CN1217004A - 整体多层离子交换复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明对已知的离子交换复合膜做出了显著的改进,并提供了制造这种复合膜的方法。在本发明的一个实施方案中,上述目的是通过一张薄型整体复合膜达到的,所述的膜含有一层微孔聚合物膜,所述的聚合物膜例如是具有由聚合物细纤维决定的孔隙结构的泡沫聚四氟乙烯,它对于在其一面上的一种离子交换聚合物树脂或材料以及在其另一面上的另一种不同的离子交换聚合物树脂起增强支持作用。这样,本发明在多孔聚合物支持膜的两面使用了两种不同的离子交换树脂。由于使用在结构、官能团或当量、或者几方面都不同的离子交换树脂,可以制备出适合具体最终用途的多种复合膜。

Description

整体多层离子交换复合膜
                           相关申请
本申请是1996年4月30日提交的分案申请的普通申请。
                           发明领域
本发明提供了一种整体多层离子交换复合膜，它可以用于电解过程以及其它化学和物理分离过程。
                              发明背景
离子交换复合膜(IEM)在燃料电池中用作固体电解质。将一张膜置于阴极和阳极之间，它能将氢电极处催化剂附近产生的质子传递到氧电极，从而使得燃料电池产生一股电流。这种聚合物电解质燃料电池的特别优越之处在于与其它燃料电池相比，它能够在更低的温度下工作。而且，这种聚合物电解质燃料电池中没有任何磷酸燃料电池中有的腐蚀性酸。
离子交换复合膜还在氯碱工业中用来将盐混合物分离成氯气和碱金属氢氧化物。膜选择性地允许碱金属离子通过而截留氯离子。
此外，IEM还被用于扩散渗析、电渗析、全蒸发和蒸汽渗透分离。
在电渗析中，可以将电解质分成高浓度和低浓度物流。这可以通过在压滤装置中安排阳离子交换膜和阴离子交换膜来完成。在许多层膜之间交替排列的小室中充以原料流或产物流。在两端的小室各插入电极，就可对这一系列装置施加电场。
在扩散渗析中，被污染的酸或碱可以与溶于其中的金属离子、胶体物质或非离子物质进行分离。然后可将这些酸或碱返还到前序过程中。扩散渗析系统可以是一类似压滤机的系统，系统的各室之间是阳离子或阴离子交换膜。在这些交替排列的小室中是废水或水。需要的离子通过膜扩散，而不需要的离子则截留作为废物清除。
IEM必需具有足够的强度以便适用于各种用途。例如，没有增强过的IEM(例如购自E.I.DuPont de Nemours,Inc.的Nafion)本身，其强度是很差的。通常，由于要求提高强度，膜就做得较厚，这却降低了它们的离子导电性。
从下文可以看出，人们已经知道具有羧酸型和/或磺酸型官能团及其盐的氟化离子交换聚合物在燃料电池和氯碱电解池等中的用途。在这些用途中，聚合物通常以一层膜层压件的形式使用。多层层压件的缺点在于会在某些使用条件下分层。
Grot等人的美国专利4,469,744将这类聚合物用在织物的保护性外衣中，其中具有一层高度氟化的离子交换膜。其实施例1是美国专利3,962,153所述、厚127微米的一种微孔聚四氟乙烯膜。利用真空涂覆了一种离子交换聚合物溶液。然后将膜在120℃的真空烘箱内放置5小时，成品厚约127微米(5密尔)，而且需要利用真空来浸润聚合物。
Mallouk等人的美国专利4,902,308涉及一种多孔泡沫PTFE膜，其内外表面都涂有全氟金属盐-阴离子交换聚合物。这一多孔泡沫PTFE(ePTFE)底膜的厚度介于1密尔至6密尔(0.025至0.150毫米)之间。最终复合产物的厚度至少为1密尔(0.025毫米)，在1.7至3密尔(0.043-0.075毫米)之间更好。此复合产物是透气的，根据Gurley透气度测定仪ASTM D726-58测定，空气流动测量值是12至22秒。所以，该结构可以允许流体通过。
Mallouk等人的美国专利4,954,388涉及一种耐腐蚀和耐扯的多层复合膜，其中，有一层连续的离子交换聚合物膜藉一层多孔泡沫PTFE与一层增强织物结合。在织物和多孔泡沫PTFE的至少部分内外表面上有一层离子交换树脂涂层。根据该专利制造的复合膜，即使其多孔泡沫PTFE中间层的厚度不到1密尔(0.025毫米)，其厚度也超过1密尔(0.025毫米)。
Mallouk等人的美国专利5,082,472涉及一种复合膜，它由一层微孔膜与一层连续的离子交换树脂层接触构成，两层离子交换树脂的面积相近。作为微孔膜的多孔泡沫ePTFE膜内部的结点和细纤维的至少一部分表面可以涂以离子交换树脂涂料。ePTFE膜的厚度约为2密尔(0.050毫米)或较薄，离子交换层的厚度约2密尔。这种复合膜中的ePTFE层使得复合结构具有一定的机械强度。虽然该专利声称其中的孔可以被离子交换树脂所充满，但是它们不能被充满到阻止液体流动的程度。
Branca等人的美国专利5,094,895和5,183,545涉及一种复合多孔透液制品，它由许多层多孔 ePTFE粘合在一起，它们的内外表面都涂有离子交换聚合物。这种复合多孔制品尤其适合在电解池中作为隔膜。这种复合制品据说较厚，以0.76至5毫米为佳。
Bahar等人于1995年3月15日申请的美国专利5,547,551说明了一种厚度小于0.025毫米(25微米)的泡沫多孔PTFE离子交换膜，其中的孔被离子交换材料完全充满。
日本专利申请No.62-240627和日本专利申请No.5-75835涉及一种有涂层或浸润过的、由全氟型离子交换树脂和多孔PTFE膜构成的整体膜。所得的复合膜似乎并不被树脂完全封闭，因为该专利只说用树脂溶液充分浸润。
上述材料都没有充分涉及目前对离子交换膜的预期要求。目前仍然需要一种高强超薄的整体离子交换膜，它应具有长久的化学和机械稳定性，具有很高的离子电导，而且很薄。例如，织物增强的离子交换膜使得复合膜很厚，这就要求在高电压下工作，因为越厚则电阻越大。欲将膜制薄，只能得到很弱易于扯损的膜。
                            发明概述
本发明提供了一种薄型多层复合膜，其离子电导大大高于其它离子交换复合膜。
本发明比现有离子交换复合膜有明显的进步，本发明还提供了制造所述膜的方法。在本发明实施方案之一中，所述进步是由一种薄型整体复合膜体现的，它含有一层微孔聚合物膜，所述膜例如是具有多孔微结构(含有许多聚合物细纤维)的泡沫聚四氟乙烯，它作为一增强支持层，用来支持其一个面上的离子交换聚合物树脂或材料和另一个面上的另一种离子交换聚合物树脂。这样，本发明的新内容之一就是在多孔聚合物支持膜的两面使用两种不同的离子交换树脂。通过使用结构、官能团或当量不同或者以上所述都不同的离子交换树脂，可以制造出多种不同的复合膜并适合各种特定的最终用途。本领域技术人员可以理解的是，对于本发明最重要的是离子传递性能。即使当量不同的不同离子交换材料也可能具有相近的离子传递性能。不同离子交换材料吸收极性化合物例如水的能力与其离子传递性能有关。这个能力受到当量和分子结构的影响。或者，当量可以表示为毫当量/克。相对于在吸收了极性化合物例如水之后物理性能较差的离子交换材料而言，本发明具有明显的优越性。
例如，一种离子交换树脂可以是阴离子性的，而另一种是阳离子性的。此时，一种可以允许或阻止某种化学物质通过，而另一种则将允许或阻止另一种化学物质通过。同理，一种可以具有羧酸型官能团，而另一种具有磺酸型官能团；或者，两者具有相同的官能团，但是通过改变各自的当量，会对某种化学物质提供选择性上不同的通透性或阻力。此时，树脂的当量越高，对阳离子迁移的阻力越大。此外，两种离子交换树脂的化学结构和当量可以相同，但不同的是其中一种(第一种树脂)含有一种影响化学物质通过的填料物质，而另一种树脂不含填料物质或者含有另一种与该化学物质的相互作用不同于第一种树脂的填料物质。
这两种离子交换树脂材料都完全渗透进入微孔聚合物膜至少其表面附近的孔隙，从而将微孔聚合物膜表面的全部孔隙封住。这样，所得的复合膜对液体的总体流动具有不透性即没有贯通孔隙。较好的是，两种离子交换树脂能将聚合物具有的孔隙体积完全填满，使得所有的孔隙完全闭塞。复合膜的各层必须是连续的，因为存在任何空隙都会使得不希望透过的物质透过该复合膜。
聚合物膜的微孔是从一面贯通到另一面的。
为了具有要求的性能，两个离子交换树脂层必须有某种不同。有时，一个离子交换树脂的官能团几乎全部是羧酸型基团(-COOM，其中的M是H+或金属阳离子，Na+、K+或NH4 +)；而另一个离子交换树脂的官能团几乎全部是磺酸型基团(-SO3M，其中的M是H+或金属阳离子，Na+、K+或NH4 +)。有时，两者的官能团都是磺酸型基团。这两种类型的离子交换树脂都能阻止某些阳离子的透过。磺酸型离子交换树脂在一定程度上允许Na+之类的阳离子通过。这两种树脂都阻止OH-离子的通过，但是羧酸型树脂更为有效。在某些用途中，只要求这两种离子交换树脂当量不同。例如，两种树脂都只有磺酸型官能团，此时，当量较高的树脂阻碍OH-阴离子通过能力更高。
所用的离子交换树脂包括人们熟知的一些离子交换树脂，例如那些基于聚苯乙烯的氟化或非氟化的磺酸酯和磺化聚四氟乙烯。树脂最好是氟化的，全氟化的更好。尤其好的是具有一个磺酸部分、或者一个羧酸部分、或者一个磷酸部分、或者一个磺酰亚胺部分的树脂。它们还可以是聚乙烯醇(PVA)衍生的离子聚合物或基于苯乙烯的聚合物。为了制造这些离子交换树脂，可将PVA与一金属盐混合。可将苯乙烯磺化。可以使用经磺化的三氟苯乙烯和取代三氟苯乙烯或类似共聚单体的共聚物。
可将由两种离子交换树脂和多孔聚合物基质构成的复合膜粘合在一层织造或非织造材料的增强衬上。
在本发明一个实施方案中，微孔聚合物膜是一种具有多孔微结构的材料，所述微结构的特点是主要含有许多结点和连接这些结点的细纤维，例如泡沫多孔聚四氟乙烯。复合膜基本上是不透气的。
制造本发明离子交换膜的方法包括以下步骤：
(a)提供具有多孔性微结构的膜，其厚度宜小于0.05毫米(50微米)；
(b)用不同的离子交换材料分别浸渍上述膜的两面，使得膜基本上是不透气的；
(c)还可以将所述浸渍后的膜加热到60℃以上，保温预定的时间。
以下结合附图的详细说明将使得本发明的上述内容和其它内容变得显而易见。
                         附图说明
图1是用离子交换材料完全浸渍的本发明复合膜的示意剖面图。
图2是用离子交换材料完全浸渍并具有一层背衬材料的本发明复合膜的示意剖面图。
图3是本发明两个表面附近都被离子交换材料浸渍的复合膜的剖面图。
本发明的详细说明
如图1至3所示，复合膜10具有微孔聚合物膜11和嵌埋在微孔膜11两面孔隙内的离子交换材料12和13，因此至少微孔膜表面附近的孔隙是完全堵塞住的。
为了行使其离子交换功能，离子交换树脂必须在微孔聚合物膜11的两个表面上形成连续的覆盖层。一部分树脂嵌埋在微孔膜11表面的孔隙中提高了树脂层与微孔膜的结合力。由于使用了微孔结构，可以得到改善了化学物质通过复合膜迁移性的薄型复合膜。离子交换树脂材料12和13使得微孔聚合物膜11的孔隙完全堵塞(如图1或2所示)，或者将膜表面附近的孔隙完全堵塞(如图3所示)。这样，由于树脂向膜11微孔结构内的渗透，离子交换树脂与膜11是牢固结合的。图2还显示了背衬支持层14，它可以是任何种类的支持层，例如织物。
微孔聚合物膜
合适的微孔聚合物膜包括用聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素类、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、醚酯共聚物、醚酰胺共聚物、脱乙酰壳多糖和含氟聚合物制成的膜。合适的微孔含氟聚合物膜包括多孔聚四氟乙烯膜、更好的是泡沫多孔PTFE(有时又称ePTFE)，其制造方法可参见美国专利3,953,566(授予Gore)。
Sherman的美国专利4,539,256说明了其它聚合物例如热塑性聚合物微孔膜，本文参考了其中的内容。微孔聚氨基甲酸酯的制备可参见美国专利4,429,000。微孔聚合物膜，尤其是微孔聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、丁烯、戊烯等)膜的制备可参见英国专利1339207。美国专利4,726,989说明了通过拉伸来制备微孔膜，其中使用的是聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚己内酰胺。英国专利公开No.GB2,026,381说明的是利用液相萃取来制备微孔膜。美国专利4,100,238说明了拉伸法。美国专利3,679,540说明的是利用膜断裂和热拉伸的制备方法。本文参考了以上专利中有关聚合物的内容。
GB2,026,381揭示了一种制备具有多孔表面的膜的制备方法，是将聚合物与一种液体组份混合成二元两相系统，该二元系统在液相聚集状态具有一个混溶区和一个包括多个部分混溶区的区域，用它形成一混合膜，即在该液体组份浴中进行膜注塑，然后去除该液体组份形成空隙。所得的非取向多孔膜具有较低的拉伸强度。
美国专利3,953,566,3,962,153,4,096,227,4,110,392,4,187,390和4,194,041说明的是包括微孔膜在内多孔制品的制备方法，所述制品由聚四氟乙烯(PTFE，一种非热塑性聚合物)制成，其特点在于具有结点通过细纤维连结的微结构，本文参考了上述专利。这类制品是如下制备的，挤塑PTFE颗粒和润滑剂组成的糊，去除润滑剂，将所得的产物拉伸和退火。所得的产物是烧结的取向多孔PTFE膜。
本文参考的美国专利4,100,238和4,197,148说明了一种微孔膜的制备方法，是先挤塑一种双组份混合物，溶剂浸提掉其中的一种分散组份，然后拉伸浸提后得到的膜以达到所需的空隙率。所述的混合物由聚合物和一种可浸提的非混溶性物质组成。一旦去除了可浸提的分散物质相并取向拉伸成膜后，得到的就是多孔膜。
本文参考的美国专利3,679,540揭示了一种制造微孔聚合物膜的方法，是先冷拉伸弹性聚合物膜，直至由于膜破坏而形成多孔的表面区域，然后将经冷拉伸的膜再进行热拉伸，直至形成细纤维和孔隙即微小的开口，然后将所得的膜热定形。在这种膜中一般不能得到可控的空隙率，因为它们一般不能均匀纤化成所需的一定孔径。
有一些美国专利揭示的制备多孔聚合物膜的方法，是在聚合物中混入可浸提的非互溶性颗粒物质，例如淀粉、盐等，形成膜，然后从聚合物膜中浸提去除该颗粒物质。本文参考的这类美国专利包括美国专利3,214,501和3,640,829。美国专利3,870,593揭示了一种制备微孔聚合物膜的方法，是在聚合物中混入不可浸提的非互溶性填料，形成混合膜，然后加以拉伸形成孔隙，这些孔隙是由填料颗粒所在位置开始形成的。
本文参考的美国专利4,539,256说明的是一种制备微孔膜的方法，它包括将一种可结晶热塑性聚合物与一种在聚合物的熔点与之互溶但在冷却至熔点以下时不互溶的化合物融混，形成一融混膜，冷却所述的膜使化合物与聚合物不互溶，引起热塑性聚合物和化合物之间的相分离，由此形成膜。
这类多孔聚合物膜的空隙率宜大于35％。更好的是，空隙率应介于70-95％之间。膜的厚度宜小于2密尔(0.05毫米，50微米)。厚度介于0.06密尔(1.5微米)和1.6密尔之间更好，介于0.05密尔(0.013毫米)至1.50密尔(0.038毫米)最好。
较好的膜是购自W.L.Gore&Associates,Inc.的各种形式的泡沫多孔PTFE，其商品名为GORE-TEX膜。这类泡沫多孔PTFE膜的多孔微结构由细纤维与其所连结的结点构成，或基本上是细纤维而没有结点。优选的多孔泡沫PTFE膜的特征是泡点(bubble point)为10至60磅/平方英寸(psi)；空气流动为20Frazier至10Gurley秒。它可能的孔径分布值为1.05至1.20，钢球式顶破强力试验值为0.9至17磅力。
离子交换聚合树脂
所用的离子交换聚合物材料可以是任何可得到所需结果的离子交换材料。所述的材料最好经过氟化，因为该材料必须基本上是化学上惰性的，而且必须是耐热的。
当然，离子交换聚合物材料具有离子官能团，以磺酸部分、羧酸部分或磷酸部分为佳。官能团的含量应足以使得聚合物具有离子交换性能。当量过高会使得电阻过高。但是当量过低会使得机械强度变差。离子官能度一般由羧酸型、磺酸型或磷酸型基团提供，这些基团重复地位于聚合物骨架上或由骨架延伸出来的侧基上。聚合物骨架最好是经氟化的烃骨架链。官能团宜具有结构-COOM、-SO3M或PO3M2，其中的M是氢、金属阳离子或NH4 +。如果是金属阳离子，最好是碱金属或碱土金属，例如Na+、K+之类。
就羧酸型官能团而言，带有此官能团的侧链在链端具有以下结构式的基团：
Figure A9719429900091
或
Figure A9719429900092
其中的V是-COOM,Z是-F或-CF3,τ是整数1至12，以1至2为佳，以上所述可参见DuPont的美国专利4,437,951，本文参考了其中有关羧酸型和磺酸型官能团的内容。
本发明涉及的磺酰基聚合物通常是如下聚合物，即具有氟化烃骨架，与骨架连有含磺酸型基团的侧链。就磺酸型聚合物而言，侧链的末端可以是：
-CFRSO3M，
-CF2CFRSO3M，或
-OCF2CF2-SO3M，等，
其中的R是F、Cl或全氟烷基，M如前文所述。
就磷酸型聚合物而言，也具有相同类型的侧基。
除了上述氟化羧酸型树脂和氟化磺酸型及磷酸型树脂之外，在此可用的其它离子交换树脂还包括(但不限于)聚乙烯醇(PVA)，二乙烯基苯/苯乙烯共聚物，只要它们具有所要求的官能团侧链即可。这些聚合物可与一种金属盐混合来获得所需的官能度。还可以使用磺化的三氟苯乙烯聚合物，例如其均聚物或其与四氟乙烯的共聚物。
必须理解的是，以上对离子交换树脂的说明不是限定性的，只是代表性的。必须理解的是，本发明可以使用任何聚合物类型的离子交换材料。因此由上可见，所述的树脂不仅包括具有官能团作为其一部分的聚合物，还包括通过加入添加剂而具有官能团的聚合物。
本发明所用的离子交换树脂可以利用常规的氟化乙烯均聚和共聚技术来制备，尤其是现有文献中所述的用于聚合四氟乙烯的方法。制备共聚物的非水法包括美国专利3,041,317所述，在自由基引发剂(以过氧化全氟化碳或偶氮化合物为佳)存在下，在0℃至200℃，在105至2×107帕(1至200个大气压)或更高压力下，将含有主要单体(例如四氟乙烯和含有磺酰氟基团的氟化乙烯)的混合物进行聚合。如果必要，可以在氟化溶剂中进行非水相聚合反应。合适的氟化溶剂是惰性的液态全氟化的烃，例如全氟甲基环己烷、全氟二甲基环丁烷、全氟辛烷、全氟苯等，还有惰性的液态氯-氟碳，例如1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等。制备所述共聚物的水法包括如美国专利2,393,967所述,将单体与含有自由基引发剂的水性介质接触，形成聚合物颗粒浆，其中聚合物颗粒是非水润湿形式即团粒形式的；或者如美国专利2,559,752和美国专利2,593,583所述，将单体与含有自由基引发剂和非调聚体非活性分散剂的水性介质接触，得到聚合物颗粒的水性胶体分散系，然后将分散系絮凝。
此外，还可以使用DuPont的美国专利4,267,364、DuPont的美国专利4,544,458、Asahi的4,178,218、Asahi的4,255,523、Mallouk等人的5,082,472和Wei等人的5,422,411中所述和所制备的离子交换聚合物，本文参考了上述专利。
或者，可以在离子交换树脂中补充加入细粉或其它非离子聚合物形成最终的复合物。所述的细粉可以选自多种有机和无机化合物，例如(但不限于)金属氧化物、碳黑、石墨、镍、二氧化硅、二氧化钛、铂黑，并由此获得特定的加入效果，例如不同的外观(颜色)、导电性、导热性、催化性、或者加强或降低传递反应物的性能。非离子聚合物的例子包括(但不限于)聚烯烃、其它含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))、或者其它热塑性或热固性树脂。加入所述的非离子聚合物可以帮助封闭基质，或者加强或降低传递反应物的性能。
本发明复合膜的制备
本发明复合膜可以方便地用一种离子交换前体聚合物(此前体形式使其具有热塑性)来制备。这样，在一种方法中，微孔聚合物膜能首先几乎完全嵌埋在可熔融加工或其它离子交换前体聚合物膜的一个表面内。出乎意料的是，当温度高于290℃时，重力和毛细作用足以达到上述目的，而不需要使用附加的力或压力。这是本发明的优点之一。所以，可在烘箱中，将一层支持材料放在一层隔离剂材料(铝箔)上面，其上再覆以离子交换前体聚合物膜，然后在290至340℃加热5至25分钟。另一方面，支持材料膜可以不放在隔离剂材料层上，而是水平悬挂在烘箱内。在这两种情况下，处理过程都可以是将各组份在通过一烘箱或加热区(例如是用热幅射或微波幅射)时相互接触来连续进行。然后将复合膜翻转，再以相同的方法涂上另一种前体。
例如，当第一种聚合物是磺酰基聚合物时，需选择温度与时间的配合使得ePTFE支持材料部分地嵌埋到前体膜内，以支持材料厚度的50至95％嵌埋到前体膜中为佳。再将复合膜翻转，将一层羧酸型前体聚合物放在原先是支持材料下表面的上面，然后重复加热步骤。
然后为了将两种前体聚合物都转化成各自的钠离子盐或钾离子盐形式，将所得的复合膜浸在热的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中。这步转化所需的时间取决于碱溶液的温度和浓度；较典型的是，在90℃的10％的氢氧化钠溶液中需时60分钟。已知加入二甲亚砜之类的溶剂可以加速这个反应。
在另一种粘合方法中，首先进行的是上述过程中的第二步：将置于支持材料膜上面的一层羧酸型前体聚合物膜在290至330℃加热足够长时间，使得支持材料部分地嵌埋在羧酸型前体聚合物膜内(不超过其厚度的50％)。然后将形成的复合膜浸在热的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或水性有机混合物溶液中将其转化成羧酸盐。水洗和干燥后，再如下文所述用磺酸聚合物的液态醇组合物将支持材料的剩余厚度从另一面上完全浸渍。
在另一种方法中，可以先利用常规技术将一支持材料例如聚丙烯织造布或ePTFE织造布与未经处理的多孔聚合物膜层合，所述的常规技术例如是热辊层合、超声层合、胶粘层合或强制热空气层合，只要所述的技术不损坏支持材料的完整性。
或者，可以在例如甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等溶剂中制备一种含离子交换树脂材料的液体组合物。合适的溶剂包括例如醇、碳酸酯、THF(四氢呋喃)、水以及它们的混合物。可以利用常规涂布技术将液体组合物涂在多孔膜上，所述的技术例如辊涂、逆辊涂布、凹槽辊涂布、刮刀涂布、辊舔涂布、以及蘸涂、刷涂、漆涂和喷涂，只要所述的液体溶液能够渗入多孔膜的内部间隙空间中。过量的液体溶液则从膜表面上去除。然后马上将经此处理后的膜放到烘箱中干燥。对于聚丙烯布来说，烘箱温度可为60至200℃，以120至160℃为佳。在烘箱内干燥处理后的膜使得离子交换树脂材料与多孔PTFE聚合物外表面和内表面即其中的细纤维和/或结点牢固粘合。
然后将材料翻转过来，将另一种离子交换树脂材料涂在材料的另一侧面上，此外重复液体组合物的涂布步骤以及其后的干燥步骤。通常，需要进行数次处理，但是确切的处理次数取决于离聚物浓度和膜的厚度。
或者，可以无需使用织造布，因为多孔聚合物膜可以单独进行处理而不需要支持布。
复合膜
本发明复合膜具有优良的长期化学稳定性。
如果复合膜有损坏，损坏部分可以再用离子交换树脂处理。
由于本发明复合膜可以制得比织物或非织造增强材料薄，所以可以以低于现有技术复合膜的阻力传递离子。
本发明复合膜均匀而且机械强度高。“均匀”在此指它是用离子交换材料浸渍的部位都是连续的，因而在复合结构内没有细孔或其它不连续性。膜必须是“闭塞”的，意指多孔膜的内部空间都被浸渍至完全为离子交换材料所充满，使得复合膜基本上不透气，其Gurley值大于10,000秒。
本发明复合膜具有多种用途，包括(但不限于)基于极性的化学分离、电解、燃料电池和电池组、全蒸发、气体分离、渗析分离、电化学工业过程例如氯碱的生产、以及其它电化学用途。
本发明复合膜具有均匀的厚度，而且在表面上没有任何裂隙或细孔。膜的内部空间是闭塞的，以致复合膜对非极性气体和液体的整体流动具有不透性。
或者，如图2所示，复合膜可以用织造或非织造材料14来增强。合适的织造材料包括例如由泡沫多孔聚四氟乙烯织造纤维制成的稀松织物；由挤塑的或取向的聚丙烯或聚丙烯网制成的布，可购自Conwed,Ind.of Minneapolis,MN；Tetko,Inc.of Briarcliff Manor,New York的聚丙烯和聚酯织造材料。合适的非织造材料包括例如Reemay,Inc.ofOld Hickory,TN的纺粘聚丙烯。
本发明复合膜的用途之一是电化学池。这样的电化学池包括一个阳极，一个阳极室，一个阴极，一个阴极室，将两室分开的隔膜。实例之一是氯碱电解池，为此，隔膜必须具有盐形式的官能团；在这种电解池中，隔膜的设置应使其具有羧酸型官能团的一面朝向阴极室。
电化学池，尤其是氯碱电解池，一般应制成阳极和阴极之间的间隙很窄，不超过3毫米。而且，通常宜在隔膜与阳极或阴极接触情况下操作电解池即电解过程，这种接触可以借助于一个室内合适的水压头，或者利用一开放式筛网或格栅推动隔膜与选定的电极接触。还要好的是令隔膜同时与两个电极都接触，这种设置被称为零间隙结构。这种设置的优点通常在于尽可能减小了缘于阳极电解液和阴极电解液的电阻，结果可以在低电压下工作。不论是否使用这种设置，为了降低电极的过电压，在一个电极或两个电极上可以具有合适的本领域已知类型的电催化活性表面层。
当用于隔离电解电池例如氯碱电池的阳极室和阴极室时，前已讨论过的全氟化磺酸酯聚合物在转化成可离子化形式后，应具有至少0.5至3.3毫当量(meq)/克的总离子交换能力，以至少0.6毫当量/克为佳，0.8-2.5毫当量/克更好。如果离子交换能力低于0.5毫当量/克，电阻过高，如果高于3.3毫当量/克，由于聚合物的过度膨胀，机械性能和电化学性能变差。应该选择或调整构成聚合物的共聚单体的相对量，使得聚合物的当量不大于约2000，不大于约1600更好，但是较低的当量值例如1400或更低也可以使用。前述因膜的电阻过高而不能在电解电池中实际应用的当量，在某种程度上是随膜的厚度变化的。对于本发明较薄的膜，高达约2000的当量是可以接受的。通常，当量至少300，至少500更好。具有离子交换形式的磺酰基的聚合物的膜，其当量以不超过1500或1600为宜。
就这里涉及的羧酸型聚合物而言，当其被用于分隔氯碱电池内的电极室时，对于其离子交换能力的要求是不同于磺酸型聚合物的。为了具有可接受的低电阻，羧酸型聚合物的离子交换能力应至少0.6，至少0.7当量/克更好，至少0.8当量/克则最好。上述值尤其适合于膜的厚度处于所述10至100微米范围内下限区的情况；对于厚度处于该范围中间区或上限区的膜，离子交换能力应至少为0.7当量/克，至少0.8当量/克则最好。离子交换能力应该不超过2.5当量/克，不超过2当量/克为佳，不超过1.8当量/克更好，不超过1.3当量/克还要好。就当量而言，羧酸型聚合物的当量最好为550或770至1250。
本文所述的膜可以用作基质，在其一个表面或两个表面上加有电催化组合物，所得的这种制品是复合膜/电极的组件。此组件的厚度可以不超过5密尔。
所述的电催化剂可以是本领域已知的那些类型，例如美国专利4,224,121和3,134,697和英国专利公开No.GB 2,009,788中所述。优选的阴极电催化剂包括位于载体上的贵金属，例如铂类贵金属(如铂黑、在碳黑载体上的铂)；Raney镍和钌黑。优选的阳极电催化剂包括氧化钨、铂黑、二氧化硅、在碳黑载体上的铂、氧化钌和氧化铱的混合物、铂钌合金。
还可以对本发明复合膜的一个表面或两个表面进行改性以加强其气体释放性能，通过例如提供最佳的表面粗糙度或光滑度，或者更好的是在表面上提供一透气和透液的多孔性非电极层或非多孔性能透过离子的亲水层。所述的非电极层必须具有10至99％空隙率，以30至70％为佳，平均孔径应为0.01至2000微米，以0.1至1000微米为佳，厚度通常介于0.1至500微米之间，以1至300微米为佳。非电极层通常含有一无机组份和粘合剂；所述的无机组份可以是英国专利公开No.GB 2,064,586A中所述的任何类型，以氧化锡、二氧化钛、二氧化锆或者氧化铁Fe2O3或Fe3O4为佳。有关离子交换膜上的非电极层的信息可参见欧洲专利申请公开No.0,031,660和日本专利申请公开56,108888和56,112487。
非电极层或电催化剂组合物层内的粘合剂组分可以是例如聚四氟乙烯(一种碳氟化合物聚合物)，至少其表面经过在空气内进行离子化辐照处理或改性剂处理引入了-COOH或SO3H之类的官能团(参见英国专利申请公开NO.GB2,060,703A)，或经一种试剂处理而具有亲水性，该试剂例如是钠的液氨溶液，具有羧酸或磺酸型官能团的官能性取代碳氟化合物聚合物或共聚物，或者表面经含酸型官能团的氟化共聚物改性的聚四氟乙烯颗粒(No.GB 2,064,586A)。所述粘合剂的合适用量为非电极层或电催化剂组合物层重量的10至50％。
其上具有非电极层和/或电催化剂组合物层的复合结构可以利用各种已知技术来制造，其中包括先制造一图案(decal)，然后压到膜表面上；先涂以粘合剂的液体组合物(例如分散系或溶液)浆再干燥；过去形式的丝网印刷或照相凹版印刷；将粉末分散在膜表面上再热压，以及No.GB 2,064,586A中所述的其它方法。可以通过将上述的一些层施加到熔融可成形(melt-fabricable)形式的膜上，或加到离子交换形式的膜上来制备所述的结构；所得结构中的聚合物组份在处于熔融可成形形式时，可以以已知方法水解成离子交换形式。
非电极层和电催化剂组合物层可以许多种方式结合使用在同一张膜上。例如，可以在膜的一面以一层非电极层修饰，然后在这上面覆盖一层电催化剂组合物层。也可以在膜上加一层同时包含电催化剂和导电非电极材料(例如超电压高于电催化剂的金属粉末)利用粘合剂合并成一单层。一种较好的膜是在一面具有阴极电催化剂组合物，而在另一面是非电极层。
如前所述，可以在窄间隙或零间隙结构的电化学池中采用一些隔膜，其上面有一层或多层电催化剂层，或者一层或多层非电极层，或上述两种层的组合。
对利用本发明方法制备的样品进行了以下测试。
                                测试方法
拉伸测试
根据ASTM D 638-91，在Instron Modell122拉伸强度测试仪上进行拉伸测试。仪器参数设定如下：
十字头速度(英寸/分钟)：0.423厘米/秒
满刻度载荷范围(磅)：222.4N
湿度(％)：50
温度(°F)：228℃
夹头距离：6.35厘米
将样品冲压成ASTM D638(Ⅱ)型。样品宽0.635厘米，长2.54厘米。
厚度
用一卡规(Johannes Kafer Co.Model No.F1000/302)测量基材的厚度。测量每件样品上至少4个区域的厚度。也用卡规测量干燥后复合膜的厚度。不能用卡规测量膨胀后样品的厚度，这是由于膨胀膜表面受到压缩或有残留水份的缘故。由于膨胀剂的干扰，膨胀膜的厚度也不能用扫描电子显微镜测得。
钢球式顶破强力测试
本文是通过测定破坏时的最大载荷来测量样品的相对强力的。将样品夹在两块板之间，接受直径1英寸钢球的冲击。在测试仪中将样品绷紧，用钢球顶破探头施加压力。记录下破坏时的压力。
离子电导
用Palico 9100-2型测试系统测试膜的离子电导。该测试系统用的是恒温在25℃1摩尔浓度的硫酸浴。浸没在浴中有四根测试电极用来根据标准“Kelvin”四接头测量方法施加电流和测量电压。在测试电极之间装有一个能够夹持隔离体(这里是待测膜样品)的机构。首先在没有膜样品时，在浴中引入方波电流，测定产生的方波电压，这是硫酸浴电阻的表示。然后将膜样品放在夹持机构中，再次在浴中引入方波电流。测出测试电极之间产生的方波电压。这是膜和硫酸浴电阻。从第二个值减去第一个值就得到膜的单独电阻。
选择性
用本发明的膜将浓度分别为1摩尔浓度和0.5摩尔浓度的两种KCl溶液隔开。在这两份溶液中各放置一甘汞参考电极(购自Fischer Scientific,Pittsburgh PA,目录号13-620-52)，用数字多功能测量仪(购自Hewlett Packard,EnglewoodCalifornia，目录号HP34401A)记录下膜两侧的电势差。所得的值对应于膜两侧氯离子活度之差，并因阳离子的透膜速度而减小。因此所得的值表示膜的选择性。测得的电压越高，说明膜的选择性越好。
泡点测试
通过施加压力差可以将表面自由能低于拉伸多孔PTFE膜的液体通过膜的结构压出来。这种清除液体的作用将首先经最大通路发生。因此产生一个可发生整体空气流的通路。该气流呈现为通过样品上面液体层的一股稳定小泡。开始出现整体空气流时的压力被称为泡点，它取决于被测液体的表面张力和膜中最大敞开孔隙的尺寸。泡点可以用作膜结构的一个相对参数，常将它与其它性能指标例如过滤效率相关联。
根据ASTM F316-86法测定泡点。用异丙醇作为润湿液体填充测试样品的孔。
泡点是使空气通过测试以最大孔隙将异丙醇置换出来并产生第一股连续气泡(根据气泡透过多孔介质上异丙醇层的上升来观测)所需的压力.由泡点的测量可估算出最大孔径。
空气流动数据
Gurley空气流动测试是测定在4.88英寸水压下，100毫升空气通过一平方英寸样品所需的秒时间。样品在Gurley透气度测定仪(ASTM 0726-58)中进行测试。将样品夹在两个夹板之间。气缸然后缓缓下降。用自动计时器(或者秒表)记录上述一定体积被气缸置换所需的时间(秒)。该时间即Gurley值。
Frazier空气流动测试与此相似，但是常用于薄得多或者孔隙基本上为敞开式的膜。该测试是记录0.5英寸水压下，以立方英尺/分钟/平方英尺材料为单位的流量。还可以用Coulter微孔测定仪来测定空气流量。在该测试中，测试者可以在一个很宽的范围内任意选择压力。测定仪Porometer也可以进行压力控制(pressurehold)的测试，在压力递减曲线过程中测定空气流量。
实施例背景
本领域熟练技术人员可以看出，本发明提供了一种超薄的整体复合膜，它的厚度远小于常规多层膜的厚度。所以本发明的膜具有更低的电阻。而且，因为本发明复合膜没有暴露的多孔表面，所以，气体不易进入膜的内部而造成电阻升高。
如前文所述，本发明的超薄整体复合膜适用于电解过程和化学分离。在板框型电渗析装置中，可用本发明的膜取代现有的阳离子交换膜。根据具体用途所述的膜可以是与间隔筛网层合的形式。由于这种膜导电性高，电解装置可以使用较少的膜达到给定的通量率，因此节省了空间和成本。如果设备改用本发明的膜，则在给定电流下的电压要求将减小，或者在一给定电压下可以更高的电流进行操作。此外，在扩散渗析系统中，若使用本发明的膜，给定装置将提供更高的通量。
由于本发明的膜改善了离子电导，使用本发明膜的燃料电池对于给定的电流密度将可在更高的电压操作。
而且，由于改善了透过膜的水传递，与目前使用的膜相比，利用较少的燃气润湿作用就可获得较高的限制电流。以下实施例中的全部ePTFE样品都是根据美国专利3,953,566制造的。代表性ePTFE膜具有如下特性：
                     膜1         膜2Gurley值(秒)             3.3         0.9泡点(psi)                28,3        32.6质量/面积(克/平方米)     6.1         4.4密度(克/毫升)            0.65        0.77纵向最大载荷(磅)         1.76        2.18横向最大载荷(磅)         2.33        1.31
本领域熟练技术人员可以看出，可以能制成物理性能值数值范围很广的ePTFE膜。
参照以下实施例，可以更好地理解本发明的生产设备和方法，但是这些实施例并不是对本发明范围的限定。
实施例1
由W.L.Gore&Associates,Inc.购得甲酯前体形式的全氟羧酸型离子交换树脂膜，取其少量(约1.5克)在预热至280℃的水压机中用25微米的铝隔板，熔压成薄膜。施加750psi压力1分钟，形成一张约40微米厚的薄膜。
将仍处于熔融可加工形式的所述薄膜与购自W.L.Gore&Associates,Inc.、约15微米厚、空隙率65％的泡沫多孔PTFE(ePTFE)膜层合。层合是在ePTFE膜上轻微拉伸所述薄膜，对此结构约束成为具有薄膜和ePTFE膜两层的组合件。将组合件在300℃(的烘箱中放置1分钟。薄膜熔入ePTFE膜至约10微米深度形成复合膜，所述深度是通过测定开始时薄膜与ePTFE膜的厚度然后测定复合膜的厚度测得的。
将复合膜在5％KOH溶液中浸泡过夜，将甲酯前体转化成K+离聚体形式。
然后在ePTFE膜上未涂布的一面刷涂全氟硫酸(PFSA)离聚体在合适溶剂中的溶液。所述溶液在溶剂乙醇中含6％1100当量的PFSA离聚体(购自E.I.DuPontCompany，商品名为Nafion)。加热去除乙醇。此涂布过程再重复4次，直至涂在表面的硫酸树脂略微过量，将ePTFE膜完全包裹。所得结构的总厚度为50微米。
该结构优于现有的市售双层膜，因为：
(a)由于羧酸离聚体层和硫酸离聚体层与ePTFE膜之间的机械结合，能防止这两个离聚体层的脱离；
(b)不再需用织造PTFE织物来加强离聚体并提供形状的稳定性。该织物非常昂贵，这是由于需要取得纤维、然后纺织、再将离聚体层合上去等许多步骤，而每一步都不可避免有产率的损失。
(c)与使用织物增强的结构相比，该总体结构很薄，所以其离子电导较高。
实施例2
将液体聚乙烯亚胺阴离子交换树脂(BASF的Polymin)与双环氧交联剂(CibaGeigy的双酚F)混合后，涂在一张泡沫PTFE膜(GORE-TEX膜，孔隙率80％，厚1.7密尔)上，制成复合膜。趁树脂尚未发生交联，利用热辊夹将与ePTFE膜一面接触的阴离子树脂压入膜的孔隙中。然后，阴离子树脂逐步完全交联。阴离子树脂层的厚度为1.7密尔，其50％渗入ePTFE支持膜。然后在另一面涂上阳离子交换树脂，即涂以全氟磺酸共聚物(Flemion 950 EW，购自Asahi Glass)在乙醇中9重量％的液体组合物，在几次涂布之间进行干燥。涂布三次此组合物足以将ePTFE基质中的孔隙完全填满。最后的复合膜厚3密尔。
实施例3
用两种不同当量的PFSA离聚体制备复合膜。在一张原孔隙率80％/厚1.7密尔的GORE-TEX膜的第一面上涂EW为1500的PFSA聚合物(购自E.I.DuPontde Nemours&Co.,Inc.)，具体是涂以1500 PFSA在甲醇中10重量％的液体组合物，使其润湿ePTFE的表面但并不渗透进去。略微加热去除溶剂后，重复此过程直至在去除全部溶剂后ePTFE基质上留下略微过量的离聚体。这需要再进行两次涂布，总共3次。这样就在支持膜的一面形成一层1500EW PFSA聚合物连续层。继而在GORE-TEX膜的另一面涂上950EW聚合物(Asahi Glass的Flemion)9重量％的乙醇溶液，任其完全渗透基质直至到达1500EW层.该过程由于ePTFE膜由半透明变成透明而十分明显。去除溶剂后，重复以上过程，直至ePTFE支持层的所有孔隙都被填满。然后将整个结构在140℃的烘箱中放1.5分钟进行热处理，将PFSA聚合物“锁定”在结构中，使得它不能在常温常压下因施加溶剂而除去。由于其结构略有皱缩，复合膜最后的厚度为1.3密尔。测得其选择性为90％，其电导为6.7S/cm2。
实施例4
按照实施例3的方法制备复合膜，所不同的是，在ePTFE膜第一面被1500离聚体填满后，第二面被950EW离聚体填满前，多进行一次热处理将PFSA锁定在结构内。这就稳定了复合膜的第一层PFSA，避免任何因涂布第二层离聚体时使用的溶剂可能带来的负作用。
实施例5
按照实施例3的方法制备复合膜，所不同的是，使用的ePTFE支持膜厚0.9密尔、空隙率85％、它层合在每英寸100旦纤维的78×78线构成的织造ePTFE织物上。ePTFE支持膜的一面先填以1500EW的离聚体，然后另一面(朝向织造纤维的一面)填以950EW的离聚体。在ePTFE膜之上的织物织纹的网眼区域上涂布5次，形成略微过量的离聚体。该复合膜的选择性经测定为91％，电导为2.1S/cm2。

Claims (17)

1．一种复合膜，主要由微孔聚合物膜构成，所述膜一面上的孔隙用一种离子交换材料浸渍，另一面用另一种离子交换材料浸渍；两种所述材料都分别至少将微孔聚合物膜所在面上近表面处的孔隙完全填满和堵塞。
2．根据权利要求1所述的复合膜，其中微孔聚合物膜的全部孔隙被离子交换材料填满和堵塞。
3．根据权利要求2所述的复合膜，其中一种离子交换树脂所占据的所述微孔聚合物膜的孔隙体积多于另一种材料。
4．根据权利要求1、2或3所述的复合膜，其厚度小于5密尔。
5．根据权利要求1、2或3所述的复合膜，其中的离子交换材料是氟化离子聚合物。
6．根据权利要求1所述的复合膜，其中的微孔聚合物膜是微孔聚四氟乙烯膜。
7．根据权利要求5所述的复合膜，其中的微孔聚合物膜是微孔聚四氟乙烯膜。
8．根据权利要求5所述的复合膜，其中的氟化离子聚合物具有阳离子官能度。
9．根据权利要求8所述的复合膜，其中的阳离子官能度选自羧酸型或磺酸型官能度。
10．根据权利要求2所述的复合膜，其中的一种离子交换材料含有一种细粉。
11．根据权利要求2所述的复合膜，其中的一种离子交换材料含有非离子聚合物。
12．根据权利要求10所述的复合膜，其中的粉末是金属氧化物。
13．根据权利要求2所述的复合膜，其中的一种离子交换材料上涂有电催化剂。
14．根据权利要求1所述的复合膜，它位于一分离设备中。
15．根据权利要求1所述的复合膜，它位于一电化学池中。
16．根据权利要求1、2或3所述的复合膜，它固定在一衬料上。
17．由权利要求1所述的复合膜叠合而成的多层组合件。
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