CN108025264A - 半透膜及半透膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个实施方案的半透膜具有：主要由无定形树脂构成的半透膜层；以及支持半透膜层的片状支持体。支持体具有多孔的第一支持层和层叠于第一支持层的一个表面上的多孔的第二支持层；第二支持层的平均流量孔径小于第一支持层的平均流量孔径；第二支持层被半透膜层浸渍。第二支持层的平均流量孔径与第一支持层的平均流量孔径之比优选为1/1,000以上1/5以下。第一支持层的平均流量孔径优选为0.05μm以上20μm以下，第二支持层的平均流量孔径优选为0.01μm以上1μm以下。

Description

半透膜及半透膜的制造方法
技术领域
本发明涉及半透膜及半透膜的制造方法。本申请要求2015年10月15日提交的日本专利申请No.2015-204039和2016年5月26日提交的日本专利申请No.2016-105299的优先权，上述日本申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
迄今为止，使用了气体分离膜(半透膜)作为将包含多种成分的气体分离成各成分的手段。这样的气体分离膜的实例包括通过将聚酰亚胺涂布于多孔膜并使聚酰亚胺固化以形成气体分离层(半透膜层)而得到的膜(参见日本未审查专利申请公开No.2002-126479),以及将氟树脂粉末涂布在平滑的膜上并烧结氟树脂粉末而得到的薄膜(参见国际公开No.2008/018400)。
这种气体分离层具有与树脂的分子间空隙相当的非常微小的孔。当将气体从气体分离膜的一个表面侧引向另一个表面侧时，气体中的一些分子渗透通过气体分离层并被排出到气体分离层的另一个表面侧。另一方面，其他分子没有渗透通过气体分离层，而是残留在气体分离层的这一表面侧。其结果是，可以将气体分离成各个成分。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2002-126479
专利文献2：国际公开No.2008/018400
发明内容
根据本发明的一个实施方案的半透膜为这样的半透膜，其包括含有无定形树脂作为主要成分的半透膜层，以及支持半透膜层的片状支持体。在半透膜中，支持体具有多孔的第一支持层和层叠于第一支持层的一个表面上的多孔的第二支持层，第二支持层的平均流量孔径小于第一支持层的平均流量孔径，并且第二支持层被半透膜层浸渍。
根据本发明的一个实施方案的半透膜的制造方法是这样一种半透膜制造方法，该半透膜包括含有无定形树脂作为主要成分的半透膜层，以及支持半透膜层的片状支持体。所述方法包括：层叠多孔的第一支持层和多孔的第二支持层以制备片状支持体的层叠步骤；利用无定形树脂的分散液浸渍支持体的分散液浸渍步骤；以及将浸渍有分散液的支持体干燥的干燥步骤。在所述方法中，第二支持层的平均流量孔径小于第一支持层的平均流量孔径。
附图简要说明
[图1]图1是示出了根据本发明的一个实施方案的半透膜的示意性端面图。
[图2]图2是示出了实施例1的半透膜被己烷浸渍的状态的照片。
[图3]图3是示出了比较例的半透膜被己烷浸渍的状态的照片。
[图4]图4是示出了参考例的半透膜被己烷浸渍的状态的照片。
具体实施方案
[技术问题]
为了提高上述气体分离层的气体分离性能，需要减小气体分离层的厚度。然而，厚度的减小容易在气体分离层中引起诸如裂纹和小孔等缺陷。这种缺陷会使分离膜的功能劣化。
但是，在上述相关技术中，难以形成厚度为数十微米以下、并且孔径小于10nm的无缺陷分离膜。即使形成了这种薄膜，也难以对这种薄膜进行处理。
鉴于上述情况而完成了本发明。本发明的目的在于提供一种分离性能良好并且能够相对容易地进行处理的半透膜、以及该半透膜的制造方法。
[发明的有益效果]
根据本发明的半透膜具有良好的分离性能，并且能够相对容易地进行处理。根据该半透膜的制造方法，可以容易且可靠地制造这种半透膜。
[本发明实施方案的说明]
根据本发明的一个实施方案的半透膜包括含有无定形树脂作为主要成分的半透膜层，以及支持半透膜层的片状支持体。在半透膜中，支持体具有多孔的第一支持层和层叠于第一支持层的一个表面上的多孔的第二支持层，第二支持层的平均流量孔径小于第一支持层的平均流量孔径，并且第二支持层被半透膜层浸渍。
根据所述半透膜，支持体包括第一支持层、以及平均流量孔径小于第一支持层的第二支持层，并且半透膜层通过采用无定形树脂浸渍第二支持层而形成。根据所述半透膜，当通过涂布等用无定形树脂浸渍第二支持层时，通过毛细管现象而将树脂密集地引入到孔径小于第一支持层的第二支持层中，从而形成了不存在诸如小孔和裂纹等缺陷的半透膜层。另外，根据所述半透膜，即使当无定形树脂的浸渍量减少时，由于在第二支持层中形成了致密的膜，因而也容易实现半透膜厚度的减少。此外，这种厚度减小的半透膜层的至少一部分在第二支持层内得到了支持，因而半透膜容易进行处理。
另外，根据所述半透膜，半透膜层含有无定形树脂作为主要成分，并且无定形树脂的分子间空隙大于结晶性树脂的分子间空隙。因此，可以容易且可靠地形成能够选择性地使气体等的分子通过的合适空隙。由此，半透膜具有良好的分离性能。
术语“无定形树脂”是指不具有结晶结构的树脂，并且是指根据JIS-K0050(1996)测定的结晶度为5％以下的树脂。术语“主要成分”是指具有最高含量的成分，并且是指含量(例如)为50质量％以上的成分。“平均流量孔径”是对应于孔径的平均值的指标，并且由通过采用孔尺寸分布测定装置并根据泡点法(ASTM F316-86，JIS-K3832(1990))测得的结果而确定。具体而言，在膜干燥的情况下以及在膜被液体润湿的情况下，通过泡点法测定施加到膜上的压差与渗透通过膜的空气流量之间的关系。该测定所得的两条曲线分别被称为干曲线和湿曲线。湿曲线与通过使干曲线中的流量减半而得的曲线的交点处的压差由P(Pa)表示。“平均流量孔径”是由公式d＝cγ/P(式中c表示常数2,860，γ表示液体的表面张力(达因/cm))表示的值d(μm)。
第二支持层的平均流量孔径与第一支持层的平均流量孔径之比优选为1/1,000以上1/5以下。当半透膜的第二支持层的平均流量孔径与第一支持层的平均流量孔径之比在上述范围内时，可以提高半透膜层的形成的容易性，并且可以改善半透膜层的分离性能。
第一支持层的平均流量孔径优选为0.05μm以上20μm以下，并且第二支持层的平均流量孔径优选为0.01μm以上1μm以下。当半透膜包括平均流量孔径在上述范围内的第一支持层和第二支持层时，可以提高半透膜层的形成的容易性，并且可以改善支持体的强度和半透膜的分离性能。
第一支持层的泡点优选为10kPa以上350kPa以下，并且第二支持层的泡点优选为500kPa以上3,000kPa以下。当半透膜包括泡点在上述范围内的第一支持层和第二支持层时，可以提高半透膜层的形成的容易性，并且可以改善支持体的强度和半透膜的分离性能。术语“泡点”是指根据ASTM F316-86使用异丙醇所测定的值。
第一支持层的孔隙率优选为40％以上90％以下，并且第二支持层的孔隙率优选为30％以上80％以下。当半透膜包括孔隙率在上述范围内的第一支持层和第二支持层时，可以改善支持体的强度和半透膜的分离性能。术语“孔隙率”是指在任意方向上多孔层的截面中孔隙面积的比例。
半透膜层的平均厚度优选为0.2μm以上10μm以下。当半透膜包括平均厚度在上述范围内的半透膜层时，可以提高半透膜层的强度和分离性能。
半透膜层优选浸渍到第一支持层和第二支持层之间的界面。当半透膜包括浸渍到第一支持层和第二支持层之间的界面的半透膜层时，可以增加半透膜层的致密性，并且可以促进半透膜厚度的减少。
具有无定形结构的树脂优选为无定形氟树脂。当半透膜包括由无定形氟树脂形成的半透膜层时，可以提高半透膜层的分离性能，并且可以增强半透膜层的耐候性和耐化学品性等。
第一支持层和第二支持层各自优选包含氟树脂作为主要组分。当半透膜包括含有氟树脂的支持体时，可以增强支持体的机械强度、耐候性和耐化学品性等。
第一支持层优选由扩张膜形成。当半透膜包括由扩张膜形成的第一支持层时，可以相对容易地形成具有合适的强度和合适的平均流量孔径的第一支持层。
根据本发明的另一个实施方案的半透膜制造方法是这样一种半透膜制造方法，该半透膜包括含有无定形树脂作为主要成分的半透膜层，以及支持半透膜层的片状支持体。所述方法包括：层叠多孔的第一支持层和多孔的第二支持层以制备片状支持体的层叠步骤；利用无定形树脂的分散液浸渍支持体的分散液浸渍步骤；以及将浸渍有分散液的支持体干燥的干燥步骤。在所述方法中，第二支持层的平均流量孔径小于第一支持层的平均流量孔径。
在所述半透膜的制造方法中，支持体包括第一支持层以及平均流量孔径小于第一支持层的第二支持层，并且半透膜层通过采用无定形树脂浸渍第二支持层而形成。在该半透膜的制造方法中，通过涂布等方式用无定形树脂的分散液浸渍第二支持层，然后进行干燥。其结果是，通过毛细管现象而将树脂密集地引入到孔径小于第一支持层的第二支持层中，从而形成了不存在诸如小孔和裂纹等缺陷的半透膜层。另外，根据该半透膜的制造方法，即使当无定形树脂的浸渍量减少时，由于在第二支持层中形成了致密的膜，因而也容易实现半透膜厚度的减少。此外，在该半透膜的制造方法中，由于这种厚度减小的半透膜层的至少一部分在第二支持层内得到了支持，因而制造了容易进行处理的半透膜。
另外，在半透膜的制造方法中，由于使用了无定形树脂作为半透膜层的主要成分，因而可以容易且可靠地形成具有能够选择性地使气体等的分子通过的合适空隙的半透膜层。因此，该半透膜的制造方法提供了一种具有良好分离性能的半透膜。
[本发明实施方案的详细说明]
现在将参照附图详细说明根据本发明实施方案的半透膜及半透膜的制造方法。
<半透膜>
图1所示的半透膜包括含有无定形树脂作为主要成分的半透膜层1，以及支持半透膜层1的片状支持体2。支持体2具有多孔的第一支持层3和层叠于第一支持层3的一个表面上的多孔的第二支持层4。第二支持层4的平均流量孔径小于第一支持层3的平均流量孔径，并且第二支持层4被半透膜层1浸渍。
在半透膜中，当通过涂布等方式用无定形树脂浸渍第二支持层4时，通过毛细管现象而将树脂密集地引入到孔径小于第一支持层3的第二支持层4中，从而形成了不存在诸如小孔和裂纹等缺陷的半透膜层1。另外，在半透膜中，即使当无定形树脂的浸渍量减少时，由于在第二支持层4中形成了致密的膜，因而也容易实现半透膜厚度的减少。此外，这种厚度减小的半透膜层1的至少一部分在第二支持层4内得到了支持，因而半透膜容易进行处理。
(第一支持层)
第一支持层3是形成支持半透膜层1的支持体2的多孔膜。
对第一支持层3的材料没有特别的限制。然而，第一支持层3优选包含具有良好的机械强度、耐候性和耐化学品性等的氟树脂作为主要组分。氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)。其中，聚四氟乙烯是优选的。这些树脂可以单独使用或两种以上组合使用。
第一支持层3可以包含除了作为主要组分的树脂以外的树脂和添加剂。作为主要成分的树脂的含量的下限优选为80质量％，更优选为90质量％。
对第一支持层3的平均厚度没有特别的限制。第一支持层3的平均厚度的下限优选为1μm，更优选为10μm。第一支持层3的平均厚度的上限优选为200μm，更优选为100μm。当第一支持层3的平均厚度小于该下限时，支持体2的强度可能不足。相反地，当第一支持层3的平均厚度超过该上限时，半透膜可能具有不必要的大的厚度。
第一支持层3的平均流量孔径大于第二支持层4的平均流量孔径。第一支持层3的平均流量孔径的下限优选为0.05μm，更优选为0.1μm，并且进一步优选为0.2μm。第一支持层3的平均流量孔径的上限优选为20μm，更优选为10μm，并且进一步优选为1μm。当第一支持层3的平均流量孔径小于该下限时，半透膜的压力损失可能会增加。相反地，当第一支持层3的平均流量孔径超过该上限时，支持体2的强度可能不足。
第一支持层3的泡点的下限优选为10kPa，更优选为50k Pa，并且进一步优选为150kPa。第一支持层3的泡点的上限优选为350kPa，更优选为300k Pa，并且进一步优选为250kPa。当第一支持层3的泡点小于该下限时，支持体2的强度可能不足。相反地，当第一支持层3的泡点超过该上限时，半透膜的压力损失可能会增加。
第一支持层3的孔隙率的下限优选为40％，更优选为50％，并且进一步优选为60％。第一支持层3的孔隙率的上限优选为90％，并且更优选为85％。当第一支持层3的孔隙率小于该下限时，半透膜的压力损失可能会增加。相反地，当第一支持层3的孔隙率超过该上限时，支持体2的强度可能不足。
对第一支持层3的结构没有特别的限制，只要第一支持层3是多孔体即可。第一支持层3优选具有扩张膜的结构。具体而言，第一支持层3优选为通过将挤出或流延形成的非多孔树脂膜扩张以使非多孔树脂膜多孔化而得的层。扩张膜的实例包括多轴扩张膜和单轴扩张膜。具有良好的扩张加工性的单轴扩张膜是优选的。通过使用扩张膜作为第一支持层3，使得相对容易地提供了包含氟树脂作为主要成分并且具有合适的强度和合适的平均流量孔径的支持层3。
用于形成第一支持层3的适用方法的实例是这样一种方法，该方法包括将合成树脂从模具中挤出，该模具包括其中具有(例如)多个棒状体和空气喷射孔的空腔。
(第二支持层)
第二支持层4是被半透膜层1浸渍的多孔膜，并且作为半透膜层1的骨架直接支持半透膜层1。第二支持层4直接层叠在第一支持层3的一个表面上。
对第二支持层4的材料没有特别的限制。然而，如同第一支持层3那样，第二支持层4优选包含具有良好的机械强度、耐候性和耐化学品性等的氟树脂作为主要成分，并且优选包含与第一支持层3的主要成分相同的树脂作为主要成分。第二支持层4可以包含除了作为主要成分的树脂以外的树脂和添加剂。作为主要成分的树脂的含量的下限优选为80质量％，更优选为90质量％。
对第二支持层4的平均厚度没有特别的限制。第二支持层4的平均厚度的下限优选为0.2μm，更优选为1μm。第二支持层4的平均厚度的上限优选为10μm，更优选为5μm。当第二支持层4的平均厚度小于该下限时，可能无法形成具有足够强度的半透膜层1。相反地，当第二支持层4的平均厚度超过该上限时，半透膜可能具有不必要的大的厚度。
第二支持层4的平均流量孔径小于第一支持层3的平均流量孔径。第二支持层4的平均流量孔径与第一支持层3的平均流量孔径之比的下限优选为1/1,000，更优选为1/500，并且进一步优选为1/100。平均流量孔径之比的上限优选为1/5，更优选为1/6，并且进一步优选为1/8。当平均流量孔径之比小于该下限时，第二支持层4的平均流量孔径过小，并且难以用形成半透膜1的无定形树脂浸渍第二支持层4，或者第1支持层3的平均流量孔径过大，并且支持体2的强度可能不足。相反地，当平均流量孔径之比超过该上限时，难以发挥第二支持层4中的毛细管作用，并可能难以形成致密的半透膜层1。
第二支持层4的平均流量孔径的下限优选为0.01μm，更优选为0.02μm，并且进一步优选为0.03μm。第二支持层4的平均流量孔径的上限优选为1μm，更优选为0.1μm。当第二支持层4的平均流量孔径小于该下限时，形成半透膜层1的无定形树脂的浸渍可能变得困难。相反地，当第二支持层4的平均流量孔径超过该上限时，支持体2的强度可能不足。
第二支持层4的泡点的下限优选为500kPa，更优选为750kPa，并且进一步优选为1,000kPa。第二支持层4的泡点的上限优选为3,000kPa，更优选为2,000kPa，并且进一步优选为1,500kPa。当第二支持层4的泡点小于该下限时，支持体2的强度可能不足。相反地，当第二支持层4的泡点超过该上限时，形成半透膜层1的无定形树脂的浸渍可能变得困难。
第二支持层4的孔隙率的下限优选为30％，更优选为50％，并且进一步优选为70％。第二支持层4的孔隙率的上限优选为80％，更优选为75％。当第二支持层4的孔隙率小于该下限时，形成半透膜层1的无定形树脂的浸渍可能变得困难。相反地，当第二支持层4的孔隙率超过该上限时，支持体2的强度可能不足。
第二支持层4的平均厚度与支持体2的平均厚度的比值的下限优选为0.02，更优选为0.025，并且进一步优选为0.03。该比值的上限优选为0.10，更优选为0.09，并且进一步优选为0.08。当该比值在上述范围内时，能够使浸渍于支持体2中的无定形树脂主要存在于第二支持层4中，并且能够形成厚度相对较小的半透膜层1。
与第一支持层3相比，第二支持层4优选对包含无定形树脂和溶剂的溶液具有高润湿性。在此，术语“高润湿性”是指根据JIS-R3257(1999)测定的水的静态接触角小。关于有机溶剂，术语“高润湿性”是指在AATCC118的疏油性测试中的高润湿状态。
对第二支持层4的结构没有特别的限制，只要第二支持层4是具有比第一支持层3更小的平均流量孔径的多孔体即可。第二支持层4可以容易且可靠地通过(例如)下述方法形成。
在下文中，将说明通过使用氟树脂粉末来制备第二支持层4的情况。然而，用于制备第二支持层4的方法并不限于此。
首先，将通过在溶剂中混合氟树脂粉末而制备的含氟树脂液体涂布在平滑的膜上。含氟树脂液体的涂布方法包括但不特别地限于将含氟树脂液体简单地涂布于平滑的膜的方法，以及使用第一支持层3并将含氟树脂液体注入到第一支持层3与平滑的膜之间的方法。
在将含氟树脂液体注入到第一支持层3与平滑的膜之间的方法的情况中，在采用含氟树脂液体涂布第一支持层3之后，优选用平滑的膜覆盖第一支持层3中被含氟树脂液体浸渍的部分，以防止气泡的进入。其结果是，含氟树脂液体可以设置在第一支持层3与平滑的膜之间。
在用含氟树脂液体涂布平滑的膜或第一支持层3时，可以采用使用毛细管法、辊式法、模具(唇式)法、滑移法或棒式法的涂布机作为涂布装置。特别地，为了形成薄膜的第二支持层4，使用毛细管法、模具法、狭缝法或棒式法的涂布机是优选的，并且使用毛细管法的涂布机是更优选的。使用毛细管法的涂布机能够使膜厚的精度提高，这是因为第二支持层4可以形成为薄膜，并且可以利用毛细管现象进行非接触涂布。
在用含氟树脂液体涂布平滑的膜之后，或者在用含氟树脂液体涂布第一支持层3并用平滑的膜将第一支持层3的浸渍有含氟树脂液体的部分覆盖之后，对包含于含氟树脂液体中的分散介质进行干燥。可以通过加热至接近分散介质的沸点的温度或等于或高于分散介质的沸点的温度来进行干燥。通过干燥形成包含氟树脂粉末的涂膜。通过加热至等于或高于氟树脂的熔点的温度以将该涂膜烧结，从而制备第二支持层4。干燥和烧结可以在同一步骤中进行。
在以这种方式形成第二支持层4之后，去除第二支持层4上的平滑的膜。对去除方法没有特别的限制。当平滑的膜是金属箔时，该方法的实例包括通过采用酸等进行溶解以去除平滑的膜。
通常使用诸如水之类的水性介质作为分散介质。上述氟树脂粉末是氟树脂微粒的聚集体，并可以通过(例如)乳液聚合获得。含氟树脂液体中的氟树脂粉末的含量的下限优选为15质量％，更优选为20质量％，并进一步优选为25质量％。含量的上限优选为75质量％，更优选为70质量％，并进一步优选为65质量％。当氟树脂粉末的含量低于该下限时，第二支持层4的强度可能不足。另一方面，当含量超过该上限时，第二支持层4的平均流量孔径过小，半透膜的压力损失可能会增加。
含氟树脂液体优选为通过将含有PTFE作为主要成分的氟树脂粉末分散在分散介质中而制备的液体。含有PTFE作为主要成分的含氟树脂液体的使用能够提供具有(例如)良好的耐化学品性和耐热性的第二支持层4。
含氟树脂液体优选为通过将含有PTFE粉末和热塑性氟树脂粉末的混合物分散在分散介质中而制备的含氟树脂液体。更优选为含有PTFE粉末作为上述混合物中的主要组分的含氟树脂液体。这种含氟树脂液体的使用能够提供更致密的第二支持层4。其结果是，可得到(例如)在高温下具有更好的抑制气体、水蒸汽、有机溶剂等渗透的效果的第二支持层4。热塑性氟树脂的实例包括PFA、FEP、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPA)和ETFE。这些当中，优选PFA。由于PFA不会发生热分解，因而能够减少在第二支持层4中产生的缺陷。这些树脂可以单独使用，或者以其两种以上的混合物使用。
PTFE粉末与热塑性氟树脂粉末的混合物中所含的热塑性氟树脂粉末的含量的上限优选为37体积％，更优选为20体积％，进一步优选为10体积％。当热塑性氟树脂粉末的混合量大于该上限，并且(例如)将该混合物涂布到作为多孔体的第一支持层3时，该混合物中所含的热塑性氟树脂由于其表面张力从而聚集在(例如)多孔体的骨架部分上，并可能容易产生缺陷。
通过在含有PTFE作为主要成分的氟树脂粉末中添加在高浓度条件下转变成凝胶的水溶性聚合物，从而也可以减少上述缺陷。通过将上述热塑性氟树脂和该水溶性聚合物添加到含氟树脂液体中，从而可以提高上述效果。
当该水溶性聚合物是非离子型聚合物时，水溶性聚合物不会影响氟树脂的分散性，或者对氟树脂的分散性的影响较小。因此，相比于阴离子型聚合物和阳离子型聚合物，水溶性聚合物优选为非离子型聚合物。非离子型水溶性聚合物的重均分子量的下限优选为5,000，更优选为10,000，并进一步优选为15,000。当重均分子量为上述下限以上时，在干燥期间将水完全除去之前，水溶性聚合物转变成凝胶以形成膜，由此可以抑制因水的表面张力而引起的裂纹的形成。其中，优选分子量为10,000以上的非离子型水溶性聚合物。这种水溶性聚合物的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、淀粉和琼脂糖。这些当中，优选聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，并且特别优选聚环氧乙烷。这些水溶性聚合物可以单独使用，或者以其两种以上的混合物使用。在此，术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测定并以标准聚苯乙烯换算而确定的重均分子量。
含氟树脂液体中的水溶性聚合物的含量的下限优选为0.5mg/mL，更优选为1.0mg/mL，并进一步优选为5.0mg/mL。水溶性聚合物的含量的上限优选为35mg/mL，更优选为30mg/mL，并进一步优选为25mg/mL。当水溶性聚合物的含量低于该下限时，可能无法充分发挥通过将水溶性聚合物引入到含氟树脂液体中而获得的效果。相反，当水溶性聚合物的含量超过该上限时，含氟树脂液体的粘度过高，并可能会降低含氟树脂液体的操作性。
根据涂布含氟树脂液体的方法以及平滑的膜的厚度和弯曲的变化，涂布机的涂布夹具可能会直接与平滑的膜的表面接触并损害膜表面。其结果是，膜表面上的擦伤被转移到第二支持层4，从而导致表面凹凸的形成或诸如小孔之类的缺陷的产生。为了防止这种情况，优选将特定量的阴离子型表面活性剂作为润滑剂添加到含氟树脂液体。阴离子型表面活性剂的添加量的下限优选为0.5mg/mL，更优选为1.5mg/mL，并进一步优选为2.5mg/mL。该添加量的上限优选为30mg/mL，更优选为20mg/mL，并进一步优选为10mg/mL。当添加量为该下限以上时，可以减小第二支持层4的摩擦系数。由此可以抑制表面凹凸以及诸如小孔之类的缺陷的产生。相反，当添加量小于该上限时，含氟树脂液体可能具有过高的粘度，并且可能容易引起诸如氟树脂聚集之类的问题。此外，当添加量小于该上限时，分解残留物可能会残留在第二支持层4中，并且可能容易引起颜色变化。
阴离子型表面活性剂的实例包括：诸如聚氧乙烯烷基醚羧酸酯之类的羧酸型表面活性剂、诸如聚氧乙烯烷基醚磺酸酯之类的硫酸酯型表面活性剂、以及诸如聚氧乙烯烷基醚磷酸酯之类的磷酸酯型表面活性剂。然而，阴离子型表面活性剂的添加会降低氟树脂粉末的分散性。因此，在混合这样的阴离子型表面活性剂的情况下，优选在混合后，在不发生沉淀、分离等的时间内完成制造，或者在连续施加诸如超声波这类的振动的同时进行制造。
(半透膜层)
半透膜层1包含无定形树脂作为主要成分，并且半透膜层1的厚度方向上的至少一部分被浸渍到第二支持层4中。
由于无定形树脂的分子间空隙大于结晶性树脂的分子间空隙，因而能够容易且可靠地形成可以使气体等的分子选择性通过的适当的空隙。由此，半透膜具有良好的分离性能。半透膜层1中细孔的尺寸取决于无定形树脂的分子间空隙。因此，无定形树脂可以是具有特定范围的分子量且在(例如)半透膜层1的固化期间不聚合的任何无定形树脂。由此，可以选择各种类型的树脂作为半透膜中的无定形树脂。
无定形树脂的实例包括：橡胶和诸如硅橡胶和氟橡胶之类的弹性体；无定形氟树脂、聚酰亚胺、纤维素、聚砜以及聚芳酰胺。这些当中，优选容易提高(例如)支持体的机械强度、耐候性和耐化学品性的无定形氟树脂。
无定形树脂的重均分子量的下限优选为10,000，更优选为50,000，并进一步优选为100,000。重均分子量的上限优选为5,000,000，更优选为1,000,000，并进一步优选为50,000。当重均分子量低于该下限时，半透膜层1的强度可能会降低。相反，当重均分子量超过该上限时，无定形树脂溶液具有高粘度，并且浸渍性可能会降低。通过使重均分子量在上述范围内，可以进一步提高半透膜的分离性能。
无定形树脂的玻璃化转变点的下限优选为30℃，更优选为60℃，并进一步优选为90℃。玻璃化转变点的上限优选为350℃，更优选为250℃，并进一步优选为150℃。在上述范围内的玻璃化转变点能够提高半透膜的操作性。在此，术语“玻璃化转变点”是指根据JIS-K7121(1987)测定的温度。
无定形树脂的结晶化度的上限优选为5.0％，更优选为4.5％，并进一步优选为4.0％。对于结晶化度的下限没有特别的限制，但优选为0.5％。当结晶化度为上述上限以下时，可以得到具有可以使气体等的分子选择性通过的适当空隙的半透膜层1。
无定形树脂的水接触角的下限优选为95°，更优选为100°，并优选为105°。水接触角的上限优选为125°，更优选为120°，并进一步更优选为115°。在上述范围内的水接触角可以提供具有高疏水性且不具有吸湿的影响的半透膜层1。在此，术语“无定形树脂的水接触角”是指在水和无定形树脂彼此接触的状态下由水的自由表面与无定形树脂的表面形成的角度。无定形树脂的水接触角根据JIS-R3257(1999)中规定的静滴法来进行测定。
如图1所示，可以用半透膜膜层1浸渍整个第二支持层4。或者，也可以用半透膜膜层1仅浸渍第二支持层4的厚度方向上的一部分。或者，第二支持层4可以在厚度方向上具有未被半透膜层1浸渍的一部分。在图1中，半透膜层1和第二支持层4具有相同的平均厚度。然而，半透膜层1的平均厚度不是必须与支持体2的平均厚度相同。半透膜层1的平均厚度可以小于第二支持层4的平均厚度，或者大于第二支持层4的平均厚度。然而，半透膜层1优选浸渍到第一支持层3与第二支持层4之间的界面。当半透膜层1浸渍到第一支持层3与第二支持层4之间的界面时，可以增加半透膜的半透膜层1的致密性，并且有助于半透膜厚度的减少。
对半透膜层1的平均厚度没有特别的限制。半透膜层1的平均厚度的下限优选为0.2μm，更优选为0.5μm。半透膜层1的平均厚度的上限优选为10μm，更优选为5μm。当半透膜层1的平均厚度小于该下限时，气体等的分子容易渗透，并且分离性能降低，或者半透膜层1的强度可能不足。相反，当半透膜层1的平均厚度超过该上限时，气体等的分子难以渗透，并且分离效率可能会降低。
(半透膜的透气度)
半透膜的Gurley秒的下限优选为6,000秒，更优选为7,000秒，并进一步优选为8,000秒。对Gurley秒的上限没有特别的限制。Gurley秒的值越大越好。当Gurley秒为该下限以上时，可以提高由半透膜分离的气体等的选择性。
在此，术语“Gurley秒”是指根据JIS-P8117(2009)确定的表示透气度(透气量)的数值。具体而言，Gurley秒表示100mL空气通过645cm2的面积所需的时间(秒)。当薄膜有缺陷时，由于空气渗透透过缺陷而使Gurley秒较小。随着缺陷的减少，空气变得难以渗透，Gurley秒增加。
当薄膜的缺陷非常小时，在某些情况下，仅仅通过测定Gurley秒来检测缺陷是不够的。可以通过以下方法来确认这种非常小的缺陷，即通过使用醇、醚、石蜡、氟化聚醚等表面张力较低的液体来检查通过氟树脂膜的渗透性。通过(例如)IPA渗透试验从而可以检测是否存在经由Gurley秒的测定而不能检测出的这种非常小的缺陷，IPA渗透试验包括：在室温和常压下将异丙醇(IPA)涂布到水平布置的膜的表面上，并确定是否存在由于毛细管作用和重力而自然通过膜的内部并到达膜的下表面的IPA。
具体而言，IPA渗透试验通过以下方式进行，即采用刷子将10mL的IPA均匀地涂布到面积为273cm2的膜上并使其下表面与滤纸接触，在30秒后通过肉眼观察是否有IPA吸附到滤纸上的情况发生，从而检测是否发生IPA的渗透。
<半透膜的制造方法>
半透膜的制造方法包括：层叠多孔的第一支持层和多孔的第二支持层以制备片状支持体的层叠步骤；利用无定形树脂的分散液浸渍上述支持体的分散液浸渍步骤；以及将浸渍有上述分散液的支持体干燥的干燥步骤。在该半透膜的制造方法中，第二支持层的平均流量孔径小于第一支持层的平均流量孔径。
在半透膜的制造方法中，通过涂布等方式用无定形树脂的分散液浸渍第二支持层，然后再进行干燥。因此，将树脂密集地引入到孔径小于第一支持层的第二支持层中，从而形成了不存在诸如小孔和裂纹等缺陷的半透膜层。另外，在半透膜的制造方法中，即使当所浸渍的无定形树脂的量减少时，由于在第二支持层中形成了致密的膜，因而也容易实现半透膜厚度的减少。此外，具有这种减少的厚度的半透膜层的至少一部分在第二支持层内得到了支持，因而半透膜容易进行处理。
(层叠步骤)
对第一支持层和第二支持层的层叠方法没有特别的限制。该层叠方法的实例包括：分别制造第一支持层和第二支持层，然后通过热压粘合从而将第一支持层和第二支持层彼此接合的方法；将树脂溶液涂布于第一支持层和第二支持层中的一者的表面上，并进行干燥，从而在上述的第一支持层和第二支持层中的一者上形成另一层的方法；以及将树脂溶液注入第一支持层与膜之间并进行干燥，然后去除该膜，从而在第一支持层上形成第二支持层的方法。
其中，优选的是分别制造第一支持层和第二支持层，然后利用热压粘合将第一支持层和第二支持层彼此接合的方法。通过采用这种方法，从而容易获得包括具有细孔的第一支持层和第二支持层的支持体。
具体而言，将第一支持层和第二支持层设置为彼此重叠，并在压力下将它们在作为第一支持层或第二支持层的主要成分的树脂的熔点以上的温度下进行加热，从而将第一支持层和第二支持层彼此熔融接合在一起。在此，术语“熔点”是指第一支持层的熔点及第二支持层的熔点中的较高的熔点。
加热温度的下限优选为与熔点相同的温度，更优选为比熔点高5℃的温度。加热温度的下限优选为比熔点高20℃的温度，更优选为比熔点高10℃的温度。当加热温度低于该下限时，第一支持层和第二支持层之间的粘合强度可能会变得不足。另一方面，当加热温度超过该上限时，第一支持层和第二支持层可被熔化。加热时的压力的上限(例如)为100kPa以上1,000kPa以下。
(分散液浸渍步骤)
在分散液浸渍步骤中，通过(例如)涂布包含无定形树脂的分散液，从而用该无定形树脂浸渍第二支持层。包含无定形树脂和有机溶剂的分散液可适合用作分散液。当使用无定形氟树脂作为无定形树脂时，氟类溶剂适合用作有机溶剂。
分散液中的无定形树脂的含量的下限优选为0.1质量％，更优选为1质量％。无定形树脂的含量的上限优选为20质量％，更优选为10质量％。当无定形树脂的含量小于该下限时，形成半透膜层的效率可能会降低。另一方面，当无定形树脂的含量超过该上限时，分散液的粘度增加，并且可能难以使第二支持层被无定形树脂浸渍。
分散液的粘度的下限优选为10mPa·s，更优选为50mPa·s，并进一步优选为100mPa·s。分散液的粘度的上限优选为10,000mPa·s，更优选为5,000mPa·s，并进一步优选为2,000mPa·s。当分散液的粘度低于该下限时，半透膜层可能没有致密化。相反地，当分散液的粘度超过该上限时，分散液的粘度增加，并且可能难以使第二支持层被无定形树脂浸渍。
分散液的表面张力优选低于第二支持层的临界表面张力。在这种情况下，第二支持层容易被分散液浸渍。第二支持层的临界表面张力是指根据JIS-K6768(1999)测定的润湿张力。
基于所要形成的半透膜层的平均厚度来确定分散液的平均涂布厚度(湿厚度)。平均涂布厚度可以为(例如)1μm以上50μm以下。
(干燥步骤)
涂布分散液后，将浸渍有分散液的支持体干燥以除去溶剂。由此，得到了浸渍有半透膜层的第二支持层。优选地，在干燥后进一步进行退火处理。
支持体可以在室温下(例如25℃)干燥。退火处理的温度的下限优选为150℃，更优选为180℃。退火处理的温度的上限优选为300℃，更优选为250℃。退火处理的时间的下限优选为10分钟，更优选为20分钟。退火处理时间的上限优选为1小时，更优选为40分钟。当退火处理的温度低于该下限或退火处理的时间少于下限时，半透膜层的致密性可能会降低。另一方面，当退火处理的温度或时间超过该上限时，支持体和半透膜层可能会由于加热而变形或受损。
优选的是，预先对第二支持层的待涂布分散液的表面进行表面改性。表面改性的实例包括采用表面改性剂的涂布以及等离子体处理。表面改性剂的一个实例是硅烷偶联剂。
[其他实施方案]
应该理解的是，这里所公开的实施方案仅仅是说明性的，并在所有方面都不是限制性的。本发明的范围不限于这些实施方案的构成，并且由下述权利要求所限定。本发明的范围旨在包括权利要求及其等同物的含义和范围内的所有修改。
半透膜可以包括具有多个第一支持层和/或多个第二支持层的支持体。在这种情况下，优选将半透膜配置为使得半透膜层夹在一对第二支持层之间。支持体可以具有除了第一支持层和第二支持层以外的其他层。
半透膜不仅适合用作气体分离膜，也适合用作诸如反渗透膜(RO膜)之类的分离膜。
对于气体分离膜，由于半透膜具有富集氧功能，因而半透膜可用于(例如)呼吸道疾病的氧气吸入治疗的氧发生器(诸如氧气囊和空气调节机等)、燃烧发动机的燃烧效率的提高、以及NOx降低氧传感器用隔膜(保护传感器免受比氧更大的H2S等酸性物质的影响)。
由于半透膜具有富集二氧化碳的功能，因而半透膜可用于(例如)温室以及海藻、水生植物等的培养的二氧化碳发生器。另外，由于半透膜具有富集氮的功能，因而半透膜可用于(例如)分析以及各种工艺中的惰性气体净化的氮发生器。
半透膜适用于(例如)从天然气或沼气中分离二氧化碳和甲烷的甲烷浓缩装置，从天然气重整、煤气化法等所产生的二氧化碳和氢的混合气体中提取氢的氢提取装置，以及从火力发电厂等所产生的包含二氧化碳和氮的排气中提取二氧化碳的二氧化碳提取装置。这种二氧化碳的提取有助于对抗气候变暖并有助于干冰的制造。
实施例
现在将通过实施例更具体地说明本发明。然而，本发明不限于下述实施例。
<实施例1>
使用平均流量孔径为0.45μm、平均厚度为70μm的聚四氟乙烯(PTFE)扩张膜(购自Sumitomo Electric Fine polymer,Inc.的“Poreflon(注册商标)FP-045-80”)作为第一支持层。
接着，如下所述形成第二支持层。将PTFE分散液(购自Asahi Glass Co.,Ltd.的“AD911”)、全氟甲基乙烯基酯共聚物(MFA)乳液以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)共聚物分散液(购自E.I.du Pont de Nemours and Company的“920HP”)混合。如此确定这些成分的混合比，使得由MFA/(PTFE+MFA+PFA)表示的氟树脂固体含量的体积比和由FA/(PTFE+MFA+PFA)表示的氟树脂固体含量的体积比分别为2％。将聚环氧乙烷(重均分子量：2,000,000)和三乙醇胺聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(购自Kao Corporation的“20T”)加入所得的混合物中，使得聚环氧乙烷和三乙醇胺聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的浓度分别为3mg/mL和10mg/mL，从而制备了氟树脂分散液。
随后，将平均厚度为50μm的铝箔铺展并固定在玻璃平板上以不使其形成褶皱。将如上所述制备的氟树脂分散液滴在铝箔上。然后，通过滚动滑动轴(“不锈钢细轴SNSF型”，外径20mm，不锈钢制，购自Nippon Bearing Co.,Ltd.)将氟树脂分散液铺展在铝箔的一个表面上并使其均匀。
将涂布有氟树脂分散液的铝箔在80℃下干燥60分钟，然后在250℃下加热1小时，再在340℃下加热1小时。接着将箔自然冷却，从而在铝箔的一个表面上形成了第二支持层。第二支持层的平均流量孔径为0.055μm，平均厚度为2.6μm。
接着，将描述第一支持层和第二支持层的层叠。用蒸馏水将上述PFA共聚物分散液按4倍体积稀释。向其中加入聚环氧乙烷和三乙醇胺聚氧乙烯烷基醚硫酸酯，使得聚环氧乙烷和三乙醇胺聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的浓度分别为3mg/mL和10mg/mL，从而制备了稀释的PFA分散液。
然后，将第二支持层和铝箔的层叠体铺展并固定在玻璃平板上以不使其形成褶皱，并使得第二支持层位于上方侧。向其上滴加如上所述制备的稀释的PFA分散液。随后，通过使用滑动轴将稀释的PFA分散液铺展在第二支持层上并使其均匀。在该涂膜干燥之前，将第一支持层置于其上。将所得的铝箔、第二支持层和第一支持层的层叠体在80℃下干燥60分钟，随后在250℃下加热1小时，再在320℃下加热1小时，最后在317.5℃下加热8小时。干燥并加热后，通过将铝箔溶解在盐酸中以除去铝箔，从而制备了第一支持层和第二支持层的层叠体。
将无定形氟树脂分散液(购自Asahi Glass Co.,Ltd.的“Cytop(注册商标)CTX809”)作为无定形树脂分散液而涂布到第一支持层和第二支持层的层叠体的位于第二支持层一侧的表面，以使其具有30μm的平均厚度。用该无定形树脂分散液浸渍全部第二支持层。涂布后，所得层叠体在室温下干燥15分钟，在50℃下干燥15分钟，在80℃下干燥30分钟，然后在200℃下进行30分钟的退火处理，从而形成了平均厚度为2.6μm的半透膜层。
<比较例>
使用与实施例1中使用的PTFE扩张膜相同的膜作为第一支持层。将与实施例1中使用的无定形氟树脂分散液相同的分散液涂布到PTFE扩张膜的一个表面，以使其具有30μm的平均厚度。用该无定形氟树脂分散液浸渍全部第一支持层。涂布后，所得层叠体在室温下干燥15分钟，在50℃下干燥15分钟，在80℃下干燥30分钟，然后在200℃下进行30分钟的退火处理，从而形成了平均厚度为2.6μm的半透膜层。
<参考例>
通过与实施例1同样的方式，制备了第一支持层和第二支持层的层叠体，并且在层叠体的位于第二支持层一侧的表面上用针形成擦痕。随后，将与实施例1中使用的无定形氟树脂分散液相同的分散液涂布到层叠体的第二支持层的表面，以使其具有30μm的平均厚度。用该无定形氟树脂分散液浸渍全部第二支持层。涂布后，所得层叠体在室温下干燥15分钟，在50℃下干燥15分钟，在80℃下干燥30分钟，然后在200℃下进行30分钟的退火处理，从而形成了平均厚度为2.6μm的半透膜层。
<半透膜的外观观察>
从一个表面侧分别目视观察实施例1、比较例和参考例的各半透膜，从而检查膜是否有光泽。
<半透膜的截面的SEM观察>
采用SEM分别观察实施例1、比较例和参考例的各半透膜的截面，从而检查截面的状态。
<半透膜的缺陷检查>
检查实施例1、比较例和参考例的各半透膜中是否存在缺陷。在该检查中使用了己烷。对于实施例1和参考例的半透膜，在第二支持层侧的表面上涂布己烷。另一方面，对于比较例的半透膜，在第一支持层的一个表面上涂布己烷。若己烷透过半透膜并且半透膜变得半透明，则确定半透膜存在缺陷。
<透气度>
测定实施例1、比较例和参考例的各半透膜的透气度。根据JIS-P8117(2009)在20个点处测定透气度，并将所测定的值平均化来确定透气度。
表1示出了结果。
[表1]
<半透膜的选择渗透性>
与实施例1中相同，制备了包括平均厚度为5μm的半透膜层和平均厚度为25μm的支持体的半透膜作为实施例2。通过使用实施例2的半透膜来检查气体的选择渗透性。表2示出了氦、氮和甲烷的渗透速率和渗透系数。表3示出了氦和氮的分离因子、氦和甲烷的分离因子以及氮和甲烷的分离因子。可以通过将两种气体中的一种气体的渗透速率除以另一种气体的渗透速率来确定各分离因子。在此，按照JIS-K7126(2006)进行半透膜的选择渗透性实验。半透膜的加压侧与减压侧之间的压差为94.5cmHg，半透膜的渗透面积为15.2cm2。
[表2]
[表3]
表2和表3示出了氦可以选择性地透过半透膜。
此外，与实施例1中相同，制备了包括平均厚度为1.8μm的半透膜层和平均厚度为25μm的支持体的半透膜。随后，将不同类型的混合气体供给至作为实施例3至5的半透膜，并且以与实施例2相同的方式检查了各气体的选择渗透性。表4示出了各气体的渗透速率和渗透系数。表5总结了实施例3至5中气体之间的分离因子。另外，表6示出了在实施例中供给到半透膜的混合气体分离前的各成分的体积比、以及分离后各成分的体积比。在实施例3中，半透膜的加压侧与减压侧之间的压差为94.1cmHg，并且在实施例4和5中，半透膜的加压侧与减压侧之间的压差为94.5cmHg。半透膜的渗透面积为15.2cm2。
[表4]
[表5]
[表6]
表4至表6显示出氧、二氧化碳和氢也可以选择性地透过半透膜。具体而言，如实施例3所示，根据所述半透膜，可以从二氧化碳、氧和氮的混合气体得到具有高浓度氧的气体。如实施例4所示，可以从二氧化碳和甲烷的混合气体得到高纯度的二氧化碳气体。另外，如实施例5所示，可以从氢和二氧化碳的混合气体中得到高纯度的氢气。
附图标记列表
1 半透膜层
2 支持体
3 第一支持层
4 第二支持层

Claims (11)

1.一种半透膜，包括含有无定形树脂作为主要成分的半透膜层，以及支持所述半透膜层的片状支持体，
其中所述支持体具有多孔的第一支持层和层叠于所述第一支持层的一个表面上的多孔的第二支持层，
所述第二支持层的平均流量孔径小于所述第一支持层的平均流量孔径，并且
所述第二支持层被所述半透膜层浸渍。
2.根据权利要求1所述的半透膜，其中所述第二支持层的平均流量孔径与所述第一支持层的平均流量孔径之比为1/1,000以上1/5以下。
3.根据权利要求1或2所述的半透膜，其中所述第一支持层的平均流量孔径为0.05μm以上20μm以下，并且所述第二支持层的平均流量孔径为0.01μm以上1μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半透膜，其中所述第一支持层的泡点为10kPa以上350kPa以下，并且所述第二支持层的泡点为500kPa以上3000kPa以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半透膜，其中所述第一支持层的孔隙率为40％以上90％以下，所述第二支持层的孔隙率为30％以上80％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半透膜，其中所述半透膜层的平均厚度为0.2μm以上10μm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半透膜，其中所述半透膜层浸渍到所述第一支持层和所述第二支持层之间的界面。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的半透膜，其中所述无定形树脂为无定形氟树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的半透膜，其中所述第一支持层和所述第二支持层均包含氟树脂作为主要成分。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的半透膜，其中所述第一支持层包括扩张膜。
11.一种制造半透膜的方法，该半透膜包括含有无定形树脂作为主要成分的半透膜层，以及支持所述半透膜层的片状支持体，所述方法包括：
层叠多孔的第一支持层和多孔的第二支持层以制备片状支持体的层叠步骤；
利用无定形树脂的分散液浸渍所述支持体的分散液浸渍步骤；以及
将浸渍有所述分散液的支持体干燥的干燥步骤，
其中所述第二支持层的平均流量孔径小于所述第一支持层的平均流量孔径。
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