JPS60238327A - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換膜の製造方法に関し、更に詳しく
言えば、特定の基材及び特定の重合方法を採用すること
からなるイオン交換膜の新規な製造方法に関する。

スルホン酸基、カルボン酸基の如き陽イオン交換基を有
する陽イオン交換膜あるいは第四アンモニウム基の如き
陰イオン交換基を有する陰イオン交換膜などのイオン交
換膜は、各種の電解用隔膜、電気透析用膜、拡散透析用
膜、燃料電池用隔膜、各種廃液処理用膜など広範な用途
が提案されている。而して、実用的なイオン交換膜の場
合、主に機械的強度の点から、一般に基材にイオン交換
樹脂を膜状に支持させることが望ましいとされている。

イオン交換樹脂を基材に膜状に支持させる手段としては
、加熱プレス法により布などの基材をイオン交換膜に裏
打ち、埋込みの如く積層する方法も知られているが、重
合性モノマーを、そのままあるいは必要に応じて部分的
に重合した後に、基材に含浸担持させ重合せしめ、必要
・によりイオン交換基導入反応を施す方法が、従来より
各種提案されている。

基材に重合性モノマーを含浸担持させ、該モノマーを重
合せしめ、必要によりイオン交換基導入反応を施すこと
からなるイオン交換膜の製造方法においては、基材の種
類によっては、基材とイオン交換樹脂との親和性が小さ
く、このために得られるイオン交換膜の機械的強度及び
電気化学的性質が不充分な場合がある。特に基材がポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体や
四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニ
リデンなどのフッ素化オレフィン系重合体からなる場合
には、耐熱性、耐薬品性などの点で優れたイオン交換膜
が期待できるにもかかわらず、従来の重合方法によると
前記の如き問題点に遭遇する。かかる問題点の解消を目
的として、特公昭５７−３０１３６号公報、特公昭５１
１１−１４０４７号公報、米国特許第４４１４０９０号
明細書などに記載されているように、重合手段として電
離性放射線の照射法を採用し、重合性子ツマ−を基材に
グラフト重合せしめる方法が提案されている。

しかしながら、前記の特公昭５７−３０１３６号公報に
おいても指摘されているように、電離性放射線の照射重
合法による場合には、充分なグラフト重合を行なうため
に過酷な条件にて処理すると、多くの場合、基材自体が
劣化してしまい、結果的に充分な機械的強度を有するイ
オン交換膜が得られ難い。特公昭５７−３０１３８号公
報においては、基材に３〜８０重量％グラフト重合され
た重合層を形成し、この重合層を介してイオン交換樹脂
を支持するという手段が採用されている。

また、特公昭５Ｂ−８８５７号公報や特公昭５Ｂ−３４
（１１４号公報には、ポリプロピレンの繊維または布を
基材としたイオン交換膜が記載されている。この方法で
は、放射線グラフト重合に関するポリプロピレンの特異
な現象の発見に基き、特定条件ｆの前照射法あるいは短
時間低温共存照射法が採用されている。特公昭５Ｂ−８
８５７号公報や特公昭５Ｂ−３４０１４号公報に記載の
方法で得られたイオン交換膜は、基材と膜形成層とが実
質的にグラフト重合によって強固に結合しているので、
機械的強度及び化学的性質に優れ、長期的に安定な性質
を有するものであるとされている。

本発明者の研究によれば、フッ素化オレフィン系重合体
からなる基材を採用し、該基材に重合性モノマーを含浸
担持させ重合せしめるという方法においては、従来の重
合開始剤存在下加熱重合による場合には、得られるイオ
ン交換膜が極めて脆弱のものとなってしまうことが見出
された。即ち、エチレン−四フッ化エチレン系共重合体
などからなる基材に、スチレン、ジビニルベンゼン。

クロルメチルスチレ〉′の如き重合性モノマーを含浸担
持させ加熱重合せしめ、得られた膜状物にスルホン化や
第四アンモニウム化を施す場合、その反応過程あるいは
取扱い中に基材と生成イオン交換樹脂とが容易に剥離し
、さらには生成イオン交換樹脂が脆弱なため、容易に亀
裂や微小クラックが発生するという難点が認められる。

また、上記加熱重合の難点を解消すべく、電離性放射線
照射重合法を採用した場合は、含浸担持せしめた重合性
上ツマ−を電離性放射線の照射下に全部重合させると、
基材自体の劣化により結局のところ充分か最ｍ菌冶険か
看ナスｌ＋ン亦輪−六１」ｈかい。

本発明は、前記問題点の認識に基づいて完成されたもの
であり、基材に重合性モノマーを含浸担持させ、該モノ
マーを重合せしめ、必要によりイオン交換基導入反応を
施すことからなるイオン交換膜の製造方法において、基
材としてフッ素化オレフィン系重合体からなるものを使
用し、前記基材に含浸担持された重合性モノマーを、前
段で電離性放射線の照射により一部重合させ、後段で重
合開始剤の存在下加熱により残部重合せしめることを特
徴とするイオン交換膜の製造方法を新規に提供するもの
である。

本発明においては、特定基材に含浸担持させた重合性上
ツマ−を、前段で電離性放射線の照射により一部重合せ
しめ、引き続いて後段で電離性放射線の非照射下に重合
開始剤の作用により残部を加熱重合せしめることが重要
である。電離性放射線照射重合法あるいは加熱重合法の
いずれか一方のみの場合には、基材の劣化あるいは生成
する膜形成樹脂層の脆弱や剥離などにより、生成重合体
が基材に強固に結合し且つ充分な機械的強度を有するイ
オン交換膜を得ることが困難である。

而して、本発明においては、重合性モノマーとしては、
従来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって採
用され得る。目的とするイオン交換膜の種類あるいはイ
オン交換基導入反応の必要性の有無などに応じて、所望
の重合性モノマーが選定採用され得るものである。好適
な具体例としては、スチレン、クロルメチルスチレン及
びジビニルベンゼンを必須成分として含有する重合性モ
ノマー混合物が例示され得る。特に、スチレン及びクロ
ルメチルスチレンの採用は、そのいずれか一方を採用し
ない場合には、生成重合体を特定の基材に強固に結合し
た状態で強靭なイオン交換膜とする上で不利を伴なうの
で、本発明において好適な実施態様となる。本発明にお
いては、特定基材と特定重合手段の採用により、基材と
膜形成樹脂層とが簡単に剥離したりするという難点が解
消され、あるいは膜形成樹脂層自体も強靭なものとなり
、簡単に亀裂や微小クラックが発生するというような難
点も解消される。

上記の好適な重合性モノマー混合物は、スチレン、クロ
ルメチルスチレン及びジビニルベンゼンの総重量基準で
、スチレン１０〜８０％、クロルメチルスチレン１０〜
８０％、ジビニルベンゼン１〜２５％を含有するのが好
ましい。この含有割合は、目的とするイオン交換膜の種
類により、その好適な範囲が若干具なるが、例えば陽イ
オン交換膜を目的とする場合には、スチレンを上記範囲
の多い方で、あるいは陰イオン交換膜を目的とする場合
には、クロルメチルスチレンを上記範囲の多い方で選定
するなどが可能である。いずれにしても、ジビニルペン
センは、余りに多量すぎると、得られるイオン交換膜の
電気抵抗を増大せしめるし、また余りに少量すぎると、
機械的強度の達成に不利となるが、通常は上記範囲で可
及的に少ない方を採用するのが好ましく、特にジビニル
ベンデフ５〜１５％程度が好適である。クロルメチルス
チレンは、余りに多量すぎると、陰イオン交換膜を目的
とする場合は樹脂層が膨潤して崩壊し、陽イオン交換膜
を目的とする場合は抵抗が高いものとなってしまう難点
が生じ、またクロルメチルスチレンが余りに少量すぎる
と、陰イオン交換膜を目的とする場合は抵抗が高いもの
となってしまう難点が生じ、陽イオン交換膜を目的とす
る場合は樹脂層が膨潤して崩壊する。従って、好適には
２０〜６５％程度が選定される。また、スチレンも同様
の理由により、好適には２０〜６５％程度が選定される
。

また、本発明においては、基材としてフッ素化オレフィ
ン系重合体からなるものを採用することが重要である。

かかる基材の採用により、目的とするイオン交換膜の耐
熱性、耐薬品性の観点から有利になる。基材は、前記材
質から構成されていれば、フィルム状のものも採用可能
であるが、通常は布、ネットなどの織布、不織布あるい
は多孔質フィルムの如き薄膜状の空隙性基材が好適に採
用される。＠定型合手段の採用により、その理由は必ず
しも明確でないが、上記基材の材質に対する重合性上ツ
マ−の親和性あるいは反応性の向上がもたらされ、重合
反応の結果生成する膜形成層の重合体と基材とが強固に
結合したイオン交換膜が得られる。基材は通常その厚み
が５〜５００ミクロン、好ましくは２０〜３００ミクロ
ン程度のｆｌｕ状として採用される。空隙性基材の・場
合の空隙率は、主に機械的強度の点から８０％以下、特
には８０％以下とするのが好ましい。なお、空隙率とは
（ｌ−基材の見かけの比重÷基材の真の比重）×１００
を表わし、見かけの比重とは、基材が占める゛空間をも
考慮した比重を示し、真の比重とは、基材の材質自体の
比重を示す。

本発明において、基材を構成するフッ素化オレフィン系
重合体としては、四フフ化エチレン、三フッ化塩化エチ
レン、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンなどの重
合体あるいは共重合体が各種例示され、具体的にはポリ
四フッ化エチレン。

ポリフッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン系
共重合体、エチレン−三フッ化塩化エチレン系共重合体
、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、
プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体などが挙げら
れ得る。特に、上記特定の重合手段の採用に関係した作
用効果の観点から、エチレン−四フッ化エチレン系共重
合体、エチレン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、プ
ロピレン−四フフ化エチレン系共重合体の如きオレフィ
ン−フッ素化オレフィン系共重合体が、好適に採用され
得る。

本発明においては、上記の如き特定の基材に重合性モノ
マー混合物を含浸担持させ重合せしめるが、該重合条件
などについては特に限定される理由はない。しかし、通
常は基材とのグラフト重合が生起するような重合条件の
採用が好ましい。例えば、基材を予め電離性放射線照射
などにより前処理する方法が採用可能であり、重合性モ
ノマーが含浸担持された基材に電離性放射線を照射して
重合せしめる同時照射方法も採用され得る０本発明にお
いては、上述の通り、基材に含浸担持された重合性モノ
マーを、前段で電離性放射線の照射により一部重合させ
、後段で重合開始剤の存在下加熱により（電離性放射線
を照射せずに）残部重合せしめるという重合手段が好ま
しく採用され得る。

而して、γ線や電子線の如き電離性放射線の照射により
重合性上ツマー混合物を一部重合させる場合、その重合
反応転化率は８０％以下、好ましくは１０〜７０％、特
に３０％以上程度を選定するのが望ましい。この段階に
おける重−合反応転化率を余りに過大にするような照射
条件を採用すると、電離性放射線による基材自体の劣化
を生起し、結果的に充分な機械的強度を有するイオン交
換膜が得られ難くなる。次いで、電離性放射線の非照射
下に、過酸化ベンゾイルの如き重合開始剤の存在下加熱
により残部重合が実施される６通常の重合操作において
は、重合開始剤を添加した重合性モノマー混合物を基材
に含浸担持せしめ、前段の電離性放射線照射重合を行な
い、引き続いて後段の加熱重合を行なうという方法が採
用される。

電離性放射線としては、Ｇｏ−６０やＣｓ−１２７線源
からのγ線、あるいは電子線加速器からの電子線が好適
に採用され、線量率１０２〜１０８ラツド／秒、好まし
くは１０５〜１０７ラツド／秒で照射されるのが望まし
い。照射線量は、上記の重合反応転化率を得るように選
定され、照射温度や照射時間も同様に選定される。通常
は８０℃以下、好ましくはｌＯ〜４０℃程度の温度で０
．５〜４８時間、好ましくは１〜２０時間程時間隔射に
より、照射線量０．５〜ｌＯメガラツド、好ましくは１
．５〜８メガラツドで所望の重合反応転化率が達成され
得る。また、後段の熱重合の条件については、特に限定
される理由はないが、通常は添加されている重合開始剤
が活性に作用し得る温度以上に加熱し、残部重合を完結
させるべく加熱重合させる。例えば、過酸化ベンゾイル
の如き重合開始剤を採用した場合には、６０〜１５０℃
、好ましくは８０〜１２０℃程度で０．５〜１２時間加
熱重合を行なうのが望ましい。低温で活性な重合開始剤
の採用により加熱温度を丁げたり、重合時間を短縮した
りすることができる。

本発明においては、重合性モノマー混合物に上記好適な
三成分以外の重合性モノマー、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタク
リレート、ビニルピリジン、アルキル置換ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル、ブタジェン、イソプレン、ビニ
ルトルエン、エチルビニルベンゼンの如きを添加するこ
とも０１能であり、適宜有機溶剤、例えばテトラヒドロ
フラン、ベンゼンなどの溶液として使用しても良い。更
に、重合性モノマー混合物を基材に含浸担持させる前に
、予め部分的に重合させたもの、あるいはポリスチレン
、ニトリル−ブタジェンゴムなどを配合したものなどの
採用も可能である。

基材に重合性モノマー混合物を含浸担持せしめて重合さ
せるに当り、重合反応に対して不活性であり且つ重合反
応終了後に剥離可能なポリエステルフィルム、ガラス板
、アルムニウム箔などの間に七ツマー含浸された基材を
挟んで実施する方法は、本発明において好適に採用され
得る０例えば、重合性上ツマー混合物が含浸担持された
基材をポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリ
エステルフィルムに挟んで、上記の前段及び後段の重合
を実施するのが好適であり、また千ツマー含浸された基
材とポリエステルフィルムを稙層し、これを基材側を内
側にして巻き物として重合操作にかけることなども可能
である。而して、電離性放射線照射による前段重合に引
き続いて加熱重合を行なう場合などには、加熱重合を温
水中にて行なうことなども可能である。また、重合性七
ツマー混合物を基材に含浸担持する場合に、減圧操作を
用いることも有効である。

本発明において、基材に含浸担持させて重合せしめた重
合物は、好適な三成分混合物の場合にはイオン交換基導
入反応を施して、イオン交換基とされる。重合性七ツマ
ー混合物にイオン交換基含有化合物を配合して直接イオ
ン交換膜とすることもｔｊ（能である。通常は、丑記の
如き前段及び後段の重合反応終了後に、従来より公知乃
至周知の手段などにより、陽イオン交換基又は陰イオン
交換基が導入され、目的とするイオン交換膜が製造され
る。例えば、濃硫酸、クロルスルホン酸の如きスルホン
化剤を用いてスルホン酸型陽イオン交換基を導入する方
法、クロルメチル基を第三級アミンでアミン化し第四級
アンモニウム型陰イオン交換基を導入する方法などが例
示され得る。

本発明方法によって得られるイオン交換膜は、特定基材
の採用により、従来のイオン交換膜に比して耐熱性、耐
薬品性が優れ、また特定の重合手段の採用により、膜形
成層と基材とが強固に結合した充分な機械的強度を有す
るイオン交換膜とすることができる。当然のことながら
、電気的性能、例えば実効抵抗、輪車、イオン選択性な
どは、適宜好適なものとすることができる。従って、本
発明のイオン交換膜は、従来の陽イオン交換膜及び陰イ
オン交換膜について提案されている広範囲な用途に使用
され、上記優秀な性質、利点を生かして更にその用途が
広がる。具体的には。

燃料電池用隔膜、各種電解用隔膜、レドックス電池用隔
膜、酸回収濃縮用膜、アルカリ回収濃縮用膜、高温電気
透析用膜、高温拡散透析用膜、複分解用膜などの用途が
例示され得る。

以下に、本発明の実施例について、更に具体的に説明す
るが、かかる説明によって本発明は何ら限定されるもの
でなく、本発明の目的及び精神を逸脱しない限り、適宜
の付加や変更が可能であることは言うまでもない。なお
、実施例における割合は、特に明示しない限り、重量割
合を示す。また、イオン交換膜の各種物性は、それぞれ
次のようにして測定したものである。

実効抵抗：２室型のセルに膜をはさみ、０，５ＮのＮａ
ＣＩ溶液で両室を満たして１０００ｃ／　ｓの交流ブリ
ッジでセル全体の抵抗を測り、次に膜をとりはずし溶液
のみの抵抗を測る。両抵抗の差より膜の全抵抗Ｒをめ、
次式により実効抵抗Ｒｓを得る。

Ｒｍ＝ＲａＳ（Ω−ＣＴＩＩ）　Ｓ：膜面積輸率：２室
型のセルに膜をはさみ、０．５Ｎ　ＫＣ：１／２．５Ｎ
　ＫＣＩの溶液を画室に満たして甘こう電極を用いて両
液間の起電力を測定し、輪車をめる。

強度（破裂強度）：シェーレン式破裂強度試験機により
、グリセリンを圧力媒体としゴム薄膜を介して圧力を加
えていき、膜の破裂する最大圧力を測定する。

実施例１ エチレン−四ツ１化エチレン系共重合体から織った布（
厚さ　＋４５＃１．、重量８１．３ｇ／ｒｒｌ’）を基
材として用い、この基材に、ジビニルベンゼン８％。

スチレン４８％、クロルメチルスチレン４３％の組成の
シロップに過酸化ベンゾイル２％添加したものを含浸せ
しめ、２枚のポリエステルフィルムと２枚の硝子板の間
にこの含浸した布をはさんで固定する。さらにコバルト
θＯのガンマ−線を室温で３メガラッド照射し放射線重
合を行ない、さらに９０℃の温水中で６時間加熱重合を
行ない重合膜を作る。この重合膜を８８％濃硫酸の６０
℃の条件で１６時間スルホン化処理して陽イオン交換膜
とする。

できＬった陽イオン交換膜の性能は、実効抵抗１７Ω−
ｃｎｌ　（０，５Ｎ　ＫＣＩ中）、厚み１５２　ＪＬ、
輪車８７％、破裂強度５ｋｇ／−以上であった。

実施例２ 実施例１と同様の基材に、ジビニルベンゼン１１％、ス
チレン２８％、クロルメチルスチレン６１％の組成のシ
ロップに過酸化ベンゾイル２％添加したものを含浸せし
め、実施例１と同様にして重合膜を得た。この重合膜を
、ｌＮトリメチルアミンの６０°Ｃの条件で１６時間ア
ミン化処理を行ない陰イオン交換膜とする。

でき上がった陰イオン交換膜の性能は、実効抵抗６．８
Ω−ｄ、厚み１７４１１．、輪車８５％、破裂強度５ｋ
ｇｌ０Ｉｉ以りであった。

比較例１ ジビニルベンゼン９％、スチレン４３％、クロルメチル
スチレン４８％の組成のシロップに過酸化ベンゾイル２
％添加したものを、実施例１と同様のエチレン−四フッ
化エチレン系共重合体の糸で織った布に含浸し、実施例
１と同様の方法で固定し、９０°Ｃの温水中で１２時間
加熱重合して重合膜を作った。この重合膜を用いて、実
施例１と同様に９８％濃硫酸でスルホン化し陽イオン交
換膜とし、実施例２と同様にＩＮ）リメチルアミンで７
ミノ化し陰イオン交換膜とした。重合膜では一見実施例
１．２と区別できないものが得られたが交換基を導入し
イオン交換膜とすると、いずれの膜も樹脂層と基材が剥
離した。

比較例２ 比較例１と同様の組成のシロップを、実施例１と同様の
エチレン−四フッ化エチレン系共重合体の糸で織っ布に
含浸し固定した。この膜をコバルト６０の放射線で重合
が完了するまで（約８メガラツト）照射し、重合膜を作
ったところ、得られた重合膜は脆弱で崩壊した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材に重合性モノマーを含浸担持させ、該モノマー
   を重合せしめ、必要によりイオン交換基導入反応を施す
   ことからなるイオン交換膜の製造方法において、基材と
   してフッ素化オレフィン系重合体からなるものを使用し
   、前記基材に含浸担持された重合性モノマーを、前段で
   電離性放射線の照射により一部重合させ、後段で重合開
   始剤の存在下加熱により残部重合せしめることを特徴と
   するイオン交換膜の製造方法。 ２、電離性放射線の照射による前段の重合性上ツマ−の
   重合反応転化率が８０％以下である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。