JP2013530279A - イオン交換機能を有するフッ素含有イオノマー複合材料並びにその調製方法及び使用 - Google Patents

Abstract

１つ以上のイオン交換樹脂及び多孔性フッ素含有ポリマー膜からなる複合体を提供し、ここで、多孔性膜及び樹脂は、炭素鎖架橋構造を形成し、これにより、この複合体から調製されるフィルムは、優れた気密性及び機械的特性、並びに高いイオン交換能力及び高い伝導性を有する。この複合体の調製方法、この複合体から調製される製品、及びその応用も提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、官能性ポリマー複合材料の分野に属し、イオン交換樹脂及び官能基によってグラフトされた多孔性膜で合成された、全フッ素置換されたイオン交換材料に関する。

プロトン交換膜燃料電池は、電気化学的方法で化学エネルギを電気エネルギに直接変換する発電デバイスであり、２１世紀の最も好ましいクリーンかつ効率的な発電技術と考えられている。プロトン交換膜（ＰＥＭ）は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に使用するための主たる材料である。

現在使用されているパーフルオロスルホン酸プロトン交換膜は、比較的低い温度（８０℃）及び高い湿度において、良好なプロトン伝導性及び化学的安定性を有する。しかし、これらは、寸法安定性の低さ、機械的強度の低さ、化学的安定性の悪さ等、多くの欠点を有する。この膜は異なる湿度下では異なる水分吸収を有し、これによって異なるサイズの膨張を有するため、膜が様々な動作条件下でエネルギ変換を行う場合、膜のサイズがそれに従って変化する。このようなケースは幾度も繰り返され、最終的に、プロトン交換膜に機械的損傷が生じる。その上、水酸ラジカル及び過酸化水素等、高い酸化力を有する多くの物質が、燃料電池の陽極における反応で生成され、これらの物質は、膜を形成する樹脂の分子中の非フルオロ基を攻撃して、膜の化学的分解、損傷及び膨れを生む。更に、パーフルオロスルホン酸プロトン交換膜の動作温度が９０℃以上である場合、膜の急速な脱水によって、膜のプロトン伝導率は急峻に低下し、これにより、燃料電池の効率は大幅に低下する。しかし、高い動作温度によって、一酸化炭素に対する燃料電池触媒の耐性を大幅に向上させることができる。更に、現在使用されているパーフルオロスルホン酸プロトン交換膜は、ある程度の水素又はメタノール透過性を有し、特に直接メタノール燃料電池では、メタノール透過性は極めて高く、これは致命的な問題となる。従って、パーフルオロスルホン酸プロトン交換膜の強度、寸法安定性、及び高温でのプロトン伝導効率を改善する方法、並びに作用媒体等の透過性を低下させる方法は、燃料電池業界が直面する主要な課題となっている。

現在、これらの問題を解決するためのいくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の多孔性媒体を、パーフルオロスルホン酸樹脂に染み込ませることによって、膜の強度を増強する。しかし、ＰＴＦＥ材料は比較的柔らかく、補強効果が不十分であるため、この多孔性ＰＴＦＥ媒体は、上述の問題を解決することができない。Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄは、ナフィオンイオン伝導製液に多孔性テフロン（登録商標）を充填することによって、Ｇｏｒｅ-Ｓｅｌｅｃｔシリーズの複合体膜液を開発した（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。この膜は、高いプロトン伝導性及びより良好な寸法安定性を有するが、テフロンは高温で大きなクリープ量を有し、これが性能の劣化につながる。また、特許文献５は、ポリオレフィン製の多孔性媒体にプロトン交換樹脂を充填する方法を提案しているが、このような膜は十分な化学的耐久性がなく、従って、長期安定性の面で問題がある。更に、プロトン伝導性のない多孔性媒体を追加することにより、プロトン伝導経路の数が減少し、膜のプロトン交換能力が低下する。

更に、特許文献６は、フッ素樹脂繊維を用いて強化するための別の方法を提案している。この方法で作製される膜は、原繊維形状のフッ化炭素ポリマー強化材料によって強化されたイオン交換膜である。しかし、この方法では、比較的多量の強化材料を添加する必要があり、この場合、膜の加工が難しくなる傾向があり、また、膜の電気抵抗も同様に上昇し得る。

特許文献７は、グラスファイバ不織布技術を応用して調製されたグラスファイバ膜を用いて、ナフィオン膜を強化する技術を開示している。この特許は、シリカ等の酸化物にも言及している。しかし、グラスファイバ不織布はこの特許に不可欠な基材であり、これにより、強化材の応用範囲は大いに制限される。

特許文献８は、パーフルオロスルホン酸樹脂をポリテトラフルオロエチレン繊維で強化する技術を開示している。この技術では、パーフルオロスルホニル樹脂及びポリテトラフルオロエチレン繊維を混合、押出、及び変形して、繊維強化パーフルオロスルホン酸樹脂を調製する。この方法は、変形プロセスに時間がかかるため、連続生産に適用することができない。

特許文献９は、ある条件下で臭素又はヨード含有全フッ素置換モノマーと共重合したフッ素含有スルホン酸樹脂を用いて、架橋フッ素含有スルホン酸プロトン交換膜を調製するための方法を開示しており、この方法で調製される膜は、高い強度及び良好な寸法安定性を有する。

しかし、上記技術では、多孔性膜又は繊維を、樹脂と混合するだけであり、膜又は繊維の性質は膜形成樹脂と大きく異なるため、また、これらは相互に排他的でさえあるため、膜形成分子と強化物質の間に間隙が極めて容易に形成されてしまい、時には、強化される微小孔性膜のいくつかの孔を樹脂で充填できないことがある。従って、このような膜は、高い気体透過性を有する場合があり、膜を燃料電池で使用する場合、この高い透過性は、エネルギのロス及び過熱による電池の損傷につながる傾向がある。

特公第Ｈ５-０７５８３５号 米国特許第５５４７５５１号 米国特許第ＵＳ５６３５０４１号 米国特許第ＵＳ５５９９６１４号 特公第Ｈ７-０６８３７７号 特開第Ｈ６−２３１７７９号 欧州特許第０８７５５２４Ｂ１号 米国特許第６６９２８５８号 中国特許第２００８１０６３８７０６．９号

本発明の１つの目的は、イオン交換樹脂を多孔性フッ素ポリマー膜に合成して形成される複合材料を提供することであり、イオン交換樹脂及び多孔性フッ素ポリマー膜にグラフトされる官能性モノマーは、炭素鎖架橋構造を形成し、これにより、複合材料は優れた機械的特性及び気体不透過性、並びに高いイオン交換能力及び導電性を有する。本発明の別の目的は、上記複合材料を調製するための方法を提供することである。本発明のまた別の目的は、上述の複合材料からなるイオン交換膜を提供することである。本発明の更に別の目的は、上述のイオン交換膜を含む燃料電池を提供することである。そして、本発明のまた更に別の目的は、上述の複合材料の使用を提供することである。

本発明の上述の目的は、以下の技術的スキームを採用することにより達成できる。

１つの態様によると、本発明は、微小孔を充填し、及び多孔性フッ素ポリマー膜の表面を、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂で覆うことによって形成される、複合材料を提供し；ここで、多孔性フッ素ポリマー膜の多孔性表面を、臭素含有官能性モノマーを用いて、グラフトすることによって改質し；複合材料を形成するイオン交換樹脂の少なくとも１つは、多孔性フッ素ポリマー膜上にグラフトされた官能性モノマーと、炭素鎖架橋構造を形成することができる。

好ましくは、上記臭素含有官能性モノマーは、以下の式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）で定義されるような物質からなる群から選択される、１つ以上の組み合わせである。

ここで、ａ'、ｂ'、ｃ'はそれぞれ０又は１であり、ａ'＋ｂ'＋ｃ'≠０であり；Ｘ₁はＦ又はＢｒから選択され；Ｒ_f4、Ｒ_f5、Ｒ_f6はそれぞれ全フッ素置換アルキルから選択される。

好ましくは、上記複合材料のイオン交換樹脂は、フッ素含有オレフィン、官能基を含むフッ素含有オレフィンモノマー、及び架橋部位を含むフッ素含有オレフィンモノマーの共重合、並びに／又は上記のようにして得られたコポリマーの混合物の共重合によって調製され、ＥＷ値は６００〜１３００、好ましくは７００〜１２００であり、上記樹脂の数平均分子量は１５００００〜４５００００である。

ここで、フッ素含有オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はフッ化ビニリデンからなる群から選択される１つ以上の物質であり；より好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンであり；官能基を含むフッ素含有オレフィンモノマーは、以下の式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）で定義される物質からなる群から選択される１つ以上の物質であり、

ここで、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜１の整数であり、ただし同時に０になることはなく；ｄは０〜５の整数であり；ｎは０又は１であり；Ｒ_f1、Ｒ_f2、Ｒ_f3はそれぞれ全フッ素置換アルキル又はクロロフッ化アルキルから選択され；ＸはＦ又はＢｒから選択され；Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃はそれぞれＳＯ₂Ｍ、ＣＯＯＲ₃又はＰＯ（ＯＲ₄）（ＯＲ₅）から選択され、ここでＭはＦ、Ｃｌ、ＯＲ又はＮＲ₁Ｒ₂から選択され；Ｒはメチル、エチル若しくはプロピルから選択されるか、又はＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ若しくはアンモニアから選択され；Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれＨ、メチル、エチル又はプロピルから選択され；Ｒ₃はＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、アンモニア、メチル、エチル又はプロピルから選択され；Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はアンモニアから選択され；架橋部位を含むフッ素含有オレフィンモノマーは、以下の式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で定義される物質からなる群から選択される１つ以上の物質であり、

ここで、ａ'、ｂ'、ｃ'はそれぞれ０又は１であり、ただしａ'＋ｂ'＋ｃ'≠０であり；Ｘ₁はＦ又はＢｒから選択され；ｎ'は０又は１であり；Ｒ_f4、Ｒ_f5、Ｒ_f6はそれぞれ全フッ素置換アルキルから選択される。

好ましくは、上記複合材料中の多孔性フッ素ポリマー膜の材料は、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン膜、多孔性フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、多孔性ポリトリフルオロクロロエチレン膜、及び多孔性ポリテトラフルオロエチレン-エチレン（ＥＴＦＥ）膜から選択され、これらは一軸伸張性膜又は二軸伸張性膜であってよく；多孔性フッ素ポリマー膜は、１００μｍ以下の厚さ、５０〜９７％の多孔率、及び０．１〜１０μｍの孔サイズを有し；好ましくは、多孔性フッ素ポリマー膜は、５〜２０μｍ以下の厚さ、６０〜９７％の多孔率、及び０．２〜５μｍの孔サイズを有する。

好ましくは、上記複合材料は、高原子価金属化合物を更に含有してよく、イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、高原子価金属化合物によって、その間に物理結合を形成し；好ましくは、物理結合を形成する高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物からなる群から選択される１つ以上の組み合わせであり；より好ましくは、高原子価金属イオン化合物は、これら金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩若しくはこれらの複塩から選択され；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、アザクラウンエーテル及びニトロゲン複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ複合体からなる群から選択され；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の水酸化物からなる群から選択され；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の酸化物からなる群から選択され、これはペロブスカイト構造を有し、以下の化合物：Ｃｅ_xＴｉ_(1-x)Ｏ₂（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ_0.6Ｌａ_0.27ＴｉＯ₃、Ｌａ_(l-y)Ｃｅ_yＭｎＯ₃（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ_0.7Ｃｅ_0.15Ｃａ_0.15ＭｎＯ₃を含むがこれらに限定されず；好ましくは、高原子価金属化合物は、樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の量で添加する。

別の態様では、本発明は、上述の複合材料を調製するための方法を提供し、この方法は、多孔性膜にグラフトされた官能性モノマー及び樹脂の臭素原子を、フリーラジカル開始剤で開始してフリーラジカルを生成すること、並びにフリーラジカル間を連結することによって、多孔性膜と樹脂の間に炭素鎖架橋構造を形成することを含み；ここで、開始剤は、有機パーオキシド開始剤及び／又はアゾ開始剤からなる群から選択される１つ以上の物質であり；ここで、パーオキシド開始剤は、以下の式（ＶＩＩＩ）及び／又は式（ＩＸ）で定義される開始剤であり、

Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアリル置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アシル、Ｃ１〜Ｃ２０アロイル、Ｃ１〜Ｃ２０フッ化アルキル若しくは全フッ素置換アルキル若しくはアリル置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０フッ化アシル若しくは全フッ素置換アシル、及び／又はＣ１〜Ｃ２０フッ化アロイル若しくは全フッ素置換アロイルからなる群から選択されるがこれに限定されず；ただしＲ₁及びＲ₂は同時にＨになることはなく；Ｒ₃、Ｒ₄は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアリル置換アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ２０フッ化アルキル若しくは全フッ素置換アルキル若しくはアリル置換アルキルからなる群から選択されるがこれに限定されず；アゾ開始剤は、以下の開始剤：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１−（（シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、１，１'アゾ（シクロヘキシル−１−シアノ）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、及び／又は４，４'-アゾビス（４−シアノ吉草酸）から選択されるがこれに限定されず；好ましくは、フリーラジカル開始剤は、有機パーオキシド開始剤であり、より好ましくは有機全フッ素置換パーオキシドであり；架橋を形成する方法に関しては、米国特許第３９３３７６７号及び欧州特許１４６４６７１Ａ１号を参照されたく；フリーラジカル開始剤は、樹脂の０．１〜１重量％の量で添加する。

好ましくは、高原子価金属イオン化合物を含有する複合材料を調製するための方法は、以下のステップ：
（１）溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行うことで、フリーラジカル開始剤及び高原子価金属化合物を含有するイオン交換樹脂の分散溶液を、官能性モノマーをグラフトした微小孔構造を有する多孔性フッ素ポリマー膜と合成すること；
（２）フリーラジカル開始剤が、多孔性膜と樹脂の間の架橋反応を開始させることができるよう、湿潤な膜を３０〜３００℃の熱処理に供し、複合材料を得ること；
を含み、ここで、溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミン、アセトン、水、エタノール、メタノール、（ｎ-）プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び／又はグリセロールからなる群の１つ以上から選択され；調製は、以下の条件：樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、熱処理の温度は３０〜３００℃、及び熱処理時間は１〜６００分で行われ；好ましくは、以下の条件：樹脂分散溶液の濃度は５〜４０％、熱処理の温度は１２０〜２５０℃、及び熱処理時間は５〜２００分で行われ；好ましくは、開始剤は、樹脂の０．１〜１重量％の量で添加し、上記高原子価金属化合物は、樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の量で添加する。

また別の態様では、本発明は、上述の複合材料から作製されるイオン交換膜を提供する。

更に別の態様では、本発明は、上述のイオン交換膜を含有する燃料電池を提供する。

更にまた別の態様では、本発明は、燃料電池のイオン交換膜の製造における、上述の複合材料の使用を提供する。

従来技術と比較して、本発明は、少なくとも以下の利点を有する：
本発明の複合材料には、臭素を含有する少なくとも１つのイオン交換樹脂が存在し、イオン交換樹脂の臭素及び多孔性膜にグラフトされた臭素は、炭素鎖架橋構造を形成する。炭素鎖架橋構造の形成によって、複合材料は、緊密な一体構造を形成することができる。好ましい実施形態では、高原子価金属とイオン交換樹脂の酸性基の間に架橋構造の物理結合が形成される。従って、本発明の複合材料から作製されるイオン交換膜は、高いイオン交換能力並びに良好な機械的強度、気体不透過性及び安定性を有する。通常の複合材料から作製されるイオン交換膜と比較して、本発明の複合材料から作製されるイオン交換膜は、導電性、引張強度、水素透過流、及び寸法変化率等の性能の点で、通常のイオン交換膜より優れている。

以下は、本発明の詳細な説明である。

燃料電池で使用するパーフルオロスルホン酸イオン交換膜は、以下の要件を満たす必要がある：安定であること、高い伝導性及び高い機械的強度を有すること。一般に、イオン交換能力が向上すると、パーフルオロポリマーの等価重量（ＥＷ）値は減少し（ＥＷ値が減少する場合、イオン交換能力（ＩＥＣ）＝１０００／ＥＷ）、膜の強度もそれと同時に低下する。従って、膜の気体透過性も上昇し、これは燃料電池に極めて深刻な影響をもたらす。従って、高いイオン交換能力並びに良好な機械的強度、気体不透過性及び安定性を有する膜を調製することは、燃料電池、特に自動車等の運搬用車両の燃料電池への実際的な応用において、重要である。

従来技術に存在する欠陥に鑑みて、本発明は、複合材料及び複合材料を調整するための方法を提供する。本発明で提供される複合材料は、強化材料として多孔性膜を使用し、多孔性膜とイオン交換樹脂の間に炭素鎖架橋構造を形成する（図１を参照）ことにより、多孔性膜構造にイオン交換樹脂を単に充填する従来の方法を変更する。こうして得られる膜は、極めて高い機械的特性及び気体不透過性を有する。

本発明は、以下を特徴とする複合材料を提供する：
（ａ）上記複合材料は、微小孔を充填し、多孔性フッ素ポリマー膜の表面を、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂で覆うことによって形成される；
（ｂ）多孔性フッ素ポリマー膜の多孔性表面を、臭素含有官能性モノマーを用いて、グラフトすることによって改質する；
（ｃ）複合材料を形成するイオン交換樹脂の少なくとも１つは、多孔性フッ素ポリマー膜上にグラフトされた官能性モノマーと、炭素鎖架橋構造を形成することができる。

イオン交換機能を有する物質とグラフトされた、微小孔構造を有する選択した多孔性フッ素ポリマー膜は、１００μｍ以下の厚さ、５０〜９７％の多孔率、及び０．１〜１０μｍの孔サイズを有し；好ましくは、多孔性フッ素ポリマー膜は、５〜２０μｍの厚さ、６０〜９７％の多孔率、及び０．２〜５μｍの孔サイズを有する。これらの多孔性フッ素ポリマー膜は、以下を特徴とする：多孔性フッ素ポリマー膜の材料は、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン膜、多孔性フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、多孔性ポリトリフルオロクロロエチレン膜、及び多孔性ポリテトラフルオロエチレン-エチレン（ＥＴＦＥ）膜から選択される。これらの膜は、一軸伸張性膜又は二軸伸張性膜であってよい。

プラズマの存在下で、臭素含有官能性モノマーと多孔性フッ素ポリマー膜との間でグラフト反応が起こり、結果として生成される、化学結合架橋ネットワーク構造を、以下の式（Ｉ）に示す。

ここで、Ｇ₁＝ＣＦ₂又はＯであり；Ｇ₂＝ＣＦ₂又は０であり；Ｒ_fはＣ２〜Ｃ１０全フッ素置換炭素鎖又は塩素含有全フッ素置換炭素鎖である。

多孔性膜上にグラフトされた臭素含有官能性モノマーは、以下の式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で定義されるような物質からなる群から選択される、１つ以上の物質である。

ここで、ａ'、ｂ'、ｃ'はそれぞれ０又は１であり、ただしａ'＋ｂ'＋ｃ'≠０であり；Ｘ₁はＦ又はＢｒから選択され；ｎ'は０又は１であり；Ｒｆ₄、Ｒｆ₅、Ｒｆ₆はそれぞれフッ素又は全フッ素置換アルキルから選択される。

多孔性膜を上述のモノマーで改質するための方法はプラズマ法であり、これは多くの公刊物に開示されており、具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、２００８、Ｖｏｌ．２７、Ｉｓｓ．５の３３ページに開示された、プラズマで改質及びグラフトされたフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ナノファイバを参照されたい。

本発明の上記フッ素含有イオン交換樹脂は、フッ素含有オレフィン、官能基を含む1つ以上のフッ素含有オレフィンモノマー、及び架橋部位を含む1つ以上のフッ素含有モノマーの共重合、又は上記のようにして得られたコポリマーの混合物の共重合によって調製され、フッ素含有イオン交換樹脂のＥＷ値は６００〜１３００、好ましくは７００〜１２００であり、数平均分子量は１５００００〜４５００００である。

フッ素含有オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はフッ化ビニリデンからなる群から選択される１つ以上の物質であり；好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンから選択される。

官能基を含むフッ素含有オレフィンモノマーは、以下の式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で定義される物質からなる群から選択される１つ以上の物質であり、

ここで、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜１の整数であり、ただし同時に０になることはなく；ｄは０〜５の整数であり；ｎは０又は１であり；Ｒ_f1、Ｒ_f2、Ｒ_f3はそれぞれ全フッ素置換アルキル又はクロロフッ化アルキルから選択され；ＸはＦ又はＢｒから選択され；Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃はそれぞれＳＯ₂Ｍ、ＣＯＯＲ₃又はＰＯ（ＯＲ₄）（ＯＲ₅）から選択され、ここでＭはＦ、Ｃｌ、ＯＲ又はＮＲ₁Ｒ₂から選択され；Ｒはメチル、エチル若しくはプロピルから選択されるか、又はＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ若しくはアンモニアから選択され；Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれＨ、メチル、エチル又はプロピルから選択され；Ｒ₃はＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、アンモニア、メチル、エチル又はプロピルから選択され；Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はアンモニアから選択される。

架橋部位を含むフッ素含有オレフィンモノマーは、以下の式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）で定義されるモノマーからなる群から選択される１つ以上の物質であり、

ここで、ａ'、ｂ'、ｃ'はそれぞれ０又は１であり、ただしａ'＋ｂ'＋ｃ'≠０であり；Ｘ₁はＦ又はＢｒから選択され；ｎ'は０又は１であり；Ｒ_f4、Ｒ_f5、Ｒ_f6はそれぞれ全フッ素置換アルキルから選択される。

上記炭素鎖架橋は、多孔性フッ素ポリマー膜にグラフトされた官能性モノマーとイオン交換樹脂との間に炭素−炭素結合を形成し、これらを図２に示すように共に架橋することを意味する。

多孔性膜と膜形成樹脂との間に炭素鎖架橋を形成するための方法は、多孔性膜にグラフトされた官能性モノマー及び樹脂の臭素原子を、フリーラジカル開始剤で開始してフリーラジカルを生成すること、並びにフリーラジカル間を連結することによって、架橋した炭素−炭素結合を得ることを含み；ここで、使用する開始剤は、有機パーオキシド開始剤及びアゾ開始剤を含み；好ましくは、開始剤は有機パーオキシド開始剤であり；より好ましくは、開始剤は有機全フッ素置換パーオキシドである。

上記フリーラジカル開始剤は、有機パーオキシド開始剤若しくはアゾ開始剤、又は相乗的に用いられる２つ以上のフリーラジカル開始剤であり；ここで、パーオキシド開始剤は、以下の式（ＶＩＩＩ）及び／又は式（ＩＸ）で定義される開始剤であり、

Ｒ₁、Ｒ ₂ はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアリル置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アシル、Ｃ１〜Ｃ２０アロイル、Ｃ１〜Ｃ２０フッ化アルキル若しくは全フッ素置換アルキル若しくはアリル置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０フッ化アシル若しくは全フッ素置換アシル、及び／又はＣ１〜Ｃ２０フッ化アロイル若しくは全フッ素置換アロイルからなる群から選択されるがこれに限定されず；ただしＲ₁及びＲ₂は同時にＨになることはなく；Ｒ₃、Ｒ₄は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアリル置換アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ２０フッ化アルキル若しくは全フッ素置換アルキル若しくはアリル置換アルキルからなる群から選択されるがこれに限定されず；アゾ開始剤は、以下の開始剤：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１−（（シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、１，１'アゾ（シクロヘキシル−１−シアノ）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、及び／又は４，４'-アゾビス（４−シアノ吉草酸）から選択されるがこれに限定されない。

本発明では、複合材料に高原子価金属化合物を添加し、これにより、イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、高原子価金属化合物によって、その間に物理結合を形成することができる。

物理結合を形成する上記高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物からなる群から選択される１つ以上の組み合わせである。

上記高原子価金属イオン化合物は、これら金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩若しくはこれらの複塩からなる群から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、アザクラウンエーテル及びニトロゲン複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ複合体からなる群から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の水酸化物からなる群から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の酸化物からなる群から選択され、これはペロブスカイト構造を有し、以下の化合物Ｃｅ_xＴｉ_(1-x)Ｏ₂（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ_0.6Ｌａ_0.27ＴｉＯ₃、Ｌａ_(l-y)Ｃｅ_yＭｎＯ₃（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ_0.7Ｃｅ_0.15Ｃａ_0.15ＭｎＯ₃を含むがこれらに限定されない。高原子価金属化合物は、樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の量で添加する。

高原子価金属イオン化合物を含有する上記複合材料を調製するための方法は、以下のステップ：
（１）溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行うことで、フリーラジカル開始剤及び高原子価金属化合物を含有するイオン交換樹脂の分散溶液を、官能性モノマーをグラフトした微小孔構造を有する多孔性フッ素ポリマー膜と合成すること；；
（２）フリーラジカル開始剤が、多孔性膜と樹脂の間の架橋反応を開始させることができるよう、湿潤な膜を３０〜２５０℃の熱処理に供すること；
（３）処理の後で、複合材料を得ること；
を含む。

溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミン、アセトン、水、エタノール、メタノール、（ｎ-）プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び／又はグリセロールからなる群の１つ以上から選択され；使用する樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、好ましくは５〜４０％であり；熱処理の温度は３０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり；熱処理時間は１〜６００分、好ましくは５〜２００分である。

別の態様では、本発明は、上述の複合材料から作製されるイオン交換膜を提供する。

また別の態様では、本発明は、上述のイオン交換膜を含む燃料電池を提供する。

更に別の態様では、本発明は、燃料電池のイオン交換膜の製造における、上述の複合材料の使用を提供する。

本発明の有利な効果は、以下を含む： 本発明は、強化された多孔性膜を有するイオン交換複合材料を提供し、ここで、複合材料の基材である多孔性膜と、膜形成樹脂との間に、化学結合によって化学的架橋構造が形成され、；好ましい実施形態では、イオン交換樹脂の酸性交換基の部分は、高原子価金属の物理結合によって、物理結合架橋ネットワークを形成する。多孔性膜が、交換機能を有する官能基でグラフトされているため、多孔性膜及びイオン交換樹脂は、化学的架橋によって、従来技術においてイオン交換樹脂と微小孔を有する膜を単に混合するのに比べて緊密な一体構造を形成することができる。本発明で得られる複合材料は、優れた化学的安定性、機械的特性及び気体透過性等の利点を有し、また、本発明で提供されるイオン交換膜は、従来の微小孔性複合物膜が不十分な気体不透過性しか有さず、イオン交換樹脂が微小孔性膜から容易に分離してしまうという問題を解決する。

図１は、多孔性膜に架橋した炭素鎖を有するイオン交換樹脂を示す。 図２は、炭素鎖架橋を示す概略図であり、“１”は全フッ素置換されたイオン交換樹脂、“２”は多孔性膜、“３”は全フッ素置換されたイオン交換樹脂の分子、“４”は化学的架橋を表す。 図３は、単電池の分極曲線を示す。

本発明を限定するために用いるものではない実施形態と組み合わせて、本発明を更に説明する。

厚さ１８μｍ、多孔率８５％、孔のサイズ１μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏ（中国）から購入）を、プラズマ発生器内に配置し、処理ガスとしてＡｒを用いて１Ｐａの圧力で発生させたプラズマを、以下の式で定義されるモノマーでグラフトした。

（ここで、ｅ＝１である。）

グラフトしたポリテトラフルオロエチレン膜を、５％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）、微量の２，２’-アゾビス-（２-メチルブチロニトリル）、及び２５％のパーフルオロスルホン酸樹脂を含有するエタノール−水溶液に１０分間浸漬した（ここでパーフルオロスルホン酸樹脂の構造式を、以下の式（ＩＩ）に示す：数平均分子量＝１７００００）。

次に、湿潤な膜を取り出し、１９０℃で２０分処理し、厚さ１９μｍの複合物膜を得た。

以下の反復単位（ａ）を有する樹脂Ａ

（数平均分子量＝２６００００）
及び、以下の反復単位（ｂ）を有する樹脂Ｂ

（数平均分子量＝１７００００）を混合した、１５％の混合パーフルオロスルホン酸樹脂（樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は３：１）、３％の硝酸マンガン（ＩＩ）、及び微量のベンゾイルパーオキシドを混合した、（ｎ−）プロパノール-水混合溶液を、実施例１のグラフト方法に従って以下の式のモノマーでグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率８０％、孔のサイズ０．５μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏから購入）に噴霧した。

（ここで、ｅ＝２である。）

続いて、湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で１４０℃で１５分乾燥させた。膜の孔を完全にブロックするために、このステップを３回以上繰り返してよい。最終的に、複合物膜を１５０℃で３０分処理し、厚さ２０μｍの複合物膜を得た。

質量濃度１０％のイソプロパノール-（ｎ-）プロパノール-水溶液を、以下の反復単位（ａ）を含むパーフルオロスルホン酸樹脂Ａ

（数平均分子量＝２６００００）
と、以下の反復単位（ｂ）を含むパーフルオロスルホン酸樹脂Ｂ

（数平均分子量＝１７００００）
を混合して調製し（樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は５：１）；イソプロパノール-（ｎ-）プロパノール-水溶液は更に、Ｌａ（ＩＩＩ）-ＤＭＦ複合体及び微量の全フッ素置換ジラウロイルパーオキシドを含有していた。

次に、実施例１のグラフト方法に従って、以下の式

（ここで、ｅ＝１である。）
の物質でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率９０％、孔のサイズ２〜３μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏから購入）を、スクリーンプリント法によって上述のイソプロパノール-（ｎ-）プロパノール-水溶液と合成し、得た膜を１８０℃で５分処理し、厚さ１１μｍの膜を得た。

以下の式

（ここで、ｅ＝１である。）

（ここで、ｅ＝０である。）
の物質両方（２つのモノマーの質量比は１：１）でグラフトした、厚さ３０μｍ、多孔率７９％、孔のサイズ０．２２μｍのフッ化ポリビニリデン膜（Ｚｈｅｊｉａｎｇ （Ｔｏｒｃｈ） Ｘｉｄｏｕｍｅｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、実施例１に示したものと同じグラフト方法による）を、１０％の硝酸ジルコニウム、微量の全フッ素置換マロニルパーオキシド及び５％のパーフルオロスルホン酸樹脂を含有するＤＭＦ溶液に浸漬した。ここで、パーフルオロスルホン酸樹脂は以下の構造式を有する。

（数平均分子量＝１７００００）
次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で１００℃で４０分乾燥させ、続いて、１９０℃で２０分処理して、厚さ３１μｍの複合物膜を得た。

実施例１のグラフト方法に従って、以下の式

（ここで、ｅ＝０である。）

（ここで、ｅ＝１である。）
の物質両方（２つのモノマーの質量比は１：１）でグラフトした、厚さ５０μｍ、多孔率９５％、孔のサイズ０．５μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏから購入）を、膜の周囲の引張デバイスによって固定した。

４％の亜鉛−シクロデキストリン複合体、微量の全フッ素置換マロニルパーオキシド及び３０％のパーフルオロスルホン酸樹脂を含有するＤＭＳＯ溶液を、ポリテトラフルオロエチレン膜の両側に噴霧した。ここで、パーフルオロスルホン酸樹脂は、以下の構造式を有する。

（ａ＝９、ｂ＝６、ｃ＝３、ａ’＝ｂ’＝ｃ’＝１、ｎ＝１；ｘ＝１０、ｙ＝１２、ｚ＝１；数平均分子量＝１７００００）

次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で１６０℃で１０分乾燥させた。膜の孔を完全にブロックするために、このステップを３回以上繰り返してよい。最終的に、複合物膜を２００℃で２０分処理して、厚さ５０μｍの複合物膜を得た。

実施例１のグラフト方法に従って、実施例５のものと同じ２つのニトリル基含有モノマー（２つのモノマーの質量比は２．５：１）でグラフトされた、厚さ２５μｍ、多孔率７０％、孔のサイズ１μｍの多孔性フッ化ポリビニリデン膜を、溶液での処理の後、プレート上に固定した。そして、０．０１％の硝酸セリウム、微量の全フッ素置換マロニルパーオキシド、及び以下の反復単位（ａ）を含む樹脂Ａ

（数平均分子量＝２９００００）
と、以下の反復単位（ｂ）を含む樹脂Ｂ

（ａ＝１１、ｂ＝７、ｃ＝５；ａ’＝ｂ’＝ｃ’＝１；ｎ＝１、ｘ＝１３、ｙ＝１０、ｚ＝１；数平均分子量＝１６００００）
を混合（樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は４：１）した２０％のパーフルオロスルホン酸樹脂含有する（ｎ-）プロパノール-水溶液を、固定した多孔性ポリトリフルオロクロロエチレン膜に噴霧した。湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で８０℃で１０分乾燥させ、続いて、多孔性ポリビニリデン膜に接しているイオン交換樹脂を、ホットプレスプロセスによって膜の孔に圧入し、複合物膜を調製した。

実施例１のグラフト方法に従って、以下の式

（ここで、ｅ＝０である。）

の物質両方（２つのモノマーの質量比は１：３）でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率８０％、孔のサイズ１μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏから購入）を、膜の周囲の引張デバイスによって固定した。

５％の硫酸バナジウム、微量の全フッ素置換マロニルパーオキシド、及び、以下の反復単位（ａ）を含む樹脂Ａ

（ｃ＝７、ｄ＝５、ｃ’＝ｄ’＝１、数平均分子量＝２６００００）
と、以下の反復単位（ｂ）を含む樹脂Ｂ

（数平均分子量＝１６００００）
を混合（樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は１：２）した３０％のパーフルオロスルホン酸樹脂を含有するＮＭＰ溶液を、多孔性膜の緊張した表面上でテープ成形し、溶媒を、送風装置で暫く加熱することによって除去した。次に、多孔性膜のもう一方の面を、１４％のパーフルオロスルホン酸樹脂のエタノール−水溶液でコーティングした。パーフルオロスルホン酸樹脂は、以下の構造式を有する。

（数平均分子量＝２５００００）
エタノール−水溶液を、ポリテトラフルオロエチレン膜の孔に完全に入り込ませ、連続した樹脂層を第１の面に直接作製し、そして、湿潤な膜のサンプルを、オーブンで１５０℃で２０分乾燥させて、複合物膜を得た。

実施例１のグラフト方法に従って、以下の式

の物質でグラフトした、厚さ８０μｍ、多孔率７５％、孔のサイズ４μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏから購入）の第１の面を、０．０１％の硫酸マンガン、微量の全フッ素置換マロニルパーオキシド、及び、以下の反復単位（ａ）を含むパーフルオロスルホン酸樹脂Ａ

（数平均分子量＝１６００００）
と、以下の反復単位（ｂ）を含むパーフルオロスルホン酸樹脂Ｂ

（数平均分子量＝２５００００）
を質量比Ａ：Ｂ＝２：１で混合して調製した、１０％の混合パーフルオロスルホン酸樹脂を含有するメタノール−水溶液で質量比３：１でコーティングした。

次に、溶媒を、湿潤なポリテトラフルオロエチレン膜から、送風装置で暫く加熱することによって除去した。ポリテトラフルオロエチレン膜の表面にイオン交換樹脂の連続した層を形成するために、このプロセスを３回以上繰り返す必要があった。続いて、膜を１５０℃で２分間加熱し、複合物膜を得た。

実施例１のグラフト方法に従って、以下の式

の物質でグラフトした、厚さ１８μｍ、多孔率８０％、孔のサイズ０．５〜３μｍのポリテトラフルオロエチレン膜を、プレート上にタイルのように並べた。

次に、以下の反復単位（ａ）を含むパーフルオロスルホン酸樹脂Ａ

（数平均分子量＝１６００００）
と、以下の反復単位（ｂ）を含む樹脂Ｂ

（ｆ＝１０、ｇ＝５、ｈ＝３、ｆ’＝ｇ’＝ｈ’＝１、ｉ＝０、Ｍ、Ｍ’＝Ｈ、数平均分子量＝２１００００）
を混合（樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は１：１）した２０％のパーフルオロスルホン酸樹脂、０．０２％のセリウム−１８−クラウン−６複合体及び微量の全フッ素置換マロニルパーオキシドを含有するＤＭＦ溶液を、上述の改質したポリテトラフルオロエチレン膜上にテープ成形し、積層を行った。

次に、積層した膜を、オーブンで２４０℃で２分乾燥させて、複合物膜を得た。

０．０３％のジピリジン−Ｒｕ複合体、微量の全フッ素置換マロニルパーオキシド、及び、以下の反復単位

（数平均分子量＝２５００００）
を含む１５％のパーフルオロスルホン酸樹脂を含有する、プロパノール-水溶液を、実施例１のグラフト方法に従って、以下の式

の物質でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率８５％、孔のサイズ０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン膜に噴霧した。

次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブンで１４０℃で３０秒乾燥させた。膜の孔を完全にブロックするために、このステップを３回以上繰り返してよい、最終的に、複合物膜を１５００℃で３０分処理し、厚さ２０μｍの膜を得た。

以下の反復単位（ａ）を含む樹脂Ａ

（数平均分子量＝２６００００）
と、以下の反復単位（ｂ）を含む樹脂Ｂ

（数平均分子量＝１７００００）
を混合して調製した１５％の混合パーフルオロスルホン酸樹脂及び微量のベンゾイルパーオキシドを含有する（ｎ-）プロパノール-水溶液を、実施例1のグラフト方法に従って、以下の化学式

（ここで、ｅ＝１である。）
の物質でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率８０％、孔のサイズ０．５μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏから購入）に噴霧した。

次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブンで１４０℃で１５分乾燥させた。膜の孔を完全にブロックするために、このステップを３回以上繰り返してよい。最終的に、複合物膜を１５０℃で３０分処理し、厚さ２０μｍの膜を得た。

以下の構造式

（Ｘ＝約５、ｎ＝０、ｐ＝４、イオン交換能力＝１．１８ｍｍｏｌ／ｇ、分子量２３００００）
を有するパーフルオロスルホン酸樹脂を１５％含有する、イソプロパノール−（ｎ-）プロパノール-水溶液を調製した。

次に、厚さ２０μｍ、多孔率９０％、孔のサイズ２〜３μｍのテトラフルオロエチレン膜を用いて、上述のイソプロパノール−（ｎ-）プロパノール-水溶液を使用したスクリーンプリント法によって、厚さ２０μｍの膜を得た。

燃料電池の膜／電極接合体の調製及び特性決定
気体拡散層（ＧＤＬ）の調製：Ｔｏｒｒｙ０９０カーボンペーバーを、２５％のＰＴＦＥエマルジョンに適切な時間だけ浸漬し、その後疎水性処理に供した。浸漬したＰＴＦＥの量は、重量計測方法によって決定した。次に、ＰＴＦＥを含浸させたカーボンペーバーを、マッフル炉内に配置し、３４０℃で焙焼し、カーボンペーパーに含浸させたＰＴＦＥエマルジョン中の界面活性剤を除去し、また、ＰＴＦＥを熱溶融及び焼結させてカーボンペーパーの繊維に均一に分散させ、これにより、良好な疎水効果を達成した。焙焼したカーボンペーパーにおけるＰＴＦＥの質量分率は、約３０％であった。ある量のカーボンパウダー、ＰＴＦＥ、及び適当な量のイソプロパノール水溶液を混合し、超音波で１５分振動させ、その後、ブラシコーティングプロセスを適用することにより、カーボンペーパー上にこれをコーティングし、コーティングされたカーボンペーパーをそれぞれ、３４０℃で３０分焙焼し、気体拡散層を調製した。

膜／電極接合体（ＭＥＡ）の調製：触媒層に担持されたプラチナの量は、０．４ｍｇ／ｃｍ²であり；ある量の４０％のＰｔ／Ｃ（ＪＭ社製）電気触媒、脱イオン水、イソプロパノールを混合し、超音波で１５分振動させ；ある量の実施例１２の５％の樹脂を添加した後、超音波振動を更に１５分行い；超音波処理によって溶液がインク様の溶液に変化した後、混合溶液を、実施例２の膜に均一に噴霧し、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

調製した膜／電極接合体及び平坦にした気体拡散層を組み合わせて単電池を組立て、定電流分極性能試験を、自己設計２チャネル低電力試験プラットフォームにて、以下の試験条件で実施した：単電池の有効な作用面積は５０ｃｍ²であり、Ｈ₂及び空気の圧力は共に１．０ｂａｒであり；Ｈ₂利用率は７０％であり;空気利用率は４０％であり;相対湿度は５０％であり；電池作動温度は９５℃であった。調製した電極を動作させた後で、分極曲線試験を実施し、各測定点を２分間安定させた後に１分間の間隔でデータを記録して、分極曲線を描いた（図３）。

この実施例は、実施例１−１２で調製した複合物膜それぞれの性能を説明するために使用する。

全ての膜の性能の特性決定を行い、結果を表１に示す。表１から、本発明の複合物膜の、９５℃における導電性、引張強度、水素透過流、寸法変化率、及びその他の性能は全て、通常の複合物イオン交換膜より優れていることがわかる。導電性の値の試験条件は、以下の通りである：飽和湿度下で、Ｔ＝９５℃；及び、２日間乾燥装置中で乾燥させて、Ｔ＝２５℃；引張強度を試験するための方法は、ＧＢ標準法（ＧＢ／Ｔ２００４２．３-２００９）であり、水素透過流を試験するための方法は、電気化学的方法であった（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ-Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０、５、Ｂ１０１−Ｂ１０４、２００７参照）。

Claims (10)

1. 複合材料であって、
   （ａ）前記複合材料は、微小孔を充填し、多孔性フッ素ポリマー膜の表面を、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂で覆うことによって形成され；
   （ｂ）前記多孔性フッ素ポリマー膜の多孔性表面を、臭素含有官能性モノマーを用いて、グラフトすることによって改質し；
   （ｃ）前記複合材料を形成する前記イオン交換樹脂の少なくとも１つは、前記多孔性フッ素ポリマー膜上にグラフトされた官能性モノマーと、炭素鎖架橋構造を形成することができる、複合材料。
2. 前記臭素含有官能性モノマーは、以下の式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）で定義されるような物質から選択される、１つ以上の組み合わせであり、
   

   

   

   ここで、ａ'、ｂ'、ｃ'はそれぞれ０又は１であり、ａ'＋ｂ'＋ｃ'≠０であり；
   Ｘ₁はＦ又はＢｒから選択され；
   Ｒ_f4、Ｒ_f5、Ｒ_f6はそれぞれ全フッ素置換アルキルから選択される、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記複合材料の前記イオン交換樹脂は、フッ素含有オレフィン、官能基を含むフッ素含有オレフィンモノマー、及び架橋部位を含むフッ素含有オレフィンモノマーの共重合、並びに／又は上述のようにして得られた前記コポリマーの混合物の共重合によって調製され、６００〜１３００のＥＷ値、好ましくは７００〜１２００のＥＷ値を有し；
   前記樹脂の数平均分子量は１５００００〜４５００００であり、
   ここで、好ましくは、前記フッ素含有オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はフッ化ビニリデンからなる群から選択される１つ以上の物質であり；より好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンであり；
   官能基を含む前記フッ素含有オレフィンモノマーは、以下の式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）で定義される物質からなる群から選択される１つ以上の物質であり、
   

   

   

   

   ここで、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜１の整数であり、ただし同時に０になることはなく；
   ｄは０〜５の整数であり；
   ｎは０又は１であり；
   Ｒ_f1、Ｒ_f2、Ｒ_f3はそれぞれ全フッ素置換アルキル又はクロロフッ化アルキルから選択され；
   ＸはＦ又はＢｒから選択され；
   Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃はそれぞれＳＯ₂Ｍ、ＣＯＯＲ₃又はＰＯ（ＯＲ₄）（ＯＲ₅）から選択され、ここでＭはＦ、Ｃｌ、ＯＲ又はＮＲ₁Ｒ₂から選択され；
   Ｒはメチル、エチル若しくはプロピルから選択されるか、又はＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ若しくはアンモニアから選択され；
   Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれＨ、メチル、エチル又はプロピルから選択され；
   Ｒ₃はＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、アンモニア、メチル、エチル又はプロピルから選択され；
   Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はアンモニアから選択され；
   架橋部位を含む前記フッ素含有オレフィンモノマーは、以下の式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で定義される物質からなる群から選択される１つ以上の物質であり、
   

   

   

   ここで、ａ'、ｂ'、ｃ'はそれぞれ０又は１であり、ただしａ'＋ｂ'＋ｃ'≠０であり；
   Ｘ₁はＦ又はＢｒから選択され；
   ｎ'は０又は１であり；Ｒ_f4、Ｒ_f5、Ｒ_f6はそれぞれ全フッ素置換アルキルから選択される、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記多孔性フッ素ポリマー膜の材料は、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン膜、多孔性フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、多孔性ポリトリフルオロクロロエチレン膜、及び多孔性ポリテトラフルオロエチレン-エチレン（ＥＴＦＥ）膜から選択され、これらは一軸伸張性膜又は二軸伸張性膜であり；
   前記多孔性フッ素ポリマー膜は、１００μｍ以下の厚さ、５０〜９７％の多孔率、及び０．１〜１０μｍの孔サイズを有し；好ましくは、前記多孔性フッ素ポリマー膜は、５〜２０μｍ以下の厚さ、６０〜９７％の多孔率、及び０．２〜５μｍの孔サイズを有する、請求項１〜３に記載の複合材料。
5. 前記複合材料は、高原子価金属化合物を更に含有してよく、前記イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、前記高原子価金属化合物によって、その間に物理結合を形成し；
   好ましくは、前記物理結合を形成する前記高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物からなる群から選択される１つ以上の組み合わせであり；より好ましくは、前記高原子価金属イオン化合物は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩若しくはこれらの複塩から選択され；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、アザクラウンエーテル及びニトロゲン複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ複合体からなる群から選択され；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の水酸化物からなる群から選択され；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の酸化物からなる群から選択され、これはペロブスカイト構造を有し、以下の化合物：Ｃｅ_xＴｉ_(1-x)Ｏ₂（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ_0.6Ｌａ_0.27ＴｉＯ₃、Ｌａ_(l-y)Ｃｅ_yＭｎＯ₃（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ_0.7Ｃｅ_0.15Ｃａ_0.15ＭｎＯ₃を含むがこれらに限定されず；
   より好ましくは、前記高原子価金属化合物は、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の量で添加される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記複合材料を調製するための方法であって、
   前記方法は、多孔性膜にグラフトされた官能性モノマー及び樹脂の臭素原子を、フリーラジカル開始剤で開始してフリーラジカルを生成すること、並びに前記フリーラジカル間を連結することによって、前記多孔性膜と前記樹脂の間に炭素鎖架橋構造を形成することを含み；
   ここで、前記開始剤は、有機パーオキシド開始剤及び／又はアゾ開始剤からなる群から選択される１つ以上の物質であり；
   ここで、前記パーオキシド開始剤は、以下の式（ＶＩＩＩ）及び／又は式（ＩＸ）で定義される開始剤であり、
   

   

   

   Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアリル置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アシル、Ｃ１〜Ｃ２０アロイル、Ｃ１〜Ｃ２０フッ化アルキル若しくは全フッ素置換アルキル若しくはアリル置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０フッ化アシル若しくは全フッ素置換アシル、及び／又はＣ１〜Ｃ２０フッ化アロイル若しくは全フッ素置換アロイルからなる群から選択されるがこれに限定されず；ただしＲ₁及びＲ₂は同時にＨになることはなく；
   Ｒ₃、Ｒ₄は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアリル置換アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ２０フッ化アルキル若しくは全フッ素置換アルキル若しくはアリル置換アルキルからなる群から選択されるがこれに限定されず；
   前記アゾ開始剤は、以下の開始剤：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１−（（シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、１，１'アゾ（シクロヘキシル−１−シアノ）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、及び／又は４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）から選択されるがこれに限定されず；
   好ましくは、前記フリーラジカル開始剤は、有機パーオキシド開始剤であり、より好ましくは有機全フッ素置換パーオキシドであり；
   より好ましくは、前記フリーラジカル開始剤は、前記樹脂の０．１〜１重量％の量で添加される、方法。
7. 以下のステップ：
   （１）溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行うことで、前記フリーラジカル開始剤及び前記高原子価金属化合物を含有する前記イオン交換樹脂の分散溶液を、官能性モノマーをグラフトした微小孔構造を有する前記多孔性フッ素ポリマー膜と合成するステップ；
   （２）前記フリーラジカル開始剤が、前記多孔性膜と前記樹脂の間の架橋反応を開始させることができるよう、湿潤な膜を３０〜３００℃の熱処理に供し、複合材料を得るステップ；
   を含み、
   ここで、前記溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミン、アセトン、水、エタノール、メタノール、（ｎ-）プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び／又はグリセロールからなる群の１つ以上から選択され；
   調製は、以下の条件：前記樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、前記熱処理の温度は３０〜３００℃、及び前記熱処理の時間は１〜６００分で行われ；好ましくは、以下の条件：前記樹脂分散溶液の濃度は５〜４０％、前記熱処理の温度は１２０〜２５０℃、及び前記熱処理の時間は５〜２００分で行われ；
   好ましくは、前記高原子価金属化合物は、前記樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の量で添加され；
   好ましくは、前記酸性架橋触媒は、前記樹脂の０．１〜１重量％の量で添加される、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記複合材料から作製される、イオン交換膜。
9. 請求項８に記載の前記イオン交換膜を備える、燃料電池。
10. 燃料電池のイオン交換膜の製造における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記複合材料の使用。

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