその断面を分析する。加速電圧は１５．０ｋＶである。図３は断面のＳＥＭを示している。ｅＰＴＦＥ層が膜中でほぼ対称に位置するのが見られる。目的がｅＰＴＦＥ層を互いに接着させることであった場合、ｅＰＴＦＥ層間のポリマー層（中間層）が必要な以上により厚い。しかし、こうした薄い接着剤層はＳＥＭ断面においてより容易に見られないであろう。実証の目的のために、この実施例において、より厚い中間層を用いている。

図３上の目盛りから、膜厚さを５８μｍであると決定する。パーフルオロ化イオン交換ポリマーの上方層は厚さ１４μｍであり、浸透されたｅＰＴＦＥの上方層は厚さ１２μｍであり、パーフルオロ化イオン交換ポリマーの中心層は厚さ１２μｍであり、浸透されたｅＰＴＦＥ層の下方層は厚さ１１μｍであり、パーフルオロ化イオン交換ポリマーの下方層は厚さ１１μｍである。厚さ１４μｍの上方ポリマー層と厚さ１１μｍの下方ポリマー層は、厚さ１４：１１（５６：４４）の比である。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．複合膜を製造する方法であって、
移動している細長いキャスティング基材上にフルオロポリマー含有液媒体の選択された厚さを有する第１の被膜を連続的に形成させる工程と、
前記移動しているキャスティング基材上の前記被膜に細長いｅＰＴＦＥを連続的に接触させて、前記基材上に未完成複合構造体を形成させる工程であって、前記第１の被膜の前記厚さは、前記ｅＰＴＦＥに少なくとも部分的に浸透し、乾燥させると前記基材および前記ｅＰＴＦＥに接触しているフルオロポリマーの層を形成させるフルオロポリマー含有液媒体の層を形成させるように選択される工程と、
前記移動している細長いキャスティング基材上の前記未完成複合構造体上にフルオロポリマー含有液媒体の最終被膜を連続的に形成させる工程であって、前記最終被膜は選択された厚さを有し、乾燥させると前記ｅＰＴＦＥ上にフルオロポリマーの層を形成させるフルオロポリマー含有液媒体の層を前記未完成複合構造体上に形成させる工程と、
前記未完成複合構造体を乾燥させる工程と、
前記キャスティング基材を除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
２．前記第１の被膜の前記厚さおよび前記最終被膜の前記厚さが、フルオロポリマーを前記ｅＰＴＦＥに完全に浸透させるように選択されることを特徴とする前記１．に記載の方法。
３．前記第１の被膜の前記厚さおよび前記最終被膜の前記厚さが、前記ｅＰＴＦＥおよび前記基材に接触しているフルオロポリマーの層と前記ｅＰＴＦＥ上のフルオロポリマーの層とを形成させるように選択され、前記層は約２０：８０〜約８０：２０の比であることを特徴とする前記２．に記載の方法。
４．前記第１の被膜の前記厚さおよび前記最終被膜の前記厚さが、前記ｅＰＴＦＥおよび前記基材に接触しているフルオロポリマーの層と前記ｅＰＴＦＥ上のフルオロポリマーの層とを形成させるように選択され、前記層は約２５：７５〜約７５：２５の比であることを特徴とする前記２．に記載の方法。
５．前記第１の被膜の前記厚さおよび前記最終被膜の前記厚さが、前記ｅＰＴＦＥおよび前記基材に接触しているフルオロポリマーの層と前記ｅＰＴＦＥ上のフルオロポリマーの層とを形成させるように選択され、前記層は約３５：６５〜約６５：３５の比であることを特徴とする前記２．に記載の方法。
６．前記第１の被膜および前記最終被膜の前記フルオロポリマー含有液媒体が、約１〜約２０重量％の固形物含有量を有することを特徴とする前記１．に記載の方法。
７．前記第１の被膜の前記フルオロポリマー含有液媒体の固形物含有量と前記最終被膜の前記フルオロポリマー含有液媒体の固形物含有量が実質的に等しく、前記最終被膜の厚さが前記第１の被膜の厚さの約２５％〜約１５０％であることを特徴とする前記１．に記載の方法。
８．前記第１の被膜の前記フルオロポリマー含有液媒体の固形物含有量と前記最終被膜の前記フルオロポリマー含有液媒体の固形物含有量が実質的に等しく、前記最終被膜の厚さが前記第１の被膜の厚さの約３５％〜約１００％であることを特徴とする前記１．に記載の方法。
９．前記ｅＰＴＦＥおよび前記基材に接触しているフルオロポリマーの前記層の厚さが約０．５〜約５０μｍであることを特徴とする前記１．に記載の方法。
１０．前記ｅＰＴＦＥ膜が約２〜約２００μｍの初期厚さを有することを特徴とする前記１．に記載の方法。
１１．前記ｅＰＴＦＥ膜が約０．１〜約１０μｍの初期孔を有することを特徴とする前記１．に記載の方法。
１２．前記複合膜の中の前記ｅＰＴＦＥ膜が約０．３〜約４０μｍの厚さを有することを特徴とする前記１．に記載の方法。
１３．前記フルオロポリマーを合着させるために前記乾燥後に前記未完成複合構造体を加熱する工程を更に含むことを特徴とする前記１．に記載の方法。
１４．前記未完成複合構造体の前記乾燥が第１の乾燥段階を含み、前記段階において前記フルオロポリマー含有液媒体の前記最終被膜を形成させる前に前記未完成複合構造体を乾燥させることを特徴とする前記１．に記載の方法。
１５．前記第１の乾燥段階後に前記未完成複合構造体を巻き取る工程を更に含むことを特徴とする前記１４．に記載の方法。
１６．前記未完成複合構造体の前記乾燥が、フルオロポリマー含有液媒体の前記最終被膜の前記形成後に第２の乾燥段階を含むことを特徴とする前記１４．に記載の方法。
１７．前記フルオロポリマーがフッ素化イオン交換ポリマーを含むことを特徴とする前記１．に記載の方法。
１８．前記イオン交換ポリマーがパーフルオロ化されていることを特徴とする前記１７．に記載の方法。
１９．前記イオン交換ポリマーがスルホン酸基を有するパーフルオロ化イオン交換ポリマーであることを特徴とする前記１８．に記載の方法。
２０．前記フルオロポリマーが非晶質フルオロポリマーを含むことを特徴とする前記１．に記載の方法。
２１．前記フルオロポリマーが環含有非晶質フルオロポリマーを含むことを特徴とする前記２０．に記載の方法。
２２．前記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールのコポリマーを含むことを特徴とする前記２１．に記載の方法。

本発明により製造された複合膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた写真である。 本発明により製造された第２の複合膜の断面のＳＥＭによって得られた写真である。 ｅＰＴＦＥの２層を用いている本発明により製造された複合膜の断面のＳＥＭによって得られた写真である。

Claims (1)

1. 複合膜を製造する方法であって、
   移動している細長いキャスティング基材上にフルオロポリマー含有液媒体の選択された厚さを有する第１の被膜を連続的に形成させる工程と、
   前記移動しているキャスティング基材上の前記被膜に細長いｅＰＴＦＥを連続的に接触させて、前記基材上に未完成複合構造体を形成させる工程であって、前記第１の被膜の前記厚さは、前記ｅＰＴＦＥに少なくとも部分的に浸透し、乾燥させると前記基材および前記ｅＰＴＦＥに接触しているフルオロポリマーの層を形成させるフルオロポリマー含有液媒体の層を形成させるように選択される工程と、
   前記移動している細長いキャスティング基材上の前記未完成複合構造体上にフルオロポリマー含有液媒体の最終被膜を連続的に形成させる工程であって、前記最終被膜は選択された厚さを有し、乾燥させると前記ｅＰＴＦＥ上にフルオロポリマーの層を形成させるフルオロポリマー含有液媒体の層を前記未完成複合構造体上に形成させる工程と、
   前記未完成複合構造体を乾燥させる工程と、
   前記キャスティング基材を除去する工程と
   を含むことを特徴とする方法。

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