CN112606255B - 应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法 - Google Patents

应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112606255B
CN112606255B CN202011369735.3A CN202011369735A CN112606255B CN 112606255 B CN112606255 B CN 112606255B CN 202011369735 A CN202011369735 A CN 202011369735A CN 112606255 B CN112606255 B CN 112606255B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion exchange
exchange resin
resin
transformation
hydroxide solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011369735.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112606255A (zh
Inventor
王丽
朱兆东
焦恒
刘海翔
董学成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority to CN202011369735.3A priority Critical patent/CN112606255B/zh
Publication of CN112606255A publication Critical patent/CN112606255A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112606255B publication Critical patent/CN112606255B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated

Abstract

本发明涉及一种离子交换树脂的加工方法，属于高分子加工技术领域。本发明所述的离子交换树脂的加工方法，包括以下步骤：(1)将具有离子交换功能的聚合物熔融挤出，得到离子交换树脂成型体；(2)将离子交换树脂成型体在转型液中转型；(3)将转型后的离子交换树脂成型体进行造粒，得到目标产品离子交换树脂。本发明科学合理，操作简单便捷，得到的离子交换树脂成型体硬度增加，消除了树脂成型体在造粒时产生的拖尾粒、气泡粒、异形粒，同时避免了树脂颗粒之间的粘连和结块，尤其适用于生产颗粒状离子交换树脂，在催化剂等领域具有较大的应用价值。

Description

应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法
技术领域
本发明涉及一种应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法，属于高分子加工技术领域。
背景技术
1935年，离子交换技术取得了巨大进步，英国化学家罗勒·阿尔伯特·亚当斯(English chemists Basil Albert Adams)和埃里克·莱顿·福尔摩斯(Eric LeightonHolmes)第一次通过将多元酚或酚磺酸与甲醛缩合得到了离子交换树脂。一般来说，离子交换树脂是指带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。离子交换树脂的应用大致可包括吸附树脂、离子交换膜、离子交换纤维，液体树脂、螯合树脂等。近年来，离子交换技术发展很快，已经和蒸馏、吸附、过滤等典型生产技术一样，广泛应用于工农业生产及科学研究，是现代工农业、国防和科学技术不可缺少的材料。利用离子交换剂的选择性进行交换、吸附、络合，可以达到浓缩、分离、提纯、净化、脱色、催化及医疗等效果，在水处理、原子能科学技术、化学及生物药剂提纯制备、化工生产、医药卫生、分析化学、环境保护及科学研究探索等领域中采用离子交换技术可增加新品种，提高产品质量，改革工艺，简化流程，降低成本和改善劳动条件等。
离子交换树脂主要分为强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂、强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子树脂四种。为了便于储存、运输以及实现某些特殊的功能，离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒，对于强酸性和强碱性离子型交换树脂，在生产制备粒径尺寸较小的离子树脂颗粒时，由于离子交换树脂成型体硬度不够、粘度偏大、偏软，造成不易造粒或粒径不均匀、颗粒异形、颗粒粘结等问题，严重影响产品的质量等级和使用性能。
专利CN200610156029.4提供了一种应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法，该方法通过将酚醛树脂加热熔融后经过滤器滤除杂质后再经造粒机造粒，但是熔融后的树脂在造粒时，极易产生拖尾粒、气泡粒的问题，得到的树脂颗粒大小不一。专利CN201080027082.9公开了一种树脂颗粒的制造方法，在液体中将处于软化状态的树脂基材的表面埋入多个微粒，以此来提高树脂颗粒的粘附温度，防止造粒后的树脂颗粒间的粘附，但是该方法具有非常大的局限性，埋入树脂基材的微粒会影响树脂基材的纯度。CN201210203073.1提供了一种可热塑性加工的树脂造粒方法，通过冷却水对拉条切粒机中的复合树脂冷却，使树脂快速凝固成型，然后切粒制备树脂颗粒，但该方法对于受温度影响硬度变化不大的树脂成型体，以及生产粒径小于2mm的树脂颗粒时效果较差，无法应用于小粒径离子交换树脂的加工。
现有的树脂造粒技术，在应用于小粒径离子交换树脂的加工成型时存在较大的缺陷，特别是粒径大小、颗粒均一性、颗粒纯度都是催化用离子交换树脂颗粒的重要性能指标。因此，一种切实可用的小粒径离子交换树脂加工方式是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法，其科学合理，操作简单便捷，得到的离子交换树脂成型体硬度增加，消除了树脂成型体在造粒时产生的拖尾粒、气泡粒、异形粒，同时避免了树脂颗粒之间的粘连和结块，尤其适用于生产颗粒状离子交换树脂，在催化剂等领域具有较大的应用价值。
本发明所述的应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法，包括以下步骤：
(1)将具有离子交换功能的聚合物经挤出设备熔融挤出得到离子交换树脂成型体；
(2)配置转型液并加热到一定温度，将离子交换树脂成型体浸入转型液中，恒温处理一定时间；
(3)将离子交换树脂成型体通过液体水，将成形体表面的残留的转型液清洗干净；
(4)使用造粒机，将转型后的离子交换树脂成型体进行造粒。
优选的，具有离子交换功能的聚合物结构中含有磺酰氟基团、羧酸基团、羧酸酯基团或磷酸酯基团中的一种或多种。上述反应性基团能够与转型液反应，使具有离子交换功能的聚合物的硬度明显提高。
所述离子交换树脂成型体可以为丝状、层状、块状，优选为丝状。所述丝状离子交换树脂成型体的直径为0.2-5mm。丝状的离子交换树脂相较于层状、块状的离子交换树脂具有更大的比表面积，可以在较短的时间内使丝状离子交换树脂成型体的表层被转型，有效的减少转型处理时间，提高转型的效率。丝状离子交换树脂的直径越小，转型时间越短。
优选的，转型液为碱金属氢氧化物溶液或质子酸溶液中的一种或多种。
优选的，碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种；质子酸溶液为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的一种或多种。
优选的，碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为10％-30％。溶液浓度不易过低，使用低浓度的碱金属氢氧化钠溶液，无法在转型中提供足够的钠离子，表面转型不完全致使硬度无法达到预期标准，溶液浓度不宜过高，若使用饱和氢氧化钠溶液，过多的氢氧化钠会更容易捕获空气中的二氧化碳而变质，造成不必要的浪费。
优选的，转型液中含有离子化助剂。所述转型液在无离子化助剂时仍可以使用，但转型效率会大大降低，离子化助剂能够大幅提高离子交换树脂成型体转型的效率。
优选的，离子化助剂为二甲基亚砜、乙二醇、环己酮、丙二醇、二甘醇、异丙醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或苯甲醇中的一种或多种。进一步优选为二甲基亚砜。
优选的，离子化助剂在转型液中的质量浓度为2％-10％。
优选的，转型温度为70℃-100℃，转型时间为2min-20min。转型采用水溶液，温度过低会使表面转型不完全，硬度无法达到预期加工标准；转型时间根据离子交换树脂成型体的表面硬度进行调整。
优选的，造粒方式为剪切造粒或球磨造粒中的一种或多种。进一步优选为剪切造粒。
优选的，离子交换树脂颗粒的粒径为0.2-5mm，进一步优选为0.2-2mm。在催化领域中，离子交换树脂颗粒大小、均匀度是重要的产品性能指标，同等质量的离子树脂，颗粒越小催化效果越好。
本发明制得的离子交换树脂的结构为：
Figure BDA0002806264220000031
其中m＝0-3，n≥1，y≥1，x≥1，Y为SO2F或COOR。
制得的离子交换树脂的交换容量为0.75～1.45mmol/g。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明克服了现有技术中树脂颗粒造粒加工中存在的树脂颗粒粒径不均匀、颗粒异形、颗粒粘结等缺陷，通过对离子交换树脂进行转型，提高了离子交换树脂成型体的硬度，消除了树脂成型体在造粒时产生的拖尾粒、气泡粒、异形粒，同时避免了树脂颗粒之间的粘连和结块，尤其适用于生产颗粒状离子交换树脂，可以制备粒径在0.2-5mm的小粒径树脂颗粒，得到的离子交换树脂颗粒表面光滑、无异形、体积稳定、粒径均一，品质较高，便于后期的存储、运输，在催化剂等领域具有较大的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
将离子交换容量为0.86mmol/g，270℃2.5kg砝码下熔体流动速率(MFI)为9.6的全氟磺酸树脂粉料，通过双螺杆挤出机得到的树脂料条，树脂料条直径为0.76mm，将料条通过温度为98℃转型液，转型液为浓度为20％的氢氧化钠溶液，溶液中添加2％的二甲基亚砜作为离子化助剂，树脂料条在转型液中转型20分钟后通过纯水清洗后，使用切粒机造粒，喂料压辊转速与切刀转速为26r/min和129r/min，得到粒径均值为0.85mm的离子树脂颗粒。
实施例2
将离子交换容量为1.25mmol/g，240℃2.5kg砝码下熔体流动速率(MFI)为13.2的全氟磺酸树脂粉料，通过双螺杆挤出机得到的树脂料条，树脂料条直径为0.93mm，将料条通过温度为70℃的转型液，转型液为浓度为30％的氢氧化钠溶液，溶液中添加6％的二甲基亚砜作为离子化助剂，树脂料条在转型液中转型15分钟后通过纯水清洗后，使用切粒机造粒，喂料压辊转速与切刀转速为26r/min和129r/min，得到粒径均值为1.33mm的离子树脂颗粒。
实施例3
将离子交换容量为0.82mmol/g，270℃2.5kg砝码下熔体流动速率(MFI)为8.4的全氟羧酸树脂粉料，通过双螺杆挤出机得到的树脂料条，树脂料条直径为0.83mm，将料条通过温度为98℃的转型液，转型液为浓度为10％的氢氧化钠溶液，溶液中添加6％的二甲基亚砜与N，N-二甲基乙酰的混合溶液作为离子化助剂，二甲基亚砜与N，N-二甲基乙酰的质量比为2:1，树脂料条在转型液中转型15分钟后通过纯水清洗后，使用切粒机造粒，喂料速度与切粒速度为27r/min和127r/min，得到粒径均值为1.04mm的离子树脂颗粒。
实施例4
将离子交换容量为1.0mmol/g，270℃2.5kg砝码下熔体流动速率(MFI)为16.1的全氟羧酸树脂粉料，通过双螺杆挤出机得到的树脂料条，树脂料条直径为0.88mm，将料条通过温度为98℃的转型液，转型液为浓度为20％的氢氧化钾溶液，溶液中添加10％的乙二醇，树脂料条在转型液中转型5分钟后通过纯水清洗后，使用切粒机造粒，喂料压辊转速与切刀转速为25r/min和130/min，得到粒径均值为1.11mm的离子树脂颗粒。
实施例5
将离子交换容量为1.00mmol/g，270℃2.5kg砝码下熔体流动速率(MFI)为14.0的全氟磺酸树脂粉料，通过单螺杆挤出机得到的树脂料条，树脂料条直径为0.5mm，将料条通过温度为70℃的转型液，转型液为浓度为20％的氢氧化钾溶液，溶液中添加6％的二甲基亚砜作为离子化助剂，树脂料条在转型液中转型10分钟后通过纯水清洗后，使用切粒机造粒，喂料压辊转速与切刀转速为20r/min和135r/min，得到粒径均值为0.4mm的离子树脂颗粒。
实施例6
将离子交换容量为1.13mmol/g，240℃2.5kg砝码下熔体流动速率(MFI)为9.1的全氟羧酸树脂粉料，通过单螺杆挤出机得到的树脂料条，树脂料条直径为0.78mm，将料条通过温度为87℃的转型液，转型液为浓度为15％的氢氧化钾溶液，溶液中添加6％的乙二醇作为离子化助剂，树脂料条在转型液中转型10分钟后通过纯水清洗后，使用切粒机造粒，喂料压辊转速与切刀转速为27r/min和127r/min，得到粒径均值为0.88mm的离子树脂颗粒。
对比例1
将离子交换容量为1.00mmol/g，270℃2.5kg砝码下熔体流动速率(MFI)为14.0的全氟磺酸树脂粉料，通过单螺杆挤出机得到的树脂料条，树脂料条直径为0.5mm，将料条通过70℃恒温处理，10分钟后通过纯水清洗后，使用切粒机造粒，喂料压辊转速与切刀转速为20r/min和135r/min，得到离子树脂颗粒，拖尾粒较多。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将具有离子交换功能的聚合物熔融挤出，得到离子交换树脂成型体；
(2)将离子交换树脂成型体在转型液中转型；
(3)将转型后的离子交换树脂成型体进行造粒，得到目标产品离子交换树脂；
转型液为碱金属氢氧化物溶液或质子酸溶液中的一种或多种；
转型液中含有离子化助剂；
离子化助剂为二甲基亚砜、乙二醇、环己酮、丙二醇、二甘醇、异丙醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或苯甲醇中的一种或多种；
离子化助剂在转型液中的质量浓度为2％-10％；
具有离子交换功能的聚合物结构中含有磺酰氟基团、羧酸基团、羧酸酯基团或磷酸酯基团中的一种或多种；
碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种；质子酸溶液为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的一种或多种；
碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为10％-30％。
2.根据权利要求1所述的应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法，其特征在于：转型温度为70℃-100℃，转型时间为2min-20min。
3.根据权利要求1所述的应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法，其特征在于：造粒方式为剪切造粒或球磨造粒中的一种或多种。
CN202011369735.3A 2020-11-30 2020-11-30 应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法 Active CN112606255B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011369735.3A CN112606255B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011369735.3A CN112606255B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112606255A CN112606255A (zh) 2021-04-06
CN112606255B true CN112606255B (zh) 2023-03-24

Family

ID=75229879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011369735.3A Active CN112606255B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112606255B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111188061A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN114507302A (zh) * 2022-04-19 2022-05-17 国家电投集团氢能科技发展有限公司 全氟磺酰氟树脂的钠化转型液和全氟磺酰氟树脂的钠化转型方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB797604A (en) * 1955-07-15 1958-07-02 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of glyoxylamide derivatives
JPS532160B2 (zh) * 1973-08-17 1978-01-25
JPS5584542A (en) * 1978-12-22 1980-06-25 Japan Organo Co Ltd Granulation of ion exchange resin
TW200530297A (en) * 2004-01-13 2005-09-16 Jsp Corp Thermoplastic resin pellet, process for preparing thermoplastic resin pellets and expanded thermoplastic resin bead
CN101220168B (zh) * 2007-12-24 2010-11-24 南京航空航天大学 一种多孔的全氟离子交换膜及其制法和用途
CN101350419B (zh) * 2008-07-22 2010-04-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强的含氟交联离子膜及其制备方法
CN102153692B (zh) * 2010-11-16 2013-08-07 巨化集团公司 一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法
CN102978654B (zh) * 2012-12-14 2015-03-18 山东东岳高分子材料有限公司 氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜及其制备方法
WO2014124358A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-14 Invista Technologies S.A.R.L. Micropelletized resin, manufacture and use thereof
CN104209150A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 芜湖职业技术学院 改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用
CN109280196B (zh) * 2017-07-21 2020-12-18 苏州科润新材料股份有限公司 石墨烯掺杂的全氟磺酸-羧酸复合膜及其双层共挤吹塑及拉伸成型方法
CN109761319A (zh) * 2019-03-08 2019-05-17 浙江迪萧环保科技有限公司 一种全氟磺酸双极性膜及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111188061A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN114507302A (zh) * 2022-04-19 2022-05-17 国家电投集团氢能科技发展有限公司 全氟磺酰氟树脂的钠化转型液和全氟磺酰氟树脂的钠化转型方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112606255A (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2325938C (en) Apparatus and method for the formation of heterogeneous ion-exchange membranes
CN110317427B (zh) 一种光伏金刚线切割专用垫板
US7977395B2 (en) Electronically and ionically conductive porous material and method for manufacture of resin wafers therefrom
JP2003514658A (ja) 固定化したイオン交換材料およびその製造方法
CN106466561B (zh) 一种高致密性阳离子交换膜的连续制造方法
CN110615964B (zh) 一种能改善金刚线切割大系统的专用塑料板及其制备方法
CN112143185B (zh) 一种抗菌消臭聚酯母粒及其制造方法和聚酯纤维
CN112606255B (zh) 应用于催化领域的离子交换树脂的加工方法
CN100402135C (zh) 一种树脂杂化有机膜及其制备方法
CN111234430B (zh) 用于选择性激光烧结的聚乙烯醇基复合粉体及其制备方法
CN113549323A (zh) 一种高强度高流动低翘曲长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及制备方法、应用
CN109316979B (zh) 一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法
CN107973700B (zh) 乙二醇加氢精制的方法
CN104593895B (zh) 一种功能纤维基材及制备方法
CN106466559B (zh) 一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法
CN114957800A (zh) 一种石墨烯纳米二氧化硅复合材料及其原位法制备方法
CN116285213A (zh) 一种高强度抗静电聚醚醚酮（peek）管材及其制备方法
US3984358A (en) Granulated ion exchangers consisting of polystyrene exchangers with vinylidene fluoride copolymer or polythene-polyvinyl alcohol mixture as binder
CN209872582U (zh) 一种萃取水纯化系统
CN110540723A (zh) 一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法
CN112708959B (zh) 一种净化型涤纶短纤维的制备方法
CN114806044B (zh) 抑菌型聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法
DE2407936C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Ionenaustauschergranulat
CN111516235B (zh) 一种汽车用混合原料耐高温电容膜的生产装置及其制备工艺
CN113817451A (zh) 一种硝酸盐体系二元熔盐的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant