JP2013163860A - 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第一層11と、含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層12と、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層13とを有し、第一層11の含水率をWI、第二層12の含水率をWII、第三層13の含水率をWIIIとしたとき、WI<WII、WII<WIIIであり、WII−WI≦9.5(%)、WIII−WII≦18(%)であり、第一層11の弾性率をEIとし、第二層12の弾性率をEIIとし、第三層13の弾性率をEIIIとしたとき、EI>EII、EII>EIIIであり、EI−EII≦30Mpa、EII−EIII≦40Mpaである陽イオン交換膜1。
【選択図】図1
Description
これらの中で、特に塩水等を電気分解して苛性ソーダと塩素と水素を製造する塩化アルカリの電解においては、陽イオン交換膜に種々の特性が要求されている。
例えば、高い電流効率及び低い電解電圧で電解を行えること、製造した水酸化アルカリ中に含まれる不純物(特に塩化アルカリ等)の濃度が低いこと、又は、膜の取扱い時や電解時に損傷しない等の膜強度が高いこと等の性能が要求されている。このような要求を満たすため、アニオン排除性が高く、電気抵抗は高いが高い電流効率を示すカルボン酸基を持つ含フッ素樹脂からなる層と、電気抵抗が低いスルホン酸基を持つ含フッ素樹脂からなる層とを含む、複層構造の含フッ素系イオン交換膜が、現在の主流となっている。
例えば、下記特許文献1及び特許文献2では、膜の構成を多層化し、それぞれの層の含水率を規定し、電解電圧の低減と膜強度の改善を図る技術が提案されている。
また、特許文献2には、陰極に面するカルボン酸基を有するフルオロカーボンポリマーの第一の層と、イオン交換容量0.9〜1.4ミリ当量/g乾燥樹脂のスルホン酸基を有するフルオロポリマーの第二の層と、陽極に面し、膨潤度が上記第二の層よりも5%以上大きく、かつイオン交換基を有するフルオロカーボンポリマーの第三の層とを積層したイオン交換膜が記載されている。特許文献2においては、強靱なポリマーを用いながら、低い電解電圧を発揮することが記載されている。
電解中に各層間に剥がれが生じると、層間に溶液が滞留する。これにより膜の抵抗が増加することによる電解電圧の上昇が発生する。
また、層間に滞留した溶液により、膜の陽極側と接する層が陽極側に圧迫されると、膜と陽極部とが密に接触しすぎることにより、塩水が膜へ十分に供給されなくなって、イオン交換基(特に、カルボン酸基)のH+化が起こる。H+化されたカルボン酸基を有する層は、高抵抗となるため、発熱・損傷し、電流効率が低下するという問題や、膜の強度が低下するといった問題を生じる。
さらに剥離部に溶液が滞留することにより、電極が変形するといった電解装置が損傷する弊害も誘発する。
すなわち本発明は、以下の通りである。
カルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第一層と、
含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層と、
スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層と、
を有し、
前記第一層の含水率をWIとし、
前記第二層の含水率をWIIとし、
前記第三層の含水率をWIIIとしたとき、
WI<WII
WII<WIII
であり、
WII−WI≦9.5(%)
WIII−WII≦18(%)
であり、
前記第一層の弾性率をEIとし、
前記第二層の弾性率をEIIとし、
前記第三層の弾性率をEIIIとしたとき、
EI>EII
EII>EIII
であり、
EI−EII≦30Mpa
EII−EIII≦40Mpa
である陽イオン交換膜。
〔2〕
前記第一層の含水率WIが3〜11%、
前記第二層の含水率WIIが11〜13%、
前記第三層の含水率WIIIが25〜32%である、前記〔1〕に記載の陽イオン交換膜。
〔3〕
前記第一層の弾性率EIが100〜130Mpa、
前記第二層の弾性率EIIが90〜110Mpa、
前記第三層の弾性率EIIIが50〜70Mpaである、前記〔1〕又は〔2〕に記載の陽イオン交換膜。
〔4〕
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の陽イオン交換膜を、少なくとも備える電解槽。
なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
なお、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。
本実施形態の陽イオン交換膜は、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第一層と、含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層と、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層を有し、各層の含水率及び弾性率の関係が特定の関係を有する陽イオン交換膜である。
以下、第一層、第二層、及び第三層を合わせて膜本体と称することがある。
図1は、本実施形態の陽イオン交換膜の一例の概略断面図を示す。
本実施形態の陽イオン交換膜1は、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第一層11と、含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層12と、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層13とを有し、
前記第一層11の含水率をWIとし、
前記第二層12の含水率をWIIとし、
前記第三層13の含水率をWIIIとしたとき、
WI<WII
WII<WIII
であり、
WII−WI≦9.5(%)
WIII−WII≦18(%)
であり、
前記第一層11の弾性率をEIとし、
前記第二層12の弾性率をEIIとし、
前記第三層13の弾性率をEIIIとしたとき、
EI>EII
EII>EIII
であり、
EI−EII≦30Mpa
EII−EIII≦40Mpa
である。
ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。
このような含フッ素系重合体の製造方法について、以下に説明する。
前者については、上述のようにして製造したカルボン酸基を有する含フッ素系重合体とスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とを混合することによって、製造することができる。
後者については、以下の第1群、第2群、及び第3群の単量体を共重合させるか、第二群及び第三群の単量体を共重合させることによって、製造することができる。
フッ化ビニル化合物としては、下記一般式(1)で表わされるものが好ましい。
CF2=CX1X2 ・・・(1)
(ここで、一般式(1)中、X1、X2=−F、−Cl、−H、又は−CF3である。)
上記一般式(1)で表わされるフッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)等が挙げられる。
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体がより好ましい。さらに好ましくは、テトラフルオロエチレン(TFE)である。
カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
CF2=CF(OCF2CYF)s−O(CZF)t−X ・・・(2)
(ここで、一般式(2)中、sは0〜2の整数を表し、tは1〜12の整数を表し、Y及びZは、各々独立して、F又はCF3を表し、Xはアルカリ性媒体中にて加水分解されカルボン酸基となる前駆体であり、カルボン酸エステル基−COOR(R:炭素数1〜4のアルキル基)、シアノ基−CN、酸ハライド−COZ(Z:ハロゲン原子)の中から選ばれる。)
より好ましくは、下記一般式(2−1)で表わされる、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物である。
CF2=CF(OCF2CYF)n−O(CF2)m−COOR ・・・(2−1)
(ここで、一般式(2−1)中、nは0〜2の整数を表し、mは1〜4の整数を表し、YはF又はCF3を表し、RはCH3、C2H5又はC3H7を表す。)。
上記一般式(2−1)において、YがCF3であり、RがCH3であることが好ましい。
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、第2群の単量体としてパーフルオロ単量体を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基(上記R参照)は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基(R)は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい;
CF2=CFOCF2−CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2−CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、下記一般式(3)で表わされるものが好ましい。
CF2=CF(OCF2CFX3)On(CF2)mW ・・・(3)
(ここで、上記一般式(3)において、X3=−F又は−CF3、m=1〜3の整数、n=0、1又は2、Wはアルカリ性媒体中にて加水分解されスルホン酸基となる前駆体であり、ハロゲン化スルフォニル基−SO2X4(X4は−F,−Cl,−Brから選ばれる。)、或いはアルキルスルフォン基−SO2R(Rは炭素数1〜4の低級アルキル基)から選ばれる。)
より好ましくは、下記一般式(3−1)で表わされる、スルホン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物である。
CF2=CFO−X−CF2−SO2F ・・・(3−1)
(ここで、一般式(3−1)において、Xはパーフルオロ基を表す。)。
これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる;
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
これらの中でも、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、及びCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fがより好ましい。
例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度0〜200℃、圧力0.1〜20MPaの条件下で、重合反応を行うことができる。
<第一層>
本実施形態の陽イオン交換膜1において、第一層11は、上述したようにカルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる。
第一層11の厚みとしては、5〜50μmであることが好ましく、より好ましくは5〜30μmであり、さらに好ましくは、10〜20μmである。
本実施形態の陽イオン交換膜1において、第二層12は、上述したように、含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する。
第二層12は、陽イオン交換膜の強度を支配する層であるため、厚みが30〜120μmであることが好ましく、より好ましくは40〜100μmであり、さらに好ましくは50〜70μmである。
本実施形態の陽イオン交換膜1において、第三層13は、上述したようにスルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる。
第三層13の厚みは、15〜70μmが好ましく、より好ましくは30〜60μmである。
本実施形態の陽イオン交換膜は、含水率が、第一層11より第二層12が大きく、第二層12より第三層13が大きい。
「含水率」とは、各層が含有する水分の質量を、各層の乾燥重量で除した割合をいい、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態の陽イオン交換膜は、第一層11と第二層12の含水率の差が9.5%以下であり、第二層12と第三層13の含水率の差が18.0%以下である。
すなわち、前記第一層11の含水率をWIとし、
前記第二層12の含水率をWIIとし、
前記第三層13の含水率をWIIIとしたとき、
WI<WII
WII<WIII
であり、
WII−WI≦9.5(%)
WIII−WII≦18(%)
である。
WII−WIが9.5(%)以下であり、WIII−WIIが18(%)以下であることによって、層間の化学的な親和性が向上し、電解中において層間に歪みが生じにくい。そのため、剥離耐性が向上する。
WII−WIは、好ましくは7(%)以下であり、より好ましくは4(%)以下である。
WIII−WIIは、好ましくは15(%)以下であり、より好ましくは12(%)以下である。
各層間の含水率の差、すなわち第一層と第二層の含水率差、第二層と第三層の含水率差が小さいほど、陽イオン交換膜の剥離耐性はより向上するが、陽イオン交換膜の電解性能の観点から、0.1%以上であることが好ましい。より好ましくは1%以上である。
第一層11の含水率WIが3〜11%、第二層12の含水率WIIが11〜13%、第三層13の含水率WIIIが25〜32%であることが好ましい。この範囲であることにより、より剥離耐性が向上し、さらに、生成する水酸化アルカリ中の不純物濃度も減少させることができる。
本実施形態の陽イオン交換膜は、弾性率が第一層11より第二層12が小さく、第二層12より第三層13が小さい。
本実施形態の陽イオン交換膜は、第一層11と第二層12の弾性率の差が30Mpa以下であり、第二層12と第三層13の弾性率の差が40Mpa以下である。
すなわち、前記第一層11の弾性率をEIとし、
前記第二層12の弾性率をEIIとし、
前記第三層13の弾性率をEIIIとしたとき、
EI>EII
EII>EIII
であり、
EI−EII≦30Mpa
EII−EIII≦40Mpa
である。
EI−EIIが30Mpa以下であり、EII−EIIIが40Mpa以下であることによって、層間の物理的な密着性が向上し、電解中の各層の歪み度合いの差が小さくなり、各層の密着性が向上する。
EI−EIIは、好ましくは20MPa以下であり、より好ましくは10MPa以下である。
EII−EIIIは、好ましくは30MPa以下であり、より好ましくは20MPa以下である。
「弾性率」は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
各層間の弾性率の差、すなわち第一層と第二層の弾性率差、第二層と第三層の弾性率差が小さいほど、陽イオン交換膜の剥離耐性はより向上するが、陽イオン交換膜の電解性能の観点から、0.1MPa以上であることが好ましい。より好ましくは、1MPa以上である。
第一層11の弾性率EIが100〜130Mpa、第二層12の弾性率EIIが90〜110Mpa、第三層13の弾性率EIIIが50〜70Mpaであることが好ましい。
各層の含水率の差が小さいだけでは、層間の物理的な密着性が不十分であり、電解中の各層の歪み度合いの差が大きく、各層の密着性が低い。一方、各層の弾性率の差が小さいだけでは、層間の化学的な親和性が不十分であり、電解中において層間に歪みが生じやすい。本実施形態の陽イオン交換膜は、各層の含水率の差と弾性率の差をいずれも特定の値以下にすることにより、各層の物理的な密着性と化学的な親和性が共に高いものとすることができる。そのため、電解中において、各層が剥離することがなく、安定して電解を行うことができる。
本実施形態の陽イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
強化芯材は、陽イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、陽イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかる陽イオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)等が挙げられる。特に耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。
例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材(縦糸)と横方向に沿って配置された強化芯材(横糸)を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、2本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、2本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り(ななこおり)等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、陽イオン交換膜1の電気化学的性質の観点から30%以上が好ましく、陽イオン交換膜の機械的強度の観点から、90%以下が好ましい。
強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積(A)におけるイオン等の物質(電解液及びそれに含有される陽イオン(例えば、ナトリウムイオン))が通過できる表面の総面積(B)の割合(B/A)をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積(B)とは、陽イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、陽イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
図2は、陽イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。
図2は陽イオン交換膜1の一部を拡大し、その領域内に強化芯材2、22の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
縦方向に沿って配置された強化芯材2と横方向に配置された強化芯材22によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積(A)から強化芯材の総面積(C)を減じることにより、上述した領域の面積(A)におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積(B)を求めることができる。
すなわち、開口率は、下記式(I)により求めることができる。
開口率=(B)/(A)=((A)−(C))/(A)・・・(I)
本実施形態のイオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。
また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材(又は犠牲糸)が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材(犠牲糸)の形状や径を選択することによって制御することができる。
陽イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に発生するアルカリイオンや電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
本実施形態のイオン交換膜は、電解によって発生するガスが付着することを防止する目的で、膜本体のいずれか一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を有していることが好ましい。
コーティング層を構成する材料としては、特に限定されないが、ガス付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層を膜本体の表面に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法(スプレー法)が挙げられる。バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、60℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
具体的には、コーティング層は、スルホン酸型イオン交換基を有する含フッ素系重合体の5質量%エタノール溶液に、1次粒径0.6μmの酸化ジルコニウムを20質量%の割合となるように加えて分散させた懸濁液をスプレー法で上記の複合膜の両面に噴霧し、乾燥させることにより、0.5mg/cm2の厚みで塗布することができる。
コーティング層の平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、1〜10μmであることが好ましい。
図示はしないが、本実施形態の陽イオン交換膜は、膜本体の表面に、断面視において、高さが20μm以上である凸部が形成されていることが好ましい。当該凸部は、含フッ素系重合体からなることが好ましい。
特に、図1に示す第三層(スルホン酸層)13が、凸部を有することによって、電解の際に電解液が十分に膜本体に供給されることから、不純物による影響をより低減することができる。
通常、電解電圧を下げる目的で、陽イオン交換膜は陽極と密着した状態で使用される。一方、陽イオン交換膜と陽極とが密着すると、電解液(塩水等)の供給がされづらくなる傾向にある。そこで、陽イオン交換膜の表面に凸部を形成することにより、陽イオン交換膜と陽極との密着を抑制することができるため、電解液の供給をスムーズに行うことができる。その結果、陽イオン交換膜中に金属イオンやその他の不純物等が蓄積されることを防止できる。
凸部の形状は、特に限定されないが、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、半球状、ドーム状からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。なおここで言う半球状とは、ドーム状等とよばれる形状も包含する。
まず、陽イオン交換膜の1000μm四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とする。そして、その基準点から高さが20μm以上である部分を凸部とする。
高さの測定方法としては、KEYENCE社製「カラー3Dレーザー顕微鏡(VK−9710)」を用いて行う。具体的には、乾燥状態の陽イオン交換膜から、任意に10cm×10cmの箇所を切り出し、平滑な板と陽イオン交換膜の陽極側を両面テープで固定し、陽イオン交換膜の陰極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットする。各10cm×10cmの膜において、1000μm四方の測定範囲で、陽イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を観測することができる。
また、凸部の配置密度については、任意に10cm×10cmの膜を3箇所切り出して、その各10cm×10cmの膜において、1000μm四方の測定範囲で9箇所測定した値を平均した値である。
以下、本実施形態の陽イオン交換膜の製造方法について説明するが、本実施形態の陽イオン交換膜は、各層の含水率と弾性率を制御し、これらが所定の関係を有するようにする必要がある。
含水率に対しては、含フッ素系重合体のイオン交換容量、及び陽イオン交換膜の製造時における加水分解の条件を調整することにより制御することができる。弾性率に対しては含フッ素系重合体のイオン交換容量を調整することにより制御することができる。
以下、詳細に説明する。
本実施形態に係る陽イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程〜(5)工程を有する方法が挙げられる。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
本実施形態において、含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整する必要がある。それによって、各層の含水率及び弾性率を制御することができる。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体は、前記第1群の単量体と、前記第2群の単量体とを、以下の質量比で共重合して製造することが好ましい。
第1群の単量体:第2群の単量体=6:1〜11:1とすることが好ましく、より好ましくは、7:1〜11:1である。第1群の単量体の含有量が少ないとイオン交換容量が高くなり、第1層の含水率が高くなり、弾性率が低くなる。
第三層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体は、第3群の単量体を重合して製造するか、又は第1群の単量体と、第3群の単量体とを、以下の質量比で共重合して製造することが好ましい。
第1群の単量体:第3群の単量体=4:1〜6:1とすることが好ましく、より好ましくは、第1群の単量体:第3群の単量体=5:1〜6:1である。
第1群の単量体の含有量が少ないと、イオン交換容量が高くなり、第三層の含水率が高くなり、弾性率が低くなる。
第二層を形成する含フッ素系重合体であってカルボン酸基とスルホン酸基を有するものは、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体とスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とを混合することによって製造するか、第1群、第2群、及び第3群の単量体を共重合させるか、第2群及び第3群の単量体を共重合させることによって、製造することができる。
このとき、いずれの場合においても、第1群の単量体:第2群の単量体の質量比を6:1〜7:1とし、かつ、第1群の単量体:第3群の単量体の質量比を5:1〜6:1として、製造することが好ましい。
第二層を形成する含フッ素系重合体において、第1群の単量体の含有量が少ないとイオン交換容量が高くなり、第二層の含水率が高くなり、弾性率が低くなる。
この(1)工程において、各層を構成する含フッ素系重合体を製造する際に、上記質量比となるように重合又は混合して、後述する条件で加水分解することにより、第一層と第二層、第二層と第三層の含水率の差が小さく、かつ、弾性率差が小さいイオン交換膜が得られる。
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有する陽イオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。あるいは、20〜50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
前記犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止できる。
犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、セルロース及びポリアミド等が用いられる。この場合の混織量は、好ましくは織布又は編布全体の10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。
なお、(2)工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。
(3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。
フィルム化する方法としては以下のものが挙げられる。
図1に示す第一層11を形成するカルボン酸基を有する含フッ素系重合体、第二層12を形成する含フッ素系重合体、第三層13を形成するスルホン酸基を有する含フッ素系重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
第一層11を形成する含フッ素系重合体と、第二層12を形成する含フッ素系重合体とを共押出しにより、複合フィルムとし、第三層13を形成する含フッ素系重合体を単独でフィルム化する方法。
第一層11を形成する含フッ素系重合体を単独でフィルム化し、第二層12を形成する含フッ素系重合体と、第三層13を形成する含フッ素系重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
なお、第一層11のフィルム、第二層12のフィルム、第三層13のフィルム、及びこれらの複合フィルムは、複数枚であってもよい。
第一層11と第二層12とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため好ましい。
(4)工程では、前記(3)工程で得られたフィルムに、及び前記(2)工程で得られた補強材を埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
具体的には、ドラムの上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材及びフィルムを積層し、各ポリマーが溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら埋め込んで一体化することで、複合膜が得られる。
ドラムとしては、加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有するものが挙げられる。
補強材及びフィルムを積層する際の順番としては、前記(3)工程に合わせて以下の順が挙げられる。
ドラムの上に、離型紙、第三層13のフィルム、補強材、第二層12のフィルム、第一層11のフィルムの順に積層する順。
ドラムの上に、離型紙、第三層13のフィルム、補強材、第二層12と第一層11の複合フィルムの順に積層する順。
ドラムの上に、離型紙、第三層13と第二層12の複合フィルム、補強材、第一層11のフィルムの順に積層する順。
また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレスにより一体化する方法に比べて、補強材上の第三層13の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜の内面に強固に固定されるため、膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。
また、本実施形態の陽イオン交換膜において、膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。
具体的には、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した各種複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。
(5)工程では、前記(4)工程で得られた膜本体を、酸又はアルカリによって加水分解を行う。
この加水分解の工程において、加水分解条件、すなわち、溶液組成や加水分解温度、時間を変えることによって含水率を制御することができる。
具体的には、以下の通りである。
本実施形態に係る陽イオン交換膜を製造するための加水分解は、6.3〜7.5規定(N)のKOHと4.5〜5.5質量%のDMSOの水溶液中で90〜95℃で、25〜35分間行うことが好ましい。その後、85〜95℃の条件下、0.5〜0.7規定(N)NaOH溶液を用いて平衡処理を行うことが好ましい。
含水率を変化させる場合、加水分解溶液の組成や温度、時間を変えることにより制御できる。例えば、含水率を上昇させる場合、加水分解溶液中のKOH濃度を低下、DMSO(Dimethyl sulfoxide)濃度を上昇、加水分解温度を上昇、加水分解時間を長くすることにより達成できる。
上述した(1)工程に加えて、この(5)工程において、加水分解の条件を上述した条件で行うことによって、含水率差に加えて、弾性率差も小さい陽イオン交換膜が得られる。
なお、この(5)工程でイオン交換膜前駆体にイオン交換基を導入することもできる。
また、この加水分解により、膜本体に犠牲糸が含まれている場合、酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に連通孔を形成させることができる。
なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、電解を行うと、連通孔に残っていた犠牲糸は、電解液により溶解除去されてもよい。
図3(a)、(b)は、本実施形態における陽イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
図3(a)では、強化芯材52と犠牲糸504a(これにより形成される連通孔504)のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。まず、強化芯材52と犠牲糸504aを編みこみ補強材とする。そして、前記(5)工程において犠牲糸504aが溶出することで図3(b)に示すように連通孔504が形成される。
コーティング層は、特に限定されず、公知の方法により形成できる。
例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法(スプレー法)が挙げられる。
無機酸化物としては酸化ジルコニウムが挙げられ、バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。
塗布条件については、特に限定されず、例えば、60℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
本実施形態の陽イオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。図4は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
本実施形態の電解槽100は、陽極200と、陰極300と、陽極200と陰極300との間に配置された、本実施形態の陽イオン交換膜1と、を少なくとも備える。ここでは、上記した陽イオン交換膜1を備えた電解槽100を一例として説明しているが、これに限定されるものではなく、本実施形態の効果の範囲内で種々構成を変形して実施することができる。
かかる電解槽100は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
後述する実施例、比較例における陽イオン交換膜を構成する各層の含有率について、各層の構成材料を用いてフィルムを作製し、これを用いて測定、算出した。
先ず、各層を構成する含フッ素系重合体を単層でフィルム化し、当該フィルムに対し、実施例、比較例における条件で加水分解及び平衡処理を行った。
その後、90℃の32質量%のNaOHに8時間浸漬した後、室温に冷却して水洗を行い、膜重量W1を測定した。
その後、この膜を水分がなくなるまで真空乾燥機にて8時間以上乾燥し、その重量をW2とした。
更に、乾燥した膜を水洗して膜内に残留しているアルカリ(ドナンアルカリ)を除き、上記と同様の方法で引き続き水分がなくなるまで乾燥し、その重量をW3とした。
含水率ΔWは、W1〜W3を用いて、以下の式で算出した。
ΔW=(W1−W2)/W3×100 (%)
後述する実施例、比較例における陽イオン交換膜を構成する各層の弾性率について、各層の構成材料を用いてフィルムを作製し、これを用いて測定、算出した。
先ず、各層を構成する含フッ素重合体を単層でフィルム化し、当該フィルムに対し、実施例、比較例における条件で加水分解及び平衡処理を行った。
その後、MD方向(Machine Direction)に対して45度方向に10mm、その直角方向に110mmで切断したサンプルを用意した。
引張り試験機(装置名:TENSILONオリエンテックRTC−1210)を用いて、幅が短い方を両端として長方形のサンプルを両側から引張り、サンプルの歪みがX(=10)(%)となった時の応力をY(kgf/cm2)とした時、弾性率Eは以下の式で表わされる。
E=Y×1.0×105/(X/100) (Pa)
後述する実施例、比較例における陽イオン交換膜の剥離耐性を下記のようにして評価した。
剥離耐性は、電解を行った後の陽イオン交換膜を観測し、層間の剥離が生じている部分の面積率を測定し、評価した。
先ず、電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜を配置した構造であり、電解液を強制的に循環させる型(強制循環型)の電解セルを4個直列に並べたものを用いた。
電解セルにおける陽極と陰極との間の距離は、1.5mmとした。
陰極として、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。
陽極としては、チタンのエキスパンドメタルに、触媒としてルテニウム、イリジウム及びチタンが塗布された電極を用いた。
陽極側には、23g/Lの濃度を維持するように塩水を供給し、陰極側には、25質量%濃度の苛性ソーダを供給した。
なお、電解中は、陰極側に水の供給は行わなかった。
塩水の温度を90℃に設定して、4kA/m2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも5.3kPa高い条件で電解を40時間行った。
電解を行った後の陽イオン交換膜の通電部分の面積をx(cm2)、剥離が生じた部分の面積をy(cm2)とした時、剥離部分の面積率Aは以下の式で表わされる。
面積yは、画像解析ソフト(SCALAR CORPORATION製 UMO2−SUZ−01)を用いて測定した。
A=y/x×100(%)
剥離耐性評価は、剥離部分の面積率Aが25%未満のときを良好:○、25%以上のときを不良:×とした。
以下の実施例、比較例では、
モノマーA:第1群の単量体に該当する下記単量体
CF2=CF2 ・・・(1)
モノマーB:第2群の単量体に該当する下記単量体
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2CO2CH3 ・・・(2)
モノマーC:第3群の単量体に該当する下記単量体
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO2F ・・・(3)
とする。
カルボン酸エステル基を含むフッ素重合体(第一層)の材料は、モノマーA:モノマーBを11:1の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第二層)の材料は、モノマーA:モノマーBの質量比を6.5:1の比で共重合体した含フッ素系重合体、及び、モノマーA:モノマーCの質量比を5.8:1の比で共重合体した含フッ素系重合体を合成した後、これらを混合し、この混合物を用いた。
ハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第三層)の材料は、モノマーA:モノマーCの質量比を5.5:1の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体(第一層)とカルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第二層)を準備し、2台の押し出し機、2層用の共押し出し用Tダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み70μmの2層フィルム(a)を得た。
当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが16.5μm、第二層の厚みが53.5μmであった。
更に、単層Tダイにより、厚み50μmのハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第三層)フィルム(b)を得た。
また、補強材として、ポリテオラフルオロエチレン(PTFE)製100デニールのテープヤーンに900回/mの撚りをかけ糸状とした強化糸と、犠牲糸の経糸として30デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りをかけたもの、緯糸として35デニール、8フィラメントのPET製の糸に10回/mの撚りをかけたものを準備し、これらの糸をPTFE糸が24本/インチ、犠牲糸がPTFEに対して4倍の64本/インチとなるよう交互配列で平織りして厚み100μmの織布を得た。得られた織布を加熱された金属ロールで圧着し織布の厚みを70μmに調製した。このとき、PTFE糸のみの開口率は75%であった。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、フィルム(b)、織布、第二層が織布側に面するようにフィルム(a)を順番に積層し、230℃の温度及び−650mmHgの減圧下で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。
この複合膜をジメチルスルフォキシド(DMSO)5.0質量%、6.5規定(N)のKOHを含む水溶液中で95℃の温度で30分加水分解し、その後、90℃の条件下、0.5規定(N)のNaOH溶液を用いて平衡処理を行った。水洗後0.1N苛性ソーダ水溶液中で90℃の温度で平衡処理を行った。
水とエタノールの50/50質量部の混合溶液に、等量重量が910のCF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3SO2Fとの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を10質量%溶解させた。その溶液に一次粒子径0.02μmの酸化ジルコニウム40質量%加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解後の膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させることにより、コーティング層を形成した。
上述のようにして得られた陽イオン交換膜の剥離耐性試験を行ったところ、通電面積に対する剥離部の割合は18%であった。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体(第一層)の材料は、モノマーA:モノマーBの質量比を8:1の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基及びハロゲン化スルフォニル基を有する含フッ素系重合体(第二層)の材料は、モノマーA:モノマーBの質量比を6.5:1の比で共重合体した含フッ素系重合体、及び、モノマーA:モノマーCの質量比を5.8:1の比で共重合体した含フッ素系重合体を合成した後、これらを混合し、この混合物を用いた。
ハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第三層)の材料は、モノマーA:モノマーCの質量比を5.5:1の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体(第一層)とカルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第二層)とを準備し、2台の押し出し機、2層用の共押し出し用Tダイ、及び引き取り機を備えた装置により、厚み83.8μmの2層フィルム(a)を得た。
当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが16.5μm、第二層の厚みが67.3μmであった。
更に単層Tダイにより、厚み37μmのハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第三層)フィルム(b)を得た。
実施例1と同様の条件で、複合膜を得、加水分解を行い、コーティング層を膜表面に形成させた。
上述のようにして得られた陽イオン交換膜の剥離耐性試験を行ったところ、通電面積に対する剥離部の割合は14%であった。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体(第一層)の材料は、モノマーA:モノマーBの質量比を12:1の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基及びハロゲン化スルフォニル基を有する含フッ素系重合体(第二層)の材料は、モノマーA:モノマーBの質量比を6.5:1の比で共重合体した含フッ素系重合体、及び、モノマーA:モノマーCの質量比を5.8:1の比で共重合体した含フッ素系重合体を合成した後、これらを混合し、この混合物を用いた。
ハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第三層)の材料は、モノマーA:モノマーCの質量比を5.5:1の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体(第一層)とカルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第二層)とを準備し、2台の押し出し機、2層用の共押し出し用Tダイ、及び引き取り機を備えた装置により、厚み70μmの2層フィルム(a)を得た。
当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが16.5μm、第二層の厚みが53.5μmであった。
更に単層Tダイにより、厚み37μmのハロゲン化スルホン酸基を含むフッ素重合体(第三層)フィルム(b)を得た。
実施例1と同様の条件で、複合膜を得、加水分解を行い、コーティング層を膜表面に形成させた。
上述のようにして得られた陽イオン交換膜の剥離耐性試験を行ったところ、通電面積に対する剥離部の割合は30%であった。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体(第一層)の材料は、モノマーA:モノマーBの質量比を11:1の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基及びハロゲン化スルフォニル基を有する含フッ素系重合体(第二層)の材料は、モノマーA:モノマーBの質量比を6.5:1の比で共重合体した含フッ素系重合体、及び、モノマーA:モノマーCの質量比を5.8:1の比で共重合体した含フッ素系重合体を合成した後、これらを混合し、この混合物を用いた。
ハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第三層)の材料は、モノマーA:モノマーCの質量比を4.5:1の比で共重合した共重合体を用いた。
カルボン酸エステル基を有する含フッ素系重合体(第一層)とカルボン酸エステル基及びハロゲン化スルホン酸基を有する含フッ素系重合体(第二層)とを準備し、2台の押し出し機、2層用の共押し出し用Tダイ、及び引き取り機を備えた装置により、厚み83.8μmの2層フィルム(a)を得た。
当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが16.5μm、第二層の厚みが67.3μmであった。
更に単層Tダイにより、厚み37μmのハロゲン化スルホン酸基を含むフッ素重合体(第三層)フィルム(b)を得た。
実施例1と同様の条件で、複合膜を得、加水分解を行い、コーティング層を膜表面に形成させた。
上述のようにして得られた陽イオン交換膜の剥離耐性試験を行ったところ、通電面積に対する剥離部の割合は30%であった。
2,22 強化芯材
11 第一層
12 第二層
13 第三層
52 強化芯材
100 電解槽
200 陽極
300 陰極
504 連通孔
504a 犠牲糸
Claims (4)
- カルボン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第一層と、
含フッ素系重合体からなり、カルボン酸基とスルホン酸基とを有する第二層と、
スルホン酸基を有する含フッ素系重合体からなる第三層と、
を有し、
前記第一層の含水率をWIとし、
前記第二層の含水率をWIIとし、
前記第三層の含水率をWIIIとしたとき、
WI<WII
WII<WIII
であり、
WII−WI≦9.5(%)
WIII−WII≦18(%)
であり、
前記第一層の弾性率をEIとし、
前記第二層の弾性率をEIIとし、
前記第三層の弾性率をEIIIとしたとき、
EI>EII
EII>EIII
であり、
EI−EII≦30Mpa
EII−EIII≦40Mpa
である陽イオン交換膜。 - 前記第一層の含水率WIが3〜11%、
前記第二層の含水率WIIが11〜13%、
前記第三層の含水率WIIIが25〜32%である、請求項1に記載の陽イオン交換膜。 - 前記第一層の弾性率EIが100〜130Mpa、
前記第二層の弾性率EIIが90〜110Mpa、
前記第三層の弾性率EIIIが50〜70Mpaである、請求項1又は2に記載の陽イオン交換膜。 - 陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜を、少なくとも備える電解槽。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015068797A1 (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 富士フイルム株式会社 | イオン交換膜電極接合体、その製造方法およびキャパシタ脱塩装置 |
JP2015117417A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 旭化成株式会社 | アルカリ水電解用隔膜及びこれを用いたアルカリ水電解槽 |
WO2016167220A1 (ja) * | 2015-04-13 | 2016-10-20 | 旭硝子株式会社 | 電解用イオン交換膜の製造方法および電解用イオン交換膜 |
JPWO2015098769A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2017-03-23 | 旭硝子株式会社 | フッ素系陽イオン交換膜の製造方法 |
WO2020100684A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 旭化成株式会社 | 陽イオン交換膜、電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3299495B1 (en) | 2015-05-18 | 2020-06-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ion exchange membrane |
CN105456517A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-06 | 彭国能 | 一种治疗慢性乙型肝炎的中药组合物、制剂及制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57143332A (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-04 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of cation exchange membrane |
JPS63113029A (ja) * | 1986-06-13 | 1988-05-18 | Asahi Glass Co Ltd | 電解用イオン交換膜 |
JPH04308096A (ja) * | 1991-04-05 | 1992-10-30 | Asahi Glass Co Ltd | 電解用含フッ素陽イオン交換膜 |
JPH0598486A (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フツ素系イオン交換膜 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5792028A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fluorocarbon cation exchange membrane |
JPS5915934B2 (ja) * | 1982-05-28 | 1984-04-12 | 旭硝子株式会社 | 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
EP0253119A3 (en) * | 1986-06-13 | 1989-07-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Ion exchange membrane for electrolysis |
JPH0633281A (ja) * | 1992-07-15 | 1994-02-08 | Asahi Glass Co Ltd | 塩化アルカリ水溶液の電解方法 |
-
2012
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- 2012-08-28 CN CN201210311113.4A patent/CN103243347B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57143332A (en) * | 1981-03-02 | 1982-09-04 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of cation exchange membrane |
JPS63113029A (ja) * | 1986-06-13 | 1988-05-18 | Asahi Glass Co Ltd | 電解用イオン交換膜 |
JPH04308096A (ja) * | 1991-04-05 | 1992-10-30 | Asahi Glass Co Ltd | 電解用含フッ素陽イオン交換膜 |
JPH0598486A (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フツ素系イオン交換膜 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015068797A1 (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 富士フイルム株式会社 | イオン交換膜電極接合体、その製造方法およびキャパシタ脱塩装置 |
JPWO2015068797A1 (ja) * | 2013-11-07 | 2017-03-09 | 富士フイルム株式会社 | イオン交換膜電極接合体、その製造方法およびキャパシタ脱塩装置 |
JP2015117417A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 旭化成株式会社 | アルカリ水電解用隔膜及びこれを用いたアルカリ水電解槽 |
JPWO2015098769A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2017-03-23 | 旭硝子株式会社 | フッ素系陽イオン交換膜の製造方法 |
WO2016167220A1 (ja) * | 2015-04-13 | 2016-10-20 | 旭硝子株式会社 | 電解用イオン交換膜の製造方法および電解用イオン交換膜 |
JPWO2016167220A1 (ja) * | 2015-04-13 | 2018-02-08 | 旭硝子株式会社 | 電解用イオン交換膜の製造方法および電解用イオン交換膜 |
US10926253B2 (en) | 2015-04-13 | 2021-02-23 | AGC Inc. | Process for producing ion exchange membrane for electrolysis, and ion exchange membrane for electrolysis |
WO2020100684A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 旭化成株式会社 | 陽イオン交換膜、電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法 |
JP6777833B1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-10-28 | 旭化成株式会社 | 陽イオン交換膜、電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法 |
EP3882025A4 (en) * | 2018-11-12 | 2021-12-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Positive ion exchange membrane, electrolytic bath, and positive ion exchange membrane production method |
US12053770B2 (en) | 2018-11-12 | 2024-08-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cation-exchange membrane, electrolyzer, and method for producing cation-exchange membrane |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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