CN101146597A - 复合膜的连续涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

用聚合物涂覆ePTFE的连续方法，其中包含氟聚合物的液体介质的第一涂层形成于移动的拉伸基底上，把拉伸ePTFE与涂覆的基底连接以形成早期复合结构，包含氟聚合物的液体介质的最终涂层形成于早期复合结构上。

Description

复合膜的连续涂覆方法
发明领域
本发明涉及膨胀性聚四氟乙烯的连续涂覆以制备复合膜。
发明背景
无孔膜阻碍流动，但是通过扩散可以选择性的透过某些物质。例如，分离两种不同流体的膜禁止流体的总的或者不加选择的混合，但是可以允许流体的一种或多种组份的选择性通过。流量是通过速率的量度，选择性是膜对能通过它的各种物质显示的鉴别力的量度。某些聚合物用于气体分离的膜，以及诸如燃料电池和电解的电化学应用中。近来该聚合物是离聚物，即具有离子交换能力的聚合物。
膜可以是聚合物膜形式，在这种情况下，除了适于作为隔离物和输送的性能外，它们必须具有足够的强度来抵御撕裂或穿刺，或者通过膜的压差导致的过分的拉伸。可选的，复合膜用于其中聚合物负载在增强基底上。在复合物中，对于需要使用的聚合物来说只有有效的阻隔和输送性能是必须的。改进的强度由增强来提供。增强材料的例子是机织的或非机织的织物，或者膨胀性聚四氟乙烯(ePTFE，例如商业可获得的Tetratex或者Goretex)。
在许多应用中期望复合膜是薄的，通常处于微米级。可以通过涂覆ePTFE制备这么薄的膜。通常众多涂层可以施用到ePTFE的两边。这可以通过喷涂或浸渍进行，但是如果为了在没有损坏ePTFE，特别是薄的因此脆弱的ePTFE和所得复合膜的情况下确保均一的浸渍和均一的厚度，优选连续方法。
涂覆ePTFE需要改进的方法以获得复合膜。
发明概要
本发明涉及制备复合膜的方法，包含：
在移动的拉伸铸造基底上连续形成包含氟聚合物的液体介质的第一涂层，所述涂层具有选择的厚度；
把拉伸ePTFE与所述移动铸造基底上的所述涂层连续连接以在所述基底上形成早期复合结构，选择所述第一涂层的所述厚度以至少部分浸渍所述ePTFE并形成包含氟聚合物的液体介质的层，该液体介质干燥时形成与所述基底和所述ePTFE膜连接的氟聚合物层；
在所述移动的拉伸铸造基底上的所述早期复合结构上连续形成包含氟聚合物的液体介质的最终涂层，所述最终涂层具有选择的厚度并在所述早期复合物结构上形成包含氟聚合物的液体介质的层，该液体介质干燥时在所述ePTFE上形成氟聚合物层；
干燥所述早期复合结构；
除去所述铸造基底。
附图简要说明
图1是通过扫描电镜(SEM)获得的根据本发明制备的复合膜的横截面的照片。
图2是通过SEM获得的根据本发明制备的第二复合膜的横截面的照片。
图3是通过SEM获得的根据使用了两层ePTFE的本发明制备的复合膜的横截面的照片。
详细说明
本发明所用的膨胀性聚四氟乙烯(ePTFE)作为Tetratex(美国明尼苏达州明尼阿波利斯的donaldson公司)或者作为Goretex(美国马里兰Elkton的W.L.Gore Associates)是商业可获得的。ePTFE也可以来自台湾台中的Yeu Ming Tai化工有限公司。可以根据美国专利第3,953，566和3,962,153号中描述的方法制备它。处理前的厚度范围为从大约2μm到200μm(最初厚度)。孔隙度(最初孔尺寸)优选大约0.1μm到大约10μm，更优选大约0.2μm到大约0.5μm。通过采取合理数目的代表性孔，优选大约10到25个孔的直径的平均数可以通过扫描电镜(SEM)扫描ePTFE来测量孔隙度。
本发明的方法对于用各种氟聚合物涂覆ePTFE以制备各种类型的复合膜很有用。可以通过用氟聚合物涂覆ePTFE来制备对于诸如氯碱电解槽或燃料电池的电化学电池有用的复合膜，该氟聚合物是电化学领域已知的氟化离子交换聚合物。优选的是具有磺酸或羧酸基团的全氟化离子交换聚合物，更优选的是具有磺酸基团的全氟化离子交换树脂，例如以商标名Nafion销售的树脂。合适的分散形式的具有磺酸基团的全氟化离子交换树脂就像来自美国威斯康星州密尔沃基的奥尔德利希化学公司和美国特拉华州威明顿的杜邦公司的Nafion溶液是可获得的。合适的全氟化离子交换树脂的当量(EW)(以将会中和一价氢氧化钠的氢离子(质子)形式的聚合物克数)是大约800-1300，优选大约850-1200，更优选大约850-1100，最优选大约850-950。
本发明涂覆方法中所用的包含氟聚合物的液体介质优选具有大约1-大约20wt％的固含量。为了用于制备用于电化学电池的本发明的复合膜，离子交换聚合物优选是大约5-20wt％的溶液(固含量wt％)，更优选大约7-15wt％，最优选大约10-15wt％。溶液粘度优选在大约50-200mPa.s，更优选在大约50-80mPa.s的范围内。
全氟化离子交换聚合物的溶液优选包含低于大约10wt％的水，更优选低于大约5wt％的水，再优选低于大约4wt％的水，以及最优水在大约2.5wt％-大约0.5wt％的范围内。如果低于大约1wt％的水含量是期望的并通过诸如在旋转蒸发器上溶剂排出的热处理来实现的话，优选保持溶液温度低于大约30-35℃以避免溶液中颜色的形成。溶液的醇组份优选具有至少大约正丁醇的并且不高于大约正辛醇的沸点。优选的醇组份选自丁醇、戊醇和己醇，包括这些的混合物，所作选择要符合涂覆线速度和干燥条件，包括湿度。可以添加甘油或乙二醇，优选乙二醇来控制干燥速度。乙二醇应当不超过总醇组份的大约20wt％，优选不超过大约15wt％，更优选不超过大约10wt％，最优选不超过大约5wt％。过量的乙二醇能得到粘性复合物，难以从基底上分离或者另外处理。所有重量百分数基于溶剂们和聚合物的结合重量。
为了制备在气体分离中有用的复合膜，采用了适于在选择性渗透膜中使用的氟聚合物，以及更优选无定形氟聚合物，最优选包含环的无定形氟聚合物。优选的，聚合物以溶液形式使用。无定形氟聚合物的例子是50 wt％HFP的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。该聚合物溶于许多氟碳溶剂，例如FC-40((美国明尼苏达州圣保罗)3M工业化学分公司销售的氟电子液体，其被认为实质上是全氟(三丁胺))、全氟己烷、或全氟辛烷。该聚合物和“它的”溶液公开于美国专利第5,663,255号实施例53和57中。包含环的无定形氟聚合物的例子包括TeflonAF聚合物(美国特拉华州威明顿的杜邦公司)，例如TeflonAF1600S2，玻璃化温度(Tg)为160℃的TFE和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)的共聚物在FC-40中的溶液。TeflonAF溶液的适宜粘度是大约5-1000mPa.s。在这个粘度范围的溶液典型的含有大约1.5-12wt％的固体。
虽然术语“溶液(solution)”有时用来描述液体介质中的氟聚合物，然而人们认识到在全氟化离子交换聚合物的情况下不一定能区分溶液中的聚合物分子与溶液中的聚合物胶粒。同样，对于本发明的方法来说聚合物在溶液中不是必需的。如果聚合物在干燥条件下或通过随后的另外的加热形成膜(即聚结的)，也可以使用分散液或乳液。该申请中所用的“包含氟聚合物的液体介质”指方法中所用的氟聚合物涂覆液体，包括溶液、胶粒，以及分散液和乳液。
本发明的连续涂覆为至少两步涂覆方法。在下面描述的本发明的优选组成中，该方法是正好在两个涂覆步骤进行的。虽然如同下面提到的那样超过两个涂覆步骤也能实施并且没有把发明限定到两步涂覆方法的意图，然而具有两步涂覆步骤的优选方法能制备具有期望性质的高效复合膜。在至少两个涂覆步骤中，第一涂覆步骤和第一涂层仍称为此，以及最后涂覆步骤和最后涂层称为最终涂覆步骤和最终涂层。
在方法中，第一步骤是包含氟聚合物的液体介质的第一涂层应用到移动的拉伸基底上。基底可以是不显著吸收包含氟聚合物的液体介质，并且在其上面包含氟聚合物的液体介质既不起珠也不显著超过包含氟聚合物的液体介质涂覆时的宽度展开的任何材料。优选的基底是具有光滑表面和大约2-大约10密耳(50-250μm)，优选大约4-大约6密耳(100-150μm)聚酯膜，例如杜邦Teijin Films以商标Mylar销售的5密耳(125μm)膜。Mylar500A膜是优选的级别。如果涂覆后发现复合膜不容易从基底上除去，Mylar200D膜是更优选的级别，因为它具有伴随着更容易释放的更光滑的表面。为了更容易的释放，用硅树脂表面处理的Mylar膜是可利用的。如果涂层是全氟化离子交换聚合物，一般不使用硅树脂处理的基底，因为它趋向于粘附到这种基底上。
通过任何合适的方法，例如通过定量泵的涂覆底模，用包含氟聚合物的液体介质涂覆基底。应用到基底上的包含氟聚合物的液体介质的厚度取决于要应用到ePTFE上的聚合物的量。例如，为了获得大约1.25×ePTFE初始材料的厚度的复合膜，如果包含氟聚合物的液体介质是大约13％固体即聚合物含量，施用的湿层的总厚度应当为大约10×ePTFE初始材料的厚度。实施例1显示了该情况。
通过从ePTFE卷料提供适于在基底上展开而没有被驱动的ePTFE，使ePTFE与用湿第一涂层涂覆的基底连接。这可以在离第一涂层位置任何实际距离，例如接近200厘米，来实现。在优选方法中，ePTFE被拖曳到上面并通过包含氟聚合物的液体介质的润湿力粘合到湿基底上以及形成早期复合膜。方法完成前具有一个或多个涂层的ePTFE在这里指早期复合结构，这样称是因为它还不是彻底完成的复合膜。
线速度优选在1-50英尺/分(0.3-15米/分)，更优选在2-25英尺/分(0.6-7.5米/分)，最优选在5-10英尺/分(1.5-3米/分)的范围内。
选择第一涂层的厚度以至少部分浸渍ePTFE并形成包含氟聚合物的液体介质的层，该液体介质干燥时形成与基底和ePTFE连接的氟聚合物层。基底上湿涂层的最大厚度受涂层横向朝基底边缘流出的趋势限定。流动的趋势包含氟聚合物的液体介质粘度的函数，因此更粘的溶液可以涂覆的更厚。然而，粘度不应该高到阻碍或禁止包含氟聚合物的液体介质吸收进ePTFE，ePTFE孔尺寸的函数，更大的孔能更快的吸收更粘的溶液。由第一涂层干燥后提供的与基底和ePTFE连接的氟聚合物层的厚度优选在大约0.5μm到500μm的范围。优选的，该层是连续的。
在本发明方法的优选组成中，基底加上带有第一涂层的早期复合膜通过三区热空气对流烘箱。烘箱足够长以允许膜在每个区内有大约1-3分钟的驻留时间。特别是对于具有极性的和至少部分更高沸点的溶剂的离子交换聚合物，为了好质量的涂层，优选第二区处于比第一区高的温度，以及第三区处于比第二区高的温度。对于在像全氟己烷溶剂中的无定形非离子氟聚合物(例如TeflonAF)，可以采用与用氟化离子交换聚合物采用的温度相比相对低(例如30℃-60℃)的单一温度。温度的选择取决于包含氟聚合物的液体介质中的溶剂们。温度不应当高到影响基底。例如，Mylar500A不应当加热到大约100℃之上。最小程度的干燥应当足够使早期复合结构达到适于本发明方法后续步骤的状态。  不必是“完全干燥”或“最优干燥”，也就是说干燥到本发明的复合膜能应用于它打算的应用所必需的状态。  这种完全或最优干燥可以延迟到所有涂覆步骤都已完成。
对于在水性醇介质中的全氟化离子交换聚合物，发现优选温度是：第一区大约40℃，第二区大约60℃，以及第三区大约90℃。烘箱中的空气流是充足的以确保废气中有机蒸汽低于对于蒸汽的较低爆炸极限。
干燥后，早期复合结构优选缠绕在芯上以获得早期复合结构的卷材。可以使用插片(优选低密度聚乙烯(LDPE))，但一般不是必需的。
然后把可以是包含氟聚合物的液体介质的最终涂层的第二涂层应用到早期复合结构上。解开早期复合结构的卷并通过涂覆模把包含氟聚合物的液体介质计量涂到早期复合结构的暴露表面上以形成包含氟聚合物的液体介质的层，该液体介质干燥时在ePTFE上形成氟聚合物层。如果ePTFE没有被第一涂层完全浸渍，那么优选第二涂层也浸渍。
如果期望包含多于一层ePTFE的复合膜，那么当应用第二涂层(其在这种情况下不是最终涂层)时，可以把另一ePTFE层与它连接这样增加到结构上。ePTFE层之间的氟聚合物层的厚度一般不需要大于粘合两个ePTFE层必需的厚度，也就是说它将会是粘合剂层。通过重复这个步骤在已经添加了期望数目的ePTFE层后，如这里描述的那样施用包含氟聚合物的液体介质的最终涂层。
最终涂层(以及任何中间涂层)不必与第一个在当量上(如果离子的)或在溶剂上或在化学组成上一样。
最终涂层厚度的选择将取决于复合膜打算的应用。在没有别的原因的情况下，优选ePTFE接近在ePTFE表面上的聚合物的未增强层中间，也就是说由第一涂层形成的与ePTFE和基底连接的氟聚合物层的厚度与由最终涂层形成的ePTFE上的氟聚合物层的厚度差别不大。适宜的，选择第一涂层的厚度和所述最终涂层的厚度以形成与ePTFE连接的氟聚合物层，其厚度在从大约20∶80-80∶20，更优选从大约25∶75-75∶25，再优选从大约35∶65-65∶35，以及最优选从大约40∶60-60∶40的比例内。
在复合膜包含多于一种ePTFE组份的位置，优选ePTFE组份在复合膜中对称设置。
适宜的，第一涂层形成的氟聚合物层的厚度为大约0.5μm和大约50μm。随着ePTFE接近中部，对于复合膜具有随温度变化或(特别是对于氟化离子交换聚合物涂层)吸收湿气或解吸更小的卷曲趋势。优选在早期复合结构上测量的包含氟聚合物的液体介质的最终涂层的厚度为在第一涂覆步骤测量的包含氟聚合物的液体介质厚度的大约25％-大约150％。更优选的是，最终涂层厚度为第一涂层厚度的大约35％-大约100％，更优选大约50％-大约75％。
当包括ePTFE的表面孔的孔基本上被氟聚合物填充时，ePTFE被称为“全浸渍”或者“全封闭”。
如果期望在早期复合结构中在基底和ePTFE之间厚于50μm厚度的表面氟聚合物层，那么通过首先施用包含氟聚合物的液体介质到基底上，如上所述干燥涂层，以及然后施用另一涂层到该已涂覆基底上，然后把ePTFE与涂覆的基底连接这样形成类似于上面描述的早期复合结构，可以实现它。
如果期望更厚的即厚于50μm厚度的ePTFE上的表面层，通过重复如上所述的施用最终涂层的步骤可以施用许多涂层。
根据本发明制备的膜的有利厚度优选不低于大约0.1μm，更优选不低于大约0.3μm，再优选不低于大约1μm，以及优选不超过大约250μm，更优选不超过大约150μm，再优选不超过大约100μm，以及最优选不超过大约40μm。复合膜要用于的应用影响适宜的厚度。通常用于电解电池的膜经受比用于气体分离的膜更严酷的环境，因此可以更厚或者可以包含更厚的ePTFE层。
在本发明的涂覆和浸渍过程中，观察到ePTFE变得比其涂覆前更薄。这种厚度上的减少或者收缩被认为是由于伴随着向ePTFE施加了压缩力的聚合物涂层干燥的体积的减少导致的。变薄的程度受ePTFE的粘性影响。更多孔的、更低密度的ePTFE趋向于收缩(变薄)更多。在形成复合膜的过程中一般ePTFE将会损失大约25-75％的厚度。复合膜中ePTFE适宜的厚度是大约0.3μm-40μm。
最后涂覆步骤后的干燥的线速度从大约与初始涂覆步骤相同最高直到长大约50％。干燥烘箱温度大约一样。当早期复合结构(如果要进一步干燥)或复合膜(如果干燥已完成)干燥后缠绕时，应当采用插片，优选低密度聚乙烯(LDPE)，大约1密耳(25μm)厚。在氟聚合物具有低玻璃化转变温度(Tg)或另外其是粘性的或“抓取性的(grabby)”或者将会存储更长时间的情况下，插片防止粘附(即复合物层间粘合到本身上)。应用到ePTFE的全氟化离子交换树脂提供涂覆后趋向于粘性的复合物。对于诸如非离子无定形氟聚合物的非粘性聚合物，插片对保持复合物在存储中的洁净以及使用前的处理很有用。
对于诸如用无定形氟聚合物制备的那些膜的本发明的一些复合膜，缠绕起来并与铸造基底连接存储以及如上讨论的如果期望可以应用插片，这是对于膜来说期望的。就在使用前或在别的合适时间，可以把基底从复合膜上分离出去。
根据本发明的应用到ePTFE的全氟化离子交换树脂一般具有2-20wt％的溶剂残余在复合物中。复合物越厚，残余溶剂的量越多。溶剂残余主要是较高级的醇和乙二醇。优选在这个不过度干燥复合物。过度干燥可能导致皱纹和卷边。为了除去残余溶剂，基底上的复合膜可以有利的通过水槽。当通过水时，复合膜离开基底使得能容易的除去基底。在水槽中把复合物洗涤到基本上没有残余溶剂。基本上没有是指洗涤后不超过大约1wt％的残余溶剂留在复合膜中，优选不超过大约0.5wt％，更优选不超过大约0.2wt％，以及最优选不超过大约0.1wt％。从水槽中出来后，用诸如sontara纺丝粘合聚酯织物的吸收剂材料的插片把复合物缠绕起来。伴随着干燥过程中允许空间变化并且维持复合膜的平面性的Sontara插片，可以允许复合物在环境温度下干燥。对于干燥来说一天一般是足够的。复合膜与Sontara插片一起成卷存储直至被使用。
实施例
商业ePTFE来自两个源头：
1)(美国宾夕法尼亚州1vyland)donaldson公司的Tetratex 3109。使用前由扫描电镜(SEM)扫描横截面以及通过测微器(小心不要压碎ePTFE)测定的厚度是8μm；
2)YMT(台湾台中Yeu Ming Tai化工有限公司)的Style 2101。YMT Style2101的卷材之间有一些区别，因此测量了来自这里所用的每个卷材的ePTFE样品：
YMT Stvle 2101
卷材    厚度    密度    空隙  G#
名称    (μm)   (g/cc)  (%)   (秒)
B       22.9    0.32    85    4.5
D       30.5    0.32    85    4.0
II-B    25.4    0.39    82    5.5
G#，也称为“Gurley数”，是100cc的空气在5英寸水(1.25kPa)的压差下流过1平方英寸(64 5平方毫米)的ePTFE的时间。采用来自美国纽约特洛伊Gurley精密仪器的型号4110N的Gurley透气度测定仪进行的测量。
采用了商业Nafion分散液SE-10072(接近10％的固体，大约9∶1的水：醇溶液)。SE-10072全氟化离子交换聚合物的当量是990。采用旋转蒸发器，用正丁醇和乙二醇取代水性醇溶剂以制备带有1.3wt％残余水的90∶10的丁醇：乙二醇的10.8wt％固体溶液。粘度是41厘泊(41mPa.s)。
Teflon AF 1601是商业可获得的(杜邦)具有160℃的玻璃化转变温度(Tg)的无定形氟聚合物并且可以作为固体聚合物或作为氟碳溶剂中的溶液获得。在实施例中AF被溶解于全氟辛烷(85％全氟辛烷、10％全氟己基乙烯、5％全氟辛基乙烯的组合物)中以制备3wt％的溶液和6wt％的溶液。
实施例1
基底是宽13英寸(33厘米)的Mylar 500A。设置模以输送13英寸(33厘米)宽的涂层。涂覆与上面描述的类似但具有13％固体的Nafion分散液。线速度是7英尺/分(213厘米/分)。干燥烘箱中的三区被分别设定为40℃、60℃和90℃。ePTFE是上面描述的Tetratex 3109。
根据本发明的方法在两次传送中13％固体溶液被施用到30μm厚的ePTFE。齿轮泵以2.92cc/转的速度供应溶液。在第一次传送中，泵在40转数/分(40转数/分×2.92cc/转＝117cc/分)运转。对于第二输送(最终涂覆)泵在30转数/分(30转数/分×2.92cc/转＝87.6cc/分)运转。204 cc/分的总量被供应到ePTFE上。
基底13英寸(33厘米)宽以7英尺/分(213厘米/分)前进。因此涂覆的面积是33厘米×213厘米/分＝7040平方厘米/分。从这可以确定复合施加层的湿厚度是204 cc/分÷7040平方厘米/分＝0.029厘米(290μm)。
测量了干的ePTFE复合物，发现它具有37μm的总厚度。因此复合物厚度大约比ePTFE初始材料(30μm)厚25％。这是通过施用13％固体溶液的290μm的总湿涂层厚度得到的，大约10×初始ePTFE厚度(30μm)的湿厚度。对于不同厚度的ePTFE初始材料和不同固含量的包含氟聚合物的液体介质，如何估计涂层厚度对熟练的技术人员来说是显而易见的。
实施例2
基底是宽13英寸(0.33米)的Mylar 500A。设置模以输送12英寸(0.30米)的涂层。涂覆上面描述的Nafion分散液SE-10072。线速度是5英尺/分(1.5米/分)。干燥烘箱中的三区被分别设定为40℃、60℃和90℃。ePTFE是上面描述的Tetratex 3109。138μm的分散液湿涂层被从模上施用到移动的Mylar基底上。把ePTFE施用到湿基底上，干燥获得的第一涂层/ePTFE，把基底上的干燥的第一涂层/ePTFE缠绕到芯上。然后把它移动到涂机的伸直段，充分伸直使得基底上的干燥的第一涂层/ePTFE在涂机上定位。把74μm湿分散液的第二(最终)涂层涂覆到移动的(5英尺/分(1.5米/分))的第一涂层/ePTFE膜上，然后使它在上面公开的温度下通过三区干燥器。当所得基底上的复合膜从烘箱出来时，在冷却几分钟后，把复合膜从基底上分离出来并用1密耳LDPE插片缠绕。测量显示ePTFE在复合膜中间并且复合膜的厚度是25μm。
实施例3
除了使基底上的复合膜通过水容器外(代替从基底上分离复合膜)重复实施例2。复合膜从基底上分离。用气刀干燥分离的、洗涤的复合膜并用Sontara插片缠绕它。
实施例４
采用FC-40中的3wt％固体Teflon AF 1600溶液作为包含氟聚合物的液体介质重复实施例2。干燥烘箱的三区都位于40℃。发现ePTFE在所得总厚度10μm的复合膜的中间。
实施例5
根据实施例2的一般步骤涂覆来自卷材B的YMT Style 2101。所得复合膜横截面剖开并用扫描电镜(SEM)横截面分析。加速电压是15.0 kV。图1显示了横截面的SEM。显然ePTFE层(通过纹理和阴影的区别可以识别出)接近位于膜横截面的中间。
根据图1上的度量，膜厚度测定为37μm。全氟化离子交换聚合物的上层是12μm厚，中间层是浸渍的ePTFE，17μm厚，以及下层是全氟化离子交换聚合物，8μm厚。12μm厚的上聚合物层和8μm厚的下聚合物层的厚度比例是12∶8(60∶40)。
实施例6
根据实施例2的一般步骤涂覆来自卷材D的YMT Style 2101。所得复合膜横截面剖开并用扫描电镜(SEM)横截面分析。加速电压是15.0 kV。图2显示了横截面的SEM。可以看出ePTFE接近位于膜中间。
根据图2上的度量，膜厚度测定为43μm。全氟化离子交换聚合物的上层是18μm厚，中间层是浸渍的ePTFE，11μm厚，以及下层是全氟化离子交换聚合物，14μm厚。18μm厚的上聚合物层和11μm厚的下聚合物层的厚度比例是18∶11(62∶38)。
实施例7
除了当应用第二涂层时把另一层ePTFE(卷材D)与其连接外，根据实施例2的一般步骤涂覆来自卷材II-B的YMT Style 2101。然后在第三次传送中(最终涂层)再次涂覆该结构以得到包含两层ePTFE的膜。所得复合膜横截面剖开并用扫描电镜(SEM)横截面分析。加速电压是15.0kV。图3显示了横截面的SEM。可以看出ePTFE层接近对称的位于膜中。如果目的是把ePTFE层粘合到一起，那么ePTFE层之间的聚合物层(夹层)比必需的厚度厚。然而如此薄的粘合层不容易在SEM横截面中看到。处于示范的目的，这个实施例中采用了较厚的夹层。
根据图3上的度量，膜厚度测定为58μm。全氟化离子交换聚合物的上层是14μm，浸渍的ePTFE上层是12μm厚，全氟化离子交换聚合物的中间层是12μm厚，浸渍的ePTFE下层是11μm厚，以及全氟化离子交换聚合物的下层是11μm厚。14μm厚的上聚合物层和11μm厚的下聚合物层的厚度比例是14∶11(56∶44)。

Claims (22)

1.一种制备复合膜的方法，包含：
在移动的拉伸铸造基底上连续形成包含氟聚合物的液体介质的第一涂层，所述涂层具有选择的厚度；
把拉伸ePTFE与所述移动铸造基底上的所述涂层连续连接以在所述基底上形成早期复合结构，选择所述第一涂层的所述厚度以至少部分浸渍所述ePTFE并形成包含氟聚合物的液体介质的层，该液体介质干燥时形成与所述基底和所述ePTFE连接的氟聚合物层；
在所述移动拉伸铸造基底上的所述早期复合结构上连续形成包含氟聚合物的液体介质的最终涂层，所述最终涂层具有选择的厚度并在所述早期复合结构上形成包含氟聚合物的液体介质的层，该液体介质干燥时在所述ePTFE上形成氟聚合物层；
干燥所述早期复合结构；
除去所述铸造基底。
2.权利要求1的方法，其中选择所述第一涂层的所述厚度和所述最终涂层的所述厚度以用氟聚合物完全浸渍所述ePTFE。
3.权利要求2的方法，其中选择所述第一涂层的所述厚度和所述最终涂层的所述厚度以形成与所述ePTFE和所述基底连接的氟聚合物层和在所述ePTFE上的氟聚合物层，其中所述层的比例是大约20∶80到大约80∶20。
4.权利要求2的方法，其中选择所述第一涂层的所述厚度和所述最终涂层的所述厚度以形成与所述ePTFE和所述基底连接的氟聚合物层和在所述ePTFE上的氟聚合物层，其中所述层的比例是大约25∶75到大约75∶25。
5.权利要求2的方法，其中选择所述第一涂层的所述厚度和所述最终涂层的所述厚度以形成与所述ePTFE和所述基底连接的氟聚合物层和在所述ePTFE上的氟聚合物层，其中所述层的比例是大约35∶65到大约65∶35。
6.权利要求1的方法，其中所述第一和最终涂层的所述包含氟聚合物的液体介质具有大约1-大约20wt％的固含量。
7.权利要求1的方法，其中所述第一涂层的所述包含氟聚合物的液体介质的固含量和所述最终涂层的所述包含氟聚合物的液体介质的固含量基本相同，所述第一最终涂层的厚度是所述第一涂层厚度的大约25％到大约150％。
8.权利要求1的方法，其中所述第一涂层的所述包含氟聚合物的液体介质的固含量和所述最终涂层的所述包含氟聚合物的液体介质的固含量基本相同，所述最终涂层的厚度是所述最终涂层厚度的大约35％到大约100％。
9.权利要求1的方法，其中所述与所述ePTFE和所述基底连接的氟聚合物层的厚度是大约0.5-大约50μm。
10.权利要求1的方法，其中所述ePTFE膜具有大约2-大约200μm的初始厚度。
11.权利要求1的方法，其中所述ePTFE膜具有大约0.1-大约10μm的初始孔隙度。
12.权利要求1的方法，其中在所述复合膜中的所述ePTFE膜具有大约0.3-大约40μm的厚度。
13.权利要求1的方法，另外包括在所述干燥后加热所述早期复合结构以聚结所述氟聚合物。
14.权利要求1的方法，其中所述早期复合结构的干燥包括第一干燥阶段，其中在形成所述包含氟聚合物的液体介质的最终涂层之前所述早期复合结构被干燥。
15.权利要求14的方法，另外包括在所述干燥阶段后卷起所述复合结构。
16.权利要求14的方法，所述早期复合结构的所述干燥包括在所述形成所述包含氟聚合物的液体介质的最终涂层之后的第二干燥阶段。
17.权利要求1的方法，其中所述氟聚合物包括氟化离子交换聚合物。
18.权利要求17的方法，其中所述离子交换聚合物是全氟化的。
19.权利要求18的方法，其中所述离子交换聚合物是具有磺酸基的全氟化离子交换聚合物。
20.权利要求1的方法，其中所述氟聚合物包括无定形氟聚合物。
21.权利要求20的方法，其中所述氟聚合物包括包含环的无定形氟聚合物。
22.权利要求21的方法，其中所述氟聚合物包括四氟乙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的共聚物。
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