JPH06503258A - 促進輸送プロセス用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 促進輸送プロセス用複合膜 発明の背景 本発明は、促進輸送プロセスに有用な膜に関する。

一般に、促進輸送の単位操作は、キャリヤーと称される化学種が別の種と化学的 に錯体を形成し、その膜を横切る輸送を促進する膜を含む。輸送プロセスは錯体 形成の反応速度並びに錯体の拡散速度に支配されるので、往々にして化学分離を 非常に高い選択率で行うことができる。

Ｎｏｂｌｅ　、　Ｒｉｃｈａｒｄらの「促進輸送膜系（Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ 　ＴｒａｎｓｐｏｒｔＭｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）　Ｊ　（Ｃｈｅａ＋ １ｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、ｐ、５８゜１９８９年 ３月）に報告されているように、多くの化学分離操作が物理特性の違いに基づい ており、例えば蒸留、結晶化、遠心分離及び気体吸着がある。これらの操作は、 問題の物理特性に大きな差があり、また高い選択率が要求されない場合には、異 なる溶質の分離及び濃縮に十分に役立つ。

これらの操作の制限を克服するためには、化学剤を使用するときもある。この化 学剤は、供給混合物中の溶質のうちの１種と選択的に相互作用することができる 。次いで、その溶質を捕捉して濃縮する。その後、その溶質−化学剤錯体を、操 作条件の変更によってリバースし、溶質と化学剤の両方を回収する。

この方法の一例は、水溶液中にアミンを使用して、天然ガス流から酸性気体（例 えば、ＣＯ□）を除去する方法である。アミンは、Ｃ０２と錯体を形成すること ができ、そして水流中の００２の有効溶解度をアミンが存在しない場合に得られ るよりも高くする。その後、その水溶液を別の容器中で加熱してＣｏｔを除去し 、そしてアミン溶液は再循環させることができる。

二種の液相または気相間の膜として、不混和性の液体を提供することができる。

溶質が異なれば、この液体中の溶解度及び拡散係数も異なり、またこれら二つの 項目の積が透過性の尺度となる。液状膜は、選択的な透過性を、それゆえ分離を 、与えることができる。

液体中の拡散係数は、ポリマー中よりも典型的には数オーダー高いので、より大 きな流束（ｆｌｕｘ）を得ることができる。

促進輸送膜の基本配置は、 （１）受容相である乳化液滴から源を分離する膜としてバルクの連続液相が働く 、乳濁液状膜； （２）液状膜相を多孔質フィルム中に支持すること、あるいはポリマーフィルム 中または透過性フィルム間に溶解することができる、固定化液状膜；並びに （３）本明細書で溶媒と称する液体によって膨潤される、イオン交換膜支持体、 を含む。乳濁液状膜系の主な欠点には、膜の安定性に関連する難点と、輸送され た種を内部相から回収するのに必要な脱孔化工程とが含まれる。多孔質構造体に 支持させた、あるいはポリマー中に溶解させた、固定化液状膜は、これらの難点 を実質的に排除するけれども、これらの膜は、溶媒のまたはキャリヤーの損失と 、続く失活とを被る。また、液相の分離については、供給相または受容相のどち らかに不混和性または不溶性である溶媒とキャリヤーの両方を選択する必要があ る。固定化液状膜用の支持体としてイオン交換膜を使用すると、固定化液状膜の 欠点のうちのいくつかが解決される。イオン交換膜（ＩＢＭ）は、比較的多量の 液体（通常は水）で膨潤することができ、このことがＩＥＭポリマー構造を広げ させて、キャリヤー錯体の移動度を増加させる。ＩＢＭは、水のような親水性溶 媒の保持容量が大きいけれども、供給原料に給温を施してＩＢＭフィルムを飽和 させた状態に保つことが望ましい。さらに重要なことは、強い静電力によってＩ ＥＭがキャリヤーを保持し、またより高いキャリヤー充填量を実現し且つ維持す ることができることである。従来の固定化液状膜では、キャリヤー充填量は液相 におけるその溶解度によって決まる。ｒＥＭでは、キャリヤー充填量はイオン交 換密度によって決まる。

促進輸送操作のために膜を有効利用するには、他の膜分離プロセスについては、 比較的面積の大きな膜をコンパクトなモジュール内へ導入する必要がある。この モジュールは、分離すべき流体混合物が導入され且つ膜表面の流体組成物が常に 更新されるように膜表面を通過できる、供給口と出口を備えた上流側の区分室を 設けなければならない。また、該モジュールは、膜の反対側に、供給口と出口を 備えた下流側の区分室を設けて、優先的に輸送または分離される流体種を、それ らが膜表面に到達したときに連れ去ることもできなければならない。

ディファレンシャルパーミェーション（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｐｅｒｍｅ ａｔｉｏｎ）によって流体混合物を分離するために、モジュール内にポリマー膜 を使用することが知られている。中空繊維または管状のポリマー膜を有するシェ ル及びチューブ構造を用いた装置が製作されている。

また、上流側及び下流側の区分室を設けるためにメツシュによって分離した螺旋 巻きシートから装置が製作されている。螺旋巻きシート及びメツシュの配列は、 通常は各末端部で注封または接着されてモジュールを密封するので、各側に供給 口と出口を取り付けた、モジュールの上流区分室と下流区分室を形成することに なる。その結果、上流側からの化学種が下流側へ至る唯一の経路は、膜を通過す る経路となる。

溶媒でよく膨潤されるポリマーフィルムからモジュールを製作することは困難で ある。漏れのないモジュールを製作するためには、螺旋巻きポリマーフィルムの 縁部を、ポリマーフィルム中に多量の溶媒を存在させて接着または注封しなけれ ばならない。比較的不活性なフルオロポリマー膜の場合、良好な、漏れのない結 合を得るには、溶媒、すなわち水、の沸点を超える特別な熱処理や、特別な表面 処理が必要となりつる。膜を膨潤させるのに用いられる溶媒が多量に存在する場 合には、このような結合技法は難しくなる。

膨潤していないポリマー膜からモジュールを製作してがら現場で膜を溶媒で膨潤 する方法にも欠点がある。典型的な膜は、２０〜５０体積％膨潤することができ 、また特別な処理を施して２００％程度の体積増加を実現している。これは、大 きな寸法変化を生じる。膜がモジュール内に堅く保持されている場合、膨潤工程 を行うと、膜の寸法が変化して反りや座屈を引き起こす。膨潤が大きいために、 膜を破壊したり引裂く可能性もある。膜が破壊しない場合には、膨潤によって生 じた反りや折れ曲がりが、流れの低減または封鎖された領域を発生させ、よって 膜の物質輸送能を大幅に低下させかねない。

螺旋包装配列の縁部を接着または注封する代わりに、機械的クランピングで結合 した、各縁部におけるガスケットリボンの挿入差込みが考えられている。しかし ながら、非常に膨潤したＩＢＭは、極めて脆く、必要な締付は力によって破壊さ れつる。

米国特許第４．７３７．１６６号明細書は、酸性気体のスクラビングに適した複 合固定化液状膜について開示している。その膜は、微孔質ポリマー支持体上の連 続溶媒膨潤ポリマーフィルムであり、その溶媒は高極性溶媒の部類から選択され ている。キャリヤーは含まれておらず、またイオン交換樹脂やフルオロポリマー フィルムについても記述されていない。

ＷａｙとＮｏｂｌｅは、１９８６年６月８−１２日のＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙの第８回Ｒｏｃｋｙ　Ｍｏｕｎｔａｉｎ　Ｒｅｇｉ ｏｎａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇの議事録Ｌｉｑｕｉｄ　ＭｅｍｂｒａｎｅｓＴｈｅｏ ｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓの第９章で、「ベルフルオロスルホン 酸膜中の硫化水素促進輸送（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　５ｕｌｆｉｄｅ　Ｆａｃｉｌｉ ｔｔｔｅｄ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ　Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ　 Ａｃ１ｄ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）Ｊに関して報告している。

含まれているＩＢＭは、膨潤後に試験装置内に取り付けられる小さな単層シート として評価された。ＩＢＭは、溶媒で膨潤する前は厚さが約７ミルであり、また ベルフルオロスルホン酸形であった。水が溶媒であり、またエチレンジアミンが キャリヤーであった。これらの比較的厚いベルフルオロスルホン酸ポリマー（Ｐ ＦＳＡＰ）膜は、輸送速度が比較的低いことが欠点であった。この方法によるモ ジュールの製作は難しい。これらの比較的厚いＰＦＳＡＰ膜は、水で膨潤したと きの結合が難しく、またモジュール加工後にモジュールの操作性に損傷や歪を与 えることなく有意に膨潤させることができない。膨潤構造が脆いので、必要な密 封を行うためのモジュールの機械的締付けは発展的ではない。

Ｊ、Ｄ、　ｗａｙＳＲ，Ｄ、　Ｎｏｂｌｅ、　Ｄ、Ｌ、　Ｒｅｅｄ％Ｇ、Ｍ、　 Ｇ１ｎ１ｅｙ及び１．Ａ、　Ｊａｒｒは、１９８７年３月のＡＩＣＨＥ　Ｊｏｕ ｒｎａｌ、　Ｖｏｌ、　３３．　Ｎｏ、　３．　ｐｐ、４８０−４８７で、「イ オン交換膜中のＣＯ□の促進輸送（Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ　Ｔｒａｎｓｐｏｒ ｔ　ｏｆ　Ｃ０ｇ１ｎ　Ｉｏｎ　Ｅ’ｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）Ｊ に関して報告している。水が溶媒であり、またエチレンジアミンがキャリヤーで あった。用いたベルフルオロスルホン酸ポリマーフィルムは、厚さが７ミルであ った。

Ｒ，Ｄ、　Ｎｏｂｌｅ、　Ｊｊ、　Ｐｅｌｌａｇｒｉｎｏ、　Ｅ、　Ｇｒｏｓｇ ｅａｔＳＤ、　５ｐｅｒｒｙ及びＪ。

Ｄ、　Ｗａｙは、１９８８年の５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ 　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、２３　（１２＆　１３）、　ｐｐ、　１５９５−１ ６０９で、「促進輸送イオン交換膜を用いたＣＯ３分離（ＣＯｔ　５ｅｐａｒａ ｔｆｏｎ　Ｕｓｆｎｇ　Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｊｏｎ 　ＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓ）　Ｊの継続された研究に関して報告し ている。この研究では、厚さ７ミルのベルフルオロスルホン酸ポリマーフィルム と比較して厚さ１ミルのベルフルオロスルホン酸ポリマーフィルムの方がより高 い輸送速度を達成した。これらの研究のどちらも、ＰＦＳＡＰフィルムは、膨潤 後に試験装置内に取り付けた小さな巻き付けられていない単層として評価され、 またモジュール構造は考慮されなかった。厚さ７ミルの構造では輸送速度が比較 的低く、また膨潤が大きすぎて膨潤前のモジュール構造を許容できなかった。犀 さｌミルのＰＦＳＡＰ膜は、水で膨潤した場合に機械的に非常に弱くなり、また モジュール集成体または連続操作が長続きしなかった。

Ｊ、　Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｏ、　Ｒ，Ｎａｓｓｉｍｂｅｎｅ及びＲ，Ｄ、　Ｎｏ ｂｌｅは、１９８８年９月のＧａｓ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｕｒｉ ｆｉｃａｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ　２．　ｐｐ、　１２０−１３０で、　「高膨潤イ オン交換膜を通したＣｏｔの促進輸送（Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ　Ｔｒａｎｓｐ ｏｒｔｏｆ　ＣＯｔ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｓｗｏｌｌｅｎ　Ｉｏｎ 　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）　：高温グリセンリン処理の効果（ ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｈｏｔ　ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎ ｔ）Ｊにてさらなる研究に関して報告している。この論文では、著者は、溶媒と して水を、またキャリヤーとしてエチレンジアミンを含む、小さな単層の巻き付 けられていない配置において、ＰＦＳＡＰフィルムの促進輸送の評価について記 述している。ＰＦＳＡＰ膜は、高温でグリセリン中で膜を膨潤してから水中で最 終浸漬してグリセリンを置換することによって、通常の水和ＰＦＳＡＰ膜よりも 高いレベルにまで膨潤される。このより高いレベルの膨潤によって構造が広げら れので、得られる流束が、通常の水和ＰＦＳＡＰ膜で従来観測された流束の４〜 ６倍高くなる。非キャリヤー反応性気体と比較して、ＣＯｔ及びＨｔＳの高度の 促進並びに高度の選択率が維持される。７ミルのＰＦＳＡＰフィルムは、厚さ寸 法と線寸法との両方において、膨潤量が高すぎて、モジュール加工後の膨潤が不 可能であり、また機能的なモジュールが維持されなかった。膨潤ＰＦＳＡＰフィ ルムは弱すぎて、機械的密封に必要な締付圧に耐えられない。ｌミルの高膨潤Ｐ ＦｓＡＰフィルムはさらに脆く、膨潤時に線寸法が大幅に増加し、信頼性あるモ ジュール加工及び操作には適さないものになる。

Ｃ，Ａ、　Ｋｏｖａｌ及びＴ、　５ｐｏｎｔａｒｅｌｌｉは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　 Ｍａｔｅｒｉａｌ　ＳｃｉｅｎｃｅＥｎｇ、　１９８８．　Ｖ−５９，ｐｐ、　 １３２−１３８で、ペルフルオロスルホネート１８Ｍ中のＮａ＋イオンを水膨潤 膜中のＡｇ＋イオンによって交換する促進輸送技法に関して報告している。その 研究では、ｌ−ヘキセンや１，５−へキサジエンといったオレフィンの流束が実 質的に向上された。著者は、オレフィンと水性Ａｇ＋との可逆的錯体形成によっ て、Ａｇ＋に強く結合するオレフィンを、立体妨害され且つ飽和した炭化水素か ら促進輸送分離することが可能になると説明している。しかしながら、水で膨潤 した薄いペルフルオロイオン交換膜は機械的に非常に弱く、またモジュール内に 導入して操作することは難しいであろう。

１９７２年５月７−１１日のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ に提出されたｃｒｏｔらの「過フッ素化イオン交換膜（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａ ｔｅｄ　Ｉｏｎ　ＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓ）　Ｊは、膜が吸収する 水の量は水の温度に依存すると指摘している。高温で前処理された膜は、高温で の乾燥によって効果が破壊されない限り、室温と同じ量の水を吸収し続ける。例 えば、１２００当量のスルホン酸ポリマーを水中で煮沸すると、２５％の水吸収 を引き起こす。未強化膜は１４〜１７％の線成長を示すが、布を埋込んだ膜は３ ％程度の低い線成長を示す。しかしながら、促進輸送操作において、有効横断面 は約５０％に減少し、厚さ方向の膨潤は三次元強化材によって制限され、そして キャリヤー濃度及び移動性は比較的低くなるであろう。この論文に記載されてい る唯一の応用は、化学電池であった。

米国特許第４．１９４．０４１号明細書は、ペルフルオロイオン交換膜のような 連続親水性層に付着させたＥＰＴＦＨのような疎水性材料の柔軟性層を含んで成 る、水蒸気は透過するが液体を透過しない、柔軟性の積層複合品について記載し ている。疎水性層によって、親水性液体が膜表面付近に近づきにくくなっている 。流体流の乾燥や、促進輸送用の複合材料の使用については何ら開示されていな い。

米国特許第４．６０４．１７０号明細書は、フッ素含有ポリマーの多孔質層であ って、その内部のアノード側面が親水性であり、且つそのカソード側に薄いイオ ン交換樹脂層を担持しているそのような多孔質層を含んで成る、電気分解用の複 合膜構造について開示している。

このような構造を、ディファレンシャルパーミェーションや促進輸送によって、 電場の存在しないところで流体を分離する手段として応用することについては何 ら開示されていない。

米国特許第４．６６６、４６８号及び同第４．７４１．７４４号明細書は、多孔 質支持体上の水和ペルフルオロスルホン酸ポリマー連続膜によるディファレンシ ャルパーミェーション法で気体を分離するプロセスにおいて、前記水和連続膜中 の側鎖のイオノマ一部分が金属カチオンを含有する、そのようなプロセスについ て記載している。この組成を用いて、ＣＯ，、ＣＨ，，０ｔＳＮｔ及びＨｅの気 体分離係数が向上したことが例示されている。促進輸送機構については記載され ておらず、また促進輸送のためにこの方法やこれらの構成を利用することについ ても何ら示唆されていない。水和条件によって示される膨潤量は、促進輸送に望 まれる量よりも低い。モジュール構築後に膜が膨潤できるように膨潤時に寸法が 変化する、画定された複合構造やモジュールの構築については何ら開示されてい ない。

Ｂ、に、ＤｕｔｔａとＳ、に、５ｉｋｄａｒは、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ 　ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｖｌ、　５ａｎｔａ　Ｂａ ｒｂａｒａ、　ＣＡ　（１９８Ｂ）で、「複合イオン交換膜を用いたアミノ酸の 分離（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａ＋＋＋ｉｎｏ　Ａｃ１ｄｓ　Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｊｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）　Ｊに 関して報告している。その研究では、水に溶解された、ＩＢＭを膨潤するアミノ 酸が、膜中を異なる速度で拡散した。著者は、特性が開示されていないＥＰＴＦ Ｒ基村上に基原上０．３〜０．５ミルのベルフルオロスルホン酸ポリマーフィル ムをキャストすることについて記載している。その複合材は、モジュールではな く、小さな単層シートとして試験された。促進輸送については記載されておらず 、また促進輸送に望ましい高い膨潤量を確実にするために使用される処理につい ても記載されていない。

特願昭６２−２４０６２７号及び同６３−９９２４６号明細書は、空気やその他 の流体分離の乾燥用のＥＰＴＦｔ！　／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合膜 構造について記載している。特願昭６３−１６１９９号明細書とその対応米国特 許第４．８７５．９０８号明細書は、多成分気体混合物から水蒸気を選択分離す るための膜処理について記載し特許請求している。その膜は、多孔質ＥＰＴＦＨ のような支持層に積層されたペルフルオロイオン交換ポリマーを含んで成ること が好ましい。特願昭６３−６２０１７号（１９８８）、その対応欧州特許出願第 ８９１０１２０１．５号、及びその対応米国特許第４．９０９．８１０号明細書 は、水蒸気選択性のＥＰＴＦＥ　／ペルフルオロイオン交換ポリマー膜について 記載し特許請求している。複合材の多孔質部材の内壁と外壁に、イオン交換基を 含有し且つ高含水量を示す樹脂が塗布されている、そのような複合膜が開示され ている。

これらの開示物の中で、促進輸送のためにこれらの複合材を使用することや、キ ャリヤーを使用することについて記載しているものはない。膜が、モジュール構 築後に膨潤可能であり、しかも高い促進輸送流束速度にとって望ましい高い膨潤 度を実現するよう確実に膨潤時に寸法が変化するように規定された複合構造につ いて、あるいは多層を使用したモジュールについては何ら記載されていない。

米国特許第４．９５４．３８８号明細書は、促進輸送用途において薄い連続バリ ヤーとして用いられる布強化複合膜について開示している。

その布強化複合膜は、布がＥＰＴＦＥ層に結合され、順にそれが連続ペルフルオ ロイオン交換ポリマーフィルムに結合されている、３層構造を包含する。しかし ながら、その布が「陰を作り」、拡散や輸送に利用できる面積を実際に減少させ てしまう。また、その布は、流体の自由な流れを膜の表面全体にわたり妨害し、 そして供給原料混合物を膜表面へ新たに供給することや、あるいは下流側では、 輸送されてきた種を膜表面から効率的に連れ去ることを保証できなくする。

本発明の複合材は、未変性ペルフルオロイオノマーフィルムを用いて達成される ものに相当する促進輸送に必要な高いレベルにまで膨潤することができ、また従 来の膜に関連した問題の多くを除外する。これらの複合材は、未変性ペルフルオ ロイオノマーよりも改善された機械強度特性を示す結果、より薄いバリヤー及び より高い輸送速度が得られる。驚くべきことに、未変性ペルフルオロイオノマー と同等の高い膨潤量が達成できるにもかかわらず、膨潤に付随する寸法変化によ って、高度に膨潤した膜を包含する多層モジュールの構築が妨害されることはな い。

発明の概要 寸法安定性のよい、連続ペルフルオロイオン交換樹脂層に層状接触（Ｉａｍｉｎ ａｒ　ｃｏｎｔａｃｔ）　Ｌ、、ている微孔質フィルムの複合膜が提供される。

該複合材は、最初の調製されたままの長さ、幅及び厚さを有する連続ペルフルオ ロイオン交換ポリマー層を含んで成る。該イオン交換ポリマー層は、微孔質材料 フィルム、好ましくは多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＥＰＴＦＥ） のフィルムに層状付着されている。該微孔質フィルムは、調製されたままの連続 ペルフルオロイオン交換層と実質的に同じ長さと幅を有する。該ペルフルオロイ オン交換樹脂層は、親水性液体によって、該親水性液体が、膨潤した連続ペルフ ルオロイオン交換層の２０重量％を超える程度にまで、膨潤する。膨潤量のイオ ン交換層は、長さまたは幅におけるその最初の調製されたままの状態からの増加 量は５％未満を示すが、厚さにおいてはその最初の調製されたままの状態からの 実質的な増加を示す。好ましくは、膨潤量のイオン交換層は、長さまたは幅にお いては、その最初の調製されたままの状態から実質的にまったく変化を示さない が、厚さの実質的な変化は示す。ペルフルオロイオン交換層は、好ましくは、そ の最初の調製されたままの状態の厚さが７５ミクロン未満であり、また多孔質Ｅ ＰＴＦＥのフィルムは、好ましくは、連続ペルフルオロイオン交換層に層状付着 する前に、比重約０．１５〜約０．７と対応する気孔率６７〜９３％を有する。

ここで、気孔率は１−（Ｓｌ／Ｓ２）と定義されるが、式中８１は多孔質支持体 の比重であり、またＳ２は該　多孔質支持体が製造される非孔質固体材料の比重 である。

ＥＰＴＦＥの場合には、ＰＴＦＨについての８２は２．１８であると考えられる 。

好ましい親水性液体は水またはグリセリンである。複合膜は、多孔質ＥＰＴＦＥ フィルムが、その外面にペルフルオロイオン交換樹脂のコーティングを有し、且 つＥＰＴＦＨの内部気孔全体に分布したペルフルオロイオン交換樹脂を含有し、 該ペルフルオロイオン交換樹脂がＥＰＴＦＥフィルムの気孔内の内面の少なくと も一部を被覆している、そのようにあることができる。好ましくは、ペルフルオ ロイオン交換樹脂は、１０００未満の当量を示すベルフルオロスルホン酸ポリマ ーである。

カチオン交換ポリマー層を製造するために用いるポリマーは、操作温度における 気体分離セル内に存在する化学物質の化学的攻撃に対して不定の期間耐性を示す 限り、いくつかの種類のうちのいずれのものであってもよい。Ｃ−Ｆ結合を含ま ないカチオン交換樹脂を使用することは可能であるが、Ｃ−Ｈ結合の少なくとも ８０％がＣ−ハロゲン結合に置換されている、高度にフッ素化されたポリマーを 使用することが適当である。ハロゲンとしてはＣＩまたはＦが好ましいが、Ｆの 方がより好ましい。過ハロゲン化ポリマー、とりわけ過フッ素化ポリマーは最良 の耐熱性及び耐薬品性を示すので、ポリマー中にＣ−Ｈ結合がまったく含まれな いことが最も好ましい。

カチオン交換ポリマーは、−ＣＦｔＣＦＲ’　ＳＯＪ基を含有する側鎖をもつた フッ素化ポリマーから製造することができる。前記式中、Ｒ′はＦ、ＣＬ　ＣＦ ２Ｃｌまたは０１〜Ｃ１゜のペルフルオロアルキル基であり、またＸはＦまたは ＣＩ、好ましくはＦである。通常は、側鎖が一０ＣＦ、ＣＦ＊ＣＦ、ＳＯ，Ｘ基 または一〇〇Ｆ２ＣＦ！Ｓｏ！Ｆ基を、好ましくは後者を含有する。過フッ素化 ポリマーが好ましい。以下の側鎖ニ ー０（ＣＦ、ＣＦＯ）、−（ＣＦ、）、−３ｏ□Ｆ■ ＣＦ。

（上式中、ｋは０またはｌであり、またｊは３．４または５である）を含有する ポリマーを使用できる。これらは、米国特許第４．３２９．４３５号明細書（Ｋ ｉｍｏｔｏら、Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に記載されている。

側鎖−ＣＦｚＣＦｔＳＯｔＸを含有するポリマーが、米国特許第３．７１８．６ ２７号明細書（Ｇｒｏｔ、　ＤｕＰｏｎｔ）に記載されている。

好ましいポリマーは、側鎖−（ＯＣＦｔＣＦＹ）　、−０ＣＦ、ＣＦＲ’　５Ｏ ｔＸを含有するが、式中、ＸはＦまたはＣＦ２であり、またＲ′とＸは先に定義 したとおりであり、そして「は０．１．２または３である。それらポリマーのい くつかが米国特許第３．２８２．８７５号明細書（Ｃｏｎｎｏｌｌｙら、ＤｕＰ ｏｎｔ）に記載されている。以下の側鎖： を含有するコポリマーが特に好ましい。

カチオン交換ポリマーは、アルカリ性媒体中で加水分解されてカルボキシレート 基となる特定の官能基、例えばニトリル基または特にエステル基、を有する側鎖 が結合されているフッ素化炭化水素主鎖をもつ、カルボキシルポリマーであるこ とができる。そのようなポリマーには、例えば以下の側鎖： （上式中、ＹはＦまたはＣＦ、であり；ｎは０．１または２であり；ｍは１．２ または３であり；そしてＷは−ＣＯＯＲ（Ｒは低級アルキル）または−ＣＮであ る）を含有するポリマーが含まれる。これらのポリマーのいくつかが、米国特許 第４．１３８．２４６号明細書（Ｅｎｇｌａｎｄ、　ＤｕＦｏｎｔ）に記載され ている。これらのポリマーの中では、ｎ＝１．　ｍ＝２モしてＹ＝ＣＦ、のポリ マーが好ましい。

スルホニルポリマーは、スルホニルポリマーのブレンドであってもよい。カルボ キシルポリマーは、カルボキシルポリマーのブレンドであってもよい。また、ス ルホニルポリマーとカルボキシルポリマーのブレンドを使用することも可能であ る。

重合は、上記の参考文献に記載されている方法によって行うことができる。とり わけ、溶剤として１．２．２−トリクロロ−２，１１−トリフルオロエタンを、 また開始剤として過酸化ペルフルオロプロピオニルを使用する溶液重合法が有用 である。また、重合を、水性の粒状重合によって行うこともできる。

本発明の複合膜の製造に用いられるカチオン交換コポリマーは、溶融加工可能な （前駆体）形態と加水分解またはイオン交換形態との両方において自立性のフィ ルムを生産するに十分に高い分子量を示さなければならない。

主鎖が−ＣＦｔＣＦ、−で、側鎖が−０−ＣＦ、−ＣＦ（ＣＦり−０−ＣＦ、− ＣＦ、−３Ｏ３Ｈまたはその塩である場合には、その当量が６４０〜１５００　 （またはコモノマー　：　ＣＦｚ＝ＣＦｔモル比１：２〜１：１０．５）　；好 ましくは８００〜１３００　（またはコモノマー：　ＣＦｔ”ＣＦ！モル比１： ３．５〜１：８．５）　；そして最も好ましくは９５０〜１２００　（またはコ モノマー：　ＣＦｔ；ＣＦｚモル比１：５〜１ニア、５）でなければならない。

側鎖の異なる最適なポリマーを記述するために、コモノマー：ＣＦｔ・ＣＦｔ比 の使用と同等に満足できるように当量を使用することはできない。スルホネート 基を含有する側鎖が短い場合には、より低い当量を使用することができる。

カルボキシルコモノマーをＣＦ、＝ＣＦｔと共重合する場合には、コモノマー： 　ＣＦｔ”ＣＦｉモル比は、ｌ：１〜１：１０、好ましくはｌ：２．６〜ｌ：８ ．５、最も好ましくはｌ：３．６〜Ｉニアでなければならない。末端カルボキシ ル基を含有する短い側鎖をもった薄いカルボキシルポリマーには、より高いモル 比を使用することができる。

コモノマー：　ＣＦ、＝ＣＦｔモル比が低すぎると、複合膜の促進輸送速度が望 ましくないほどに低くなる。コモノマー：　ＣＦｔ”ＣＦ！モル比が高すぎると 、ポリマーか弱くなったり、粘着性となったり、あるいは可溶性となったりしや すくなる。

また、寸法安定性のよい、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＥＰＴＦＥ）とペ ルフルオロイオン交換樹脂の複合膜の、促進輸送単位操作、例えば炭化水素流か らの酸性気体の分離、における使用方法についても提供する。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明による膨潤複合膜の前駆体の、一部を断面図で示した、略斜視 図である。

第２図は、本発明による膨潤複合膜の、一部を断面図で示した、略斜視図である 。

第３図は、ペルフルオロイオン交換樹脂がＥＰＴＦＥの多孔質フィルム内部の気 孔を完全に充填している、本発明の複合材の、一部を断面図で示した、略斜視図 である。

第４図は、本発明の複合膜による向上した促進輸送束を、二酸化炭素パージ後の 時間に対してプロットしたグラフである。

図面を参照した本発明の好ましい実施態様の説明寸法安定性のよい、連続ペルフ ルオロイオン交換樹脂層に層状接触している微孔質フィルムの複合膜を提供する 。該複合膜は、最初の調製されたままの長さ、幅及び厚さを有する連続ペルフル オロイオン交換ポリマー層を含んで成る。該イオン交換ポリマー層は、微孔質材 料フィルム、好ましくは多孔質ＥＰＴＦＥフィルムに層状付着されている。該微 孔質フィルムは、調製されたままの連続ペルフルオロイオン交換層と実質的に同 じ長さと幅を有する。該ペルフルオロイオン交換樹脂層は、親水性液体によって 、該親水性液体が、膨潤した連続ペルフルオロイオン交換層の２０重量％を超え る程度にまで、膨潤する。膨潤したイオン交換層は、最初の調製されたままの状 態からの、長さまたは幅の増加量は５％未満を示すが、厚さについては、最初の 調製されたままの状態からの実質的な増加を示す。

また、促進輸送単位操作における、寸法安定性のよい、延伸ポリテトラフルオロ エチレン（ＥＰＴＦＥ）とペルフルオロイオン交換樹脂の複合膜の使用方法も提 供する。該複合膜は、多孔質ＥＰＴＦＥフィルムに層状付着されている連続ペル フルオロイオン交換ポリマー層を含んで成る。該ペルフルオロイオン交換層は、 親水性液体で膨潤されている。該方法は、炭化水素流から酸性気体を促進輸送分 離するのに用いられる。

より詳細には、促進輸送プロセスに使用するための、機械的強度の高い複合膜を 提供する。該膜は、多孔質ＥＰＴＦＥ支持体に付着された薄い連続ペルフルオロ イオノマ一層を含んで成り、その薄い連続ペルフルオロイオノマ一層は、キャリ ヤー錯体が良好に移動するために、また効率的な輸送速度のために必要であるよ うに、溶媒でよく膨潤される。該複合材は、多層モジュールでの操作に要求され る強度と寸法安定性の両方を保持する。ＥＰＴＦＨの気孔は、ペルフルオロイオ ン交換樹脂で、充填されていなくても、また部分的に充填されていても、あるい は完全に充填されていてもよい。

本発明による好ましい構造は、連続ペルフルオロイオン交換層が薄く　（例、２ ミル以下）　、ＥＰＴＦＥが薄く（例、２ミル以下）且つ強く　（幅の、ＡＳＴ Ｍ　Ｄ８８２試験法による１０％伸び率における応力は０．２５Ｉｂｓ／ｉｎを 超える）しかも多孔質であり、そしてＥＰＴＦＥの外部面及び内部面が、当量が １０００未満のペルフルオロイオン交換樹脂で被覆されている、そのような構造 である。

本発明の複合材のペルフルオロイオノマ一部材は、水またはその他の溶媒による 膨潤度合に応じて、厚さやその他の寸法が変化できる。本出願明細書では、特に 断わらない限り、ペルフルオロイオノマ一層についての厚さやその他の寸法に関 する記述は、その「最初の調製されたままの状態」におけるものである。本出願 明細書中の用語「最初の調製されたままの状態」とは、押出工程、積層工程及び 加水分解工程後であって標準空気中の２３℃で平衡状態に達した後の、複合材の ペルフルオロイオノマーフィルムまたはベルフルオロイオノマ一部材の状態や寸 法を意味する。

本発明の好ましい実施態様の複合膜についての詳細な説明は、添付の図面を参照 すると最もよく提供される。第１図は、本発明の複合材の一実施態様の、一部を 断面図で示した略斜視図である。該複合材は、多孔質ＥＰＴＦＥフィルム２に結 合された連続ペルフルオロイオン交換層１を含んで成る。該イオン交換層ｌは、 （ａ）選択輸送すべき流体を除く流体に対するバリヤー、（ｂ）溶媒でよく膨潤 されつるマトリックス、及び（Ｃ）イオン交換部位によって、輸送種とともに連 れ去られることのないようキャリヤーを保持するマトリックス、を提供する。複 合材中の連続イオン交換層は、最初の調製されたままの状態において、ピンホー ルを含まない集結性を維持する範囲でできるだけ薄い厚さ、好ましくはｌミル以 下でなければならない。

薄さは、高い輸送速度のためと、膨潤時の厚さ増加の絶対量を最小にするための 両方にとって重要であり、また促進輸送現象の有効利用に必要な多層モジュール の構築を妨げない。

ｌミルのペルフルオロイオノマーフィルムは、はとんどの実際の用途には機械的 に弱すぎる。最初の調製されたままの状態の厚さが８ミルのフィルムは非常に弱 く、グリセリンや水でよく膨潤させると裂けたり破壊したりしやすい。水に浸漬 する前に２２５℃でグリセリン処理すると、水膨潤性を、乾燥ポリマー重量基準 で、通常達成される１５〜２５％から１００％超にまで向上させる上で非常に有 用であることが、他人によって示されている。この膨潤がキャリヤー錯体の移動 性を向上させる結果、輸送速度は、高温グリセリン前処理を施さずに「普通に」 膨潤させたペルフルオロイオノマーにおいて認められる輸送速度の４〜６倍とな ることが観測された。厚さ８ミルのフィルムは、このようによく膨潤した状態で はかなり脆く、そしてグリセリン処理後には厚さが２４ミルにまで増加し、また 長さ、幅ともに５０％増加することがある。このような寸法変化のため、その脆 さともあいまって、高度に膨潤した、補強されていないペルフルオロイオノマー フィルムの実用性については疑わしい。

本発明の複合材の薄いＥＰＴＦＥ部材は、流体の内部流動を実質的に妨害するこ となく、機械強度と寸法安定性を構造体に付与する。

ＥＰＴＦＥのノードとフィブリルの間の空間が、流体の連続膜表面への、または 連続膜表面からの、通路を提供する。従って、気孔が本質的に充填されていない ことが好ましい。本明細書中の用語「気孔直径」は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６試験法 によって測定される最大気孔寸法を意味する。

本発明の複合材は、比較的強度が高く、またよく膨潤した厚さ２ミル以下のペル フルオロイオノマーフィルム部材の信頼性の高い使用を可能にする。該複合材は 、寸法安定性がよく、その長さ寸法及び幅寸法の変化量は、グリセリン膨潤時に は１０％未満であり、またそのグリセリンを最終的に水で置換した後には２％未 満となる。実質的に、また驚くべきことに、はとんどすべての膨潤が厚さ寸法に おいて起こるが、連続ペルフルオロイオノマー膜が非常に薄いため、寸法変化の 絶対量は、１層当たりわずか２〜３ミルである。驚くべき゛ことに、また逆説的 であるが、不可能でないならば、該複合材中のペルフルオロイオノマーの膨潤％ は、厚さ８ミルのペルフルオロイオノマーフィルムのそれとほぼ同等であり、ま た多層モジュール構造を利用しづらくしてしまうような大きな寸法変化を伴うこ となく達成される。重要な点は、実質的にすべての膨潤が制限されている結果、 それが厚さ方向で起こるという点である。本発明の複合材は、薄いペルフルオロ イオノマ一部材の使用を可能にするので、この１８Ｍ層では高いパーセントの厚 さ及び体積膨張が達成されるにもかかわらず、寸法の絶対変化量は小さいままで ある。こうして、本発明の複合材によって、多層モジュールの構築及び操作に適 した強度や寸法安定性を有し高輸送速度を可能にする、薄い、高度に膨潤したペ ルフルオロイオノマー膜を使用することができる。

第２図は、本発明の複合材の高度に膨潤した状態を概略的に示すであるが、ここ では、膨潤したペルフルオロイオノマーフィルム３の厚さＺ、が、第１図に示し た最初の調製されたままの状態での厚さＺ２の３倍程度にまで増加している。ペ ルフルオロイオノマーフィルム３の長さ寸法Ｙ。及び幅寸法Ｘ０と、Ｉｌ：ＰＴ ＦＥ部材２の長さ寸法Ｙ０、幅寸法Ｘ０及び厚さ寸法Ｚ１は、比較的一定のまま である。

好ましい配置におけるＩＩ！ＰＴＦＥの内面及び外面のペルフルオロイオン交換 樹脂コーティングは、水、メタノール及びグリセリン中でＥＰＴＦＥを十分に親 水性にし、またその他の親水性物質が、高温グリセリン処理や続く冷却の際、ま たはその他の熱処理（例、水中での煮沸による膨潤や、その他の極性溶媒中での 加熱）の際に、ふくれを発生させることなく複合材の内部から逃げることができ る。

第３図に示した本発明による別の実施態様では、ペルフルオロイオン交換樹脂で 完全に含浸されているＥＰＴＦＥ層６と、ペルフルオロイオン交換樹脂の極薄表 面層５とを含んで成る複合膜が提供される。

゛第１図〜第３図において、Ｚｏは、本発明の複合膜の前駆体の全厚を示し、ま たＺ、は、膨潤した複合材の全厚を示す。これらの図面では、以下の関係がある 。

Ｚ　ｒ　＝　Ｚ　＋　＋　Ｚ　ｓ　＞　Ｚ　。

及び Ｚ３＞２２ これらの関係式は、本発明によるすべての複合膜について当てはまる。

本発明の複合膜の製造方法には一連の工程が含まれる。これらには以下の工程が 含まれる： （１）過フッ素化イオノマーの前駆体を溶融押出してフィルムを形成する工程。

この前駆体ポリマーは、フッ化スルホニルコポリマーか、カルボキシエステルコ ポリマーであることができる。両方の材料を同時押出し、各ポリマーの層を含有 する２層フィルムを形成させてもよい。代わりに、ブレンドされたポリマーを使 用することができる。

（２）前駆体フィルムをＥＰＴＦＥのフィルムに積層し、第１図に示した前駆体 積層品を形成する工程。

（３）（米国特許第４．４５３．９９１号明細書に開示されている）低当量イオ ノマーの希薄な（例、２％）液状組成物を前駆体積層品のＥＰＴＦＥ部材に含浸 させた後、乾燥する工程。

（４）アルカリ性の水と極性溶媒の混合物中で前駆体フィルム層を加水分解して ペルフルオロイオノマー形とした後、水でリンスする工程。この工程において、 膨潤前にモジュールへ導入されることになる場合には複合材を乾燥してもよい。

上記プロセスの各工程は、ロール式巻取装置を含む、別個の連続運転装置におい て、別々に行うことができる。しかしながら、極薄連続イオノマーフィルム層を 有する複合材を製作し、しかも高い生産量においてコストを改善するために、工 程（１）と工程（２）を連結させてもよい。工程（１）で製作したフィルムに前 駆体ポリマーを溶融塗布して、サブミル厚の連続フィルム層を付着させてもよい 。積層機（または溶融塗布機）から出て（る積層品にスプレーまたはその他の含 浸を施し、そして巻取る前に乾燥することにより、工程（３）を工程（２）に統 合することができよう。

代わりに、ＥＰＴＦＩｌｔ表面に薄い、均一な液体層を形成するが、ＥＰＴＦＥ 構造内部へは実質的に浸透しない溶媒系中の１１００　ＥＶペルフルオロスルホ ン酸ポリマーの液状組成物を、ＥＰＴＦＥ膜に塗布することによって、連続ペル フルオロイオノマー酸ポリマー膜をＥＰＴＦＥ膜に適用することができる。この 工程は、上記の工程（１）及び工程（２）を置換し、また工程（４）を不要にす る。

前駆体ポリマーは、３００℃未満の温度で押出されて、厚さ０．５〜３ミルのフ ィルムを形成する。このフィルムは、フッ化スルホニルポリマー、カルボキシエ ステルポリマー、またはフッ化スルホニルポリマー、カルボキシエステルポリマ ー、もしくはその両方の多層構造体であって、同時押出フィルムにおいて別々の ポリマーが別個の層を形成するものであることができる。代わりに、別個のフィ ルムを押出して、それらのフィルムを一緒に「ブロッキング」すること、すなわ ちそれらのフィルムを一緒に低圧下に置いて加熱し、それらを積層プロセスを通 して一緒に付着させること、によって多層フィルムを製作してもよい。

ペルフルオロイオノマーフィルムをＥＰＴＦＥへ積層する工程は、２８０℃未満 の表面温度（二つの表面）で、且つ７６０　ｍｍ水銀以下の差圧下で行われるが 、好ましい方法は、複合材のＥＰＴＦＥ側に５００　ｍｍ水銀以下の減圧を適用 し、一方フィルム側は周囲圧に保つ方法である。熱及び減圧への接触時間は９０ 秒未満でなければならない。

複合材のＥＰＴＦＥ側は、好ましくは、−火水性媒体中で加水分解する前に、イ オノマーの液状組成物で塗布しておくべきである。そうしないと、イオノマーフ ィルムが膨潤し、また疎水性ＥＰＴＦｆ！が膨潤による静水圧を解放させずに、 構造体を局部的に離層させてしまう。

ＥＰＴＦＥを濡らし且つ完全に浸透させるに十分量の極性有機溶媒を混合した、 水中の固形分１〜６％の９２０１！Ｗ当量のベルフルオロスルホン酸の液状組成 物を調製する。次いで、この液状組成物を、積層体のＥＰＴＦＥ側面に、ＥＰＴ ＦＥに液状組成物を完全に含浸させるに十分な量でスプレーあるいは塗布する。

ＥＰＴＦＥは、含浸が完了すると半透明またはほぼ透明となる。その後、積層体 を、液状組成物中の溶媒の沸点未満で乾燥する。

こうして形成した複合材を、米国特許第４．５８４．０７１号明細書に記載され ているように、例えば６〜２０％の（好ましくは’）　ＫＯＨまたはその他の可 溶性水酸化物と、５〜４０％の極性有機溶媒（好ましくはＤＭＳＯ）と、そして ５０〜９０％の水を含有する５０〜１００℃の溶液中、少なくとも５分間の接触 時間で加水分解してイオノマー形にする。次いで、その複合材シートを水で少な くとも１０分間リンスすると、カリウム塩形のペルフルオロスルホネートポリマ ーが得られる。ポリマーを所望のイオン形へ交換することが望まれる場合には、 望まれるカチオンの塩（水素形が望まれる場合には酸）を少なくとも１％含む浴 に接触させ、水で再度リンスし、そして乾燥することができる。

さらに所望であれば、乾燥した積層体を、イオン性界面活性剤の水溶液（０，２ 〜５％）または塩／水溶液でスプレー、浸漬または塗布することによって含浸し て、乾燥することができる。

代わりに、加水分解浴の溶液がＥＰＴＦＨに十分に浸透するほど加水分解浴の含 水量が低い場合には、複合材のＥＰＴＦＥ側にイオノマーを塗布する前に加水分 解を行い、こうして離層が起こらないようにすることができる。この工程は、５ 〜２０％のアルカリ金属水酸化物と、３０〜９０％の極性有機溶媒と、０〜６０ ％の水とを含有する溶液中で、ポリマーフィルムを積層した直後の構造体を、５ ０〜１００℃で少なくとも５分の接触時間で、加水分解する工程を包含する。該 溶液は、複合材のＥＰＴＦＥ部分に入り込み、多孔質構造体を完全に充填するよ うなものである。その構造体を水でリンスして乾燥する。その後、上記の極性有 機溶媒中の９２０　ＥＶ酸形のベルフルオロスルホン酸ポリマーの１〜６％液状 組成物を、同様にして構造体のＥＰＴＦＥ側にスプレーまたは塗布する。所望で あれば、界面活性剤を、また所望であれば塩を、ポリマー溶液とともに適用して 、乾燥後の再湿潤を促進させることができる。

任意の適用可能な量の流体混合物を効率的に分離するためには、比較的面積の大 きな選択的バリヤーが必要なので、寸法が多少は固定されている比較的コンパク トな多層モジュール内に比較的大きな領域を導入できるように、選択的バリヤー を丸める、折り曲げる、あるいはその他の形状にする必要がある。これは、調製 されたままの状態にある本発明の乾燥した未膨潤複合材を用いて、その縁部を所 定の位置で接着またはその他の方法で固定した後、ベルフルオロスルホン酸ポリ マーを膨潤することによって、達成することができる。これは、本発明の複合材 では可能である。というのは、ペルフルオロイオノマ一部材の膨潤が相当量にま で抑制されているからである。代わりに、本発明の複合材を膨潤させた後、適当 な配列で所定の位置に機械的に締付けることができる。なぜなら、本発明の複合 材は、必要な締付圧に耐えるに十分な靭性を示すからである。

水が溶媒である促進輸送プロセスに使用するための本発明の複合材を膨潤する好 ましい方法は、Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｏ、Ｎａｓｓｉｍｂｅｎｅ及びＮｏｂｌｅの 「イオン交換膜中のＣＯｌの促進輸送（Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ　Ｔｒａｎｓｐ ｏｒｔ　ｏｆＣＯ２ｉｎ　ｔｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）Ｊ 　（Ｇａｓ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ、　Ｖｏ ｌ、　２．　ｐｐ、　１２６−１３０．　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９８８）に報 告されている、未強化ベルフルオロスルホン酸ポリマーフィルムについて行われ た方法にならう。

簡単に記述すると、その手順は以下の工程を含む：１）複合材のＥＰＴＦＥ部材 を、メタノールで、また複合材の内面及び外面にＰＦＳＡＰコーティングがある 場合には、２０％イソプロパツール／８０％水混合物で、再湿潤させる工程；２ ）複合材を水に浸漬して、ＥＰＴＦＨの気孔内のいかなる有機溶媒も置換する工 程； ３）複合材を過剰量の０．２Ｍ水酸化ナトリウムにさらして、確実にＮａ十形の ペルフルオロイオノマーへ完全に転換する工程；４）　１００℃の空気炉内で乾 燥して含水量を最少にする工程；５）６０〜６５℃のメタノールに４時間さらす 工程；６）グリセリンにさらして、温度を２２５℃に上昇させる工程；７）グリ セリンから取り出して、室温まで冷却する工程：及び８）過剰量の０．２　Ｍ　 ＮａＯＨに浸漬して表面のグリセリンを洗い去り、そして気孔内のグリセリンを 水で置換する工程。

これらの工程の一部はモジュール製作前に、残りはモジュール製作後に行うこと ができる。モジュール内に予め集成された複合材を含む工程の場合には、各種液 体へのこれらの浸漬や暴露は、モジュールの上流区分室と下流区分室の両方に適 当な流体をポンプ送液し、モジュールを適当な温度の炉内に配置することによっ て、操作することができる。リンス操作は、モジュール区分室内にリンス液をポ ンプで送り込むことによって行うことができる。

以下の実施例は、本発明による複合材とその製造及び使用方法を例示するための ものであるが、特許請求の範囲を限定するものとして解釈すべきものではまった くない。

実施例１ 参照によって本明細書中に導入される米国特許第３．９５３．５６６号明細書に 開示されている、以下の物理特性を示す延伸ＰＴＦＥ構造体（本明細書ではＥＰ ＴＦＥ−１と称す）を使用して、本発明による複合膜を製作した：　Ｇｕｒｌｅ ｙデンソメータ−で測定した空気流１０秒（ＡＳＴＭ　Ｄ７２６−５８）；厚さ ０．０００９〜０．００１インチ；見掛は密度的０．４０　ｇ／ｃｃ　；及びメ タノールバブルポイント２５　ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０）。

ＤｕＰｏｎ　を社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｗａｒｅ）製の市販のベ ルフルオロスルホン酸ポリマーを使用した。高品名は、Ｎａｆｉｏｎ　（登録商 標）　Ｎ１１７で、公称厚７ミルの、１１００当量のベルフルオロスルホン酸ポ リマーフィルム（ＰＦＳＡＰ）であった。また、厚さ０．００１インチの１０８ ０当量のベルフルオロスルホン酸ポリマーフィルムも使用し、本明細書ではＦｌ と称した。この材料は、フッ化スルホニル形のポリマーを押出して厚さ０．００ １インチのシートにし、１４％水酸化カリウム／３０％ジメチルスルホキシドの 水溶液中で８０℃、１時間加水分解することによって調製した。これらのフィル ムを、１０％塩酸中に３０秒間浸漬し、リンスし、そしてその酸浸漬−リンスの 工程をもう一度繰り返すことによって、酸（Ｈつ形へ転換した。

１０８０当量のフッ化スルホニル形のベルフルオロスルホン酸ポリマーの１ミル フイルムを、２４０℃で減圧積層法によってＥＰＴＦＥ−１フイルムに積層した 。次いで、その積層体のＥＰＴＦＥ側に、２％、９２０〜９５０当量（ＥＶ）の 加水分解されたベルフルオロスルホン酸ポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社の英国特許第 １．２８６．５８９号明細書に開示されている）の５％水／９５％エチルアルコ ール混合物中の液状組成物をスプレーして、含浸されたＥＰＴＦＥを半透明にし た。その後、その複合材を２５℃で１時間乾燥した。次いで、その構造体全体を 、１４％水酸化カリウムと３０％ジメチルスルホキシドを含む水溶液に８０℃で １時間さらして、その連続膜を加水分解してカリウム塩形にした。最後に、その 連続膜を、１０％塩酸による２３℃、３０分間の浸漬を、間に脱イオン水による リンスを行い２回繰り返して、遊離酸（Ｈつ形へ転換した。この複合材を、本明 細書ではＣ１と称し、またｌ−１０８０ＸＲ／ＥＰＴＦＥ−１゜Ｑと記載するこ ともある。記号。Ｑは、複合材のＥＰＴＦＥ側が、９２０〜９５０当量のベルフ ルオロスルホン酸ポリマーの液状組成物で処理されていることを表す。

最初の調製されたままの状態で且つ空気中２３℃で平衡化しておいた、Ｎ１１７ 、Ｆｌ及び複合材Ｃ１から１辺が８．２５ｃｍの正方形を切り出した。厚さを測 定した。その試料片を０，２Ｍ　ＮａＯＨに６０時間浸漬して、Ｎａ＋形に転換 し且つそのような条件下で水で飽和させた。その試験片の表面水分をタオルで拭 き取り、それらの寸法を再度測定した。その後、それらを１００℃で１時間加熱 し、次いで還流させたメタノール中に２８０分間浸漬した。Ｎ１１７とＦｌのフ ィルムはＸ−Ｙ線寸法が大幅に増加したが、複合材は増加しなかった。試料を、 還流メタノールから２５℃のグリセリンへ移した。グリセリン浴を、２．５〜ｂ グリセリン中に１６時間入れておき、その間温度は２５℃まで低下した。

その試料を取り出して、寸法を再度測定した。膨潤したｌミルのベルフルオロス ルホン酸ポリマーのＦｌは非常に脆く、有意な測定値を得ることができなかった 。試料を０．２Ｍ　ＮａＯＨ中に１６時間配置し、取り出し、そしてその寸法を 再度測定した。１ミルのＰＦＳＡＰフィルムＦ１は非常に脆く、寸法を正確に測 定することができなかった。

結果を以下の表１に示す。

Ｆｌ（ＩミルＰＦＳＡＰフィルム）は、膨潤後は非常に脆く、測定するための取 扱いができなかった。それは、最初の調製されたままの状態でかなり脆かった。

しかしながら、得られたデータから、それはＮ１１７　（７，７ミルＰＦＳＡＰ フイルム）のようにすべての寸法において実質的に膨張したようである。後者は 、これもまた脆く裂は易かったが、測定はできた。それは、グリセリン膨潤工程 の際に、長さと幅の寸法が共に約５０％増加し、また厚さが１７ミル増加した。

対照的に、ＣＩ（ｌミルＰＦＳＡＰとＥＰＴＦＥの複合材）は、Ｘ−Ｙ線寸法が 実質的に変化せず、厚さが２〜３ミル増加しただけであった。

以下の表２は、Ｎ１１７とＣＩによる寸法安定性と体積膨潤とを比較した計算値 を示す。計算値は表１に示したデータによるものである。

Ｃ１複合材中のＥＰＴＦＥの有効厚さは、ＣＩの最初の調製されたままの状態の 厚さ１．７ミルから複合材に用いられたＰＦＳＡＰフィルムの厚さｌミルを差し 引くことにより、０．７ミルとした。従って、ＣＩのＰＦＳＡＰ部材の最終的な 膨澗厚は、最初の調製されたままの状態の１ミルに対して３．３ミルと計算した 。

１ミルＰＦＳＡＰフイルムとＩｌ！ＰＴＦＥとの複合材であるＣＩは、７．７ミ ルの未強化構造体よりも耐久性が高く且つ寸法安定性がはるかによく、しかもま た、促進輸送操作にとって必要な高い膨潤レベルを達成することができる。寸法 変化量は最小であり、また靭性は十分であるので、多層モジュールを構築して操 作することが可能である。一方、未強化の、はるかに厚いＰＦＳＡＰ構造体Ｎ１ １７の場合には、寸法変化や相対的に脆いことから、このような可能性がない。

実施例２ 実施例１に示した体積膨潤計算を確認するために、乾燥時の重量損失を測定する ことによって、膨潤試料の含水量を評価した。実施例１で、２２５℃のグリセリ ンにさらした後、０．２Ｍ　ＮａＯＨ中に１６時間浸漬することによって膨潤さ せておいた試料Ｎ１１７及びＣ１の表面水分をタオルで拭き取り、そして秤量し た。次いで、それらを１００℃の炉内に１８時間以上入れ、再秤量して一定重量 に到達したことを確認した。

膨潤したＮ１１７試料は、乾燥時にその重量の５８％を損失した。

ＣＩのＰＦＳＡＰ部材は、乾燥時にその重量の５３％を損失した。

この計算は、８．２５　ｃｍＸ８．２５　ａｍ平方のＥＰＴＦＥ−１の重量０． ０７８ｇを０１の乾燥重量から差し引き、また気孔が水で充填されている８、２ ５ｃｍＸ　８．２５　ｃｒｎ平方のＥＰＴＦＥ−１の重量０．１８２ｇをＣ１の 湿式膨潤重量から差し引いた後で行った。これらの８．２５　ｃｍＸ８．２５　 ｃｓｏ平方のＥＰＴＦＥ−１の乾燥重量及び湿潤重量は、それぞれ４個の測定値 の平均値である。

対応する測定を、室温で０．２Ｍ　ＮａＯＨに１６時間浸漬させ、しかし特別な グリセリン熱膨潤処理は施していないＮ１１７試料及びＣＩ試料の含水量に対し て行った。これらの試験結果を表３にまとめる。

上記データは、本発明による特別なグリセリン熱処理によって、効率的な促進輸 送にとって非常に望ましい、非常に高いレベルの膨潤を確証するものである。ま た、そのデータは、Ｃ１複合材の薄いＰＦＳＡＰ部材が、絶対寸法をほんのわず かに変化させるだけで、Ｎ１１７に匹敵する高いレベルの膨潤を達成することを 示している、実施例１の体積計算値を確証するものでもある。支持されていない Ｎ１１７では得られないこの寸法安定性によって、多層モジュールの製作及び操 作が可能になる。

実施例３ 実施例１に記載したＣ１と同じ材料から、同様にして別の複合材（本明細書中、 Ｃ２と称する）を製作したが、但し、９２０〜９５０　ＥＷベベルルオロスルホ ン酸ポリマーの液状組成物ヲＥＰＴＦＥにスプレーする工程は省いた。Ｃ２は、 １−１０８０ＸＲ／ＥＰＴＦＩ！−１と記載することができ、一方ＣＩは１−１ ０８０ＸＲ／ＥＰＴＦＥ−１，Ｑと記載される。どちらの複合材も、１０％塩酸 による２３℃、３０分間の浸漬を、間に脱イオン水によるリンスを行い２回繰り 返して、遊離酸（Ｈつ形へ転換した。

各複合材を、アルミニウム製保持リング上で伸張し、しっかりと締め付けた。そ の試料をグリセリン洛中に入れ、周期的に攪はんしながら、その温度を３０分間 にわたり１６５℃まで徐々に上昇させた。

リング上の複合材を浴から取り出して、室温まで冷却させた。次いで、それらを 冷水中に浸漬し、３分間洗浄し、そして取り出して乾燥させた。複合材Ｃ１は、 グリセリンの濃縮やふくれがまったく無く平滑であった。複合材Ｃ２はひどいふ くれを発生した。用いた条件下では、膨潤した構造体中の過剰のグリセリンと水 が疎水性のＥＰＴＦＥ側から逃げられず、ふくれが生じた。一方、Ｃ１のＥＰＴ ＦＥ部材は、その内面及び外面がＰＦＳＡＰで被覆されており、高温のグリセリ ンによって濡れるに十分な親水性を示し、また過剰のグリセリンは、ふくれを生 じることなく逃げた。

Ｃ２の別の試料片では、ＥＰＴＦＥを、グリセリン中に浸漬する前に、まずイソ プロパツールで湿らせた。次いで、それに上記と同じグリセリン処理、冷却及び 洗浄を施した。ふくれの発生は大幅に減少したが、目に見える小さなふくれは存 在した。一方、ＣＩのいくつかの処理においてこれまではまったく観測されなか った。それゆえ、このふくれを生じる傾向を低減するために、複合材のＥＰＴＦ Ｅ部材の内面及び外面をペルフルオロイオノマーでコーティングする利点が確証 された。

実施例４ ４種の膜試料を調製して評価した。２種の試料はＮ１１７　（７，７ミル厚ＰＦ ＳＡＰ膜）から調製し、本明細書ではＮ１１７Ａ及びＮ１１７Ｂと命名した。

残る２種の試料は、実施例１と実施例３に記載した複合材、すなわち、内面及び 外面をＰＦＳＡＰの液状組成物で被覆しである、１０８０ＸＲ−ＰＦＳＡＰとＥ ＰＴＦＥ−１との複合材Ｃ１と、液状組成物ＰＦＳＡＰ被覆を含まなイ１０８０ ＸＲ−ＰＦＳＡＰとＥＰＴＦＥ−１との類似複合材Ｃ２とした。

４種の膜試料すべてを、０．２Ｍ　ＮａＯＨ中に１６時間浸漬させた。Ｎ１１７ Ａ試料にはさらなる処理を施さずに、評価するまで０．２Ｍ　ＮａＯＨ中に入れ ておいた。試料Ｎ１１７Ｂ、　ＣＩ及びＣ２を、まず０．２Ｍ　ＮａＯＨから取 り出して１００℃で１時間乾燥し、メタノール中に入れて４時間還流し、次いで グリセリン中で２２５℃に加熱することによって、膨潤させた。

Ｎ１１７Ｂ、　ＣＩ及びＣ２を、０．２Ｍ　ＮａＯＨでさらに１６時間リンスし 、取り出し、吸取乾燥し、そして脱イオン水中に１モルのエチレンジアミン（Ｅ ＤＡ）と１モルの塩酸を含む溶液中に入れて、２４時間以上浸漬した。Ｎ１１７ Ｂ、　Ｃ１及びＣ２は、試験準備ができるまで、このＬＭ　ＥＤＡ、ＩＭ　ＨＣ Ｉ溶液中に入れておいた。

気体透過性セルを使用して、これら４種の試料の各々をＣＯ！透過性について評 価した。試験用セルは、直径が６．３５　ｃ＋ｎで体積が１２０ｍ１の二つの円 筒形室から成るものとした。両方の手部分は、パージ及び試料採取用の出入口を 有した。膜試料をセル内に配置した。複合材の場合、そのＥＰＴＦＥ側をＣＯ□ 源に向けて配置した。約０．５ｍｌの水をセルの源側に添加して、湿った雰囲気 を確保した。セルの源側及び下流側両方を超高純度ヘリウムで十分にパージして 、残留性の００２を完全に除去した。純粋ＣＯ□を水バブラーを通してセルの源 側に加え、またこのＣＯＲ流は、各試験期間中セルの源側を通してパージさせた 。ガス灯シリンジを使用して、セルの源側へＣＯ□を導入した後、時間間隔を置 いてセルの下流側から１０００マイクロリツトルの気体のアリコートを取り出し た。

その気体のアリコートをガスクロマトグラフに直接注入して、存在するＣＯ□を 分離定量した。これらの分析のＣｏｔのピーク面積を、ガスクロマトグラフへ各 種体積の純粋ＣＯ□を直接注入して得られたピーク面積と比較した。４種の膜試 料のデータは、ＣＯｔを導入した後の時間（分）に対する、下流のセル溜中の０ ０２の相対濃度（％）として示した。

第４図は、４種の膜試料の違いを、膜の源から下流側へＣＯ７を輸送する能力に 関してグラフで示すものである。試料Ｎ１１７Ａは、４種の膜のうち最も遅いＣ Ｏ２輸送を示した。この試料は比較的厚く、高温グリセリン中で膨潤せず、また 試験前にエチレンジアミンで交換されなかったので、ＣＯ８輸送を実質的に促進 していない。試料Ｎ１１７Ｂは、高温グリセリン中で膨潤し、またエチレンジア ミンで交換された。それは、それ相当に、Ｎ１１７Ａよりもはるかに速いＣＯ７ 輸送を示す。

しかしながら、Ｎ１１７Ｂの輸送能は、フィルムの厚さによって制限された。

ＰＦＳＡＰ／　ＥＰＴＦＥ膜試料ＣＩ及びＣ２は、一部には、その厚さがはるか に薄いために、Ｎ１１７Ｂ膜よりも著しく増加したＣＯ□輸送性を示す。

試料ＣＩと試料Ｃ２の間のＣＯ□輸送性の差は、ＥＰＴＦＥの低当量ＰＦＳＡＰ 処理によって説明できる。加えられたＰＦＳＡＰが、ＥＰＴＦＥ内の気孔の一部 を完全に充填またはブリッジングし、しかも連続膜の表面を被覆したので、構造 体全体の厚さが効果的に増加した。この試料ＣＩと試料Ｃ２の差は、これらの複 合材と厚い一体膜との差と比べると、小さいようである。

本発明を、本明細書では特定の実施態様及び詳細な説明と関連させて開示したが 、詳細部の改変や変型を本発明の趣旨から逸脱することなく行えることは当業者 には自明であり、またこうした改変や変型は、添付の特許請求の範囲内に含まれ ると考えられる。

Ｊｅｗ□。、１＾−コーＮ・　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０６９２２フロントページ の続き （７２）発明者　マルーク、ロバート　ニス。

アメリカ合衆国、ペンシルバニア　１９３１７゜チャトス　フォード、アール、 ディー。

＃１．ボックス　３３２ （７２）発明者　ブランカ、フィリップ　ニー。

アメリカ合衆国、プラウエア　１９７１１．ニューアーク、コベントリイ　フラ ワー　ロード　１３２ （７２）発明者　ぺり−、シランル　エル。

アメリカ合衆国、プラウエア　１９８１０．ウィルミントン、ティンバーウィッ ク　ロード　１００６

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．内部のＣ−Ｈ結合のうち少なくとも８０％がＣ−ハロゲン結合に置換されて いる連続した高フッ素化ポリマーイオン交換膜層を含んで成る寸法安定性のよい 積層複合膜において、前記イオン交換膜は、最初の調製されたままの長さ、幅及 び厚さを有し、前記厚さは７５ミクロン（３ミル）未満であり、前記イオン交換 ポリマー層は、前記調製されたままのフッ素化イオン交換膜層と同じ長さ及び幅 を実質的に有する微孔質シートに層状付着されており、前記微孔質シートは、０ ．０１〜１００ミクロンの範囲の孔径と、５００ミクロン（２０ミル）未満の厚 さと、幅の０．２５ｌｂ／ｉｎを超える（ＡＳＴＭ　Ｄ８８２による）１０％伸 び率における応力と、及び３０〜９５％の範囲の気孔率とを有し、前記イオン交 換膜層は、親水性液体によって、前記親水性液体が膨潤した前記イオン交換層の ２０重量％を超える程度にまで膨潤され、前記膨潤したイオン交換層が示す長さ 及び幅の増加量は、その最初の調製されたままの状態の長さ及び幅に対して５％ 未満であり、前記膨潤したイオン交換層は、その最初の調製されたままの状態に 対して、実質的に増加した厚さを示す、前記積層複合膜。
2. ２．前記イオン交換膜が、６５０〜１３００当量の過フッ素化ポリマーカチオン 交換膜であり、前記微孔質シートが２５０ミクロン（１０ミル）未満の厚さを有 する、請求の範囲１記載の複合膜。
3. ３．前記イオン交換膜が、５０ミクロン（２ミル）未満の厚さを有する６５０〜 １３００当量のペルフルオロスルホン化カチオン交換ポリマー膜であり、且つ前 記微孔質シートが、０．０１〜５ミクロンの平均孔径と、１２５ミクロン（５ミ ル）未満の厚さと、及び６０〜９３％の気孔率とを有する多孔質延伸ポリテトラ フルオロエチレン（ＥＰＴＦＥ）のフィルムである、請求の範囲１記載の複合膜 。
4. ４．前記イオン交換膜が、９００〜１２００当量のペルフルオロスルホン化カチ オン交換ポリマー膜であり且つ前記ＥＰＴＦＥフィルムが０．０５〜２ミクロン の孔径と、７５ミクロン（３ミル）未満の厚さと、及び６７〜９３％の気孔率と を有する、請求の範囲３記載の複合膜。
5. ５．前記イオン交換層が、親水性液体によって、前記親水性液体が膨潤した連続 イオン交換層の３０重量％を超える程度にまで膨潤される、請求の範囲１記載の 複合膜。
6. ６．前記親水性液体が水である、請求の範囲１記載の複合膜。
7. ７．前記親水性液体がグリセリンである、請求の範囲１記載の複合膜。
8. ８．前記微孔質シートが、その外面と、前記外面に近い内面の少なくとも一部と に、ペルフルオロイオン交換樹脂のコーティングを有する、請求の範囲１記載の 複合膜。
9. ９．前記微孔質シートが、その外面にペルフルオロイオン交換樹脂のコーティン グを有し、且つ前記微孔質シートの気孔全体に分布したペルフルオロイオン交換 樹脂を含有し、該ペルフルオロイオン交換樹脂が、前記微孔質シートの気孔内の 内面の少なくとも一部を被覆している、請求の範囲１記載の複合膜。
10. １０．微孔質シートの内面と外面が、ペルフルオロイオン交換樹脂で完全に被覆 されている、請求の範囲９記載の複合膜。
11. １１．前記微孔質シートの気孔が、ペルフルオロイオン交換樹脂で完全に充填さ れている、請求の範囲９記載の複合膜。
12. １２．微孔質シートの表面を被覆しているペルフルオロイオン交換樹脂が、１０ ００未満の当量のペルフルオロスルホン酸ポリマーである、請求の範囲８、９、 １０または１１記載の複合膜。
13. １３．前記微孔質シートが、ＥＰＴＦＢフィルムであり、且つその最初の調製さ れたままの状態において、水溶性界面活性剤で含浸されている、請求の範囲１記 載の複合膜。
14. １４．促進輸送単位操作における、寸法安定性のよい、延伸ポリテトラフルオロ エチレン（ＥＰＴＦＥ）とペルフルオロイオン交換樹脂との複合膜の使用方法に おいて、前記複合膜が、多孔質ＥＰＴＦＥのフィルムに層状付着された連続ペル フルオロイオン交換ポリマー層を含んで成り、前記ペルフルオロイオン交換層を 親水性液体で膨潤する前記使用方法。
15. １５．前記ペルフルオロイオン交換層を、前記親水性液体によって、前記親水性 液体が膨潤した連続ペルフルオロイオン交換層の２０重量％を超える程度にまで 膨潤させる、請求の範囲１４記載の使用方法。
16. １６．炭化水素流から酸性気体を促進輸送分離することにおける、請求の範囲１ ４記載の使用方法。
17. １７．前記酸性気体が二酸化炭素である、請求の範囲１６記載の使用方法。
18. １８．前記酸性気体が硫化水素である、請求の範囲１６記載の使用方法。
19. １９．不飽和脂肪族炭化水素部分を含まない化合物から、不飽和脂肪族炭化水素 部分を含有する化合物を促進輸送分離することにおける、請求の範囲１４記載の 使用方法。
20. ２０．ペルフルオロイオン交換ポリマーが単陽性ジアミン形にあり、且つエチレ ンジアミンがキャリヤーである、請求の範囲１４記載の使用方法。
21. ２１．前記連続イオン交換層が、単陽性ジアミン形にあるポリマーを含んで成り 、且つエチレンジアミンがキャリヤーである、請求の範囲１記載の複合膜。