JPS5814949A - 固体重合体酸触媒重合体および製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発＠線側鎖スルホン酸基ｔＶするパーフルオーカーボ
ン１金体からなる固体の１ｍ持された触感を調製する方
法に関する。

何ＩＩＡスルホン酸基、を有する固体のパーフルオロカ
ーボン重合体は脂肪族ｌたは芳香族の炭化水素のアルキ
ル化、クメンハイド五パーオー？？イドのような有機＾
イドロス−オキサイドの分し２ｖ機化合物のスルホン化
ま一九はニトロ化、およびヒトＩＩｄＦＶル化合物のオ
キシアルキル化の丸めに有用な触感である。

パーフルオロカーボンスルホン＊ｘｍｔ−実用化すｈ丸
めの重大な欠点はコストの高いことでありた。：Ｉスト
の低下と効果の改善のための手段として触媒を薄膜にす
ることが１ｉ１ましい、何故ならはこれによりて触媒作
用の制御が良く行なわれ１反応熱の管壇が容Ｊ＆にな〕
、ｔた場合によりて線選択性が嵐（なるからでるる、し
かしながら、Ｉｍ筐しい分子量および畳重を有する固体
ｏパーフルオーカーボ／スルホン１ＩＩｌ醜鍼は熱可履
憔でない、すなわち加熱によって融解を大株軟化しない
から、取扱いが一難である。史に、当量が約９００よｐ
どのようｔｋｆｌＩ剤にもほとんど溶解しない、当型が
約９００よ）小さく、分子量が約ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以
下の重合体は有機溶剤すなわちエメノール、イソプロパ
ツール、シクロヘキナノール、訃よび有機浴剤と水との
混合物に可溶である。遊離基と二つの盲能基を有する化
合物とくよってポリマー構造ヲ呆−すゐことは低分子量
重合体をはとんと不ＩＩ！注となしうろことが、重合体
技術の分野で知られている。壕九パーフルオロカーボン
重合体は分子量を減少すゐ傾向があ夛、遊−基によりて
釆橋しないことも知られている。Ｎ鎖スルホン畝基を有
するパーフルオロカーボン重合体は金属イオンと塩を生
成し、これらにはとんどの溶剤にスルホン歇１会体よｐ
も濤け―い、しかしパーフルオロカーボン１合体のスル
ホン酸基は有効な強＃ｌｔ触織ではない、可爵性パーフ
ルオロスルホン敵重合体ｔ−ｓ液から担体上に沈殿させ
１次いで触ｇ活性１−＊持しｆＦ、ｔまパーフルオロス
ルホン績皿合体を不溶化する方決嬬知られて鱒ない、＃
Ｉ液から当量および分子量の小さい町Ｉｗ性のパーフル
オロスルホン酸１ｌｉｊＩｔを沈殿させて作る。Ｙクル
ア（Ａｉｃｃ１ｍｒ＊）らＯ担持されたパーフルオロス
ルホン酸触媒（米国。

譬許第４０３ａ２１ａ号）は用途が実際上無水系、すな
わち有蝋溶媒なしの炭化水嵩に臓られる。この発明の−
りの面はパーフルオロスルホン酸からなる担持され先触
媒を調製する改良法でめる。この実施態様は当量１，０
００以上、分子量約ｇｏ、ｏｏｏ以上の重合体を可溶性
にする丸めＫ。

スルホン酸基をｇ四アンモニウムまたはホスホニウム０
＠に変換し、＃Ｉ四アンモニウムおよびホスホニウムの
塩を含む重合体を担体上に沈着δせ、次にアンモニウム
およびホスホニウムの塩ｔスルホｙ酸に変換することと
からなる。

この発明の他の肉はパーフル１ｃ１スルホン歌からなる
担持され九ｍｓｏ新しく改良ざＣ友−製床である。この
方法では所ｉｉｔｏｍ媒ｔうるために、先ススルホニル
フル第２イド基ｔＶｔ心バー　７　ルオｐカーボン重合
体に、中間体鷹たは元鴫匈貞として、所望の触媒の形を
賦与するか、ｌたｔよ基板上に被覆する０次に、パーフ
ルオロスルホンｗｔ倒脂の薄膜と、中間体または先駆物
質の＃ｌ膜と、担体とからなる複合構造をうるために、
成形した重合体ま良は被覆を所望の程度にけパーフルオ
ロカーボンスルホン駿触線に変換する。中間体重合体ま
たは先駆物質を熱可履性樹脂として成形子／）場合には
成形を加熱によって行なう、あるいは中間体重合体また
は先駆物質ｔ−溶剤に＃解し１次いで蒸発して沈着させ
て基板上に一値機を形成す０．中間体ま九は先駆物質の
スルホニルフルオライド展はパーフルオロスルホン酸触
媒を担体に強面１こ嵌着し、かつパーフルオロスルホニ
ルフル第２イドすなわち中間体＠買の表面上におるｉＪ
ｔνよび分子量の小さｉ通常は町１ｌｌｌ性のパーフル
オロスルホン鐵分子を実際上無水系にするのに役立つ、
不溶化は恐らく重合体分子のもつれ金１と、中間体物質
ま九は重合体分子中のスルホニル基のスルホン酸基への
一部変換によるのであろう、スルホニルフルオライド重
酋体はフルオロカーボン以外のナベでＯ溶剤にほとんど
不溶である。

主として反応のための表面積を最大にし、触媒のコスト
を低下させる触媒の有効利用ｏ２めに重合体０１１画上
または表面近くのスルホン基の数を最大くし、かつ溶媒
和の際におきる所望の寸法変化、流体の流れ、熱除去、
窒時収菫反応、破砕強度などをうみために工学的および
機械的の性質を修正する１的で、パーフルオロスルホン
皺漸ＩＢ＆倉固体担体上Ｋｍ持する。望１シｖ＆担持さ
れたパーフルオロスルホン綬触媒は、好ましくはハロゲ
ン化炭素ま九は炭化水素の重合体の固体重合体担体上へ
の融解沈着、好ましくは融解同時押出し、によって厚み
０．１〜２．０＜ル、好ましくは０．２〜１．０建ルの
値債として沈着したパーフルオロスルホニルフル第２イ
ド重合体の先駆物質の職からなハこれは轟麓が５００−
１．３４）０．好ましくは９００〜１，２００（１）パ
ーフルオロスルホン戚崖會体に対応してｉる。そして前
記沈着し九ノく一フルオロスルホニルフルオライド重合
体の４Ｍ！債は０．０１〜１．０建ル、好ましくは０．
０５〜０．５ミルの深さまで、対応するパーフルオロス
ルホ７は重合体に変換する。

この方法における望まし一担持された触媒はマクルア（
Ｍｃ　０１ｕｒ噛）らの担持された触媒（米国特許第４
０３＆２１３号）と次の点で固着な相違がある。すなわ
ち本発明の担持石れｆｃ雁鍼は実質上不溶性の中間体物
ｆｆまたは先駆物質でりるノ（−フルオロスルホニルフ
ル第２イド菖會体に付着していて、彼看は触媒績を担体
にｍ園に接着し、１竃および分子量の小さｉ通市は可溶
性の）（−フルオロスルホン酸分子を実質上不溶性にす
る。）＜−フルオロスルホニルフル第２イドＯ属ｑよま
た実質上不透過性の障壁の役ｔして１反応流体および丹
生流体の基板への透過を最小にする。こＶ＠明以罰には
、１ｌｔＬ％Ａ担持石れたＩ（−フルオロスルηくンａ
ｉ？ａ鍼を構造する実録的な方法は知られてｉなかつ丸
。

所望の担持されたパーフルオロカーホンスルホン績１合
体触轟は、先ずスルホニルフルオフイド基あるいは＃Ｉ
四アンモニクムまたはホスホニクムノスルホン嫁塩を含
んでｉるパーフルオルカーボンの１合体を中間体めるｉ
は先ｍｗ質として所望の触媒の形に成形するか、ま几は
基板に４１榎することによって見られる０次に、成形し
た重合体すなわち被覆は、所望の種度だけ、パーフルオ
ロカーボンスルホン＃ＩＩ触媒に変換する。もし甲１司
智貢が熱可履性ならば成形は加熱によって行なシ、また
は中間体１合体を＃Ｉ削に潜解し、次に蒸発して沈着名
せて基板上に被ａｔ形成することによる。

担持さｎたフルオロカーボッ１合体雁謀は基板上に担持
さｎたカルボンＷＲ１九はスルホン酸の基を含むフルオ
ロカーボン重合体からなる。フルオロカーボン重合体は
α−オレフィン（好筐しくはナト２フルオロエチレン、
エチレンおよびプロピレンのような分子量の小名−４に
の）と、峡基、先駆績＆を有するパーフルオロビニル単
麓体との共重合体からなる。殖ましい触媒はテト″）フ
ルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのハー
フルオ四カーボン共重合体で６って１次の繰返し構造を
有する。

？−０−（Ｚ）ａ−００ＦｇＯＦＭ１８０ｓ）ｉ　　　
（１）奮 ？ｒ怠 ■ まえはこれらの混合物 式中、ｎは０、ＩＩたは２．にμ−Ｆま九は炭素原子数
１〜１００パーフルオはアル’ｔ　ルｓ　Ｚ　ｔｉｔ−
０−ＯＦ　ｇ　　（ＯＦ　ｓ　）ｖａ−１−００！’、
０ＦＹ−１＆ｄ−ＯＯＦ　Ｙ　ＯＦ　ｓ−ｈ　ｍＦｉｌ
　、Ｍ＋＋９の車数、Ｙは−ｐｌ九はトリフルオロメチ
ルでめる。共ム曾俸はα５１１　　”１ 〜５０４ルーのパーフルオロビニルスルホンｍｔ−含み
うる０重合体触媒は６００〜２５０Ｑの範囲、最もＩＩ
オしいＯは９００〜１５０００ｇ１ｉ５（Ｄ歯菫（スル
ホンｔｙｓ１個−次夕の重合体１慮、グンム単位）虻有
してｖｋることが望まし−、これら共重合体の平場分子
量は正＃ＡＫは知られていないが。

大体５０，０００〜１００．０００Ｏｆｉ−におると１
ｆｉじられている。良好な機械的強度を有する同体嵐合
体は約２０，０００以上％　５００，０Ｌ）０〜１．０
００，０００　の分子量ｔ−膚しうる。１彊９ＩｊＩｉ
さ、粘ｐ強さ、曲げ寿命などの機械的性質は分子量の増
加に伴って向上する。

上記構造を有する触媒の分子量は通常１．ｕｏ。

〜５００，０００で１）、１０．０００よりｌいことが
ｉ１箇しく、蛾もｉｌｔＬｗＯは５０・０００〜１００
．０００である。

米国４Ｉ軒第４ｏａ桟２１３号および同第４０５＆４７
５号によれば、スルホン酸基を有するある楕のフシ素化
さｒＬ九重合体ｔ−細かく粉砕した粉はエタノール中に
分散しうる。しかしこの発明における分子量および重量
を有する固体のパーフルオロカーボンスルホン賊１合体
は真の暦ａｒ作らな−６例えは、分子量が約５０．０１
ｊ　Ｏ〜１００．０００４ｇ’ｌＪ１約７００〜１，８
５０で６る重合体ｔＩ＠−て、スルホニルフルオライド
先駆体と。

これに対応する。重量が約９００までのパーフルオース
ルホンｌＩ２１合体との層液は、３Ｍ社の市販−ｊｉＦ
ｏ−７５フルオロカーボン液（スルホ二ルフルオツイド
１合体）とｈ　　９５１−Ｔ−タンール（Ａ−フルオロ
スルホン＃Ｒ１合体）とにそれぞれ溶解した溶液であっ
て、これらの清液の′濃度は１００ＰＡｔでである。当
量の大きい（約１０５０）＊ｊ１１１ｉ１９５哄エタノ
ールで還流し、これによって凋脂の約６５９６を＃ｌ＃
Ｌ九、残シにエタノールに不溶で参って、これは樹腫の
分別と重合体の低分子量および低轟麓Ｏｓ分の溶解とを
表わす、当量１１００のパーフルオロスルホ７＊＊＋体
＊　９　ｓ−エタノール！＃還流し、そのと１１樹脂の
約１０１１が溶解し、残シはａｍエタノールに不溶で６
り九。

４量１２００および１３５０のパーフルオロスルホン鐵
４１１腫の２−未満のみが還流エタノールに溶解Ｌ＆Ｔ
ｈり九、重量の大きいパーフルオロスルホｙ戚ｍｍに対
応するパーフルオロスル小ニルフルオライ重合合体先躯
体はＦＯ−７５フルオロカーボン液中で＊＊約４０〜１
００１／ｉの酸液を作り九、同様に、ζＯ発割によって
製造する望まし一パーフルオロカーボンスルホン敵崖合
体は実質的に融解不能で６って、８％して担体に接着す
る真の膜を形成することはできな−、（デ凰ポン（ｄｕ
　ｐ（ｓａｇ　）の雑誌［Ｊｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｊ第
４巻第３号。

１９７３年春季、第１０−１３貞参照、これは若干のパ
ーフルオロカーボン、スルホン猷重合体とその誘導体、
デ＾ポンの商品名ＮｊｌｌＯＮ樹腫、の性質および製法
を記述している。）この方法を用いて、次の性質を有す
る担持されたスルホン繊ｍ酋体をうる。それは担体に強
固に接着し、側鎖活性スルホン酸基を有する不活性１合
体構造ま友は骨格から作られ九連続した膜であシ、不溶
性であって担体から浸出されなめ。

望まし一製造可能な中間体１合体は多様な方法で１ｌｌ
ｌ製しうるが％最も通常な方法としては５次の分子式の
フルオロカーボンビニルエーテルから作る。

Ｍ２Ｏ，１０ＰＲ’ＯＰｇＯ（ＯｒＹＯｒｌＯ）、０Ｆ
−ＯＦ、　　（膳）式中ｈ　Ｂ”をよびＹは式！および
星におけると同一、ｆｉ１１〜３のＪｉｌ数、Ｍはフッ
素、ア建ノ基および一０Ｍ０なる式を有する基からなる
群から遇ｉゴれた基でるる、なおＭ＠は第四アンモニウ
ムおよびホスホニウムの基からなる群から選ばれた基で
める。

パーフルオロカーボンビニルエーテルおよびこれから誘
導される中間体重合体は米国特許第ａ０４Ｌ３１７号、
同第３２８ｇ８７５号、同第３２６４０５３号オヨび同
１３８８２０９３号に　　　　　゛記載されている。

中間体重合体を製造するためにｔ用Ｔるビニルエーテル
は、コノリー（０６１１１１Ｇ１１Ｆ）らの米−待針第
ａ２８２８７５号にδらに詳しく記載するよりに、好ま
しくは、パーフルオロカーボン溶剤中で過７ツ素化され
九遊−基開始剤虻使用してＸ台する。ビニルエーテルは
反応条件の下で液体で６るから、−剤を用いることなし
にビニルニーデルτ大量に重合および共１合させること
もできる。使用する開始剤に応じて、］［合温度は一５
０＠〜＋２００℃とする。圧力は重責でな−１そして一
般にフルオロカーボンビニルエーテルに対する気体単量
体の比を制御するために使用する。適当なフルオロカー
ボン溶剤がこの分野で知られている、−ｔして一般にパ
ーフルオロヘプタンまたはパーフルオ胃ジメチルシクロ
ブタンを使用する。同様に、過フッ素化され次間始剤が
この分野で知られておプ、パーフルオロパーオキサイド
およびフッ化−素を含む、上記の構造のビニルエーテル
を水浴液中で過酸化物またはレドックス開始剤を用いて
重金することもできる。使用する重合法は水＃１液中で
テトラフルオロエチレンを重合する技術で確立された方
法に対応する。

ナト２フルオμエチレンおよび／マ九はパーフルオロ−
α−オレフィンとビニルエーテルとの共重合が好ましｉ
、パーフルオロエチレンとスルホニルフル第２イド基を
有する／＜−フル、ｔｏビニルエーテルとＯ］［合によ
って作られる時にｊｉｉｉ’！しい共重合体は次の９′
ｌＩＯような繰返し構造を有するであろう。

ＯＦ。

式中、膳はｌ鵞ＩＩ−は２．ま九はＸ′とｙ′の比は約
２〜．ｓＯで参為、これらのスルホニルフルオライドは
容重にアルカリ金属塩と第四、アン篭ニウムスルホネー
トおよび第四ホスホニウムスルホネートとに変わる。こ
の構造のカリウム塩およびスルホン峨鱒導体はＮＡＦＩ
ＯＮ樹膚と−う商品名（イー・アイ・テａ、ボン社ＣＩ
Ｌ１．ａｕｐｏ旧））で市販している。この構造から誘
導されるスルホン酸触媒は固相中で接触し得る酸基の＃
Ｉ皺が尚いとｉう長所を示す。

中間体重合体を製造し１次に所菫の触媒の形状に成形す
る。好ましくは、熱可塑性の中間体重合体ｔ−使用する
、何故ならば熱可膳性物質は加熱によって成形しうみ、
また所−の形にそして多様な基体の上に押出し筐友は鋳
麺しうるかうで６る。

會九中間体１合体が十分に可緩法０場合には、これをＡ
ｍな溶剤に溶解して、溶液から基板上に沈着させること
もできる。中間体ｔａ性のめるスルホン酸の形にＲ換す
る＊または後に浴剤を除去する。

担持されたパーフルオロカーボンスルホ／＃１触感の中
間体の一つは対応するスルホニルフルオンイドである。

このスルホニルフルオンイドの製法は前記特許に記載さ
れている。こｖ９ｔＪ’ｘは熱可朧性である。従って、
それを押出して薄膜にした９、多様１に′ｓｏ製品に成
形したプ、基板上に浸漬被橿鵞九は融層することができ
る。

１１６Ｗ履性のスルホニルフル第２イド重合体ｔ−基板
上に成形する丸めの１ｉｔｔ、一方法は、押出し被覆で
ある％この場合融解したスルホニルフル第２イド重合体
は４続した薄膜として基板の衆面上に成形する。基板が
熱町ｍ性物質である場合には、スルホニルフルオライド
重合体と基板とを同時押出しによって融解成形し、１１
な寸法および形に切断６１次にスルホニルフル第２イド
重合体を１所望の種度のみ、パーフルオロスルホン＃！
触感に変換して−よｉ。

スルホン咳触ｍｅ担体に強ｍに接着するため１Ｃ。

パーフルオロスルホニルフルオライド先躯体鷹たは中間
体のアンモニウム塩の一部変僕を竹なう場合に、震侯さ
れないスルホニルフルオライドｘ８体は大きな強ｔ、溶
剤に対する抵抗２よひ固体り担体へのスルホン峡触媒の
化学的に女盆な接層を与える。先ず先駆体筐九は中間体
を沈着させ、久に先駆体または中間体をスルホン酸に一
部変侠するという考えは次の点で独得である。これは夏
換反応剤が重合体構造に浸透するにつれてスルホニルフ
ル第２イド重合体の変懺が重合体内部に実賞的に段階的
に進行し、仁れによって遷移層を形成し、こ０層はスル
ホン＃を基とスルホニルフルオライド基とを含む重合体
分子からなり、分子的もつれ合いおよび接着によって、
スルホニルフルオライド重合体とパーフルオースルホン
績ム合体とに分子的に付着する。仁の遷移層の重合体Ｃ
ユ当菫り小さいパーフルオロスルホ７鐵夏曾体分子を園
足するために特に有益である。

担持塙れ先触ｓＯ製造および使用の際のＭ済の九メに、
Ａｍなスルホニルフルオライド重合体先属体ｔで龜る１
ｅけ少量使用することがｗ１筐しい、ｑ＃にスルホン酸
重合体を担体に固定するｆＩ−めに望ましｉ、スルホニ
ルフルオライド基と反応する基（例えばアンノ基および
水酸基）を有する担体の上にスルホニルフルオライド重
合体を沈着させれば１反応してパーフルオ四カーボン重
合体を担体罐化学的に結合するから、スルホニルフルオ
ライド重舎体Ｏ値用量を害鳥に最小にする。また融解シ
丸担体の表面にスルホニルフル第２イド重合体を融解押
出しすることもできる。これによってスルホニルフルオ
ライド重合体を担体に＃接Ｌ−Ｃ１高儒亀ｆｉｋ＊ニル
フルオライド重合体を害鳥に分子的付着させ、＊用量を
容易に最小にする。

フルオロカーダンスルホン酸触媒の丸めの他の中間体は
対応する第四アンモニウムまたはホスホＪＬ１＋ＦＡＯ
スルホネートでｈ為、第四アンモエクム＊九ハ＊スホ蟲
りムのスルホネートはＡ−７に、ｆ■カーボンスルホン
駿ま九はそのアルカリ金属塩Ｉ　　　　　　　　　　♂ （Ｖ）（■） で錫層することによって１１製する０式中、おのお原子
数１〜３６のアルアルキル、フェニルまたはす７チルで
６９、ＸはＳ機の陰イオン、好ましくは、水酸基鵞九は
ハロゲンである。

第四アンＪＩ＆エクムまたはホスホニウムのスルホネー
トのｌｌ製はパーフルオロカーボンスルホン績ま九はそ
のアルカリ金属塩を式Ｖ鵞たは■の化合物で０〜１００
℃におりて０．５〜２時間処理するすることによって行
なわれる１反応は大気圧８下で進行する、しかし所望で
あれば、これより烏い圧力でも低−圧力でもよ−。

ζＯ方法によって作られたスルホン酸塩は残貿する副産
物を除去するために水洗して精製することがで１！。

これらＯスルホン酸塩は熟町朧性でめる。従りてこれら
はスルホニルフルオライドにっｉ″Ｃ前に説−し九よう
に成形することがで龜る。これらは塘九ジメテルホルム
アζドおよびジメチルスルホ中シトＯような有極性、非
プ四トン憔溶剤に醪解すゐ、従りて、このよりなスルホ
ン酸塩Ｏ濤液は、ポリマー擲液を用いて被覆する丸めの
良く知られて−ゐ技術をＭｉて、所望の基板に被後する
ために用−ゐζ七ができる。

譬ＫｊｌましいＪＩＩ四アンモニクムおよびホスホニク
ムＯスルホネートを水酸化テトラブチルアンモＪａりム
、＃ｉ化ベンジルトリメチルアンモエクム、塩化へ中ナ
デＶルトリメテルアンモ具りム、および璽り化テトッグ
テルホスホエクムを用匹て作る。

側鎖スルホン酸基を有するパーフルオｐカーボ１重舎＃
が厘オし−けれども、カルボン＃Ｒ基訃よ、、′□・ びｗｙｍａｏような他の酸基を使用することもで龜る。

親持され先触媒は金Ｊ１％金１４酸化物、盆為イオン、
金属中レートおよび仙Ｏ化舎物を１Ｆ＋うる。

これｂは通常均質な解繊でめゐ。

触ｇｏ薄膜ｔａｉ持すゐ＆メＶｃｌ！ｍすｈ　３１　体
ｒｉ　ｂ触ＩｓＯ捏体としての使用に遍する多（Ｏ材料
のうちのどれでもよ−０例えばスクリーン！丸はシート
のような任意の形の金属、テア０ン叡維、アスベスト、
　、Ｉｌ／ｙス（らせん、ビーズ、／ロスなど）七〇ｆ
ｔｈｍ　ｊ！に、、Ａ−ｙルオロカーボンスルホニルフ
ルオツイド自身が基ＭＫなｐ５ゐ、そしてスルホ蟲ルフ
ルオツイドＯ所ｉＩＯ厚みが酸触媒に変懐される。

ｉｉオしμｍつの実施１様では、担持する面はスルホニ
ルフルオフイド重合体（これはＪ！ｉＩＪ！ｌｌＩ造の
形成に用いられる中間体でＴｏｊＰうゐ）、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ボリアイド、ポリエステル、テト
Ｉ）フルオロエチレン重合体のようなフルオ暉カーボン
重合体などのような触媒作用を有しなりｋ固体重合体で
ある。

他Ｏｇましい夾施趨橡としては、畑体が金顧、を九はセ
ツミックのよ５１に無機質の固体基板でめ為−＃科紘グ
ーセス装置に通常使用するものであることがｉＩ塘し−
、金属担体Ｏ例は七ネル、！ッケル、チタン、鋼、真鍮
、ステンレス鋼（例えば＾”ｔ”４　（ｌｉｍｓｔ・ｌ
・ｙ）　ｌタンタル、ジルプニウム亀とがある。

伝熱性金属で作らｔ′Ｌ九熱交熱交換器、板などか６１
１１成することがで自る不透過性の熱交換器部材Ｏ上に
担持され九幽体の重合体酸触媒のｆＩＩＪ［は特に適し
てＩ／％る。このようなものは発熱反応を制御するグー
セスを行なう九めに４１に通している。そ０例は本義明
看０ｐｉ１１時係属−晩米国出願第１３龜１４９号／１
９８０年（これは携在款秦し九堆ｌｌＩ崗願第９７Ｑ４
７４号／１９７ｇ年の一部―繞尚願である）中に記載し
、特許請求するヒドーパーオ中ナイド分解である。触＊
ｔｍ持する熱交換ｓｇｎ材は実質的に不遜、４性であ２
て、冷却材會九は伝熱流体との熱交換条件において触感
薄膜の九めｏｍｉｆ＃になる。触織薄膜は通常分子的厚
みから１０建ルまでの極めて薄ｔｎ４ｏで、２建替よｐ
ｌＩ％／％ことが最もｍｔＬ、い。

中間体は所望の形に成形して、ａｉ体に迩歯に鍛着し、
次に＃ｔ！！のめるスルホン駅の形に変換する。

変換される領域中の嶋量緻を計算しく中間体の密ｆおよ
び嶋量からうる）１次にスルホン酸基を形成する丸めに
４癌な物質と反応させることによって、変換される中間
体の量を容易に制御でξる。

スルホン酸基の生成速度は時間と、温良と中間体をスル
ホン酸に変える九めに用いる物質Ｏａｌ＆との関数であ
る。これらＯ置数はいずれ′も容易に制御しうるかも、
中間体を所望の量だけ変換することは極めて正確に爽塊
で龜る。

中間体をスルホン酸の形に変換するために必要な物質は
１ｍ業者が容Ｔｏｔ／Ｃ履解できるであろう、そしてこ
れは中間体の′ｓ＠に依存するであろう。

例えはスル示ニルフル第２イドは次のようにして酸の形
に変換する。先ず、好鵞しくはジメチルスルホ中シトま
たはへキテメチルホスホルアゼドのような追加Ｏ溶媒の
存在の下て、カリクム塩を生成する丸めにアルカリ金属
水酸化＠Ｏ水＃１献で死重し、次に塩酸および硝酸のよ
うなＦＫａが零よｐ小さ一強歳でＩＩ＆場して、カリウ
ム塩をスルホン駿Ｏ形に＊ＩＩｌする。

ＩＩ四アノ−ＮＪＬりムおよびホスホニウムのスルホネ
ートは同機の方法でスルホン酸の形に変換する。

質りて、スルホン酸はイオン変換によってうるであろう
、ＮＪＬは、＃Ｉ四アンセニウ＾２よびホスホＪＬりム
Ｏスルホネート”ｉ２０１Ｇｍ歳りような強酸でＭ理す
ることができる０時には次のような方法が望ましいであ
ろう、先ず塩化ナトリウム水溶液によ・る＃＆環のよう
な手段でアンモニウムま九はホスホ１ウムのスルホネー
トをアルカリ金属の塩に＊換し１次匹でｉＩ！鵡環によ
ってナトリクムｔｌｌ慎する。

前＊０ように、望ましｖｈ実実施機嫌は、スルホ萬ルフ
ルオライド基ｔＶするパーフルオはカーボンビニルエー
テルの熱可朧性中間体１体皇合体を調顧し、金Ｘ＊爾に
担持成れる薄酸の１うな所望ｏＨｇｏ形に上記中間重合
体ｔ−成形し１次−でスルホ１ルフルオツイド基の少な
くとも−ｍｔスルホＷ＠Ｃ）拳に変光ゐことによりて、
所望の形Ｏ担持され友パーフルオロカーボンスルホンｆ
Ｒｍｌ＆ｔうる。これによりて１ｍ体に彊−に接着δｊ
Ｌ、担体から抽出されない活性を有する非可履性触ＩＩ
＆忙うる。かくシてパーフルオロカーボンスルホン鍍重
合体触媒が、担体上に、好ましくは遜続層として１強固
に接着された不溶性の１ｌｌｌｊｄｌとして形成で自る
。そのよう−屡の触媒は極めて有効でめる。

下記０例は例かのみの目的で挙げるのでめって、こζに
述べゐ発明の範８【臓定するものと解釈すべきでない。

例！ 弐ＩＶＫ表示するスルホニルフルオライドの形の重合体
を内Ｍ１０．０２４インチ、外径０．０３６インチ、長
さ１８フイートＯ管内にｍｇし、ｓｏ℃の水に浸漬し友
、（重合体はスルホ１ルフルオツイド基が約３のテトラ
フルオーエチレンパーフルオロビニルエーテルを用いて
ｌｌｌ１製し、ｉ量が１２００であり九０分子電は正確
には知られていな−が。

５Ｑ００Ｇ〜ｌ０ＱＯＯＯであると信じり扛る。）水酸
化カリクムｌＯ−、ジメチルスルホキ７ド３８参、およ
び水ｓ５−の混合液ｔ−４５分間管内に＃ｌたｅｉ！ｌ
＆合液はこの時間の間スルホニルフルオライドの内聞を
鹸化条件にさらす丸めに過剰な塩１を供給しうる０次匹
でカリウムイオンを置換すゐ九めに十分な量の一＆２モ
ルＯ塩績を管内に流し丸、ζＯプ■竜スによって管の内
壁はα００１１〜（ＬＯ＠ＩＩＩイ３／ｆｔＪ４Ｈ−が
スルホン酸の形に変換し丸。

例２ 例ＩＫ記載したスルホニルフル第２イド重合体Ｏ約２１
０フィートを直径！ＬＯインチ、長さｌＯイシテＯｗＡ
体のアルミ１９＾糸巻きに＠ｖｈ九１次−でアル々ニク
ム糸巻きをアクリル樹脂中に入れて被覆しえ０例１の操
作に従って、管の内壁のａｏ０１１〜α０θ１５イｙチ
の厚キを触媒作用を有するスルホン酸の形に変換した。

ζＯＲ＠の担持された触媒の一つが、本発明看の同時係
属米国出願５９１１３２１４１号の「分解グー竜ス」に
記載されて−る。

同様に、パーフルオーカーボンスルホン酸）嬉四アン４
エクムおよびホスホ晶りムＯ塩が熱町塵性押出しにより
て管１九は他Ｏ所ｉｉｔｏｍにル虞で＊る。鵞九ジメテ
ルホル＾ア４ドのような纏自な溶剤を用Ｖ％九中間体Ｏ
＃ｌ液を基板１例えに彊鵬損体に向けて蒸発させる仁と
がで寝る。

ζＯ発＠を実施するその他の例は次のよシなｔのである
。

例３ 弐ｙＫ表示するパーフルオ四カーボ／ｌ［合体のスルホ
ン酸・の形のα０２インチＯ層を外側に形成した外径ｌ
・インチのステンレス鋼の円管と、中間に牛通方向関隔
α０５インチの環状９間を生じるような直径の金属外管
筐九はケーシングとで同軸な管装置とした。環状９閣を
みえずのに十分な童の反応剤が活性ｔ−有する触媒０１
１１１ｋｌＫ接触して乱流として流れることができる。

同時に、水または他の伝熱性液体のような冷却材が反応
熱ｔ″除去て１反応剤と反兇生成物との混合物の−ＩＩ
Ｌｆ：所通の値１例えば４む℃にｍ持するのに十分なｔ
ｆｉｅけ内管内命減した。

熱交換器部材の反対貴七迩尚な量の冷却材が流れる造画
な熱３５鵜鋤内の熱交洪部材の上に形成した触媒のｆ１
１１１１４０１ｆＪＡ（ＤｆａｔＤＣ，ｔＫＷｉｔｉ−
１−４゜「ｔ７４オン（Ｎａｆｆｍ）ＪｊｌｉＯカルメ
ン峨基触畠を次のようにして鋼線の熱又洪部材の上の属
として開展する。ナト２フルオロエチレンとパーフルオ
胃ビニルエーテルメチルエステルとの共１！体（共重合
体中に＄１０〜３０−のエステルを与、ｔゐような毫ル
比で）を４威として成形するようにして熱交換ｓｉｓ材
の上に被覆する１次に表面はエステル基を鹸化するため
ＫＮａＯＨで丸環する、それから、洗浄し九畿に、カル
ボン酸基を形成す為九めに稀酸で鵡場する。（カルボン
酸基の生成にクーてｏｔｐｍは９ＩＩＶ１ハシヒロシ「
Ｏｈａｍｔｓｇｋ　Ｊ１９８０年２月％　１１１１ｇ−
１２０貞に１載さｎてｉる。） 側鎖酸基を有する活性のある固体パーフルオロカーｄｌ
ｙｊ１金体からなυ、適轟な着体の表−に担持され九他
Ｏ１１願の４属も轟殖看がこの明細書を参照して害鳥に
考峯で龜る。

担持されたフルオロスルホンＭＭｄ、ｒｉフルオロスル
ホニルフルオライド先属体ａｍとポリエテレ！’ｌＲＭ
　１！：　Ｏ同時押出しによって＃１４編する。同時押
出しは従来ａｍで行な９ことができる。その方法ではフ
ルオロスルホニルフルオライド樹層はポリエチレン桐盾
ｏｈｍ押出しと同時にダイスかり押出す、そして押出し
によってポリエチレン１１Ｄ１に繊維！丸は線に形成し
、その上に厳解し九フルオ關スルホエルフルオツイド＊
麿ＯＷｌ貞を被覆するように指軸る。押出されえ複合体
は急冷し、所ｉｉｏ大龜さにｌｌ！斬して、フルオロス
ルホニルノルオフイドの属を所望のＲさだけフルオはス
ルホン酸触媒に変換する０代表的な担持された雁縄とし
て、ポリエチレン＊［−ｓ　フルオロスルホニルフルオ
ライド樹層と【約２５０〜３５０℃のＩＩＡＪｆで同時
押出しして、直径約５建ルのポリエチレン線維と、その
上に被覆された厚み約αＳミルのスルホニルフル第２イ
ド貞腫の縞とからなる複合体【形成する。押＃ｉ賂れ友
成）一体は約（Ｌ２５イ／チの長ｌＫ１１Ｍし、フルオ
ロスルホニルフルオツイトｏｍａａα３５４ルの一名ま
でフルオロスルホン鐵樹層に変換する。

６０例として、熱５ｅ候器用の公称０．５インチの令専
ルメタル０ＩＩＩＯ上にスルホニルフルオライド樹層ｏ
＊＊を融解沈着させることによって、担持サレ九ンルオ
關スルホンｆ１１醜媒を調製する。融解沈着は従来０Ｉ
ＩＩｌ解押出し装置を便って行なｉうる。

この方法では金属管にダイスを通し、融解し九フルオロ
スルホニルフルオクイド重合体を管に圧着す為、被覆さ
れた金属管は被覆されていない管にクーでＯ１ｉ来技暫
を用−て管＾に形成漬れ、そして管列は外殻および管か
らなる熱交換１１に組立てるこトかでｌｌ１番、スルホ
ニルフル第２イドの植機は所望の欅１までスルホン酸く
変換することがで暑る。典履的に、フルオロスルホニル
フルオライド樹層を＃２５０〜３５０℃の温度で押出し
て金属管の外向上に連続した被覆を形成する。フルオロ
スルホニルフルオライド樹層の膜厚ハ約αＳ々ルとし、
ζＯ属は約α２５＜ルのＳａまでスルホｙｌｌ朧ＩｓＫ
変換することがで龜る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　側鎖１ｌＩｌ基を有するパーフルオロカーボン重合
   体からなる、担持された不融性かつ実質的に不ｓｈｏ触
   媒をｌ１ｌｌｉｌする方法であって、第１Ｋ、轟量が少
   なくと４６００の酸基にＲ換し５石備鎖基を有する中間
   体パーフルオロカーゼ１重金体Ｏｌｌ属で同体の基体を
   被覆し、第２に、前記被覆中の前記中間体の前記側鎖基
   の表層のみを、酸基に変換し、これによりて変換されて
   いない重合体で前記担持する基体に接着さｎた前記不融
   性かつ実質的に不溶性の厳重合体触媒からなる複合体を
   うることからなる、担持された触媒ｏｍ法。 ２　儒−スルホン酸基を有するパーフルオロカーがν重
   合体からなる、推持され九不融性かつ実質的に不溶性Ｏ
   触ＩＩ＆ｔｗ！４製する方法であって。 第１に５重量が少なくと４ｈ９００の側鎖スルホン酸基
   を墳するパーフルオーカーボｙｍ合体に対ｚする。ｍ鎖
   スルホニルフルオクイド基ま九は第四アン毫エクム塘え
   は第四本スホニクム０スルホン酸塩を有する中間体パー
   フルオーカーボン１合体の薄−で同体の基体に４１１ａ
   　ｔ、、第２に、前記被覆中の前記側鎖Ｏスルホニルフ
   ルオツイドを九はスルホン酸基ＯＩＩ／７Ｉの一部ｔス
   ルホン酸基に変換し、これによって変換さｎていない中
   間体重合体で前記担持する基体Ｋ１１着された前記スル
   ホン鐵重合体触媒からなる実質的に不溶性の複合体をう
   ることからなる、担持された触感の製法。 １　側鎖スルホニルフル第２イド基を有する可融性Ｏパ
   ーフルオロカーボン重合体ｏｓ＋解沈着によって前記値
   ４！Ｉ【屡成すゐ、時許隋求の梶囲第２項記載の製法。 未゛前記パーフルオロスルホ１ルフルオライド重合体を
   前記基体上に押出して、□厚み０．１〜２．０建ルの＊
   ｍを形成する、轡杵請求の範−薦３積記載の製法。 ＆　前記中間体パーフルオーカーボン重合体が。 スルホン酸塩形における轟量１１００〜１５００に対応
   する側鎖のスルホニルフルオフイド鵞たはスルホン酸塩
   ｏｉ＆を富む、特許Ｉ求の範囲第２項記載Ｏ製法。 ＆　固体基体と、この基体を被覆する厚み０．１〜１０
   々ル０１駿基にＲ換しうる儒釧基を有する可融！ｋＩ＆
   １体バーフルオｐカーボン重合体の薄膜とかｂ実質的に
   なｐ１前起重合体被覆の表層が、側鎖ｍ基を含み当量が
   少なくとも９００の不融性固体パーフルオロカーボン重
   合体く変換されてｓ？Ｄ　ｓ前記被覆の変換されていな
   い部分が前記ｍａｎ合体層を前記基体に接着している固
   体重酋体験触媒複会体。 ？、　　（１）不透過性の固体基体と、（２Ｊ１４１１
   鎖スルホン歇基を有し轟量が少なくとも９００の実質的
   に不溶性でかつ不融性の固体パーフルオロカーボン重合
   体からなる厚み０．１〜ｌＯ々ルの薄膜被覆と。 （３１１ｇ１１１スルホニルフルオクイド基を有し、＃
   配識宜合体属と前記基体との間に６って、前記駿重倉体
   膜ｔ−ａｌｌ記基体に接着している回線性の固体バーフ
   ルオロカーボンム合体とから実質的になる、担持され良
   固体１合体酸触媒複合体。 ＆　前記薄膜は厚みが０．１−１１ルで１反応剤と接触
   するＯＫ適合し、かつ前記基体が反応熱を除去する九め
   に薄膜の被覆の反対側で冷却材と接触するのに適合した
   熱交換器部材であって、制御され九条件の下で強く殆熱
   する反応を行なりのに適合したき許請求の［囲第６項記
   載の同体憲合体鐵触謀複脅体。 張　前記中間体重合体【金属表面の上に薄膜として押出
   しまたは被嶺することによりて成形Ｔる。 特許饋求Ｏ範−帛２ｍ記載の製法。 ｌα前記中間体重合体が平均分子量１．ｏｏｏ〜５００
   ．０００を有する、特許請Ｘめｍ！囲鴎２項記載の製法
   。 ＩＬ　前記薄膜が分子量５０．０００−１００，０００
   を有する、特許請求の範囲第６項記載の触感。 Ｉｔ　＠記担持する基体が触媒作用を有しない固体重合
   体である。特許請求の範囲第６積記載り固体重舎体献触
   織。 １１前配線持する基体が金属筐九は無機質の一体基体で
   番る。　＊ｔ’ｒｉｍ求の範囲第６機記載の触媒。