JPH1149877A - 補強された含フッ素イオン交換膜及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 犠牲繊維を用いることなく、かつ目ズ
レを起こすことのないパーフルオロ重合体繊維布で補強
された含フッ素イオン交換膜及び製造方法を提供する。 【解決手段】 補強用のパーフルオロ重合体繊維を織
る織機と、該織機に隣接して加熱かつ加圧できる積層装
置とを配設し、織られたパーフルオロ重合体織布をその
まま該積層装置により、イオン交換基を有する含フッ素
重合体からなる樹脂フィルムと積層一体化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、補強布で補強され
た新規な含フッ素イオン交換膜及び製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食塩電解用イオン交換膜の機械的
強度を向上させるための補強布には、食塩電解時の過酷
な酸化環境下でも耐性を有する必要上、ポリテトラフル
オロエチレン( 以下ＰＴＦＥと略す )等のパーフルオロ
重合体の繊維からなる織布が使用されてきた。しかしな
がら、ＰＴＦＥ等の繊維のみで織布を製作した場合、以
降のイオン交換膜の補強工程中に、該補強布の繊維が目
ズレ( shift , slippage)を起こす問題があった。

【０００３】これを防止する目的で、ＵＳＰ４，０２
１，３２７号及びＵＳＰ４，４３７，９５１号に開示さ
れているように、所謂犠牲繊維( sacrificial fiber )
とよばれる、電解環境下で溶出する補助繊維を使った方
法が知られている。

【０００４】また、犠牲繊維を含まない補強布を積層す
るための方法として、特開平５−９８４８６号の実施例
に示されているように、ポリエステル（ＰＥＴ）を犠牲
繊維として含むＰＴＦＥ織布を、加熱された２本の金属
ロールで平滑化して該ＰＴＦＥの糸交点の密着性を高め
た後、アルカリ水溶液に浸積し、犠牲繊維であるＰＥＴ
を溶出処理する方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】基本的に、イオン交換
膜の補強繊維においては、該補強布がイオン非透過性で
あることから生じる膜抵抗の上昇を防ぐ目的で、平面的
にみたとき、補強繊維による遮蔽率の小さなものが要求
される。

【０００６】補強繊維の遮蔽率を低減させ、かつ、その
目ズレを防止する目的のためには、犠牲繊維の使用は有
効な手段であるが、（ｉ）犠牲繊維は電解運転時に、溶
出してイオン交換膜内の穴（ 空隙部 ）を形成し、そ
こに浸入した電解液が脱塩されることで、膜の膨潤が促
進され、経時的にイオン選択性が低下することが公知で
あり、また、（ｉｉ）膜内の該空隙部が、ノッチ効果で
膜の強度的弱点となることも知られている。従って、基
本的には、イオン交換膜の補強布としては、かかる犠牲
繊維は、ないものが望ましい。

【０００７】しかしながら、一方、ＰＴＦＥ等の繊維の
みで構成された布は、織布の後、含フッ素イオン交換膜
に積層する迄の (ｉ) 輸送時のズレ、( ii )積層装置で
の機械的摩擦で目ズレが起こる問題があった。これを防
ぐためには、織り密度を少なくとも６０本／インチ( ６
０メッシュ )以上と極めて高くする必要があった。

【０００８】また、犠牲繊維を使用すれば目ズレは防止
できるものの、このような補強布を製造するためには、
一旦犠牲繊維を織り込んだ布を製作した後、該布を加熱
ロールで平滑化し、次に犠牲繊維をアルカリ水溶液で溶
解させるといった、複雑な補強布の生産工程を経る必要
があった。さらに、後に溶解除去する、本質的には不要
な犠牲繊維の使用は、補強布の生産性を著しく損なうと
いう問題があった。

【０００９】したがって、本発明は、従来技術において
使用されている、本質的には不要な犠牲繊維を用いるこ
となく、犠牲繊維が解決しようとした、補強繊維の目ズ
レ防止を同時に達成することを目的としたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決するためになされたものであって、本発明は、パーフ
ルオロ重合体繊維を織る織機と、該織機に隣接して加熱
かつ加圧できる積層装置とを配設し、織られたパーフル
オロ重合体織布をそのまま該積層装置により、イオン交
換基を有する含フッ素重合体からなる樹脂フィルムと積
層一体化することを特徴とする補強された含フッ素イオ
ン交換膜の製造方法である。

【００１１】本発明はまた、かくして製造される、イオ
ン交換基を有する含フッ素重合体からなる樹脂フィルム
が、パーフルオロ重合体繊維からなる糸の太さ１０〜４
００デニール、織り密度５〜５０本／インチの織布と一
体化されていることを特徴とする補強された含フッ素イ
オン交換膜である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明において、イオン交換基を有する含
フッ素重合体における「イオン交換基」とは、カルボン
酸基やスルホン酸基等のイオン交換基、および加水分解
することによりこのようなイオン交換基を生ずるその前
駆体を意味する。

【００１４】本発明で用いられる補強布の繊維素材とし
ては、それが積層一体化される、含フッ素イオン交換膜
の使用される環境に対する耐性についての要請から、パ
ーフルオロ重合体が好ましく使用される。

【００１５】パーフルオロ重合体としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、
ポリフルオロビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等があげら
れ、なかでもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
が最も好ましい。なお、このパーフルオロ重合体におい
ては、フッ素の一部が塩素で置換されていてもよい。

【００１６】好ましい繊維の形態としては、モノフィラ
メント、マルチフィラメントまたはこれらの撚り糸並び
にスリットヤーンなどが使用される。例えば特公昭５６
−１７２１６号公報に開示されている高強度の多孔質シ
ートをテープ状にスリットしたスリットヤーンや、特開
平２−１２７５０９号公報に開示されている高度に配向
した非多孔質モノフィラメントのヤーンが使用される。
なかでも、スリットヤーンを、好ましくは１５０〜３０
００回／ｍ、特には３００〜１５００回／ｍ撚りをかけ
た繊維の使用が好ましい。

【００１７】繊維の太さは強度に関係し重要であり、好
ましくは１０〜４００デニール、特には２５〜２００デ
ニールのものが適切である。１０デニール未満では膜の
十分な補強が困難であり、４００デニールを越えると、
膜内に布の貫通なしに補強布を積層することが困難にな
る。また、非導電性のパーフルオロ重合体による電気的
遮蔽度の増加のため、膜抵抗が過度に増大することを防
止できない。

【００１８】補強布の織り形は特に限定するものではな
く、平織り、からみ織り、綾織、コード織り、レノ織
り、朱子織り、バスケット織り、三軸織り等が採用で
き、なかでも、平織やからみ織りが好ましい。織り密度
としては、一般的には、５〜５０本／インチ（５〜５０
メッシュ）、より好ましくは、１０〜４０本／インチ
（１０〜４０メッシュ）である。織り密度が小さすぎる
場合は、膜の十分な補強が達成されず、逆に大きすぎる
と、膜抵抗の上昇が過大となる。また、繊維糸の断面は
任意であり、円形でもよいが、より好ましくは、糸交点
で過剰に厚くならないために、非円形のもの、例えば楕
円形、長方形、矩形、卵形等が望ましい。

【００１９】

【００２０】なお、膜抵抗と補強効果の双方を考慮した
場合、特定の用途、例えば食塩電解用イオン交換膜の補
強用には、糸の太さ２５〜２００デニール、織り密度１
０〜５０本／インチのものが、高分子固体電解質型燃料
電池用隔膜の補強用には、１０〜１００デニール、１０
〜４０本／インチのものが好ましい。

【００２１】本発明で用いられる、含フッ素イオン交換
膜、すなわち、イオン交換基を有する膜状の含フッ素重
合体としては、特に限定するものではないが、下記一般
式（１）、〔化１〕で表される単量体の少なくとも一種
と、下記一般式（２）、〔化２〕で表される単量体の少
なくとも一種との共重合体、または、下記一般式（１）
で表される単量体の少なくとも一種と、下記一般式
（３）、〔化３〕で表される単量体の少なくとも一種と
の共重合体からなるものが好ましい。

【００２２】

【化１】 ＣＦ₂ ＝ＣＸ₁ Ｘ₂ （１） （ここで、Ｘ₁ ，Ｘ₂ はそれぞれ独立に、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｈまたは−ＣＦ₃を表す。)

【００２３】

【化２】 ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ ＣＦＸ₃ ）_n Ｏ（ＣＦ₂ ）_m Ｙ （２） （ここで、Ｘ₃ は−Ｆ，または−ＣＦ₃ を表し、ｍは１
〜３の整数、ｎは０、１、または２であり、Ｙはアルカ
リ性溶媒中で加水分解され、カルボン酸基（−ＣＯＯＭ
で示され、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す）になる
前駆体であり、カルボン酸エステル基−ＣＯＯＲ（Ｒ：
炭素数１〜４の低級アルキル基）、シアノ基−ＣＮ、お
よび、酸ハライド−ＣＯＺ（Ｚ：ハロゲン原子）の中か
ら選択される。）

【００２４】

【化３】 ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ ＣＦＸ₃ ）_n Ｏ（ＣＦ₂ ）_m Ｗ （３） （ここで、Ｘ₃ は−Ｆ，または−ＣＦ₃ を表し、ｍは１
〜３の整数、ｎは０、１または２であり、Ｗはアルカリ
性溶媒中で加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｚで
示され、Ｚは水素またはアルカリ金属を表す）になる前
駆体であり、ハロゲン化スルフォニル基−ＳＯ₂ Ｘ
₄ （ Ｘ₄ は、−Ｆ，−Ｃｌ，および−Ｂｒから選択さ
れる。）、あるいはアルキルスルホン基−ＳＯ₂ Ｒ
（Ｒ：炭素数１〜４の低級アルキル基）から選択され
る。）

【００２５】式（１）で表示される単量体としては、以
下のもの（〔化４〕）が好ましいものとして例示され
る。

【００２６】

【化４】ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ，ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₃ ），Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＨ₂ ，ＣＦ₂ ＝ＣＦＨ， ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ

【００２７】式（２）で表示される単量体としては、以
下のもの（〔化５〕）が好ましいものとして例示され
る。

【００２８】

【化５】 ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ， ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ， ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｃ
ＯＯＣＨ₃ ， ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＯＯＣ
Ｈ₃ ， ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ， ＣＦ₂ ＝ＣＦ〔ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）〕₂ ＯＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＣＯＯＣＨ₃

【００２９】式（３）で表示される単量体としては、以
下のもの（〔化６〕）が好ましいものとして例示され
る。

【００３０】

【化６】ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆ， ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆ， ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｓ
Ｏ₂ Ｆ， ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆ， ＣＦ₂ ＝ＣＦ〔ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）〕₂ ＯＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＳＯ₂ Ｆ

【００３１】単量体の種類および共重合体の共重合比
は、最終的な膜としての要求物性により任意に選択可能
である。例えば式（１）よりＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ を、式
（２）よりＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＯＯＣ
Ｈ₃ を、それぞれ単量体として使用した場合は、共重合
体のイオン交換容量は０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇ、好ま
しくは０．９〜１．８ｍｅｑ／ｇの範囲である。また、
式（１）よりＣＦ₂ ＝ＣＦ₂を、式（３）よりＣＦ₂ ＝
ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆ
を、それぞれ単量体として使用した場合は、共重合体の
イオン交換容量は０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましく
は０．９〜１．２５ｍｅｑ／ｇの範囲である。

【００３２】加水分解条件にもよるが、一般的に、低い
イオン交換容量であるほど膜抵抗が高く、高いイオン交
換容量であるほど、素材強度が低くなるので、膜抵抗と
素材強度の両者の特性を満足させるため、上記範囲のイ
オン交換容量が好ましい。

【００３３】本発明において、補強布で補強される上記
イオン交換基を含有する含フッ素イオン重合体の層構成
は、特に限定するものではなく、単層フィルムまたは複
層フィルムからなる公知のものであってよいが、食塩電
解用の膜等として用いる場合は、消費電力の低減をはか
るため、複層フィルムからなるものがより好ましい。例
えば、カルボン酸基を有するフィルムと、スルホン酸基
を有するフィルムからなる２層の複層フィルムや、カル
ボン酸基を有するフィルムと、第１のスルホン酸基を有
するフィルムと第２のスルホン酸基を有するフィルムか
らなる３層の複層フィルム等であってよい。

【００３４】本発明においては、このパーフルオロ重合
体繊維からなる布を、好ましくは、連続的に織る織機
と、これに隣接して好ましくは連続的に加熱かつ加圧で
きる機構を有する積層装置を配設する。

【００３５】使用できる代表的な積層装置としては、一
対のロールからなるロール式積層装置がある。この場
合、少なくとも、含フッ素重合体からなる樹脂フィルム
をセットする一か所以上の繰り出し機構と、かつ、補強
布が積層一体化された含フッ素重合体からなる樹脂フィ
ルムを巻き取る、巻取り機構を有するものである。な
お、加熱手段は、例えばロールの外に設けてもよいが、
好ましくは、ロール自体に加熱手段を設け、ロール自体
を加熱することである。なお、ロールは金属製のもの、
または金属製ロールに耐熱性のゴム等でライニングした
ロール、耐熱性のゴムロールなどが好ましく使用され
る。

【００３６】使用できる代表的な積層装置としては、よ
り具体的には、加熱加圧できる一対の平板からなるプレ
ス装置、連続ベルトプレス、ロール式ラミネーター等が
あげられるが、連続生産性、設備取扱いの容易さから、
ロール式ラミネーターが最も好ましい。この場合、上記
したように、少なくとも、含フッ素重合体からなる樹脂
フィルムをセットする一ケ所以上の繰り出し機構と、補
助布を該樹脂フィルムと積層一体化した後巻き取る巻取
装置を有することが、連続生産性の面から好ましい。

【００３７】加熱手段は、ロール自体または外部からの
加熱が用いられる。加熱温度は、使用する含フッ素重合
体の樹脂フィルムの熱的流動性、厚さ、または積層速度
により異なるが、通常、１００〜２００℃が用いられ
る。ロールは金属製、ゴムライニング製、ゴム製等が用
いられるが、一方は金属製、他方はゴムライニング製の
ロールを組み合わせて用いることが好ましい。すなわ
ち、一方を金属製とすることにより、十分な熱伝導性が
与えられ、他方をゴムライニング製とすることにより、
適宜なクッション性を保持することができる。両方とも
金属製とした場合は、積層される樹脂フィルムや補強布
に過度のストレスが加わり、布の目ズレや樹脂フィルム
の流れを引き起し易くなる。また、両方をゴム製とした
場合には、十分な加熱を与えられない。

【００３８】本発明においては、織機で織られたパーフ
ルオロ重合体織布を、一旦巻き取ったりせず、そのまま
該積層装置に供給して、イオン交換基を有する含フッ素
重合体からなる樹脂フィルムと積層一体化するのである
が、織布速度とロール式積層装置の運転速度は、機械的
に制御され、補強布および織機に過剰な力が加わらない
ように設定・制御されることが好ましい。代表的な制御
法としては、補強布のテンションを検出し、これに応じ
てロールの回転数を増減させる方法や、ロール回転力を
トルクで規定する方法があり、いずれも好適に使用され
る。

【００３９】加熱温度（ロール温度）の好ましい範囲
は、１００〜２００℃、同じく線圧の範囲は、１０〜５
０Ｋｇ／ｃｍ、ロールの好ましいライン速度は、５〜５
０ｃｍ／分である。

【００４０】本発明において、積層されるイオン交換基
を有する含フッ素重合体からなる樹脂フィルムが、上記
したような複層フィルムからなる場合は、パーフルオロ
重合体織布を、該樹脂フィルムを構成する層のうちの少
なくとも一層と積層一体化する工程を含むことが要請さ
れる。なお、この場合、該樹脂フィルムの層の厚みは、
目ズレ防止効果を達成するために、好ましくは５〜２０
０μｍ、特には１０〜１５０μｍであることが望まし
い。

【００４１】なお、複層フィルムからなる含フッ素イオ
ン交換膜において、その一部の層を補強布と積層一体化
した場合は、この一体化した積層体と、残りの層構成部
との積層が別途必要になる。これに対しては、ロール成
形機の他に、加熱プレス成形機等の一般的な積層装置が
使用可能である。

【００４２】本発明の方法によって得られる、パーフル
オロ重合体繊維で構成される補強布で補強された含フッ
素イオン交換膜は、該補強布が、犠牲繊維を含有してお
らず、かつ、目ズレを示していないことを特徴とする。

【００４３】ここで、犠牲繊維を含有していないとは、
織布の段階では犠牲繊維を含有しているが、熱ロール等
で加熱・加圧するかバインダー処理により糸交点を固定
化した後で、犠牲繊維を除去してからイオン交換膜と積
層一体化することや、犠牲繊維を含んだまま積層一体化
した後、アルカリ溶解除去したため、膜内の犠牲繊維の
存在した位置に空隙部を残していることのような、見か
け上犠牲繊維を含有していない状態のいずれでも無いこ
とを意味し、補強布の織布の段階から、犠牲繊維を実質
上使用しないものである。

【００４４】本発明の方法によって得られる補強された
新規な含フッ素イオン交換膜は、以上の特徴を有するも
のであり、食塩電解用イオン交換隔膜用として、またさ
らに高分子固体電解質型燃料電池用隔膜としても好適に
使用可能である。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、パーフルオロ重合体繊
維で構成される補強布で補強された新規な含フッ素イオ
ン交換膜を製造するに際し、パーフルオロ重合体繊維を
織る織機と、該織機に隣接して加熱かつ加圧できる積層
装置を配設し、織られたパーフルオロ重合体織布をその
まま、該積層装置に供給し、含フッ素重合体からなる樹
脂フィルムの一部または全部の層と積層一体化すること
により、目ズレのない補強用の布を安定的に使用するこ
とが可能になる。これは、該含フッ素重合体からなるイ
オン交換膜用の重合体フィルムが、熱で軟化し、これを
加圧することにより変形して、補強布の糸交点部を包み
込み、補強布の繊維が重合体フィルム中に嵌入し、重合
体フィルムと補強布が積層一体化するため、目ズレを防
ぐのに必要な交点部強度が得られることによると考えら
れる。

【００４６】本発明の他の利点としては、犠牲繊維を用
いることなく遮蔽率の低い布が得られることにある。例
えば、従来技術においては、犠牲繊維を用いない場合
は、目ズレを防止するためには、織り密度を６０メッシ
ュ以上にする必要があったが、本発明に従えば、犠牲繊
維を使用することなく、１０メッシュ以上、具体的には
以下の実施例に示すように、１０メッシュ〜５０メッシ
ュという低い織り密度においても目ズレを防止すること
を可能にしたものである。

【００４７】さらに、本発明によれば、本質的に不要な
犠牲繊維を用いる必要がないため、犠牲繊維を使用しな
ければならないことによる織り速度の低下を克服でき、
補強布製造の生産性、ひいては、補強含フッ素イオン交
換膜の生産性を著しく向上させることができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるもので
はない。 〔実施例１〕織機に隣接してその後方に、金属製および
シリコーンゴムで１０ｍｍの厚みにライニング加工した
一対のロールを有する積層装置を配設し、以下の要領
で、補強布とイオン交換基を有する含フッ素重合体から
なる樹脂フィルムとの積層体を得た。すなわち、ＰＴＦ
Ｅ製の１００デニールのテープヤーンの４５０回／ｍの
撚りをかけた糸を使用して、タテヨコ共に２７メッシュ
の平織り組織の補強用の布を該織機により織って補強布
とした。織り速度は８ｃｍ／分であった。

【００４９】後方のロール装置の繰り出し部には、ＣＦ
₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ
（ＣＦ₂ ）₃ ＳＯ₂ Ｆの共重合体で当量重量１０００の
共重合体ポリマー（Ａ）〔以下、単にポリマー（Ａ）と
称する〕の１０μｍの厚みを有するフィルムを取り付け
た。このフィルムはその形態を保持する目的で、１００
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
と積層しておいた。

【００５０】補強布を織布直後に、一旦巻き取ることな
く、ポリマー（Ａ）側に補強布が接するようにして、該
補強布を導入し、あわせてポリマー（Ａ）のフイルムを
繰り出し、補強布とポリマー（Ａ）フィルムを積層一体
化した。積層条件は、金属ロールの温度１５０℃、ゴム
ロールの温度１１３℃、および、２０Ｋｇ／ｃｍの線
圧、並びに、ロールのライン速度は、補強布の織り速度
と同じ８ｃｍ／分であった。かくして、積層一体化され
た補強布とポリマー（Ａ）のフィルム〔補強布／ポリマ
ー（Ａ）フィルム積層体〕は一旦巻き取った。なお、同
工程で、ポリマーＡフィルムは金属ロール側、補強布は
ゴムロール側から導入した。

【００５１】これとは別にポリマー（Ａ）、ＣＦ₂ ＝Ｃ
Ｆ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ＣＯＯＣＨ₃ の共重
合体で当量重量１０５０の共重合体ポリマー（Ｂ）〔以
下、単にポリマー（Ｂ）と称する〕、およびポリマー
（Ａ）と同じ構造で当量重量９１０の共重合体ポリマー
（Ｃ）〔以下、単にポリマー（Ｃ）と称する〕の三種類
のポリマーを用意した。これから、次のようにして、ポ
リマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の積層フィルム、およ
び、ポリマー（Ｃ）のフィルムを得た。

【００５２】すなわち、ポリマー（Ａ）とポリマー
（Ｂ）を、２台の押出機で別々に溶融して搬送し、２層
の共押し出し用ダイスで２層化した後、引き取り機を用
いて１０７μｍの積層フィルムを得た。該フィルムの断
面観察から、ポリマー（Ａ）の厚みが７０μｍ、ポリマ
ー（Ｂ）の厚みが２７μｍであった。また、押出機で溶
融したポリマー（Ｃ）を単層ダイスを用いて押し出し、
同様に引き取り機を用いて３０μｍのポリマー（Ｃ）の
フィルムを得た。

【００５３】以上の、補強布／ポリマー（Ａ）の積層
体、ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の積層フィルム、
ポリマー（Ｃ）のフィルムを以下のようにして積層して
補強された積層体とした。

【００５４】まず、ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の
２層積層フィルムと、補強布／ポリマー（Ａ）の積層体
を、２層フィルムのポリマー（Ａ）側に、補強布とポリ
マーの積層体のポリマー（Ａ）側が補強布を介して積層
されるように、すなわち、ポリマー（Ａ）／補強布／ポ
リマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の層構成となるように配
置し、前記した金属製およびシリコーンゴムで１０ｍｍ
の厚みにライニング加工した一対のロールを有する積層
装置を用いて積層せしめて、ポリマー（Ａ）／補強布／
ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）からなる積層体とし
た。この際、補強布と一体化してあったポリマー（Ａ）
側のＰＥＴフィルムを剥がした。積層条件は、金属ロー
ルの温度２２０℃、ゴムロールの温度１４２℃、およ
び、４０Ｋｇ／ｃｍの線圧であった。ポリマー（Ａ）／
ポリマー（Ｂ）の積層体はゴムロール側から導入した。

【００５５】つぎに、ゴムロール側から、ポリマー
（Ａ）／補強布／ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ）から
なる積層体を供給し、その、ポリマー（Ａ）側に、３０
μｍのポリマー（Ｃ）のフィルムを、金属ロール側から
導入して、同じロール積層装置を使用して積層した。積
層条件は、金属ロールの温度２００℃、ゴムロールの温
度１３５℃、および、４０Ｋｇ／ｃｍの線圧であった。

【００５６】得られた積層膜（ポリマー（Ｃ）／ポリマ
ー（Ａ）／補強布／ポリマー（Ａ）／ポリマー（Ｂ））
を観察したところ、補強布の布目の目ズレは認められな
かった。

【００５７】この積層膜を、ジメチルスルホキシド３０
重量％、水酸化カリウム１５重量％を含む水溶液中、９
５℃の温度で１５分間加水分解し、その前駆体からイオ
ン交換基たるカルボン酸基／スルホン酸基を生成させ、
ついで、洗浄水のＰＨが８以下になるまで水洗した。水
洗した膜を８０℃に設定した熱風循環型乾燥機内で１５
分乾燥し、補強された含フッ素イオン交換膜とした。

【００５８】この含フッ素イオン交換膜膜を観察したと
ころ、補強布の布目の目ズレは認められなかった。

【００５９】電解に先立ち、得られた含フッ素イオン交
換膜の表面に、ガス開放のための公知手段による表面処
理を行った。すなわち、ポリマー（Ｃ）を加水分解し
て、その前駆体をスルホン酸基とした後、エタノール溶
液中で溶解し、９重量％のポリマー濃度の溶液を得、こ
れに、公称１μｍの酸化ジルコニウム粒子を、１５重量
％加えて攪拌混合した懸濁液を、上記含フッ素イオン交
換膜の両面にスプレー法により塗布して乾燥させ、無機
粒子層を形成させた。なお、同一条件で、この懸濁液
を、ＰＥＴフィルム上にスプレーしたときの塗布量は乾
燥重量で３．５ｇ／ｍ² であった。

【００６０】以上のごとくして得られた、両面に無機粒
子層を形成させた含フッ素イオン交換膜を使用して、食
塩水の電解を行った。すなわち、含フッ素イオン交換膜
の、カルボン酸層側に低水素過電圧陰極を、スルホン酸
層側に低塩素過電圧陽極を配置せしめ、陽極側を１９０
ｇ／ｌのＮａＣｌ水溶液、陰極側を３２重量％ＮａＯＨ
水溶液に調整しつつ、４０Ａ／ｄｍ² 、温度９０℃で電
解を行った。１週間後の極間電圧は３．０９Ｖ、電流効
率は９６．６％であった。

【００６１】この電解後のイオン交換膜には、切れ、裂
け、補強布の糸部分での折れ等強度的損傷は見られなか
った。

【００６２】〔比較例１〕使用する補強布について、織
布直後にポリマー（Ａ）フィルムと積層せず、一旦巻き
取り、この巻き取った補強布を用いて、補強布／ポリマ
ー（Ａ）フィルム積層体を得たこと、および、ポリマー
（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の積層フィルムとして、前者が
７０μｍ、後者が２７μｍのものを用いたことを除いて
は、実施例１と同様にして補強された含フッ素イオン交
換膜を得た。なお、積層膜を観察したところ、目ズレが
激しく生じていることが認められた。電解用に、比較的
目ズレの少ないところを選んで、実施例１と同一の電解
実験を行った。一週間後の極間電圧は３．１１Ｖ、電流
効率は９６．５％であった。

【００６３】〔実施例２〕実施例１と同一の装置を用
い、以下の要領で、補強布とイオン交換基を有する含フ
ッ素重合体からなる樹脂フィルムとの積層体を得た。す
なわち、ＰＴＦＥ製の５０デニールのテープヤーンの８
００回／ｍの撚りをかけた糸を使用して、タテヨコ共に
１０メッシュの平織り組織の補強用の布を該織機により
織った。織り速度は２０ｃｍ／分であった。

【００６４】織機後方のロール装置の繰り出し部の上下
それぞれにＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ
（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）₃ ＳＯ₂ Ｆの共重合体で当量重
量１０００の共重合体ポリマー（Ａ）〔以下、単にポリ
マー（Ａ）と称する〕の５０μｍの厚みを有するフィル
ムを取り付けた。このフィルムはその形態を保持する目
的で、１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムと積層しておいた。

【００６５】補強布を織布直後に、一旦巻き取ることな
く、ポリマー（Ａ）に補強布が接するようにして、該補
強布を導入し、あわせてポリマー（Ａ）のフイルムを上
下から繰り出し、補強布を中間としてそれを２層のポリ
マー（Ａ）フィルムで挟み込んで積層一体化した。積層
条件は、金属ロールの温度２１０℃、ゴムロールの温度
１３８℃、および、４０Ｋｇ／ｃｍの線圧、並びに、ロ
ールのライン速度は、補強布の織り速度と同じ２０ｃｍ
／分であった。かくして、積層された補強布とポリマー
（Ａ）のフィルム〔ポリマー（Ａ）フィルム／補強布／
ポリマー（Ａ）フィルム積層体〕は一旦巻き取った。両
面のＰＥＴフィルムを剥がした後、積層された膜を観察
したところ、補強布の布目の目ズレは認められなかっ
た。

【００６６】この積層膜を、ジメチルスルホキシド５重
量％、水酸化カリウム３０重量％を含む水溶液中、６０
℃の温度で３０分間加水分解し、その前駆体からイオン
交換基たるスルホン酸基を生成させ、ついで、洗浄水の
ＰＨが８以下になるまで水洗した。水洗した膜を、２規
定の硫酸に、積層膜／硫酸の重量比が１／２０になるよ
うにして、３回液を替えて浸積し、次いで洗浄水のＰＨ
が６以上になるまで水洗した。この含フッ素イオン交換
膜を観察したところ、補強布の布目の目ズレは認められ
なかった。

【００６７】〔比較例２〕使用する補強布について、織
布直後にポリマー（Ａ）フィルムと積層せず、一旦巻き
取り、この巻き取った補強布を用いて、ポリマー（Ａ）
フィルム／補強布／ポリマー（Ａ）フィルム積層体を得
たことを除いては、実施例２と同様にして補強された含
フッ素イオン交換膜を得た。積層膜を観察したところ、
目ズレが激しく生じていることが認められた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パーフルオロ重合体繊維で構成される補
   強布で補強された含フッ素イオン交換膜の製造方法にお
   いて、パーフルオロ重合体繊維を織る織機と、該織機に
   隣接して加熱かつ加圧できる積層装置とを配設し、織ら
   れたパーフルオロ重合体織布をそのまま該積層装置によ
   り、イオン交換基を有する含フッ素重合体からなる樹脂
   フィルムと積層一体化することを特徴とする補強された
   含フッ素イオン交換膜の製造方法。
2. 【請求項２】 積層されるイオン交換基を有する含フッ
   素重合体からなる樹脂フィルムが複層フィルムからな
   り、パーフルオロ重合体織布を、該樹脂フィルムを構成
   する層のうちの少なくとも一層と積層一体化する工程を
   含むことを特徴する請求項１記載の補強された含フッ素
   イオン交換膜の製造方法。
3. 【請求項３】 イオン交換基を有する含フッ素重合体か
   らなる樹脂フィルムが、パーフルオロ重合体繊維からな
   る糸の太さ１０〜４００デニール、織り密度５〜５０本
   ／インチの織布と一体化されていることを特徴とする補
   強された含フッ素イオン交換膜。
4. 【請求項４】 パーフルオロ重合体繊維が、ポリテトラ
   フルオロエチレンのスリットヤーンを１５０〜３０００
   回／ｍ撚りをかけた撚糸であることを特徴とする請求項
   ３記載の補強された含フッ素イオン交換膜。