CN102989320B - 工业废弃氯碱膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离 - Google Patents

Abstract

本发明利用氯碱工业废弃的全氟离子膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的渗透汽化分离过程。主要步骤包括：（1）将工业废弃氯碱膜清洗后置于无机强酸溶液中浸泡；（2）将获得的膜用去离子水清洗烘干后即得再生全氟离子膜；（3）将制得的再生全氟离子膜制成平板膜组件装入渗透汽化系统，用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离过程。本发明将氯碱工业废弃离子膜经再生后用于甲醇/碳酸二甲酯混合物的分离，为氯碱工业废弃全氟离子膜的循环利用提供新的途径。这不仅有利于环境保护的要求，而且能够解决甲醇/碳酸二甲酯分离问题，符合目前国家大力倡导的循环经济发展模式。

Description

工业废弃氯碱膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离

技术领域

本发明属于化学工程领域，一种工业废弃氯碱膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离，具体地说，利用氯碱工业废弃的全氟离子膜用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离。

背景技术

氯碱离子膜，即氯碱工业中离子膜法制碱用的全氟离子膜，是离子膜法制碱工艺中最核心的材料。离子膜法制烧碱因其低能耗、烧碱质量高和无污染等优点而成为工业制烧碱的主要发展方向。由于离子膜法制碱工艺的广泛应用，以及离子膜使用寿命的限制，我国每年会有大量的废弃离子膜产生。这些离子膜为全氟结构，具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易处理。目前，对于氯碱行业废弃的离子膜通常是采用填埋或焚烧的方法。填埋导致土地浪费，且离子膜难降解，即使经过漫长时间降解后也会污染地下水质；而焚烧则会产生大量的氟化物和硫化物等有害气体，严重污染大气环境。因此，这两种方法都不是理想的处理方法，不符合环境保护要求。同时，不论是深埋还是焚烧，都造成了资源的浪费。专利“由废弃全氟离子膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法（ZL200510025801.4）”提供了一种利用废弃离子膜制备全氟磺酸溶液的方法，是将废弃离子膜再生后高温溶解回收其中的全氟磺酸树脂。本发明则将氯碱工业废弃离子膜经再生后用于甲醇/碳酸二甲酯混合物的分离，为氯碱工业废弃全氟离子膜的循环利用提供新的途径。这不仅有利于环境保护的要求，而且能够解决甲醇/碳酸二甲酯分离问题，符合目前国家大力倡导的循环经济发展模式。

碳酸二甲酯(DMC)分子式为CO(OCH₃)₂，是一种无色透明液体，无毒，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等以任意比混溶。其分子结构中含有-CO、-COOCH₃、-CH₃等多种官能团，化学性质非常活泼，作为有机合成中间体能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应合成许多具有特殊性质的化合物，是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。DMC的制备过程中,得到的粗产品通常为甲醇/DMC或水/甲醇/DMC等体系的混合物，由于甲醇（CH₃OH）和DMC会形成共沸物，通常采用萃取精馏、共沸精馏等特殊分离手段才能获得纯品DMC。渗透汽化（Pervaporation）是继微滤、超滤、电渗析、反渗透及气体分离等膜技术之后的一种新型膜分离技术。渗透汽化是它在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动力下用于液体混合物分离的，利用组分在膜中溶解和扩散速度的不同实现混合物的分离过程。其突出优点是能耗低，且特别适于蒸馏法难以分离的共沸和近沸体系。本发明则将氯碱行业废弃的离子膜再生后，用于甲醇/碳酸二甲酯体系的渗透汽化分离过程，实现甲醇和碳酸二甲酯的分离。

发明内容

本发明的目的在于，将氯碱工业废弃离子膜再生后用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离。

本发明主要包括如下步骤：

（1）将工业废弃氯碱膜用去离子水中清洗后置于10～120℃无机强酸溶液中浸泡0.5～60小时；

无机强酸包括盐酸、硫酸和硝酸，酸的浓度为1～5mol/L；浸泡温度为10～120℃，浸泡时间为0.5～60小时；优选的，浸泡温度为50～80℃；

（2）将步骤（1）处理后获得的工业废弃氯碱膜用去离子水清洗2～5次，每次清洗时间为30～60min，清洗后烘干即得氢型再生全氟离子膜；

（3）将步骤（2）制得的氢型再生全氟离子膜制成平板膜组件装入渗透汽化分离系统，用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离过程，其中料液（即甲醇/碳酸二甲酯混合物）温度为5～60℃，优选为20～60℃；料液中甲醇的含量为0.5wt%～99wt%，优选为1wt%～70wt%；更优选为10wt%～70wt%；

所述的渗透汽化系统结构包括置于水浴槽中的料液罐和平板膜组件，料液罐和平板膜组件之间以管道和循环泵形成回路；平板膜组件的渗滤侧连接冷阱和真空泵；

料液通过循环泵输送至平板膜组件并循环回到料液罐内，平板膜组件的渗滤侧利用真空泵抽真空的方式提供负压，并在冷阱中收集渗透液。渗滤侧的真空度为-0.01～-0.1Mpa。

上述步骤（1）的目的在于去除废弃离子膜表面及内部的污染物，包括铁、铝、钙、镁等金属离子所产生的氧化物、氢氧化物等污染物。溶液温度高时需要的时间少，溶液温度低时需要的时间长，以使用盐酸较佳，最佳浸泡温度为50～80℃；

上述步骤（2）的目的是去除步骤（1）再生过程中在离子膜表面和内部吸附的多余的无机酸；

上述步骤（3）的目的是利用再生好的离子膜用于甲醇/碳酸二甲酯混合物的分离，料液（即甲醇/碳酸二甲酯混合物）温度为常温（20℃）至60℃，料液温度高有利于获得较高的渗透通量；料液中甲醇含量在1wt%～70wt%较佳，有利于获得较高的渗透通量和选择性。

本发明利用氯碱行业废弃的离子膜进行再生得到的氢型再生全氟离子膜回收的氯碱膜再生后得到的是氢型的全氟离子膜（其中，H+可以被碱金属离子、碱土金属离子取代得到对离子型的全氟离子膜），作为平板膜组件，装入渗透汽化分离系统，用于甲醇和碳酸二甲酯混合物的分离；解决了废弃离子膜的处理难题，而且甲醇/碳酸二甲酯分离问题，节约成本，减少污染。

附图说明

图1为本发明分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的渗透汽化分离系统

1—料液罐，2—水浴槽，3—循环泵，4—平板膜组件，5—真空计，6—真空泵

具体实施方式

实施例1

将工业废弃氯碱膜在去离子水中清洗后置于80℃、2mol/L的盐酸溶液中浸泡6小时，或者在50℃、2mol/L的盐酸溶液中浸泡24小时；将经处理的膜置于清水中，超声水清洗3～5次，每次清洗时间1小时，清洗温度50℃，即得氢型再生全氟离子膜；将所得再生膜于烘箱中烘干，温度为50℃，烘干时间为12小时。

实施例2

将实施例1获得的再生全氟离子膜做成平板膜组件4，置于如图1所示的渗透汽化分离系统中，同渗透汽化分离的方法分离甲醇和碳酸二甲酯混合物。

渗透汽化分离系统包括置料液罐1和平板膜组件4，料液罐1置于水浴槽2中；料液罐1和平板膜组件4之间以管道和循环泵3形成回路；平板膜组件4的渗滤侧连接冷阱、真空表5真空泵6。

料液为甲醇和碳酸二甲酯混合物的共沸体系，其中甲醇的质量分数为70%，分别在30℃、38℃和51℃下分离。用水浴槽加热料液，料液通过循环泵，从料液罐内输送至膜组件并循环回到料液罐循环，并利用真空泵6抽真空的方式提供负压，并在冷阱中收集渗透液，平板膜组件渗滤侧的真空度为-0.1Mpa。

渗透汽化过程的主要技术指标为膜的分离因子、渗透通量。用性能评价装置测定分离因子和渗透通量，采用抽真空的方法提供渗透膜两侧的压力，渗透侧蒸汽冷凝收集后用气相色谱分析各组分质量分数计算出分离因子，渗透通量用称重法计算。不同温度下的分离性能见表1。

实验开始后，先抽真空1h达到渗透平衡，向冷阱中加入液氮后收集渗透液20min内收集的渗透液进行称量，计算膜渗透通量；然后再检测渗透液组成，根据单位时间里收集到渗透液质量和组成计算分离因子和渗透通量；同时，检测原料液和渗透液中甲醇和碳酸二甲酯组成计算分离过程的选择性。

1、分离因子（α）用下式表示：

$\mathrm{\α}=\frac{Y_{\mathrm{MeOH}}/Y_{\mathrm{DMC}}}{X_{\mathrm{MeOH}}/X_{\mathrm{DMC}}}$

式中，Y_MeOH与Y_DMC分别表示在渗透物中甲醇与碳酸二甲酯两种组分的质量分数；X_MeOH与X_DMC分别表示在原料液中甲醇与碳酸二甲酯两种组分的质量分数。

2、渗透通量（J）用下式表示：

$J=\frac{M}{A\×t}$

式中，M为渗透物质量，g；A为有效膜面积，m²；t为操作时间，h；J为渗透通量，g·m^-2·h^-1。

表1不同温度条件下膜的分离性能

实施例3

将实施例1干燥好的再生膜做成平板膜组件，用于渗透汽化分离甲醇和碳酸二甲酯混合物，用性能评价装置测定分离因子和渗透通量（装置及实验和计算方法同实施例2）。操作温度为40℃。不同料液浓度下的分离性能见表2。

表2不同料液浓度下膜的分离性能

Claims (7)

1.利用工业废弃氯碱膜分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将工业废弃氯碱膜于去离子水中清洗后置于无机强酸溶液中浸泡0.5～60小时；

(2)将步骤(1)处理的工业废弃氯碱膜用去离子水清洗2～6次，每次清洗时间0.5～2小时，清洗后烘干即得氢型再生全氟离子膜；

(3)将步骤(2)制得的氢型再生全氟离子膜制成平板膜组件装入渗透汽化分离系统，用于料液的分离，所述的料液为甲醇和碳酸二甲酯混合物，其中甲醇的含量为0.5wt％～99wt％；

所述的渗透汽化分离系统的结构包括置于水浴槽(2)中的料液罐(1)和平板膜组件(4)，料液罐(1)和平板膜组件(4)之间以管道和循环泵(3)形成回路；平板膜组件(4)的渗滤侧连接冷阱和真空泵(6)；

料液的温度为5～60℃，料液通过循环泵(3)输送至平板膜组件(4)并循环回到料液罐(1)内，平板膜组件(4)的渗滤侧利用真空泵(6)抽真空的方式提供负压，并在冷阱中收集渗透液。

2.权利要求1所述利用工业废弃氯碱膜分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机强酸为盐酸、硫酸或硝酸，浓度为1～5mol/L，温度为10℃～120℃。

3.权利要求1所述利用工业废弃氯碱膜分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机强酸的温度为50℃～80℃。

4.权利要求1所述利用工业废弃氯碱膜分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的料液中，甲醇的含量为1wt％～70wt％。

5.权利要求1所述利用工业废弃氯碱膜分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的料液中，甲醇的含量为10wt％～70wt％。

6.权利要求1所述利用工业废弃氯碱膜分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的料液温度为20～60℃。

7.权利要求1所述利用工业废弃氯碱膜分离甲醇和碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，步骤(3)中，渗滤侧的真空度为-0.01～-0.1Mpa。