WO2023113123A1 - 산 염기 접합 흐름 전지의 성능 개선을 위한 이온 채널이 정렬된 음이온 교환 층을 가지는 비대칭 바이폴라막, 그 제조 방법 및 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름 전지 - Google Patents

산 염기 접합 흐름 전지의 성능 개선을 위한 이온 채널이 정렬된 음이온 교환 층을 가지는 비대칭 바이폴라막, 그 제조 방법 및 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름 전지 Download PDF

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poly
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문승현
김재훈
장인섭
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광주과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to an acid-base junction flow battery, and more particularly, to an asymmetric bipolar membrane having an anion exchange layer in which ion channels are aligned for improving the performance of an acid-base junction flow battery, a manufacturing method thereof, and an acid-base bipolar membrane applied thereto. It relates to a junction flow battery.
  • FCs fuel cells
  • RFBs redox flow batteries
  • LIBs lithium-ion batteries
  • Acid-base junction flow cells can be powered using acid and base electrolytes for power generation.
  • the neutralization energy between hydrogen ions and hydroxide ions is converted into a junction potential in the middle layer of a bipolar membrane (BPM).
  • BPM bipolar membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM), and a bipolar membrane (BPM) have been implemented for driving acid-base junction flow batteries in a single cell.
  • the formation of the main electric power is the energy generated from the neutralization reaction of acid and base, and this reaction is formed in the bipolar membrane (BPM).
  • water generated from the neutralization reaction is dissociated into hydrogen ions and hydroxide ions inside the bipolar membrane (BPM) by supplying an external current, and is regenerated at respective ion concentrations.
  • the acid-base conjugate flow cell has a system similar to electrodialysis (ED) or reverse electrodialysis (RED).
  • an acid-base junction flow battery was experimentally demonstrated using an iron redox electrolyte (iron redox electrolyte) to avoid gas generation at the electrode.
  • iron redox electrolyte iron redox electrolyte
  • the power density of the acid-base junction flow cell was found to be more than 10 times that of a general reverse electrodialysis system.
  • iron redox electrolyte in both electrodes it was possible to drive charging and discharging because it plays a role of smoothly transferring electrons.
  • the acid-base junction flow battery system of the prior art showed very low results in terms of performance compared to the redox flow battery system.
  • a cation exchange membrane (CEM), an anion exchange membrane (AEM) and a bipolar membrane (BPM) are required in a single cell.
  • the bipolar membrane (BPM) is a key material for improving the performance of acid-base junction flow batteries, because most of the electricity is generated from the bipolar membrane (BPM).
  • a bipolar membrane (BPM) has a structure in which a cation exchange membrane (CEM) and an anion exchange membrane (AEM) are bonded.
  • bipolar membranes are optimized for use within electrodialysis (ED) systems to prepare acid and base solutions with purity.
  • ED electrodialysis
  • bipolar membranes undergo repeated water splitting and recombination of hydrogen ions and hydroxide ions under extreme pH conditions.
  • Such repetitive harsh conditions cause blisters between the cation exchange membrane (CEM) and anion exchange membrane (AEM) bonded in the bipolar membrane (BPM) or cause peeling of the junction and destruction of the membrane more easily, so the bipolar membrane (BPM) A sudden performance degradation occurs.
  • bipolar membranes for electrodialysis systems may not be suitable for charge/discharge performance based on recombination from acid-base neutralization and repetitive water splitting in acid-base junction flow battery systems.
  • the high concentration of acid and base electrolytes in the acid-base junction flow battery triggers the rapid generation of excess water molecules at the interface within the bipolar membrane (BPM), resulting in a cation exchange membrane closely bonded within the bipolar membrane (BPM) CEM) and anion exchange membrane (AEM) can be separated.
  • bipolar membrane for energy conversion and conversion systems.
  • a typical neutralization reaction within a bipolar membrane (BPM) occurs by a combination of equal molecular ratios of hydrogen ions and hydroxide ions.
  • BPM bipolar membrane
  • the bipolar membrane (BPM) must have high ion selectivity, low electrical resistance and high ionic conductivity.
  • bipolar membrane In a bipolar membrane (BPM), the water dissociation ability is mainly determined through the ion channel of the positively charged ammonium group in the anion exchange layer (AEL). This means that the anion exchange layer (AEL) should be optimized to improve the performance of the bipolar membrane (BPM).
  • anion exchange membranes AEMs show relatively low performance compared to cation exchange membranes in electrochemical systems such as fuel cells and redox flow batteries. This is because the movement speed of small-sized hydrogen ions in a cation exchange membrane (CEM) is very fast compared to other anionic species.
  • the resistance of the cation exchange membrane (CEM) is lower than that of the anion exchange membrane (AEM), and it is easy to maintain electrical neutrality due to the easy transfer of electrons in the electrochemical system. It is bound to be higher than that of the electrochemical system.
  • most anions, including hydroxide ions move more slowly when permeating the anion exchange membrane (AEM) due to their lower migration speed than hydrogen ions, and as a result, the resistance of the anion exchange membrane (AEM) increases.
  • the anion in the anion exchange membrane (AEM) is very different from the acid dissociation constant of the cation exchange membrane (CEM) using the sulfate group, the anion in the anion exchange membrane (AEM) The penetration rate is bound to be slower.
  • the slow transport of these anions is due to the imbalance in the movement speed of hydrogen ions in the cation exchange layer (CEL) and hydroxide ions in the anion exchange layer (AEL) in the bipolar membrane.
  • the neutralization reaction cannot be rapidly caused due to insufficient reach, or the rate of water decomposition is reduced due to this, which can result in improving the resistance of the ABJFB and reducing the charge/discharge current and power density.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to improve the charge and discharge power density and cycle life at high current density from the rapid transfer of anions in the bipolar membrane through the aligned ion channels of the anion exchange layer.
  • An object of the present invention is to provide a novel bipolar membrane (BPM) for an acid-base junction flow battery, a manufacturing method thereof, and an acid-base junction flow battery to which the bipolar membrane is applied.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is an anion exchange membrane laminated with ion channels aligned by electrical treatment; a graphene oxide layer deposited on the anion exchange membrane by spraying a graphene oxide solution; and a cation exchange membrane prepared by spraying a cation exchange polymer solution on the graphene oxide layer.
  • the anion exchange membrane 100 is quaternary aminated poly(2,6-dimethyl- 1,4-pheylene oxide), QPPO) film.
  • the electric treatment is carried out by the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film formed by quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene. It is characterized in that it is a process of forming aligned ion channels by applying an alternating electric field to a casting solution, which is an oxide (QPPO) polymer solution.
  • QPPO oxide
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane has an ion exchange capacity (IEC) of 1.74 to 1.82 meq.g -1 It is characterized by, but is not limited thereto.
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane is characterized in that the migration number of the anion exchange membrane (AEM) is 0.960 to 0.965.
  • the cation exchange membrane 300 is a sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (sulfonated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), SPPO) membrane do.
  • Another embodiment of the present invention for achieving the above object is synthesizing a sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) polymer (S10); synthesizing a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) polymer (S20); preparing a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film subjected to electrolysis using an alternating electric field (S30); Capturing graphene oxide (GO) by spraying a graphene oxide (GO) solution on the electrically oriented quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film (S40 ); and a sulfonated poly as a cation exchange layer (CEL) on the graphene oxide (GO) trapped side of an electrically oriented quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,
  • step (S10) of synthesizing the sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) polymer poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (2,6- After dissolving dimethyl-1,4-phenylene oxide (PPO) (15 ⁇ 25g) in 15 ⁇ 25ml of chloroform at room temperature using a mechanical stirrer for 30 ⁇ 50 minutes, poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene A solution of sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) in which chlorosulfonic acid (3.9 to 5.9 ml) was slowly added to the oxide solution was stirred at room temperature for 10 to 14 hours, then After precipitating a phonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) solution (ion exchange capacity: 1.67 to 1.8 meq/g -1 ) in methanol to remove impurities, the precipitated polymer was in
  • SPPO poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • step (S20) of synthesizing the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) polymer poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (PPO)
  • PPO poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the chloromethylated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (CPPO) was solidified in methanol by stirring at ⁇ 60°C for 20-28 hours, and the chloromethylated poly 2,6-dimethyl-1,4 -Phenylene oxide (CPPO) polymer was washed with deionized water and dried in an oven at 40 to 60 °C for 20 to 28 hours, and dried chloromethyl ethyl ether (CMEE. 6 to 10 g) was dried in an oven at 40 to 60 °C.
  • CMEE. 6 to 10 g chloromethyl ethyl ether
  • CMEE chloromethyl ethyl ether
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film electrically treated using the alternating current electric field the quaternary aminated poly 2,6- After casting a dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) polymer solution onto a conductive material steel plate such as copper, platinum, aluminum or stainless steel plate using a doctor blade connected to a function generator to supply an alternating electric field, the doctor blade is moved at a constant speed under a specific intensity of a sine-wave alternating electric field to produce an electrotreated casting solution, and then the casting solution is dried in an oven at 40 to 60 ° C. for 20 to 28 hours to produce a quaternary aminated poly (QPPO) film It is characterized in that it is a step of doing.
  • BPM bipolar membrane
  • cation exchange membrane CEM
  • a group including an anion exchange membrane (AEM) and a bipolar membrane is repeatedly disposed, and based on this, electrodes are respectively disposed on both sides of the repeatedly installed cation exchange membrane, anion exchange membrane, bipolar membrane, and cation exchange membrane.
  • the bipolar membrane includes an anion exchange membrane stacked with ion channels aligned by electrical treatment; a graphene oxide layer deposited on the anion exchange membrane by spraying a graphene oxide solution; and a cation exchange membrane prepared by spraying a cation exchange polymer solution on the graphene oxide layer.
  • the anion exchange membrane 100 is characterized in that it is a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane laminated with ion channels aligned by electrical treatment.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the electric treatment is carried out by the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film formed by quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene. It is characterized in that it is a process of forming aligned ion channels by applying an alternating electric field to a casting solution, which is an oxide (QPPO) polymer solution.
  • QPPO oxide
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane has an ion exchange capacity (IEC) of 1.74 to 1.82 meq.g -1 .
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane is characterized in that the migration number of the anion exchange membrane (CEM) is 0.960 to 0.965.
  • the cation exchange membrane 300 is a sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) membrane and is characterized in that it has a 1.67 to 1.8 meq.g -1 .
  • SPPO poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • a bipolar membrane having an anion exchange membrane with aligned ion channels is electrically treated in an AC electric field to form 4 cells with aligned ion channels. It provides the effect of maximally improving the ionic conductivity of the secondary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film to 123.83 mScm -1 .
  • QPPO secondary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • an embodiment of the present invention is a two-layered quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane in which ion channels are aligned almost perfectly when an AC electric field is applied.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • a bipolar membrane having an anion exchange membrane with aligned ion channels is electrically treated in an AC electric field to form a 4-layer membrane with aligned ion channels.
  • the bipolar membrane (BPM) fabricated according to the embodiment of the present invention improves the power density of the applied acid-base junction flow battery (ABJFB) from 1.6 to 3.16 mWcm -2 in 0.5NH 2 SO 4 and NaOH, and in 2N H 2 SO 4 and NaOH are used to provide the effect of increasing power up to 3.85mWcm -2 .
  • the bipolar membrane (BPM) with aligned ion channels according to an embodiment of the present invention, the acid base junction flow battery (ABJFB) to which the bipolar membrane is applied, 2.4 mAcm -2 during charging and discharging operations under 0.5NH 2 SO 4 and NaOH. 97.56% current efficiency (CE), 65.62% energy efficiency (EE), and 67.26% voltage efficiency (VE).
  • bipolar membrane (BPM) developed in a single cell under 2N H 2 SO 4 and NaOH conditions shows current efficiency (CE) for 60 cycles at a current density of 4 mAcm -2 with increased charge and discharge operation. 98.92%, Energy Efficiency (EE) 55.49%, Voltage Efficiency (VE) 56.09%, providing the effect of improving stability that is stably maintained.
  • AEM anion exchange membrane
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a bipolar membrane (BPM) having an anion exchange membrane (AEM) in which ion channels are aligned according to an embodiment of the present invention.
  • BPM bipolar membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • Figure 3 shows (a) SPPO-GO-QPPO, (b) SPPO-GO-DC aligned QPPO and (c) SPPO-GO-AC aligned QPPO bipolar membranes for an acid base junction flow battery (ABJFB).
  • ABJFB acid base junction flow battery
  • Figure 4 is a diagram showing the movement path of anions along the ion channels of an anion exchange membrane (AEM), (a) entangled ion channels in AEM without electrical treatment, (b) ion channels aligned under a DC electric field, (c) AC Diagram showing higher order ion channels aligned by an electric field.
  • AEM anion exchange membrane
  • Figure 5 shows the process of a method for producing a bipolar membrane (BPM) comprising a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane electrically treated using an alternating current electric field. floor plan.
  • BPM bipolar membrane
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • Figure 13 is (a) IV curve of the bipolar membrane (BPM) fabricated in 0.5NH 2 SO 4 and 0.5N NaOH. (b) Photo of commercial bipolar membrane (BP-1), (c) Photo of fabricated bipolar membrane (BPM) after IV measurement.
  • BP-1 commercial bipolar membrane
  • BPM bipolar membrane
  • FIG. 16 IV curves of an acid-base junction flow cell (ABJFB) in a single cell: (a) 0.5NH 2 SO 4 and NaOH and (b) 2N H 2 SO 4 and NaOH.
  • ABJFB acid-base junction flow cell
  • 17 is a graph showing the charge/discharge behavior of a single cell in 0.5NH 2 SO 4 and NaOH at 2.4 mAcm ⁇ 2 : (a) capacity-voltage curve and (b) unordered bipolar with highest power density at 5 cycles. Efficiency between membrane (BPM) and aligned bipolar membrane (BPM).
  • BPM bipolar membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • the bipolar membrane (BPM) 1 of the present invention includes an anion exchange membrane 100 laminated with ion channels aligned by electrical treatment, and an ion exchange membrane 100 laminated by spraying a graphene oxide solution on the anion exchange membrane. It is characterized by comprising a graphene layer 200 and a cation exchange membrane 300 prepared by spraying a cation exchange polymer solution on the graphene oxide layer.
  • the thickness of the cation exchange membrane 300 may be 5 to 10 ⁇ m.
  • the anion exchange membrane 100 is characterized in that it is a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane laminated with ion channels aligned by electrical treatment.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the electric treatment is carried out by the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film formed by quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene. It is characterized in that it is a process of forming aligned ion channels by applying an alternating electric field to a casting solution, which is an oxide (QPPO) polymer solution.
  • QPPO oxide
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane has an ion exchange capacity (IEC) of 1.74 to 1.82 meq.g -1 It is characterized by being
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane is characterized in that the transport number of the anion exchange membrane (CEM) is 0.960 to 0.965.
  • the cation exchange membrane 300 is characterized in that it is a sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) membrane.
  • SPPO poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • Figure 3 shows (a) SPPO-GO-QPPO, (b) SPPO-GO-DC aligned QPPO and (c) SPPO-GO-AC aligned QPPO bipolar membranes for an acid base junction flow battery (ABJFB).
  • ABJFB acid base junction flow battery
  • a bipolar membrane (BPM) was prepared to improve the performance by developing an anion exchange membrane (AEM) for an acid-base junction flow battery.
  • AEM anion exchange membrane
  • the aligned ion channels on the anion exchange layer (AEL) in the bipolar membrane (BPM) can increase the neutralization power and accelerate the water splitting process.
  • a cation exchange layer (CEL) of sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) is formed by applying a spray method onto graphene oxide.
  • An ultra-thin cation exchange layer (CEL) in a bipolar membrane (BPM) makes it possible to create a junction potential with low electrical resistance.
  • Anion exchange membranes show relatively low performance compared to cation exchange membranes in electrical systems such as fuel cells and redox flow batteries, and most anions, including hydroxide or chloride ions, ) through the anion exchange membrane (AEM), quaternary ammonium, the most functional group in the anion exchange membrane (AEM), is weak in basicity and significantly slows down the movement of anions in the ion channel.
  • AEM anion exchange membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • quaternary ammonium the most functional group in the anion exchange membrane
  • Figure 4 is a diagram showing the movement path of anions along the ion channels of an anion exchange membrane (AEM), (a) entangled ion channels in AEM without electrical treatment, (b) ion channels aligned under a DC electric field, (c) AC A diagram showing higher order ion channels aligned by an electric field.
  • AEM anion exchange membrane
  • ion channels of a typical anion exchange membrane in a state without current, they have a randomly entangled state without specific directionality (FIG. 4(a)). Due to the randomly arranged ion channels, negative ions are diverted to pass through the anion exchange membrane (AEM), which reduces the conductivity.
  • the electrically treated anion exchange membrane (AEM) shows improved ionic conductivity because ions can move rapidly by aligned ion channels as a result of morphological changes, as shown in FIG. 4(b). Electrical treatment is advantageous in preparing a low-resistance anion exchange membrane without additional additives during the manufacturing process.
  • ion channels in a polymer solution state may be aligned using very low electrical energy.
  • the applicable intensity range of the DC electric field is clearly limited, which is the main chain-based anion exchange membrane (quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO)).
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • AEM can be destroyed by electrolysis under extremely high potentials.
  • a high DC voltage was applied in the process of preparing a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane to further secure the alignment of ion channels.
  • alternating electric field may be an effective alternative to more perfectly aligning ion channels in an ion exchange membrane (IEM).
  • IEM ion exchange membrane
  • an alternating electric field When an alternating electric field is applied, dipole groups in the polymer continuously oscillate between the cathode and anode, aligning the ion channels with ease. In addition, damage to the polymer electrolyte due to an electrode reaction can be prevented even in a high potential application range due to a change in potential that changes from time to time depending on the applied frequency. Therefore, an alternating current electric field can increase the degree of alignment of ion channels compared to a direct current electric field. Applying an alternating electric field has been studied in various research fields. It is known that alternating electric fields sensitively interact with channels of carbon nanotubes embedded in the lipid bilayer of biological membranes. In particular, when an alternating electric field was applied, dramatic results were shown in terms of the ionic conductivity of the cation exchange membrane under different frequencies.
  • bipolar membrane including a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane having an anion exchange layer in which ion channels are aligned by electrical treatment using an alternating electric field). It is a diagram showing the processing process of the manufacturing method of BPM).
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the method for manufacturing a bipolar membrane (BPM) includes the steps of synthesizing a sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) polymer ( S10), synthesizing a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) polymer (S20), quaternary aminated poly 2 electrically treated using an alternating current electric field, Preparing a 6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film (S30), on an electrically oriented quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film Capturing graphene oxide (GO) by spraying a solution of graphene oxide (GO) (S40) and electrically oriented quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) Laminating a s
  • SPPO sulfonated poly 2,6
  • step (S10) of synthesizing the sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) polymer poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (PPO) (15 ⁇ 25 g) was dissolved in 15 to 25 ml of chloroform at room temperature using a mechanical stirrer for 30 to 50 minutes, and then chlorosulfonic acid (3.9 to 5.9 ml) was added to the poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide solution.
  • PPO poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • step (S20) of synthesizing the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) polymer poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (PPO)
  • PPO poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the chloromethylated poly(CPPO) was solidified in methanol by stirring at ⁇ 60°C for 20-28 hours, the chloromethylated poly(CPPO) polymer was washed with deionized water and in an oven at 40-60°C for 20-28 hours. Drying, dried chloromethyl ethyl ether (CMEE.
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film electrically treated using the alternating current electric field the quaternary aminated poly 2,6-
  • a conductive material steel plate such as copper, platinum, aluminum or stainless steel plate
  • the doctor blade is moved at a constant speed under a specific intensity of a sinusoidal alternating current electric field to produce an electrotreated casting solution, and then the casting solution is dried in an oven at 40 to 60 ° C. for 20 to 28 hours to obtain quaternary aminated poly 2,6- It is characterized in that it is a step of producing a dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film.
  • BPM bipolar membrane
  • an anion exchange membrane anion exchange membrane (anion exchange membrane, AEM) (100) disposed sequentially; bipolar membrane; And a group including a cation exchange membrane (CEM) 300 is repeatedly disposed, and electrodes are disposed on both sides of the repeatedly installed anion exchange membrane, bipolar membrane, and cation exchange membrane, respectively, and the bipolar membrane is suitable for electrical treatment.
  • An anion exchange membrane 100 stacked with ion channels arranged by; a graphene oxide layer deposited on the anion exchange membrane 100 by spraying a graphene oxide solution; and a cation exchange membrane prepared by spraying a cation exchange polymer solution on the graphene oxide layer.
  • the anion exchange membrane 100 is characterized in that it is a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane laminated with ion channels aligned by electrical treatment.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the electric treatment is carried out by the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film formed by quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene. It is characterized in that it is a process of forming aligned ion channels by applying an alternating electric field to a casting solution, which is an oxide (QPPO) polymer solution.
  • QPPO oxide
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane has an ion exchange capacity (IEC) of 1.74 to 1.82 meq.g -1 It is characterized by being
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane is characterized in that the transport number of the anion exchange membrane (CEM) is 0.960 to 0.965.
  • the cation exchange membrane 300 is characterized in that it is a sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) membrane.
  • SPPO poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • Zinc chloride trimethyl amine (TMA) (45% by weight in water), sodium tungstate dehydrate, 1-methyl-2-pyrrolidone (1-methyl-2- pyrrolidone, NMP), chloroform (density: 1.48gml-1 at 25°C), N,N-dimethyl acetamide (DMAc), chloromethyl ethyl ether (CMEE) , graphene oxide (GO) dispersed in water, chlorosulfonic acid, iron(III) sulfate hydrate, iron(II) sulfate heptahydrate ), sodium hydrate and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO) powder, Mono-chlorobenzene and methanol reagent, monovalent selective cation exchange membrane (CEM, CMS from Tokuyama), anion exchange membrane (AEM, AM-1 from Tokuyama) and bipolar membrane (BPM) (BPM, BP-1 from ASTM).
  • CEM monovalent selective c
  • Poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) was placed in a three-neck round flask with a mechanical stirrer and a condenser to obtain a polymer solution of quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO). 15 g of rene oxide (PPO) was dissolved in 80 ml of monochlorobenzene at room temperature for 1 hour.
  • chloromethyl ethyl ether (CMEE, 25 ml) was added drop wise into the reactor along with zinc chloride (0.77 g). The solution was then vigorously stirred at 50° C. for one day. Chloromethylated poly(CPPO) was solidified in methanol. The chloromethylated poly(CPPO) polymer was washed several times with deionized water and dried in an oven at 50 °C for one day.
  • CMEE. 8 g Dried chloromethyl ethyl ether (CMEE. 8 g) was dissolved in 37 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in an oven at 50° C. for 24 hours. Then, 2.46 ml of trimethylamine (TMA) was added to the stirred chloromethyl ethyl ether (CMEE) solution to synthesize a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) solution did Amination of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) solution was terminated after 24 hours at 25°C.
  • TMA trimethylamine
  • a solution of quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) polymer was cast onto a stainless steel plate using a doctor blade connected to a function generator (AFG310, Tektronix) to supply an alternating electric field. . Then, the doctor blade was moved at a constant speed (5 mm/min) under a specific intensity of a sinusoidal alternating current electric field. A multimeter (DMM4020, Tektronix) and an oscilloscope (54600B, HP) were connected between the doctor blade and the metal plate to check the changes in voltage and current during the manufacturing process. Then, the casting solution was dried in an oven at 50° C. for 24 hours. The thickness of the prepared quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film was measured to be 45 to 50 ⁇ m.
  • the dried quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film on the metal plate was placed on a 70° C. hot plate for 10 minutes. Then, the dispersed graphene oxide (GO) was uniformly sprayed onto the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film.
  • SPPO 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • bipolar membrane BPM
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) solution is the original quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) solution of 1.3 Compared to , it was diluted 4.8 times.
  • a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film was fabricated on a metal plate by spin coating, and both edges were wrapped with insulating tape. Then, the metal plate was connected to a function generator to align the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) polymer solution on the metal plate in the through-plane direction. The function generator was operated for 12 hours to sufficiently supply the external electric field.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the fabricated quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane was soaked in 0.5M NaOH for 24 hours as a pretreatment, and then placed between the counter and the working electrode of the 2-probe clip cell. .
  • the resistance of the film was measured by scanning at 106 to 102 Hz with an impedance spectrometer (Autolab, PGSTAT30).
  • Membrane electrical resistance (MER) was calculated using Equation (1):
  • Rm( ⁇ ) and Rs( ⁇ ) are the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film and solution resistivity, respectively.
  • a (cm 2 ) is the effective area of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPP) film.
  • ⁇ (Scm -1 ) is the conductivity in the thickness direction
  • D(cm) is the thickness of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film.
  • the migration number of the fabricated quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane was measured using a two-compartment cell. Samples were soaked in 0.5 M NaCl for one day as a pretreatment. 0.01M and 0.05M NaCl were then added to each reservoir. The solution was stirred with a magnetic bar to prevent solute aggregation. The potential was measured using an Ag/AgCl electrode connected to a multimeter (DMM4020, Tektronix). Then, the number of moves was evaluated using Equation (3).
  • E is the measured potential
  • R is the gas constant
  • T is the Kelvin temperature
  • F is the Faraday constant
  • C H and C L are the high and low concentrations of NaCl, respectively.
  • m W and m d are wet quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film and dry quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1, respectively;
  • the weight of the 4-phenylene oxide (QPPO) membrane, W is the water uptake. (titration method) was used. As a pretreatment, the sample was immersed in 1M NaCl for one day and then the sample surface was washed with deionized water. The samples were then immersed in 0.5M Na 2 CO 3 for one day. The CO 3 2- of the sample was titrated by adding AgNO 3 solution. The samples were then dried in an oven at 60 °C for one day.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane was calculated according to Equation (5).
  • C AgNO3 and V AgNO3 represent the concentration and volume of the AgNO 3 solution, respectively.
  • a fabricated bipolar membrane (BPM) was prepared using liquid nitrogen to a size of 2 x 2 cm 2 . Afterwards, the sample was coated with a thin layer of platinum to improve the quality of cross-sectional images. Images of the samples were examined using a low vacuum SEM (JSM-IT300, JEOL Ltd).
  • an acid-base junction flow battery (ABJFB)
  • the power density was measured using a single cell with an effective area of 5 X 5 cm 2 .
  • the positive electrode 1 and the negative electrode of porous carbon felt (Carbon Co., Japan) were mixed with 0.1 M Na 2 SO 4 of ferric/ferrous redox couple (0.05 M) at 15 mlmin ⁇ 1 . cycled in (4).
  • the performance of an acid-base junction flow battery (ABJFB) was evaluated using AM-1, CMS, and a fabricated bipolar membrane (BPM). 0.013 N Na 2 SO 4 , 0.5 NH 2 SO 4 and 0.5 N NaOH electrolytes were flowed in compartments (2), (3) and (4), respectively.
  • a battery cycler (580 Battery Test System, Scribner Associates, Inc.) was connected to both electrodes to obtain polarization curves in the presence of high concentrations of acid and base electrolytes, 2N H 2 SO 4 , 2N NaOH, and 0.5 N Na 2 SO 4 solutions. Recorded.
  • t d , t c , V d and V c denote discharge time, charge time, discharge voltage and charge voltage, respectively.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • X-ray diffraction (XRD) patterns were recorded to observe structural changes in the polymer matrix.
  • Polymers are composed of semi-crystalline formations determined by the ratio of amorphous to crystalline regions. The regularly ordered molecules and amorphous regions are observed as sharp diffraction peaks and broad halos in the XRD pattern, respectively.
  • the XRD pattern of the prepared quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film was recorded as shown in FIG. 6 to confirm the crystallinity according to the AC electric field.
  • FIG. 7 shows quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene according to (a) no electric field, (b) DC electric field, (c) AC electric field, and (d) AC electric field at the highest frequency. It is a diagram showing a TEM image of an oxide (QPPO) film (membrane).
  • QPPO oxide
  • the peak intensity of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film was proportional to the magnitude of the electric field strength and frequency except for the highest frequency of 50 Hz and 62.6 Vm -1 .
  • the increasing width of the intensity of the peak was observed to increase not only at 21.5° but also at 14.6°.
  • the structure since the structure is bulky and strongly bonded, it may be difficult to behave under an electric field, so the inter-chain over a long range reacts strongly under an alternating electric field, reducing the amorphousness of the polymer chain. effect can be seen.
  • the crystallinity of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film is 62.6 Vm -1 , which rapidly decreases at an ultra-high frequency of 50 Hz. and, as a result, degrades the crystallinity of the film.
  • This phenomenon means that when an electric field is applied in the film thickness direction, ion clusters clustered in random directions inside the film spread evenly and the distribution can change.
  • the ion clusters are evenly distributed at the optimum electric field application intensity of a specific frequency, it means that ions can quickly pass through the inside of the membrane through the evenly distributed ion clusters, and as a result, ion conductivity can be improved.
  • ion channel aggregation and cluster size (diameter: 1.8-4.6 nm) increased, as shown in FIG. 7(d). This reason suggests that the condition of applying an AC electric field of excessive frequency rather reduces the degree of alignment of ion channels.
  • the AFM image was visualized as shown in FIG. 8 to observe the morphological change according to the effect of the AC electric field.
  • the bright and dark areas in the AFM image represent the ion channels and the amorphous framework of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the ion clusters of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film prepared by applying a DC electric field were similar to that of quaternary aminated poly 2,6-dimethyl
  • the ion clusters in the -1,4-phenylene oxide (QPPO) film were more ordered and more dispersed and aligned.
  • the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film prepared by applying an AC electric field (62.6 cm -1 , 25 Hz) in this study the More conspicuously, the ion channels were clearly arranged at a certain distance and in a specific direction.
  • Observation of current change can indirectly determine the degree of alignment of ion channels during the fabrication process. am.
  • the dipole group (dipole) in the ion exchange membrane (IEM) moves rapidly according to the direction of the electric field, and current is generated. Therefore, the generation of current is reduced and the change of current is reduced.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the current change curve when the electric field is applied with AC shows a different trend.
  • the strength of the current profile varies according to the applied frequency, not simply the strength of the electric field as in DC.
  • the electric field of AC continuously oscillates according to the frequency, it means that quaternary amine groups in the polymer vibrate actively in response to this.
  • excessively high frequency intensity when an AC electric field is applied shows the effect of reducing the current intensity in the graph of the current profile. This phenomenon occurs because an excessively high frequency rather impairs the behavior of ion channels.
  • FIG. 10 is a graph showing the conductivity in the thickness direction of the fabricated quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane. As shown in FIG. 10, the ionic conductivity of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film prepared according to the application conditions of the electric field was measured.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the highest ionic conductivity of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film was observed to be 62.6 Vcm -1 in a 25 Hz sinusoidal electric field, which was The greatest improvement in conductivity is due to the fact that the ion channels of the -dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane are aligned most effectively, so that ions move quickly along the aligned ion channels without bypass.
  • the conductivity of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film prepared by applying the highest frequency tends to decrease.
  • Table 1 summarizes the properties of quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) films prepared according to the electric field application method. Since the mixing of ions in the ion exchange membrane (IEM) or the permeation of ions with the same charge can act as an obstacle to the production of high-purity acid and base electrolytes, each cation exchange layer and anion exchange layer of the bipolar membrane (BPM) should have high ion selectivity.
  • the prepared quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane maintains high ion selectivity and IEC regardless of applied electric field during fabrication.
  • IEC value means that there is no relation to the intensity of voltage or frequency applied during membrane manufacturing, and it maintains the role of the ion exchange membrane (IEM) without damaging the functional group of the polymer structure in the ion exchange membrane (IEM). it means.
  • the wettability of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film is one of the important factors to improve the water splitting performance.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • BPM bipolar membrane
  • hydrogen ions and hydroxide ions are produced by water through ion channels in each layer. Therefore, the separation membrane must have suitable hydrophilicity to supply moisture.
  • BPM bipolar membranes
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • bipolar membrane BPM
  • CEM cation exchange membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • the type of solvent must be appropriately selected to maintain each layer.
  • SPPO sulfonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • polymers were used for cation exchange membranes (CEM) and anion exchange membranes (AEM), respectively.
  • Sulphonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (SPPO) polymer is readily soluble in both NMP and DMAc solvents, but quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenyl Ren oxide (QPPO) is only soluble in NMP. That is, when the cation exchange layer (CEL) is applied, the anion layer (AEL) can be well stacked without collapsing the interface due to the DMAc solvent. In addition, electrical resistance can be greatly reduced by laminating a cation exchange layer (CEL) in a very thin film form in a spray-type coating method.
  • SPPO Sulphonated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • bipolar membrane (BPM) When the bipolar membrane (BPM) is manufactured, if the distance between the cation exchange layer (CEL) and the anion exchange layer (AEL) is very long, high resistance may occur during water decomposition, so the cation exchange layer (CEL) and anion exchange layer (AEL) It is essential to observe the shape of the bipolar membrane (BPM) to see if it is stacked closely without gaps.
  • FIG. 11 is a view showing SEM and EDS mapping images of the fabricated bipolar membrane (BPM), and FIG. 12 is a) Pristine, (b) 31.3Vcm -1 , (c) 62.3Vcm -1 , 25Hz and (d) 62.6 Vcm -1 , 50Hz bipolar membrane (BPM) is immersed in demineralized water for a week and then a photograph of the presence or absence of the peeling phenomenon measured, and Figure 13 is a bipolar membrane (BPM) of 0.5NH 2 SO 4 and NaOH electrolyte It is a graph showing the measured value of junction potential in .
  • red and blue colors indicate Cl and S elements of each layer, respectively.
  • the SEM cross section of the fabricated bipolar membrane shows an anion exchange layer (AEL), a catalyst layer, and a cation exchange layer (CEL) in the form of a single film. ) shows that each layer is well formed without peeling or gaps.
  • the cation exchange layer was formed in the form of spray coating, the cation exchange layer (CEL) was manufactured in an asymmetrical structure in the form of a very thin film during manufacture through the spraying method of the bipolar membrane (BPM).
  • the manufactured bipolar membrane is designed to have an asymmetric structure in which the anion exchange layer (AEL) is thicker than the cation exchange layer (CEL) in consideration of lowering resistance while effectively blocking hydrogen ions.
  • Equation (9) The theoretical junction potential in a bipolar membrane (BPM) is represented by Equation (9) derived from the Nernst-Planck equation.
  • E J is the junction potential between the cation exchange layer (CEL) and the anion exchange layer (AEL) affected by the concentration of hydrogen ions and hydroxide ions (C), and ⁇ , K W , n, t +CEL and t -AEL is the activity coefficient, equilibrium constant, number of electrons, and mobility of the cation exchange layer (CEL) and the anion exchange layer (AEL) of the chemical species.
  • the transfer number has a value of 1 without co-ion crossover.
  • junction potential acid and base electrolytes permeate through the cation exchange layer (CEL) and the anion exchange layer (AEL), respectively, and eventually occur through neutralization reactions at the junction of each layer.
  • junction potential Ej For the measurement of the junction potential Ej, it is immersed in a 0.5N Na 2 SO 4 solution for one day. Thereafter, the surface was washed with ultrapure water (Di-water), and it was fastened to a two-compartment cell, and 0.5NH 2 SO 4 on the cation exchange layer and 0.5N NaOH on the anion exchange layer were placed in a storage tank, respectively, and the solute Stir with a magnetic bar to prevent clumping. Connect to a multimeter using an Ag/AgCl electrode to measure the junction potential.
  • Di-water ultrapure water
  • the measured junction potential of a commercial bipolar membrane was close to the theoretical value of 775 mV.
  • BPM BP-1, manufactured by ASTM
  • quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenyl In the case of rene oxide (QPPO) since there is no cation exchange layer (CEL), it is difficult to generate junction potential generated from the neutralization reaction, but the reason for the formation of the main voltage of the anion exchange membrane is the movement of anions and the activity of each ionic species.
  • the fabricated bipolar membrane shows a junction potential close to the theoretical value regardless of the degree of alignment of the ion channels in the anion layer (AEL).
  • CEL acts to selectively permeate hydrogen ions, and since the anion exchange layer permeates through hydroxide ions, it means that junction potentials are formed through neutralization reactions at the junctions of each layer.
  • BPM bipolar membrane
  • AEL anion exchange layer
  • Acid-base junction flow batteries operate under sharply different pH conditions because water decomposition and recombination of H + and OH - occur in the bipolar membrane (BPM) during charge/discharge in the presence of acid and base electrolytes.
  • BPM bipolar membrane
  • Figure 14 (a) shows the IV curve of the bipolar membrane (BPM) fabricated in the presence of acid and base electrolytes.
  • the reaction and regeneration of hydrogen ions/hydroxide ions through neutralization and water splitting occur at junctions between a cation exchange layer (CEL) and an anion exchange layer (AEL) having a junction potential of a bipolar membrane.
  • CEL cation exchange layer
  • AEL anion exchange layer
  • BPM water decomposition of the bipolar membrane
  • hydrogen and hydroxide ions are neutralized to -200 mA/cm -2 in the opposite direction of current application.
  • the junction potential recovers to the initial potential because the applied current is applied in the positive direction.
  • the IV curve of the prepared bipolar membrane (BPM) shows a tendency depending on the degree of alignment of the ion channels of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane. Since the manufactured bipolar film (BPM) is made of a thin film to reduce ohmic resistance, it basically shows a higher current density than the commercially available bipolar film (BP-1) having a thick thickness. While the electrical resistance of the bipolar membrane (BP-1) was about 25.98 ⁇ cm 2 , the resistance of the fabricated bipolar membrane (BPM) significantly decreased from about 22.05 to 5.61 ⁇ cm 2 .
  • bipolar membrane fabricated based on the ion channels in the anion exchange membrane (AEM) under a 25 Hz AC electric field at a potential width of 62.65 Vcm -1 has general wettability, but blisters or part phenomena and layer separation between the interfaces of the bipolar membrane The morphology of the bipolar membrane was well maintained (FIG. 14(c)).
  • An increase in resistance due to damage or deformation of the bipolar membrane may occur during the charge/discharge process, resulting in a decrease in the performance of an acid-base junction flow battery (ABJFB).
  • ABJFB acid-base junction flow battery Since the process of charging and discharging is an extremely harsh condition in which neutralization reactions are performed due to repeated water decomposition and recombination of the bipolar membrane (BPM) under acid and base electrolyte conditions, the bipolar membrane (BPM) continuously repeats water decomposition and In the recombination process of hydrogen ions and hydroxide ions, consistent performance must always be maintained.
  • FIG. 15 is a graph showing IV curves continuously repeating recombination due to water decomposition and neutralization in 0.5NH 2 SO 4 and NaOH for a commercial bipolar membrane (BP-1) and a manufactured bipolar membrane (BPM). Specifically, FIG. 15 shows an IV curve of a bipolar membrane (BPM) subjected to a long-term test of 50 cycles of water decomposition and recombination.
  • BP-1 commercial bipolar membrane
  • BPM manufactured bipolar membrane
  • the resistance change of the commercial bipolar membrane (BP-1) is different from the comparison of the first and fifth curves of the I-V curves.
  • the discrepancy and change in slope of the I-V curve as the number of water splitting and recombination increases means that the performance of the bipolar membrane decreases and resistance to water splitting and neutralization increases.
  • the last 50th cycle of the commercial bipolar membrane (BP-1) shows an unstable shaking pattern.
  • the I-V curve of a bipolar membrane (BPM) fabricated using a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane without an applied electric field showed a decrease in performance during 50 cycles, but the first
  • the agreement from the comparison of the I-V curve graphs of the second and last cycles is higher than that of the commercially available bipolar membrane (BP-1), and these results indicate more stable performance compared to the commercially available bipolar membrane.
  • bipolar membrane fabricated based on a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane in which ion channels are aligned by applying an alternating electric field is not aligned.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • BP-1 commercially available bipolar membrane
  • BPM bipolar membranes
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the gap difference between the first cycle and the last cycle does not change and shows an almost constant pattern is due to quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide in which ion channels are aligned by applying an alternating electric field (
  • the performance of the bipolar membrane (BPM) manufactured based on the QPPO) membrane does not show degradation in performance under the operating conditions of continuously repeated water decomposition and neutralization reactions without peeling or deterioration of the bipolar membrane (BPM) under a given current density. it means.
  • BPM bipolar membrane Damage or separation in each layer of the bipolar membrane (BPM) occurs due to abnormal expansion due to blisters at the junction.
  • Blisters or parts between the cation layer and the anion layer are caused in the process of generating excessive water molecules by the combination of hydrogen ions and hydroxide ions.
  • the remaining ions are removed with a rapid increase in resistance inside the bipolar membrane, and water molecules are rapidly replenished to generate acid and base ions. Water molecules accumulate and cause blisters. Therefore, in order to prevent the phenomenon of parts or blisters and peeling, it is necessary to reduce electrical resistance between the cation exchange layer (CEL) and the anion exchange layer (AEL) as much as possible and to orient ion channels through which ions can rapidly pass.
  • CEL cation exchange layer
  • AEL anion exchange layer
  • the anion exchange layer (AEL) not only greatly affects the performance of the bipolar membrane, but also because the rate of hydroxide ions is significantly slower than the rate of hydrogen ions, the anion exchange layer (AEL) You have to move fast. Therefore, due to the significantly reduced electrical resistance of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) film with aligned ion channels, it means that part development or layer separation can be prevented.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the water absorption rate of the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane which increases appropriately with the degree of alignment of the ion channels, can be more advantageous in acid-base junction flow batteries with high current density.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • FIG. 16 shows IV curves of (a) 0.5NH 2 SO 4 and NaOH, (b) 2N H 2 SO 4 and NaOH as IV curves of an acid-base junction flow battery (ABJFB) in a single cell.
  • ABJFB acid-base junction flow battery
  • a redox electrolyte circulates on both electrodes, facilitating the transfer of electrons generated from the reaction of acid and base.
  • ABSFB acid-base junction flow battery
  • CEL cation exchange layer
  • AEL anion exchange layer
  • BPM bipolar membrane
  • t -AM-1 and t +CMS are transfer numbers of commercially available anion exchange membranes (AM-1) and cation exchange membranes (CMS), respectively.
  • AM-1 anion exchange membranes
  • CMS cation exchange membranes
  • the maximum power density of a bipolar membrane (BPM) prepared based on quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) without applying an electric field is as shown in FIG. It was measured at 1.6 mWcm -2 .
  • the power density of the fabricated bipolar membrane (BPM) was improved according to the degree of alignment of the ion channels of the fabricated anion exchange membrane.
  • quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) (62.6Vm -1 , 25Hz) was found to be the highest power density of 3.16mWcm -2 in 0.5NH 2 SO 4 and NaOH electrolyte when applying a bipolar membrane (BPM) based on it.
  • BPM bipolar membrane
  • FIG. 17 is a graph showing the charge / discharge operation of a single cell in 0.5NH 2 SO 4 and NaOH at 2.4mAcm -2 , with an operating current density that is about 8.3 times higher than that of the commercial film (BP-1) of the previous study, (a) capacitance-voltage curve and (b) a bipolar membrane (BPM) prepared based on a QPPO membrane without applying an electric field and a bipolar membrane (BPM) prepared based on a QPPO membrane having the highest degree of alignment of ion channels by applying an alternating electric field ( BPM) means average coulombic efficiency (CE), energy efficiency (EE), and voltage efficiency (VE) at 5 cycles.
  • BPM means average coulombic efficiency (CE), energy efficiency (EE), and voltage efficiency (VE) at 5 cycles.
  • An acid-base junction flow battery can regenerate acid and base electrolytes from water molecules in a bipolar membrane (BPM). During the charge/discharge process, an acid-base junction flow battery (ABJFB) works by regenerating and neutralizing hydrogen ions and hydroxide ions.
  • the present invention provides a bipolar membrane capable of charge/discharge operation even at high current density due to low resistance.
  • a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane with unaligned ion channels was used to observe the effect of charging and discharging on an acid-base junction flow battery (ABJFB).
  • ABJFB acid-base junction flow battery
  • BPM bipolar membrane
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • BPM bipolar membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • the current efficiency (CE) value of the aligned bipolar membrane (BPM) was slightly lower than that of the non-aligned bipolar membrane (BPM), indicating that ions with the same charge were quaternized poly 2,6-dimethyl-1,4 - This is the effect of weakly reducing the purity of hydrogen ions and base ions in the aligned bipolar membrane (BPM) because it can easily pass through the aligned ion channels in the phenylene oxide (QPPO) layer.
  • a charge/discharge process was performed using a bipolar film (BPM) based on a ,4-phenylene oxide (QPPO) film (62.6 V cm ⁇ 1 , 25 Hz).
  • the charge/discharge operation of a single cell was successfully demonstrated for 60 cycles as shown in FIG. 18(a).
  • the maximum charge and discharge capacity is greatly improved because of the introduction of high-concentration acid and base solutions, and the charge and discharge current density is also stably operated even though the charge and discharge current density is 1.6 times higher than that of solutions of 0.5NH 2 SO 4 and NaOH.
  • the coulombic efficiency (CE), energy efficiency (EE), and voltage efficiency (VE) were well maintained without significant change, and the average coulombic efficiency (CE), energy efficiency (EE), and voltage efficiency (VE) were maintained after 60 charge/discharge cycles. 98.9, 55.5 and 56.1% during the cycle, respectively (FIG. 18(b)).
  • the charge and discharge capacity shows a tendency to decrease slightly after 50 cycles, as shown in FIG. It can be seen as a phenomenon resulting from hydrogen ion leakage having a remarkably small and high ion migration rate.
  • the leakage of hydrogen ions breaks the constant pH balance maintained by each reservoir during charge/discharge and lowers the hydrogen ion concentration of the acid electrolyte, so that the bonding for water decomposition and neutralization can be hindered.
  • CEM monovalent selective cation exchange membrane
  • CMS cation exchange membrane
  • Developing an anion exchange membrane (AEM) in a bipolar membrane (BPM) is one of the most important factors to improve the performance of an acid-base junction flow battery (ABJFB).
  • ABJFB acid-base junction flow battery
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the method of applying an electric field using a sine wave was found to be superior in terms of the performance of an ion exchange membrane (IEM) than a DC electric field, and quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-
  • the ionic conductivity of the 1,4-phenylene oxide (QPPO) film was greatly improved to 123.83 mScm -1 .
  • AEM anion exchange membrane prepared by applying an AC electric field has almost perfectly aligned ion channels, so anions do not bypass during movement and quickly penetrate the membrane through the aligned ion channels.
  • a bipolar membrane (BPM) fabricated based on a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane with aligned ion channels has a cation exchange layer (CEL) and The anion exchange layer (AEL) was perfectly stacked without gaps, showing an asymmetric structure.
  • CEL cation exchange layer
  • AEL anion exchange layer
  • hydrogen through water decomposition and neutralization of the bipolar membrane (BPM) fabricated by the presence of aligned ion channels in the quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) layer The recombination ability of ions and hydroxide ions was remarkably improved.
  • a bipolar membrane (BPM) structure based on a quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane with aligned ion channels shows polarization curves in the -200 to 200 mAcm -2 range. Consistent performance was maintained without peeling or damage even after measurement for recording the polarization curve.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • the power density was remarkably improved from 1.6 to 3.16 mWcm -2 in 0.5NH 2 SO 4 /NaOH electrolyte. .
  • the power density of the acid-base junction flow battery was improved up to 3.85 mWcm -2 even when a high-concentration acid and base electrolyte of 2N H 2 SO 4 and NaOH was used.
  • Bipolar membrane based on quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide (QPPO) membrane (62.6 Vcm-1, 25 Hz) with aligned ion channels in charge/discharge operation showed 97.56% CE, 65.62% energy efficiency (EE) and 67.26% voltage efficiency (VE) at 2.4mAcm -2 when 0.5NH 2 SO 4 and NaOH electrolyte were used in a single cell. Furthermore , the current efficiency ( It remained stable with CE) of 98.92%, energy efficiency (EE) of 55.49%, and voltage efficiency (VE) of 56.09%.
  • QPPO quaternary aminated poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide
  • BPM bipolar membranes
  • IEM ion exchange membranes
  • the present invention demonstrated that the fabricated membrane has improved performance with improved cycle life at high power and current densities in an acid-base junction flow battery (ABJFB) system.
  • the present invention focuses on developing a low-resistance bipolar membrane (BPM) to improve the performance of an acid-base flow battery (ABJFB).
  • bipolar membrane 100 anion exchange membrane

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 산 염기 접합 흐름 전지의 성능 개선을 위하여, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 음이온 교환막; 상기 음이온 교환막에 산화 그래핀 용액의 분무에 의해 적층된 산화 그래핀층; 및 상기 산화 그래핀층 상에 양이온 교환 고분자 용액을 분사하여 제조되는 양이온 교환막;을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 바이폴라막(bipolar membrane, BPM)을 제공한다.

Description

산 염기 접합 흐름 전지의 성능 개선을 위한 이온 채널이 정렬된 음이온 교환 층을 가지는 비대칭 바이폴라막, 그 제조 방법 및 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름 전지
본 발명은 산 염기 접합 흐름 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 산 염기 접합 흐름 전지의 성능 개선을 위한 이온 채널이 정렬된 음이온 교환 층을 가지는 비대칭 바이폴라막, 그 제조 방법 및 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름 전지에 관한 것이다.
최근에는 화석연료를 사용하거나 환경오염 없이 효율적인 전력을 공급하기 위한 핵심기술로 에너지 저장장치가 등장하고 있다. 일 예로, 연료 전지(FCs), 레독스 흐름 전지(redox flow batteries, RFBs) 및 리튬 이온 배터리(lithium-ion batteries, LIBs)가 유망한 재생 에너지 변환 및 저장 시스템으로 활발하게 연구되고 있다.
산 염기 접합 흐름 전지는 전력 생산을 위해 산 및 염기 전해질을 사용하여 구동될 수 있다. 수소 이온과 수산화이온 사이의 중화에너지는 바이폴라막(bipolar membrane, BPM)의 중간층에서 접합 전위(junction potential)로 전환된다.
도 1은 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)(C: 양이온, A: 음이온, CEM: 양이온 교환막, AEM: 음이온 교환막)에 대한 작동 과정을 나타내는 도면이다.
도 1과 같이, 양이온 교환막(cation exchange membrane, CEM), 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM), 바이폴라막(BPM)들이 단일 셀 내에서 산 염기 접합 흐름 전지의 구동을 위해 구현되었다. 주요 전력의 형성은 산과 염기의 중화반응으로부터 발생된 에너지이며 이의 반응은 바이폴라막(BPM)에서 형성된다. 반면, 충전 과정의 경우 중화반응으로부터 발생된 물이 외부 전류의 공급으로 바이폴라막(BPM)의 내부에서 수소 이온과 수산화 이온으로 해리되어 각각의 이온 농도로 회생된다. 산 염기 접합 흐름 전지는 전기투석(electrodialysis, ED) 또는 역 전기투석(reverse electrodialysis, RED)과 유사한 시스템을 가지고 있다. 그러나 산염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 이들과는 분명히 다른 구조적 특징으로 인하여 뚜렷한 장점을 갖고 있다. 산 염기 전해질의 중화반응으로부터 연료전지의 개념과 같이 즉각적으로 에너지 사용이 가능할 뿐만 아니라 레독스 흐름 전지 및 리튬이온 배터리와 유사한 개념으로 중화반응으로부터 형성된 물을 외부 전류로부터 산과 염기 전해질로 복원하여 에너지를 충전할 수 있다. 게다가, 산과 염기 에너지 자원은 리튬, 바나듐에 비해 산업 시장에서 매우 저렴하게 형성되어 있어 저 비용으로 쉽게 구입할 수 있다. 또한, 산 염기를 기반으로 한 에너지 저장 시스템이 자동차, 기차, 항공 분야에 적용이 가능할 뿐만 아니라 폐염과 폐산을 산업의 발전기 등의 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 것이 알려져 있다.
종래기술에서 전극에서 가스 생성을 회피하기 위해 철 레독스 전해질(철산화 환원 전해질)을 사용하여 산 염기 접합 흐름 전지의 구동을 실험적으로 증명하였다. 또한, 산 염기 접합 흐름 전지의 전력 밀도는 일반 역 전기투석 시스템의 10배 이상으로 나타났다. 양 전극에서 철 레독스 전해질의 경우 전자를 원활히 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전의 구동이 가능했었다. 그러나 종래기술의 산 염기 접합 흐름 전지 시스템은 레독스 흐름 전지 시스템과 비교하여 성능적인 측면에서 매우 낮은 결과를 보였다. 성능적인 측면에서 산 염기 접합 흐름 전지의 경우 짧은 사이클 수명, 불안정한 효율, 충전/방전 운영 시의 높은 시스템저항으로 인하여 낮은 전류밀도에서만 운영이 가능하였다. 이러한 산 염기 접합 흐름 전지의 경우 단일 셀 내에서 양이온 교환막(CEM), 음이온 교환막(AEM) 및 바이폴라막(BPM)을 필요로 한다. 특히 바이폴라막(BPM)은 산 염기 접합 흐름 전지의 성능을 개선하기 위한 핵심소재로서, 전력의 대부분이 바이폴라막(BPM)에서 생성되기 때문이다. 일반적으로, 바이폴라막(BPM)은 양이온 교환막(CEM)과 음이온 교환막(AEM)이 접합된 구조이다. 이러한 양이온 교환막(CEM)과 음이온 교환막(AEM)이 밀접하게 접합되어 있기 때문에 외부의 전류가 인가되었을 때 전기분해(Electrolysis) 대신 물 분해(Water splitting)를 일으키게 된다. 대부분의 상용 바이폴라막(BPM)들은 전기투석(ED) 시스템 내에 적용되어 산과 염기 용액을 순도 있게 제조하기 위한 용도로 최적화되어있다. 그러나 산 염기 접합 흐름 전지 시스템에서 바이폴라막(BPM)은 극한의 pH 조건에서 반복적인 물 분해 및 수소 이온과 수산화 이온의 재결합이 발생한다. 이러한 반복적인 가혹 조건은 바이폴라막(BPM)내의 접합되어 있는 양이온 교환막(CEM)과 음이온 교환막(AEM) 사이에 수포를 발생시키거나 접합부의 박리와 막의 파괴를 더욱 쉽게 유발하기 때문에 바이폴라막(BPM)의 급격한 성능 저하가 발생한다. 따라서 전기투석 시스템을 위한 상용 바이폴라막(BPM)들은 산 염기 접합 흐름 전지 시스템의 반복적인 물 분해와 산과 염기의 중화반응으로부터의 재결합을 기초로 한 충전/방전 수행에 적합하지 않을 수 있다. 게다가, 산 염기 접합 흐름 전지 내의 고농도의 산과 염기 전해질은 바이폴라막(BPM) 내의 경계면에서 과도한 물 분자들의 급격한 생성을 촉발하고, 그 결과로 바이폴라막(BPM) 내에서 치밀하게 접합되어 있는 양이온 교환막(CEM)과 음이온 교환막(AEM)을 박리시킬 수 있다.
따라서 산 염기 접합 흐름 전지의 성능을 개선하기 위해서는, 에너지 전환 및 변환용 시스템에 필요한 새로운 유형의 바이폴라막(BPM)이 요구된다.
바이폴라막(BPM) 내에서의 전형적인 중화반응은 수소 이온과 수산화 이온의 동일한 분자 비율의 조합에 의해 발생한다. 또한, 산 염기 접합 흐름 전지의 성능 향상을 위해서는 바이폴라막(BPM)의 뛰어난 물분해(Water dissociation) 능력과 산과 염기 용액의 중화반응으로부터 발생하는 전력밀도를 높여야 한다. 이를 위해서는 바이폴라막(BPM)이 높은 이온선택성과 함께 낮은 전기저항과 높은 이온 전도도를 가져야 한다.
바이폴라막(BPM)에서 물분해(Water dissociation) 능력은 주로 음이온 교환층(anion exchange layer, AEL)내의 양의 전하를 갖는 암모늄 그룹의 이온 채널을 통해 결정된다. 이는 바이폴라막(BPM)의 성능을 향상시키기 위해서 음이온 교환층(AEL)을 최적화해야 함을 의미한다. 그러나 음이온 교환막(AEM)은 연료전지 및 레독스 흐름 전지와 같은 전기 화학 시스템에서 양이온 교환막에 비해 상대적으로 낮은 성능을 보인다. 이러한 이유는 양이온 교환막(CEM)에서 크기가 작은 수소 이온의 이동 속도가 다른 음이온 화학종들에 비해 매우 빠르게 이동이 가능하기 때문이다. 이로 인하여 양이온 교환막(CEM)의 저항이 음이온 교환막(AEM)에 비해 낮을 뿐만 아니라 전기화학 시스템 내에 빠른 전자의 전달이 용이하여 전기적 중성을 유지하기 쉽기 때문에 전력밀도와 충방전 전류밀도가 음이온 교환막을 사용하는 전기화학시스템에 비해 높을 수밖에 없다. 반면, 수산화 이온을 포함하는 대부분의 음이온은 수소 이온에 비해 낮은 이동 속도로 인하여 음이온 교환막(AEM)을 투과 시 더욱 느리게 이동하고 그 결과로 음이온 교환막(AEM)의 저항이 높아진다. 또한, 음이온 교환막(AEM)에서 주로 사용하는 암모늄 작용기는 염기의 해리 상수 값이 황산기를 사용하는 양이온 교환막(CEM)의 산 해리 상수에 비해 매우 큰 차이가 있기 때문에 음이온 교환막(AEM)에서의 음이온이 투과되는 속도는 더욱 느릴 수밖에 없다. 이러한 음이온의 느린 전달은 바이폴라막 내의 양이온 교환층(CEL) 내의 수소 이온과 음이온 교환층(AEL) 내의 수산화 이온의 이동 속도 불균형으로 인하여 바이폴라막(BPM)의 계면 내에서 수소 이온에 비해 수산화 이온이 충분히 도달하지 못해 빠르게 중화반응을 일으키지 못하거나 이로 인한 물 분해 시의 속도 저하로 인하여 산염기 접합 흐름전지(ABJFB)의 저항을 향상시키고 충방전 전류와 전력밀도를 감소시키는 결과를 낳을 수 있다.
<선행기술문헌>
일본등록특허 제5339878호
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 바이폴라막 중 음이온들이 음이온 교환층의 정렬된 이온 채널을 통해 빠르게 전달되는 것으로부터 고 전류 밀도에서 충방전 전력 밀도와 사이클 수명을 개선하기 위해 산 염기 접합 흐름 전지를 위한 신규한 바이폴라막(BPM), 그 제조 방법 및 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 음이온 교환막; 상기 음이온 교환막에 산화 그래핀 용액의 분무에 의해 적층된 산화 그래핀층; 및 상기 산화 그래핀층 상에 양이온 교환 고분자 용액을 분사하여 제조되는 양이온 교환막;을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 바이폴라막(bipolar membrane, BPM)을 제공한다.
상기 음이온 교환막(100)은, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(quaternary aminated poly(2,6-dimethyl-1,4-pheylene oxide), QPPO) 막인 것을 특징으로 한다.
상기 전기 처리는, 상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막으로 형성되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액인 주조 용액에 교류 전기장을 가하여 정렬된 이온 채널을 형성하는 처리인 것을 특징으로 한다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은, 이온 교환 용량(IEC)이 1.74 ~ 1.82meq.g-1 인 것을 특징으로 하지만, 이에 한정 되지 않는다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은, 음이온 교환막(AEM)의 이동수가 0.960 ~ 0.965 인 것을 특징으로 한다.
상기 양이온 교환막(300)은, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드((sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-pheylene oxide), SPPO) 막인 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성하는 단계(S10); 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자를 합성하는 단계(S20); 교류 전기장을 사용하여 전기 처리된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 준비하는 단계(S30); 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO) 용액을 분사하여 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계(S40); 및 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 산화그래핀(GO)이 포획된 면에 양이온 교환층(CEL)으로 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막을 적층하는 단계(S50);를 포함하여 구성되는 바이폴라막(bipolar membrane, BPM)의 제조 방법을 제공한다.
상기 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성하는 단계(S10)는, 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO)(15 ~ 25g)를 15 ~ 25ml의 클로로포름에 상온에서 기계적 교반기를 이용하여 30 ~ 50분간 녹인 후, 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 용액에 클로로설폰산(3.9 ~ 5.9ml)을 천천히 추가한 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 실온에서 10 ~ 14시간 동안 교반한 후, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액(이온 교환 용량: 1.67 ~ 1.8meq/g-1)을 불순물 제거를 위해 메탄올에 침전시킨 후, 침전된 고분자를 실온에서 20 ~ 28 시간 동안 건조시키는 것에 의해 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성시키는 단계인 것을 특징으로 한다. 다만, 이에 구애받지 않으며 양이온 교환막의 특징을 갖는 대부분의 고분자의 적용이 가능하다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자를 합성하는 단계(S20)는, 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(PPO) 10 ~ 20g을 모노클로로벤젠 60 ~ 100ml에 상온에서 0.5 ~ 2시간 동안 녹인 후, 염화아연(0.55 ~ 0.88g)과 함께 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE, 20 ~ 30ml)를 반응기에 적가한 용액을 40 ~ 60℃에서 20 ~ 28 시간 동안 교반하여 클로로메틸화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(CPPO)를 메탄올에서 고형화시키고, 클로로메틸화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(CPPO) 고분자를 탈이온수로 세척하고 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28 시간 동안 건조하고, 건조된 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE. 6 ~ 10g)를 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28 시간 동안 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 27 ~ 47ml에 용해시켜 교반된 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE) 용액에 1.46 ~ 3.46ml의 트리메틸아민(TMA)을 첨가하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 용액을 합성한 후 상온에서 20 ~ 28시간 동안 아민화를 수행하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 교류 전기장을 사용하여 전기 처리된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 준비하는 단계(S30)는, 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액을 교류 전기장을 공급하기 위해 함수 발생기에 연결된 닥터 블레이드를 사용하는 구리, 백금, 알루미늄, 스테인리스 강판 등의 전도성 소재 강판에 주조한 후, 닥터 블레이드를 사인파 교류 전기장의 특정 강도하에서 일정한 속도로 이동시켜 전기 처리된 주조 용액을 생성한 후, 주조 용액을 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28시간 동안 건조시켜 4차 아민화 폴리(QPPO) 막을 생성하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO) 용액을 분사하여 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계(S40)는, 금속판 위의 건조된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 핫플레이트에서 가열한 후, 분산된 산화 그래핀(GO)을 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 균일하게 분무하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 산화그래핀(GO)이 포획된 면에 양이온 교환층(CEL)으로 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막을 적층하는 단계(S50)는, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 N,N- 디메틸 아세트아미드(DMAc)로 특정 비율(SPPO: DMAc = 1~3g : 5~8ml)을 가지도록 희석하여 산화 그래핀(GO) 촉매층에 분무한 후, 40~60℃의 오븐에서 1 ~ 3시간 동안 건조시켜 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 막을 적층하는 것에 의해 바이폴라막(BPM)을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 순차적으로 배치되는 양이온 교환막(cation exchange membrane, CEM); 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM) 및 바이폴라막(bipolar membrane)을 포함하는 그룹이 반복 배치되고, 이를 기반으로 상기 반복 설치되는 양이온 교환막, 음이온 교환막, 바이폴라막 및 양이온 교환막의 양측에 전극이 각각 배치되며, 상기 바이폴라막은, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 음이온 교환막; 상기 음이온 교환막에 산화 그래핀 용액의 분무에 의해 적층된 산화 그래핀층; 및 상기 산화 그래핀층 상에 양이온 교환 고분자 용액을 분사하여 제조되는 양이온 교환막을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산 염기 접합 흐름 전지를 제공한다.
상기 음이온 교환막(100)은, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막인 것을 특징으로 한다.
상기 전기 처리는, 상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막으로 형성되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액인 주조 용액에 교류 전기장을 가하여 정렬된 이온 채널을 형성하는 처리인 것을 특징으로 한다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은, 이온 교환 용량(IEC)이 1.74 ~ 1.82meq.g-1인 것을 특징으로 한다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은, 음이온 교환막(CEM)의 이동수가 0.960 ~ 0.965인 것을 특징으로 한다..
상기 양이온 교환막(300)은, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막으로 1.67 ~ 1.8meq.g-1인 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 성능을 향상시키기 위해 이온 채널이 정렬된 음이온 교환막을 가지는 바이폴라막은 AC 전기장에서 전기 처리되는 것에 의해 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온 전도도를 123.83mScm-1까지 최대로 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, AC 전기장을 적용하면 거의 완벽한 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 기반으로 두 개의 레이어를 유지하면서 바이폴라막(BPM)을 비대칭으로 제작하는 것에 의해, 제작된 바이폴라막(BPM)의 수분 해리 및 수분 형성 능력을 현저히 향상시키는 효과를 제공하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 성능을 향상시키기 위해 이온 채널이 정렬된 음이온 교환막을 가지는 바이폴라막은 AC 전기장에서 전기 처리되는 것에 의해 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막이 있는 바이폴라막(BPM) 구조는 - ~ 200mAcm-2 범위의 분극 곡선(polarization curve)을 기록하면서 박리 및 파괴 없이 유지되도록 성능이 현저히 향상되었다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라 제작된 바이폴라막(BPM)은 적용된 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 전력 밀도를 0.5N H2SO4 및 NaOH에서 1.6에서 3.16mWcm-2 로 향상시키고, 2N H2SO4와 NaOH를 사용하여 전력을 3.85mWcm-2까지 증가시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이온 채널이 정렬된 바이폴라막(BPM)은, 상기 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)를 0.5N H2SO4 및 NaOH 하에서의 충방전 작업 중 2.4mAcm-2 에서 97.56%의 전류 효율(CE), 65.62%의 에너지 효율(EE) 및 67.26%의 전압 효율(VE)을 가지도록 성능을 현저히 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 2N H2SO4 및 NaOH 조건에서 단일 셀에서 개발된 바이폴라막(BPM)은 충방전 동작이 증가된 4mAcm-2의 전류 밀도에서 60주기 동안 전류 효율(CE) 98.92%, 에너지 효율(EE) 55.49%, 전압 효율(VE) 56.09%로 안정적으로 유지되는 안정성 향상의 효과를 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)(C: 양이온, A: 음이온, CEM: 양이온 교환막, AEM: 음이온 교환막)의 구성 및 작동 과정을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 이온 채널이 정렬된 음이온 교환막(AEM)을 가지는 바이폴라막(BPM)의 단면도.
도 3은 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)에 대한 (a) SPPO-GO-QPPO, (b) SPPO-GO-DC 정렬 QPPO 및 (c) SPPO-GO-AC 정렬 QPPO 바이폴라막을 나타내는 도면.
도 4는 음이온 교환막(AEM)의 이온 채널에 따른 음이온의 이동 경로를 나타내는 도면으로서, (a) 전기 처리 없이 AEM에서 얽힌 이온 채널, (b) DC 전기장 아래에 정렬된 이온 채널, (c) AC 전기장에 의해 정렬된 고차 이온 채널을 나타내는 도면.
도 5는 교류 전기장을 사용하여 전기적으로 처리된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)막을 포함하는 바이폴라막(BPM)의 제조 방법의 처리과정을 나타내는 도면.
도 6은 인가된 전기장에 따른 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 XRD 패턴을 나타내는 그래프.
도 7은 (a) 무전기장, (b) DC 전기장, (c) AC 전기장, (d) 최고 주파수에서의 AC 전기장에 따른 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 TEM 이미지.
도 8은 (a) 비 전기 처리, (b) DC 전기장, (c) 25Hz에서 62.6Vcm-1의 AC 전기장, (d) AC 전기장 극한의 주파수에서의 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 AFM 이미지
도 9는 전기장 하에서 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 제조 공정 중 전류 프로파일을 나타내는 도면.
도 10은 제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 평면 전도성을 나타내는 그래프.
도 11은 제작된 바이폴라막(BPM)의 SEM 및 EDS 매핑 이미지(빨간색과 파란색은 각 레이어의 Cl과 S 원소를 각각 나타냄).
도 13은 (a) 0.5N H2SO4 및 0.5N NaOH에서 제작된 바이폴라막(BPM)의 I-V 곡선. (b) 상업용 바이폴라막(BP-1)의 사진, (c) IV 측정 후 제작된 바이폴라막(BPM)의 사진.
도 15은 상용 바이폴라막(BP-1)과 0.5N H2SO4 및 NaOH에서 물 분해 및 에너지 소비를 반복하는 동안 준비된 바이폴라막(BPM)의 I-V 곡선을 나타내는 그래프.
도 16은 단일 셀에서 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 I-V 곡선: (a) 0.5N H2SO4 및 NaOH 및 (b) 2N H2SO4 및 NaOH.
도 17는 2.4mAcm-2에서 0.5N H2SO4 및 NaOH에서 단일 셀의 충전/방전 작동을 나타내는 그래프: (a) 용량-전압 곡선 및 (b) 5사이클에서 가장 높은 전력 밀도의 정렬되지 않은 바이폴라막(BPM)과 정렬된 바이폴라막(BPM) 간의 효율성.
도 18은 4mAcm-2에서 2N H2SO4 및 NaOH 하에서 단일 전지의 성능: (a) 충전/방전 곡선, (b) 효율 및 (c) 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(62.6Vcm-1, 25Hz).
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 이온 채널이 정렬된 음이온 교환막(AEM)을 가지는 바이폴라막(BPM)의 단면도이다.
도 2와 같이 본 발명의 바이폴라막(BPM)(1)은, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 음이온 교환막(100), 상기 음이온 교환막에 산화 그래핀 용액의 분무에 의해 적층된 산화 그래핀층(200) 및 상기 산화 그래핀층 상에 양이온 교환 고분자 용액을 분사하여 제조되는 양이온 교환막(300)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. 상기 양이온 교환막(300)의 두께는 5 ~ 10㎛ 일 수 있다.
상기 음이온 교환막(100)은, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막인 것을 특징으로 한다.
상기 전기 처리는, 상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막으로 형성되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액인 주조 용액에 교류 전기장을 가하여 정렬된 이온 채널을 형성하는 처리인 것을 특징으로 한다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은, 이온 교환 용량(IEC)이 1.74 ~ 1.82meq.g-1 인 것을 특징으로 한다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은, 음이온 교환막(CEM)의 수송수가 0.960 ~ 0.965 인 것을 특징으로 한다.
상기 양이온 교환막(300)은, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막인 것을 특징으로 한다.
도 3은 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)에 대한 (a) SPPO-GO-QPPO, (b) SPPO-GO-DC 정렬 QPPO 및 (c) SPPO-GO-AC 정렬 QPPO 바이폴라막을 나타내는 도면이다.
도 3과 같이, 산 염기 접합 흐름 전지를 위한 음이온 교환막(AEM)을 개발하여 성능을 향상시키기 위해 바이폴라막(BPM)을 제조하였다. 바이폴라막(BPM) 내의 음이온 교환층(AEL) 상의 정렬된 이온 채널들은 중화 전력을 증가시키고, 물 분해 과정을 가속화할 수 있다.
술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO)의 양이온 교환층(CEL)은 산화 그래핀 상에 분무 방법을 적용하여 형성된다. 바이폴라막(BPM) 내의 초박막 양이온 교환층(CEL)은 낮은 전기 저항을 가지는 접합 전위를 생성할 수 있도록 한다.
게다가, 최적화된 바이폴라막(BPM)으로 조립된 산 염기 접합 흐름 전지는 개선된 전력 밀도와 충/방전 수명(cyclability)을 나타낸다.
음이온 교환막(AEM)이 연료전지 및 레독스 흐름 전지와 같은 전기 시스템에서 양이온 교환막에 비해 상대적으로 낮은 성능을 보이는 문제, 수산화 또는 염화물 이온을 포함하는 대부분의 음이온들은 느린 이온 속도로 인해 음이온 교환막(AEM)을 통해 매우 느리게 전달되는 문제, 음이온 교환막(AEM)에서 가장 기능적인 그룹인 4차 암모늄이 염기성이 약하여 이온 채널에서 음이온의 이동을 현저히 느리게 하는 문제, 이러한 음이온의 느린 전달에 의해 수소 이온과 수산화 이온의 이동성 사이의 불균형으로 인해 전류밀도를 감소시키는 결과를 낳는 문제를 해결하기 위해서는, 음이온들은 정렬된 이온 채널을 통해 빠르게 전달될 필요가 있다. 이는 음이온 교환막(AEM)의 이온전도성에 밀접하게 관련된다. 전기장의 인가는 이온 전도성을 향상시킨다. 특히 전기적으로 처리된 나피온막(Nafion membrane)의 평면 전도성(through-plane conductivity)은 213mS/cm까지 획기적으로 향상되었다. 직류 전기장에서의 전기적 처리는 특정 방향 내에서 이온 채널의 정렬을 돕는다.
도 4는 음이온 교환막(AEM)의 이온 채널에 따른 음이온의 이동 경로를 나타내는 도면으로서, (a) 전기 처리 없이 AEM에서 얽힌 이온 채널, (b) DC 전기장 아래에 정렬된 이온 채널, (c) AC 전기장에 의해 정렬된 고차 이온 채널을 나타내는 도면이다.
전형적인 음이온 교환막(AEM)의 이온 채널들의 경우, 전류가 없는 상태에서는 특정 방향성이 없이 무작위로 얽혀 있는 상태를 가진다(도 4(a)). 무작위적으로 배열되어 있는 이온 채널로 인해 음이온은 음이온 교환막(AEM)을 통과하기 위해 우회하게 되며, 이는 전도도를 감소시킨다. 그러나 전기적으로 처리된 음이온 교환막(AEM)은 도 4(b)와 같이 형태학적 변화의 결과로 정렬된 이온 채널에 의해 이온이 빠르게 이동할 수 있기 때문에 향상된 이온 전도도를 보인다. 전기 처리는 제조 과정 중 추가적인 첨가제 없이 저 저항 음이온 교환막을 제조하는데 유리하다. 게다가, 액상 형태의 고분자는 고상 상태보다 형태학적 거동이 유리할 수 있기 때문에 고분자 용액 상태에서의 이온 채널은 매우 낮은 전기에너지를 사용하여 정렬이 이루어질 수 있다. 그러나 직류 전기장의 적용할 수 있는 강도 범위는 명확하게 제한되는데, 이는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(quaternary aminated poly, QPPO) 주사슬 기반의 음이온 교환막(AEM)이 극단적으로 높은 전위 하에서 전기분해에 의해 파괴될 수 있기 때문이다. 종래의 연구에서는 이온 채널의 정렬을 더욱 확고히 하기 위하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 제조 하는 과정에서 높은 직류 전압을 가하였다. 이 과정에서 전극반응으로 인한 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 용액의 기포 형성으로 막의 제조가 불가능하였다. 이러한 현상은 국부적으로 전기장의 세기가 다르기 때문에 전극 근처에서 고분자 용액을 손상시키기 때문이다. 결과적으로, 무작위적으로 배열되어 있는 이온 채널을 직류전기장의 세기를 증가하여 완벽하게 정렬하기 힘들 뿐만 아니라 전극 반응을 피하기 위하여 직류 전기장의 세기를 줄인다면 이온 채널의 일부분은 정렬이 미결된 체로 진행 완료될 수 있다.
따라서 이온 교환막(IEM, ion exchange membrane) 내의 이온 채널을 더욱 완벽하게 정렬하는 것으로 교류 전기장을 사용하는 것이 효과적인 대안일 수 있다. 교류 전기장의 위상은 주파수에 따라 변한다. 따라서 도 4(c)와 같이 하전된 작용기와 반대 이온으로 구성되는 고분자 전해질의 쌍극자 그룹(dipole group)들은 높은 전위 하에서 더욱 효과적으로 정렬될 수 있다.
교류 전기장이 인가되면, 고분자의 쌍극자 그룹들은 음극과 양극 사이에서 지속적으로 진동하여 수월하게 이온 채널을 정렬할 수 있다. 게다가, 인가 주파수에 따라 시시때때로 변하는 전위의 변화로 높은 전위 인가 범위에서도 전극반응으로 인한 고분자 전해질의 손상을 방지할 수 있다. 따라서 교류 전기장은 직류 전기장에 비해 이온 채널의 정렬 정도를 증가시킬 수 있다. 교류 전기장을 적용하는 것은 다양한 연구 분야에서 연구되어 왔다. 교류 전기장은 생물학적 막의 지질 이중층에 내장된 탄소 나노튜브의 수로와 민감하게 상호 작용한다는 것이 알려져 있다. 특히 교류 전기장을 인가했을 때 서로 다른 주파수 하에서 양이온 교환막의 이온 전도도 측면에서 극적인 결과를 보였다.
도 5는 교류 전기장을 사용하여 전기적 처리에 의해 이온 채널이 정렬된 음이온 교환층을 가지는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 포함하는 바이폴라막(BPM)의 제조 방법의 처리과정을 나타내는 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예의 바이폴라막(BPM)의 제조 방법은, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성하는 단계(S10), 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자를 합성하는 단계(S20), 교류 전기장을 사용하여 전기 처리된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 준비하는 단계(S30), 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO) 용액을 분사하여 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계(S40) 및 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 산화그래핀(GO)이 포획된 면에 양이온 교환층(CEL)으로 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막을 적층하는 단계(S50)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성하는 단계(S10)는, 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(PPO)(15 ~ 25g)를 15 내지 25ml의 클로로포름에 상온에서 기계적 교반기를 이용하여 30 내지 50분간 녹인 후, 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 용액에 클로로설폰산(3.9 ~ 5.9ml)을 천천히 추가한 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 실온에서 10 내지 14시간 동안 교반한 후, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액(이온 교환 용량: 1.67 ~ 1.8meq/g-1)을 불순물 제거를 위해 메탄올에 침전시킨 후, 침전된 고분자를 실온에서 20 내지 28 시간 동안 건조시키는 것에 의해 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성시키는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자를 합성하는 단계(S20)는, 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(PPO) 10 ~ 20g을 모노클로로벤젠 60 ~ 100ml에 상온에서 0.5 ~ 2시간 동안 녹인 후, 염화아연(0.55 ~ 0.88g)과 함께 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE, 20 ~ 30ml)를 반응기에 적가한 용액을 40 ~ 60℃에서 20 ~ 28 시간 동안 교반하여 클로로메틸화된 폴리(CPPO)를 메탄올에서 고형화시키고, 클로로메틸화된 폴리(CPPO) 고분자를 탈이온수로 세척하고 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28 시간 동안 건조하고, 건조된 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE. 6 ~ 10g)를 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28 시간 동안 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 27 ~ 47ml에 용해시켜 교반된 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE) 용액에 1.46 ~ 3.46ml의 트리메틸아민(TMA)을 첨가하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 용액을 합성한 후 상온에서 20 ~ 28시간 동안 아민화를 수행하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 교류 전기장을 사용하여 전기 처리된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 준비하는 단계(S30)는, 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액을 교류 전기장을 공급하기 위해 함수 발생기에 연결된 닥터 블레이드를 사용하는 구리, 백금, 알루미늄, 스테인리스 강판 등의 전도성 소재 강판에 주조한 후, 닥터 블레이드를 사인파 교류 전기장의 특정 강도하에서 일정한 속도로 이동시켜 전기 처리된 주조 용액을 생성한 후, 주조 용액을 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28시간 동안 건조시켜 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 생성하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO) 용액을 분사하여 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계(S40)는, 금속판 위의 건조된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 핫플레이트에서 가열한 후, 분산된 산화 그래핀(GO)을 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 균일하게 분무하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 산화그래핀(GO)이 포획된 면에 양이온 교환층(CEL)으로 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막을 적층하는 단계(S50)는, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 N,N- 디메틸 아세트아미드(DMAc)로 특정 비율(SPPO: DMAc = 1~3g : 5~8ml)을 가지도록 희석하여 산화 그래핀(GO) 촉매층에 분무한 후, 40~60℃의 오븐에서 1 ~ 3시간 동안 건조시켜 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 막을 적층하는 것에 의해 바이폴라막(BPM)을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.
다시 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 다른 실시예를 설명한다.
본 발명의 다른 실시예는, 순차적으로 배치되는 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM)(100); 바이폴라막(bipolar membrane); 및 양이온 교환막(cation exchange membrane, CEM)(300)을 포함하는 그룹이 반복 배치되고, 상기 반복 설치되는 음이온 교환막, 바이폴라막 및 양이온 교환막의 양측에 전극이 각각 배치되며, 상기 바이폴라막은, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 음이온 교환막(100); 상기 음이온 교환막(100)에 산화 그래핀 용액의 분무에 의해 적층된 산화 그래핀층; 및 상기 산화 그래핀층 상에 양이온 교환 고분자 용액을 분사하여 제조되는 양이온 교환막을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산 염기 접합 흐름 전지를 제공한다.
상기 음이온 교환막(100)은, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막인 것을 특징으로 한다.
상기 전기 처리는, 상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막으로 형성되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액인 주조 용액에 교류 전기장을 가하여 정렬된 이온 채널을 형성하는 처리인 것을 특징으로 한다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은, 이온 교환 용량(IEC)이 1.74 ~ 1.82meq.g-1 인 것을 특징으로 한다.
상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은, 음이온 교환막(CEM)의 수송수가 0.960 ~ 0.965 인 것을 특징으로 한다.
상기 양이온 교환막(300)은, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막인 것을 특징으로 한다.
<실시예>
이하, 본 발명의 일 실시예의 이온 채널이 정렬된 음이온 교환층을 가지는 비대칭 바이폴라막을 사용하는 고성능 산 염기 접합 흐름 전지를 제조하는 실시예를 설명한다.
1. 재료 및 방법
1.1. 재료
염화아연(Zinc chloride), 트리메틸아민(trimethyl amine, TMA)(물 중 45중량%), 텅스텐산나트륨 탈수화물(sodium tungstate dehydrate), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 클로로포름(chloroform)(밀도: 1.48gml-1 at 25℃), N,N- 디메틸 아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide, DMAc), 클로로메틸 에틸 에테르(chloromethyl ethyl ether, CMEE), 물에 분산된 산화 그래핀(graphene oxide, GO), 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 황산철(III) 수화물(iron(III) sulfate hydrate), 황산철(II) 수화물(iron(II) sulfate heptahydrate), 수산화나트륨(sodium hydrate) 및 폴리(poly)(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO) 분말, 모노클로로벤젠(Mono-chlorobenzene) 및 메탄올 시약(methanol reagent), 일가 선택성 양이온 교환막(CEM, Tokuyama 사의 CMS), 음이온 교환막(AEM, Tokuyama 사의 AM-1) 및 바이폴라막(BPM)(BPM, ASTOM 사의 BP-1).
1.2. 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자의 합성
폴리(poly)(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO)(20g)을 20ml의 클로로포름에 상온에서 기계적 교반기를 이용하여 40분간 녹인 후, 폴리 용액에 클로로설폰산(4.9ml)을 천천히 추가하였다. 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 실온에서 12시간 동안 격렬하게 교반하였다. 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액(이온 교환 용량: 1.67 ~ 1.8meq/g-1)을 불순물 제거를 위해 메탄올에 여러 번 침전시켰다. 침전된 고분자를 실온에서 하루 동안 건조시켰다.
1.3. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(quaternary aminated poly, QPPO) 고분자의 합성
4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액을 얻기 위해 기계적 교반기와 콘덴서가 있는 3구 둥근 플라스크에 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(PPO) 15g을 모노클로로벤젠 80ml에 상온에서 1시간 동안 녹였다.
그 후, 염화아연(0.77g)과 함께 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE, 25ml)를 반응기에 조심스럽게 적가하였다. 이어서, 용액을 50℃에서 하루 동안 격렬하게 교반하였다. 클로로메틸화된 폴리(CPPO)를 메탄올에서 고형화시켰다. 클로로메틸화된 폴리(CPPO) 고분자를 탈이온수로 여러 번 세척하고 50℃의 오븐에서 하루 동안 건조하였다.
건조된 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE. 8g)를 50℃의 오븐에서 24시간 동안 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 37ml에 용해시켰다. 그 다음, 교반된 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE) 용액에 2.46ml의 트리메틸아민(TMA)을 첨가하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 용액을 합성하였다. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 용액의 아민화는 25℃에서 24시간 후에 종료되었다.
1.4. 펄스 전기장을 적용하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 준비
4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액은 교류 전기장을 공급하기 위해 함수 발생기(AFG310, Tektronix)에 연결된 닥터 블레이드를 사용하는 스테인리스 강판에 주조되었다. 그 후, 닥터 블레이드를 사인파 교류 전기장의 특정 강도하에서 일정한 속도(5mm/min)로 이동시켰다. 제작 과정에서 전압과 전류의 변화를 확인하기 위해 닥터 블레이드와 금속판 사이에 멀티미터(DMM4020, 텍트로닉스)와 오실로스코프(54600B, HP)를 연결했다. 그 다음, 주조 용액을 50℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 두께는 45~50㎛로 측정되었다.
1.5. 바이폴라막(BPM)의 제조
금속판 위의 건조된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 70℃ 핫플레이트에 10분간 올려놓았다. 그 다음, 분산된 산화 그래핀(GO)을 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 균일하게 분무하였다. 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 N, N- 디메틸 아세트아미드(DMAc)로 특정 비율(SPPO : DMAc = 1g : 5ml)을 가지도록 희석하여 양이온 교환층(CEL)을 제조하였다. 희석된 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 산화 그래핀(GO) 촉매층에 분무하였다. 제조된 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO)는 5 내지 10㎛로 측정되었다.
제조된 바이폴라막(BPM)을 50℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 각 바이폴라막(BPM)은 1.4에 설명된 조건에서 제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막으로 준비되었다.
1.6. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 FE-TEM(field emission transmission electron microscopy) 및 AFM(Atomic Force Microscopy) 분석을 위한 준비
4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 용액은 1.3의 원래 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 용액과 비교하여 4.8배로 희석되었다.
FE-TEM 이미지를 얻기 위해 금속판에 스핀 코팅법으로 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 제작하고 양쪽 모서리를 절연 테이프로 감쌌다. 그런 다음 금속판을 함수 발생기에 연결하여 금속판의 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액을 평면 관통 방향으로 정렬했다. 함수 발생기는 외부 전기장을 충분히 공급할 수 있도록 12시간 동안 작동시켰다. 유전상수와 농도비(무전계, DC: 214V·m-1, AC: 428V·m-1 25Hz, AC: 428V·m-1 50Hz)를 고려하여 다양한 전계강도로 4가지 유의 샘플을 제작하였다. 제조된 샘플을 50℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 그런 다음 막을 1M Na2WO4에 하루 동안 담그고 표면을 탈이온수로 세척했습니다. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 정렬된 이온 채널은 FE-TEM(Tecnai G2 F30 Twin, FEI)으로 검사했다.
AFM(XE-100, Park Systems)으로 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막 표면의 형태 변화를 조사하였다. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은 적절한 팁(PPP-NCHR, Nano sensor)을 사용하여 비접촉 모드에서 측정했다.
1.7. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 두께 전도도 측정
제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 전처리로 0.5M NaOH에 24시간 동안 담가두었다가 카운터와 2-probe 클립 셀의 작동 전극 사이에 위치시켰다. 막의 저항은 임피던스 분광기(Autolab, PGSTAT30)로 106~102Hz에서 주사하여 측정하였다. 막 전기 저항(MER)은 다음 수학식 (1)을 사용하여 계산되었습니다.
MER[Ωcm2] = (Rm-Rs) X A (1)
여기서, Rm(Ω) 및 Rs(Ω)는 각각 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막과 용액 저항이다. A(cm2)는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPP) 막의 유효 면적이다.
따라서 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)의 관통 평면 전도도(through-plane conductivity)는 다음의 수학식(2)에 의해 계산된다.
σ = D/MER (2)
여기서, σ(Scm-1)은 두께 방향으로의 전도도, D(cm)는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 두께이다.
1.8. 이동수, 수분 흡수 및 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC) 측정
제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이동수는 2구획 셀을 사용하여 측정하였다. 샘플을 전처리제로 하루 동안 0.5M NaCl에 담갔다. 그런 다음, 0.01M 및 0.05M NaCl을 각 저장소에 첨가하였다. 용액을 마그네틱 막대로 교반하여 용질의 응집을 방지했다. 전위는 멀티미터(DMM4020, Tektronix)와 연결된 Ag/AgCl 전극을 사용하여 측정하였다. 그런 다음 수학식(3)을 사용하여 이동수를 평가했다.
Figure PCTKR2022008926-appb-img-000001
(3)
여기서, E는 측정된 전위,
Figure PCTKR2022008926-appb-img-000002
는 음이온 교환막(AEM)의 이동수, R은 기체 상수, T는 켈빈 온도(Kelvin temperature), F는 페러데이 상수(Faraday constant) 및 CH와 CL은 각각 NaCl의 고농도와 저농도이다.
4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 수분 흡수율을 평가하여 젖은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막과 건조된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막 사이의 무게를 비교했다. 시료를 탈이온수에 하루 정도 담근 후 표면의 수분을 제거하여 젖은 시료의 무게를 측정하였다. 그런 다음 젖은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 60℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 샘플의 무게를 측정하여 수학식(4)를 적용하여 수분 흡수량을 계산했습니다.
W = (mW - md)/md x 100(%) (4)
여기서, mW 와 md는 각각 젖은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막과 건조된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 무게, W는 수분 흡수량이다.제조된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온 교환 용량(IEC)은 적정법(titration method)을 사용하여 추정하였다. 전처리로 샘플을 1M NaCl에 하루 동안 담근 후 탈이온수로 샘플 표면을 세척하였다. 그런 다음 샘플을 하루 동안 0.5M Na2CO3에 담갔다. 샘플의 CO3 2-는 AgNO3 용액을 첨가하여 적정하였다. 그런 다음 샘플을 60℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온 교환 용량(IEC)은 수학식(5)에 따라 계산되었다.
Figure PCTKR2022008926-appb-img-000003
(5)
여기서, CAgNO3 및 VAgNO3는 각각 AgNO3 용액의 농도와 체적을 나타낸다.
1.9. 제작된 바이폴라막(BPM)의 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석을 위한 준비
주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS)에 의한 이미지를 얻기 위해, 제작된 바이폴라막(BPM)을 액화질소를 이용하여 2 x 2cm2로 준비하였다. 이후 단면 이미지의 품질 향상을 위해 샘플을 백금 박막 층으로 코팅하였다. 샘플의 이미지들은 저진공 SEM(JSM-IT300, JEOL Ltd)을 사용하여 조사하였다.
1.10. 바이폴라막의 분극 곡선
바이폴라막(BPM)의 전류-전압(I-V) 곡선은 2구획 셀(Two compartment cell)을 사용하여 기록되었다. 제작된 바이폴라막(BPM)은 분극 곡선을 기록하기 전에 0.5N Na2SO4에 하루 정도 담갔다. 그런 다음 바이폴라막(BPM)을 양이온 교환층(CEL)이 0.5N H2SO4와 음이온 교환층(AEL)이 0.5N NaOH에 각각 맞닿게 하여 2 구획셀에 단단히 체결하였다. Ag/AgCl 전극을 고정하여 분극 곡선을 기록하고, 각 저장소에 Pt 전극을 설치했다. 각 전해 구획을 교반하여 멤브레인 표면의 확산 저항을 최소화했다. 그런 다음 I-V 곡선을 정전류 모드에서 기록했다. 인가되는 전류 방향에 따라 Pt-Ti 전극의 부호가 변화하였다.
1.11. 단일 세 내에서의 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 분극 곡선과 충방전 구동
산 염기 접합 흐름전지(ABJFB)에서 전력 밀도는 유효 면적이 5 X 5cm2인 단일 셀을 사용하여 측정되었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 0.1M Na2SO4를 갖는 제2철/제1철 산화환원 쌍(0.05M)을 15mlmin-1으로 다공성 탄소 펠트(일본 카본사)의 양극(1) 및 음극(4)에서 순환시켰다. AM-1, CMS 및 제작된 바이폴라막(BPM)을 사용하여 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 성능을 평가했다. 구획 (2), (3) 및 (4)에서 각각 0.013N Na2SO4, 0.5N H2SO4 및 0.5N NaOH 전해질이 흐르게 하였다. 배터리 사이클러(580 배터리 테스트 System, Scribner Associates, Inc.)를 두 전극에 연결하여 고농도의 산 및 염기 전해질, 2N H2SO4, 2N NaOH 및 0.5N Na2SO4 용액의 존재하에 분극 곡선을 기록했다.
충전/방전 곡선을 관찰하려면 전력 밀도 측정을 위해 모든 전해질의 농도가 동일해야 한다. 한편, 산, 염기 및 황산나트륨 전해질은 15mlmin-1로 순환시켰다. 산화환원 커플도 0.1mlmin-1로 순환시켰다. 충방전 전류밀도는 산과 염기 전해질의 농도에 따라 변화하였다. 단일 셀에서 전류 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE)은 다음 방정식을 사용하여 추정할 수 있다.
CE[%] = (td/tc) X 100% (6)
VE[%] = (Vd/Vc) X 100% (7)
EE[%] = CE X VE X 100% (8)
여기서, td, tc, Vd 및 Vc는 각각 방전 시간, 충전 시간, 방전 전압 및 충전 전압을 나타낸다.
2. 결과 및 논의
2.1. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막 이온 채널의 형태 변화
도 6은 인가된 전기장에 따른 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
XRD(X-ray diffraction) 패턴을 기록하여 폴리머 매트릭스의 구조적 변화를 관찰했다. 중합체는 비결정질 영역과 결정질 영역의 비율에 의해 결정되는 반결정질 형성으로 구성된다. 규칙적으로 정렬된 분자와 비정질 영역은 각각 XRD 패턴에서 날카로운 회절 피크와 넓은 후광으로 관찰된다. AC 전기장에 따른 결정화도를 확인하기 위해 제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 XRD 패턴을 도 6과 같이 기록하였다.
도 7은 (a) 무전기장, (b) DC 전기장, (c) AC 전기장, (d) 최고 주파수에서의 AC 전기장에 따른 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
기본적으로 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(PPO) 유형의 멤브레인은 2θ = 14.6° 및 21.5°에서 반결정 구조로 나타난다. 이 두 피크는 장거리 인터체인(inter-chain)의 사슬 사이의 거리와 단거리 인트라체인(intra-chain)의 펜던트 그룹 사이의 거리로 인해 나타난다. 예를 들어, 작용기의 증가는 더 큰 비정질 영역으로 인해 넓어짐에 따라 피크 강도가 감소한다. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 피크 강도는 50Hz의 최고 주파수와 62.6Vm-1을 제외하고 전기장의 강도와 주파수의 크기에 비례했다. 특히, 피크의 강도의 증가 폭은 21.5°에서 뿐만 아니라 14.6°에서 뚜렷하게 증가하는 경향이 관측되었다. 다만, 펜던트 그룹의 경우 구조의 부피가 크고 강하게 결합되어 있기 때문에 전기장 아래에서 거동이 어려울 수 있기 때문에 교류 전계하에서 긴 범위에 걸친 인터체인(inter-chain)이 강하게 반응하여 고분자사슬의 비결정성을 감소하는 효과로 볼 수 있다. 한편, 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 결정화도는 62.6Vm-1로 50Hz의 초고주파에서 급격히 감소하는데 이러한 현상은 과도한 고주파의 경우 이온 채널의 정렬을 방해하고 그 결과로 막의 결정성을 떨어뜨리는 것을 의미한다. 또한, 전기장의 인가에 따른 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 멤브레인의 형태적 변화도 TEM 이미지를 통해 관찰되었다(도 7). TEM 이미지에서 어두운 영역은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 텅스텐으로 염색된 이온 채널의 덩어리들을 나타낸다. 전기 처리하지 않은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에서 3.6-5.4nm의 이온 클러스터로써 도 7(a)와 같이 응집되어 있다. 응집된 이온 클러스터는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 DC 전기장을 인가했을 때 응집의 크기(직경: 1.5-4.5nm)가 감소하면서 분포되었다(도 7(b)). 특히, AC 전기장에서 형성된 이온 클러스터(도 7(c))는 DC 전기장에서보다 더 균일하게 분포하는 결과를 보였다. AC 전기장을 인가할 경우 DC에 비해서 더욱 작고 균일하게 이온 클러스터(직경: 1.1-2.93nm). 이러한 현상은 전기장이 막의 두께방향으로 인가했을 때 막내 부의 무작위적인 방향으로 뭉쳐있는 이온 클러스터가 고르게 퍼져 분포가 변할 수 있음을 의미한다. 특히, 특정 주파수의 최적의 전기장인가 세기에서 이온 클러스터가 고르게 분포됨으로써 이온이 고르게 분포되어있는 이온 클러스터를 통하여 빠르게 막 내부를 통과하고 그 결과로 이온 전도도가 향상될 수 있음을 의미한다. 교류전기장의 주파수를 더욱 증가시킬 경우 오히려 도 7(d)와 같이 이온 채널의 응집과 클러스터 크기(직경: 1.8-4.6nm)의 증가를 초래했다. 이러한 이유는 과도한 주파수의 교류전기장 인가 조건이 이온 채널의 정렬 정도를 오히려 감소시킴을 시사한다. 도 8은 (a) 비 전기 처리, (b) DC 전기장, (c) 25Hz에서 62.6Vcm-1의 AC 전기장, (d) AC 전기장 극한의 주파수에서의 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다.
XRD 그래프와 TEM 이미지를 기반으로 도 8과 같이 AFM 이미지를 시각화하여 AC 전기장의 영향에 따른 형태학적 변화를 관찰하였다. AFM 이미지에서 밝고 어두운 영역은 이온 채널과 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 무정형 골격을 의미한다. 이전 연구에서 전기장을 인가하지 않은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은 이온 채널이 특정 방향 없이 무작위로 응집된 것으로 나타났다. 반면 DC 전기장을 인가하여 제조한 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온 클러스터는 전기장을 인가하지 않은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온 클러스터보다 더 규칙적이고 분산되어 정렬되었다. 더 나아가 본 연구에서 AC 전기장(62.6cm-1, 25Hz)을 인가하여 제조한 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 경우 DC의 인가조건에서 보다 더욱 뚜렷하게 이온 채널 이 일정한 거리와 특정 방향으로 뚜렷하게 배열되었다. 또한, 이온 채널의 덩어리는 관찰되지 않았으며, 이는 AC 전기장이 무작위로 응집된 이온 클러스터를 균일하게 풀렸음을 의미한다. 반면, 주파수를 과도하게 인가한 AC 전기장(62.6cm-1, 50Hz) 조건의 경우 제조한 막내에 이온 채널이 높은 주파수에서 밝은 영역과 어두운 영역이 명확하게 구분되지 않고 표면 상에서 오직 이온 채널의 일부가 정렬되어 있는 흔적만 관찰이 진행되는데 이러한 현상은 과도하게 높은 주파수로 인해 이온 채널의 정렬 정도가 낮아졌기 때문이다.
2.2. AC 전기장에 따른 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 전류 프로파일, 전도도, 이온 선택도 및 팽윤비 분석
전류 변화의 관찰은 제조 과정에서 이온 채널의 정렬 정도를 파악할 수 있는 간접적으로 파악할 수 있다. 이다. 일반적으로 전기장 인가 시에 이온 교환막(IEM) 내의 쌍극자 그룹(dipole)이 전기장의 방향에 따라 급격히 움직이며 전류가 발생되고 시간이 경과함에 따라서 쌍극자 그룹이 점차 전기장의 방향에 따라 정렬되어 움직임이 적어지기 때문에 전류의 발생이 적어져 전류의 변화가 적어지게 된다. 도 9는 AC 및 DC 전기장하에서 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 제조 공정 중 전류 곡선 변화를 보여준다.
전류 변화는 이온 채널의 움직임에 따라 달라지므로 전기장의 종류에 관계없이 전류 프로파일의 경향이 과도 전류(transient current)로 관찰되었다. 이전 연구에서 전류 세기는 DC 전기장의 인가 세기에 의해 결정되었다. 또한, 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자(polymer)의 파괴로 인해 이온 채널 배향을 위한 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 막 제조 시 과도한 세기의 DC 전기장을 인가하지 못하였다.
DC와 달리 AC로 전기장을 인하였을 때의 전류 변화 곡선은 다른 경향을 보인다. 이는 단순히 DC에서처럼 전기장의 세기가 아니라 인가한 주파수에 따라 전류 프로파일의 세기가 달라진다. 이러한 이유에 대해서 AC의 전기장은 주파수에 따라 지속적으로 진동하기 때문에 이에 대응하여 고분자 내 4차 아민기(amine groups)가 활발하게 진동함을 의미한다. 그러나 AC 전기장인가시의 과도하게 높은 주파수의 세기는 전류프로파일의 그래프에서 전류 세기가 오히려 감소하는 효과를 보인다. 이는 과도하게 높은 주파수가 오히려 이온 채널의 거동이 잘 일어나지 못하게 하기 때문에 발생되는 현상으로 25Hz보다 높은 주파수에서 AC 전기장을 인가할 경우 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에서 이온 채널을 정렬하는 데 적합한 조건이 아님을 시사한다. 이온의 이동적인 측면에서 수산화 이온은 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB) 시스템의 바이폴라막(BPM)에서 음이온 교환층(AEL)을 통해 선택적으로 투과되기 때문에 음이온 교환층(AEL)에서 수산화 이온의 전도도가 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 성능을 결정할 수 있다.
도 10은 제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)의 두께 방향으로의 전도도를 나타내는 그래프이다. 도 10과 같이 전기장의 인가 조건에 따라 제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온전도도를 측정하였다.
4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 가장 높은 이온 전도도는 25Hz 사인파 전기장에서 62.6Vcm-1로 관찰되었으며, 이는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온 채널이 가장 효과적으로 정렬되어 이온이 정렬된 이온 채널을 따라 우회 없이 신속하게 이동하기 때문에 전도도가 가장 크게 향상된 것이다. 그러나 가장 높은 주파수에서 인가하여 제조한 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 전도도의 경우 오히려 감소하는 경향을 보인다. 이러한 전기장 인가에 대한 막의 전도도 변화 경향은 도 9의 전류 프로파일의 경향과 밀접하게 일치하는 경향을 보인다. 따라서, 최적의 이온 채널의 배향에 대한 이온전도도가 향상된 막을 제조하기 위해서는 적합한 조건에서의 AC전기장인가가 필요함을 알 수 있다.
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표 1은 전기장 인가 방식에 따라 제조한 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 특성을 요약한 것이다. 이온 교환막(IEM) 내에서의 이온의 뒤섞임이나 동 전하를 띄는 이온의 투과가 고순도의 산 및 염기 전해질 생성에 대한 방해요소로 작용할 수 있기 때문에 바이폴라막(BPM)의 각 양이온 교환층과 음이온 교환층은 높은 이온 선택성을 가져야 한다. 제조한 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은 제조 시 인가한 전기장에 관계없이 높은 이온 선택성과 IEC를 유지함을 보인다. 일정한 IEC 값을 갖는 것은 막 제조 시 인가한 전압의 세기나 주파수의 세기와 관계가 없음을 의미하고 이온 교환막(IEM) 내의 고분자 구조 중 작용기를 손상시키지 않으면서 이온 교환막(IEM)의 역할을 유지함을 의미한다. 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 습윤성은 물 분해 성능 향상시키는 중요한 요소 중 하나이다. 바이폴라막(BPM)에서 수소 이온과 수산화 이온은 각 층의 이온 채널을 통해 물에 의해 생성된다. 따라서 분리막은 수분을 공급하기 위해 적당한 친수성을 가져야 한다. 이온 채널의 배향 정도에 따라 제작된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 흡수율이 변화하는 결과를 보였다. 이것은 정렬된 이온 채널을 통하여 빈틈없이 효과적으로 물을 흡수할 수 있기 때문에 나타난 효과로 볼 수 있다.
2.3. 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 효과에 따른 바이폴라막(BPM)의 형태 및 IV 곡선
바이폴라막(BPM)의 제작은 양이온 교환막(CEM)과 음이온 교환막(AEM) 사이의 박리나 뒤섞임 없이 정밀하게 설계되어야 한다. 바이폴라막의 제조에 있어 각 층을 유지하려면 용매 유형을 적절하게 선택해야 한다. 바이폴라막의 제조를 위하여 본 연구에서는 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 및 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자는 각각 양이온 교환막(CEM) 및 음이온 교환막(AEM)에 사용되었다. 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자는 NMP와 DMAc 용매 모두에 쉽게 용해될 수 있지만 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)는 NMP에만 용해된다. 즉, 양이온 교환층(CEL)의 도포 시에 음이온 층(AEL)이 DMAc 용매로 인한 계면이 무너지지 않고 적층이 잘 이루어질 수 있다. 또한, 스프레이 형태의 도포 방식으로 양이온 교환층(CEL)을 매우 얇은 필름 형태로 적층 하는 방법으로 전기 저항을 크게 줄일 수 있다.
바이폴라막(BPM) 제조 시에 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL) 사이의 거리가 매우 길면 물 분해 시 높은 저항이 발생할 수 있기 때문에 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL)의 간극 없이 밀접하게 적층이 되었는지 바이폴라막(BPM)의 형태를 관찰하는 것이 필수적이다.
도 11은 제작된 바이폴라막(BPM)의 SEM 및 EDS 매핑 이미지를 나타내는 도면이고, 도 12는 a) Pristine, (b) 31.3Vcm-1, (c) 62.3Vcm-1, 25Hz 및 (d) 62.6Vcm-1, 50Hz의 바이폴라막(BPM)을 일주일 동안 탈염수에 담가 둔 후 측정한 박리 현상의 유무를 관측한 사진이며, 도 13은 제작된 바이폴라막(BPM)의 0.5N H2SO4 및 NaOH 전해질에서 접합 전위를 측정한 값을 나타내는 그래프이다.
도 11에서 빨간색과 파란색은 각 층의 Cl와 S 원소를 각각 나타낸다.
도 11에서 볼 수 있듯이 제작된 바이폴라막(BPM)의 SEM 단면은 음이온 교환층(AEL), 촉매층, 양이온 교환층(CEL)이 하나의 필름 형태로 보여지고 있으며, 이를 통하여 제조한 바이폴라막(BPM)내에 각 층이 박리나 간극 없이 잘 형성되어 있음을 보여준다. 또한, 스프레이 도포 형식으로 양이온 교환층을 형성하였기 때문에 바이폴라막(BPM)의 분사방법을 통하여 제조 시 양이온 교환층(CEL)이 매우 얇은 박막 형태로 비대칭적인 구조로 제조되었다. 이러한 관측은 에너지 분산 X 선 분광법(EDS) 매핑을 통하여 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 구조 내에 존재하는 S원소를 통하여 양이온 교환층(CEL)의 두께가 매우 얇게 형성되고 있음이 관측이 되고 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 내에 존재하는 Cl 원소를 통하여 음이온 교환층(AEL)이 상대적으로 두께가 두꺼운 형상을 띄움으로써 제조한 바이폴라막(BPM)이 각 층을 잘 유지하고 있음을 보여준다. 또한, 제작한 바이폴라막(BPM)은 물속에서 보관하더라도 각층의 박리나 계면 사이에서의 수포현상 없이 잘 유지되고 있음을 보여주었다. 특히, 수소이온의 경우 매우 작고 빠른 구조를 가지고 있기 때문에 같은 양의 전하를 갖는 음이온 교환층이라도 두께가 얇으면 쉽게 투과될 우려가 있고 그 결과로 산염기 접합 흐름전지 성능을 저하 시킬 수 있다. 따라서, 제작한 바이폴라막(BPM)은 수소이온을 효과적으로 막으면서도 저항을 낮출 수 있게 고려하여 음이온 교환층(AEL)이 양이온 교환층(CEL)에 비해 두꺼운 비대칭 구조로 설계되어있다.
바이폴라막(BPM)에서 이론적 접합 전위는 Nernst-Planck 방정식에서 파생된 수학식(9)로 표시된다.
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(9)
여기서, EJ는 수소 이온과 수산화 이온의 농도(C)에 의해 영향을 받는 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL) 사이의 접합 전위이고, γ, KW, n, t+CEL 및 t-AEL은 화학종의 활성계수, 평형상수, 전자수, 및 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL)의 이동수이다. 이상적인 이온 교환막(IEM)의 경우, 그 이동수는 이온 크로스오버(co-ion crossover) 없이 1의 값을 갖는다. 접합 전위의 경우 산과 염기의 전해질이 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL)에서 각각 투과하기 때문에 결국 각 층의 접합부위에서 중화반응을 통하여 발생하게 된다.
상기 접합 전위 Ej의 측정은, 0.5N Na2SO4 용액에 하루 동안 담가 둔다. 이후, 표면을 초순수(Di-water)로 세척하고, 2구획 셀(Two compartment cell)에 체결하여 양이온 교환층에는 0.5N H2SO4, 음이온 교환층에는 0.5N NaOH가 맞닿게 각각 저장조에 넣고 용질이 뭉치지 않게 마그네틱 바로 교반시킨다. Ag/AgCl 전극을 이용하여 멀티미터에 연결하여 접합 전위를 측정한다.
도 13과 같이, 상용 바이폴라막(BPM(BP-1, ASTOM 사)의 측정된 접합 전위는 이론값 775mV에 근접했다. 한편, 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)의 경우 양이온 교환층(CEL)이 없기 때문에 중화반응으로부터 발생되는 접합전위가 발생되기 힘들다. 단지, 음이온 교환막의 주된 전압의 형성이유는 음이온의 이동과 각 이온 화학종의 활성으로부터 발생된 것으로 보여질 뿐이다. 반면 제작한 바이폴라막(BPM)은 음이온 층(AEL) 내의 이온 채널의 정렬 정도와 관계없이 이론 값에 가까운 접합 전위를 보여준다. 이를 통하여 박막 형태로 존재하는 양이온 교환층(CEL)이 수소 이온을 선택적으로 투과할 수 있도록 작용하고 음이온 교환층이 수산화 이온을 통하여 투과하기 때문에 각 층의 접합부위에서 중화반응을 통한 접합전위가 형성되었음을 의미한다.
도 14는 (a) 0.5N H2SO4 및 0.5N NaOH에서 제작한 바이폴라막(BPM)의 I-V 곡선, (b) 상업용 바이폴라막(BP-1)의 사진, (c) IV 측정 후 전기장을 인가하여 이온 채널을 정렬한 음이온교환층(AEL)을 기반으로 하여 제작한 바이폴라막(BPM)의 사진이다.
산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)는 산 및 염기 전해질이 있는 상태에서 충전/방전 과정에서 바이폴라막(BPM)에서 물 분해 및 H+와 OH-의 재결합이 일어나기 때문에 극명하게 다른 pH 조건에서 작동된다. 또한, 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 충방전은 중화반응과 물분해가 반복적으로 진행되기 때문에 충방전과정에서 바이폴라막(BPM)의 성능 저하 혹은 열화 없이 높은 전류 밀도에서 수행되어야 한다. 도 14(a)는 산 및 염기 전해질이 존재하는 상태에서 제작된 바이폴라막(BPM)의 I-V 곡선을 보여준다.
중화반응과 물분해를 통한 수소이온/수산화 이온의 반응과 재생성은 바이폴라막의 접합 전위(Junction potential)를 갖는 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL)의 접합 부위 일어난다. 첫 번째 단계로 바이폴라막(BPM)의 물 분해는 외부 전기장이 200mAcm-2까지 인가될 때 pH를 유지하면서 지속된다. 두 번째 단계에서는 수소와 수산화 이온이 중화반응으로 -200mA/cm-2까지 반대의 전류 인가방향으로 진행된다. 이후, 접합 전위는 적용 전류의 정 방향으로의 인가하기 때문에 초기 전위까지 회복된다.
제조한 바이폴라막(BPM)의 I-V 곡선은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온 채널 정렬 정도에 따라 경향을 보인다. 제작된 바이폴라막(BPM)은 옴 저항을 줄이기 위해 박막으로 제작되기 때문에 기본적으로 두께가 두꺼운 상용 바이폴라막(BP-1)에 비해 높은 전류밀도를 보인다. 바이폴라막(BP-1)에서 전기저항은 약 25.98 Ωcm2 보이는 반면, 제작된 바이폴라막(BPM)의 저항은 약 22.05에서 5.61 Ωcm2로 크게 감소하였다. 이러한 결과에 대해서는 높은 이온 선택성을 갖는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에서 두께 방향으로 정렬된 이온 채널로 인하여 수산화 이온이 우회 없이 빠르게 투과하여 막의 저항을 크게 감소시키며 이로 인하여 바이폴라막(BPM)의 성능이 향상되었음을 의미한다. 상업용 바이폴라막(BP-1)과 제작한 바이폴라막(BPM)은 I-V 곡선에서 볼 수 있는 것과 같이 가시적인 변화에서도 명확히 차이를 보인다. 중화반응과 물분해를 통한 I-V 곡선 측정 후에 상업용 바이폴라막(BP-1)은 도 14(b)와 같이 양이온 층(CEL)과 음이온 층(AEL) 사이에 물 분자가 축적되어 음이온 교환층(AEL)에서 부품 현상과 함께 손상되었음을 관찰하였다. 한편, 62.65Vcm-1 전위 폭에서 25Hz AC 전계 하에서 음이온 교환막(AEM) 내의 이온 채널을 기반으로 하여 제작된 바이폴라막(BPM)은 일반적인 젖음성은 가지고 있으나 바이폴라막의 계면 사이에 수포나 부품현상 및 층 분리 없이 바이폴라막의 형태가 잘 유지되었다(도 14(c)).
바이폴라막의 손상이나 변형으로 인한 저항 증가는 충전/방전 과정 동안 발생할 수 있으며 그 결과로 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 성능의 감소로 이어질 수 있다. 충전과 방전의 공정은 산과 염기의 전해질 조건에서 바이폴라막(BPM)의 반복적인 물 분해 와 재결합으로 인한 중화반응을 수행하는 극도로 가혹한 조건이기 때문에 바이폴라막(BPM)이 지속적으로 반복되는 물 분해 및 수소 이온과 수산화 이온의 재결합과정에서 항상 일관된 성능을 유지해야 한다.
도 15는 상용 바이폴라막(BP-1)과 제조한 바이폴라막(BPM)에 대하여 0.5N H2SO4 및 NaOH에서 물 분해 및 중화반응으로 인한 재결합을 과정을 지속 반복하는 I-V 곡선을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 15는 물 분해 및 재결합의 50 사이클(Cycle)의 장기 테스트를 진행한 바이폴라막(BPM)의 I-V 곡선을 보여준다.
상용 바이폴라막(BP-1)의 저항 변화는 I-V 곡선 중 첫 번째와 다섯 번째 곡선의 비교로부터 차이가 발생되는 것이 관측된다. 물분해와 재결합의 횟수가 증가함에 따라 보이는 I-V 곡선의 불일치와 기울기 변화는 바이폴라막의 물분해 및 중화반응에 대한 성능 감소와 저항이 증가하였음을 의미한다. 5번째 사이클 이후에도 지속적으로 I-V 곡선의 불일치와 저항 증가로부터 상용 바이폴라막의 성능은 더욱 저하되는 것으로 나타난다. 또한, I-V 곡선으로부터 상용 바이폴라막(BP-1)의 마지막 50번째 사이클이 불안정하게 흔들리는 양상을 보이는데 이러한 현상은 바이폴라막의 수명이 크게 저하되어 중화반응과 물분해가 제대로 이루어지지 않고 있음을 의미한다. 전기장을 인가하지 않은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 사용하여 제작한 바이폴라막(BPM)의 I-V 곡선은 50 사이클 동안의 성능이 감소하지만 첫 번째와 마지막 사이클의 I-V 곡선 그래프 비교로부터의 일치성이 상용 바이폴라막(BP-1)에 비해 더 높으며 이러한 결과는 상용 바이폴라막에 비해 더 안정적인 성능을 나타냄을 의미한다.
더 나아가 교류전기장을 인가하여 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 기반으로 제작된 바이폴라막(BPM)은 이온 채널이 정렬되지 않은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 기반으로 제조된 바이폴라막 및 상용 바이폴라막(BP-1)과 극명하게 다른 I-V 곡선을 나타낸다. 교류전기장을 인가하여 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 기반으로 제작된 바이폴라막(BPM)의 I-V 곡선은 산 및 염기 전해질의 조건하에서 첫 번째 사이클과 5번째 사이클 테스트 진행 후에도 거의 일정한 I-V 곡선을 갖는다. 게다가 첫 번째 사이클과 마지막 사이클의 그래프 간극 차이가 변하지 않고 거의 일정한 양상을 보이는 것은 교류전기장을 인가하여 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 기반으로 하여 제조한 바이폴라막(BPM)의 성능이 주어진 전류 밀도 하에서 바이폴라막(BPM)의 박리나 열화 없이 지속적으로 반복하는 물분해와 중화반응의 작동 조건에서 성능의 저하가 나타나지 않음을 의미한다.
바이폴라막(BPM)의 각 층에서 손상이나 분리 현상은 접합부위에서 수포로 인한 비정상적인 팽창 때문에 발생한다. 양이온 층과 음이온 층 사이에서의 수포나 부품 현상은 수소 이온과 수산화 이온의 결합에 의한 과도한 물 분자 생성과정에서 발생되기 때문이다. 또한, 물분해 시에도 바이폴라막 내부에 급격한 저항상승과 함께 잔존하는 이온들이 제거되면서 산과 염기 이온을 생성하기 위해 빠르게 물 분자가 보충되는데 바이폴라막(BPM) 의 저항이 높을 경우 물분해가 제대로 이루어 지지 못하고 물 분자가 축적되어 수포를 발생시키게 된다. 따라서, 부품 현상 혹은 수포 및 박리 현상을 방지하기 위해서는 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL) 사이의 전기적 저항을 최대한 줄이고 이온이 빠르게 투과할 이온 채널을 배향할 필요가 있다. 특히 물분해 시 양이온 교환층(CEL)에 비해 음이온 교환층(AEL)이 바이폴라막의 성능에 크게 영향을 미칠 뿐만 아니라 수산화 이온의 속도가 수소이온의 속도에 비해 현저히 느리기 때문에 음이온 교환층(AEL)에서 빠르게 이동해야 한다. 따라서 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 현저히 감소된 전기 저항으로 인하여 부품 현상이나 층분리를 방지할 수 있음을 의미한다. 또한, 이온 채널의 정렬 정도에 따라 적절하게 증가한 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 수분 흡수율은 고전류 밀도의 산염기 접합 흐름 전지에서 더욱 유리할 수 있다. 이는 향상된 수분 흡수율을 보이는 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막 내의 물 분자들이 물분해 시 필요한 물 분자를 정렬된 이온 채널을 통하여 빠르게 보충될 수 있기 때문이다.
2.4. 단일 셀에서 전력 밀도 및 충방전 작동
도 16은 단일 셀에서 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 I-V 곡선으로 (a) 0.5N H2SO4 및 NaOH, (b) 2N H2SO4 및 NaOH의 I-V 곡선을 나타낸다.
산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 독특한 특성 중 양 전극에 산화환원 용액(Redox electrolyte)이 순환하며 산과 염기의 반응으로부터 발생된 전자의 전달을 용이하게 한다
산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)에서 전기는 주로 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL) 사이의 중화 반응에 의해 결정되지만 각 구획의 농도 차이가 전체 전위에 일부 영향을 미칠 수 있지만 주요 셀 전위는 바이폴라막(BPM)의 접합전위이다. 단일 셀의 이론적 셀 전위(Ecell)는 수학식 10을 이용하여 각 구획의 농도 구배와 접합 전위를 결합하여 추정할 수 있다.
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(10)
여기서, t-AM-1과 t+CMS는 각각 상용 음이온 교환막(AM-1) 및 양이온 교환 막(CMS)들의 이동수이다. 0.5N H2SO4와 NaOH 전해질을 사용 시 단일 셀(cell)에서의 산염기 흐름전지 전압 0.903 ~ 0.905V로 측정되었으며(도 16(a)), 이론값인 0.908V에 매우 근접한다.
전기장을 인가하지 않은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)를 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)의 최대 전력 밀도는 도 16의 (a)와 같이 1.6mWcm-2로 측정되었다. 제작한 바이폴라막(BPM)의 전력밀도는 제조한 음이온 교환막의 이온 채널의 정렬 정도에 따라 향상되었다. 특히, 산 염기 접합 흐름전지(ABJFB)의 단일 셀(Cell)에서 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)(62.6Vm-1, 25Hz) 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)을 적용할 경우 0.5N H2SO4 및 NaOH 전해질에서 가장 높은 전력 밀도인 3.16mWcm-2인 것으로 나타났다. 이러한 결과는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 층의 전기적으로 정렬된 이온 채널에서 수산화 이온의 신속한 이동이 전력을 증가시킬 수 있음을 나타낸다. 특히, AC 전계를 사용하는 것이 DC 전계보다 전력 밀도 향상에 더 효과적이었다.
전력을 높이려면 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB) 작업에서 산 및 염기 전해질의 농도를 높이는 것이 좋다. 그러나 상용 바이폴라막(BP-1)은 성능적 한계로 인해 0.5N HCl과 NaOH 전해질 농도에서만 충방전을 몇 사이클 동안 수행할 수 있었다. 이는 고농도의 산 및 염기 전해질은 과도한 물 분자의 발생으로 인하여 바이폴라막의 부품현상이나 박리현상으로 성능의 저하가 발생하기 때문이다.
산 염기 접합 흐름 전지의 단일 셀에서 교류전기장을 인가하여 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)(62.6Vm-1, 25Hz)막을 기반으로 제작된 바이폴라막(BPM)은 고농도의 2N H2SO4와 NaOH 전해질에서 전력밀도가 상승하는 결과를 보였으며 최대값은 3.85mWcm-2 로 측정되었다(도 16(b)).
도 17은 2.4mAcm-2에서 0.5N H2SO4 및 NaOH에서 단일 셀의 충전/방전 작동을 나타내는 그래프로서 이전 연구의 상용막(BP-1)을 적용한 것에 비해 약 8.3배 높은 운용 전류밀도로, (a) 용량-전압 곡선 및 (b) 전기장을 인가하지 않는 QPPO 막을 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)과 교류전기장을 인가하여 이온 채널이 정렬 정도가 가장 높은 QPPO막을 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)의 적용 시 5 사이클에서의 평균 쿨롱 효율(CE), 에너지 효율(EE), 전압 효율(VE)을 의미한다.
산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)는 바이폴라막(BPM)의 물 분자로부터 산 및 염기 전해질을 재생할 수 있다. 충전/방전 과정에서 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)는 수소 이온과 수산화 이온의 재생 및 중화에 의해 작동된다.
충전(물 분해): Na2SO4 + 2H2O + 전기(electricity) -> 2NaOH + H2SO4
방전(접합 전력): 2NaOH + H2SO4 -> Na2SO4 + 2H2O+ 전기(electricity)
상용 바이폴라막(BP-1)으로 조립된 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 경우 저항이 높아 높은 전류밀도에서의 충방전 운영은 불가능하고 낮은 전류 밀도에서 작동하는데, 이는 높은 작동 전류 밀도에서 운영 시 iR 강하 증가로 인하여 제대로 된 충전과 방전을 진행할 수 없기 때문이다. 따라서 전류 밀도의 작동 범위는 사용할 바이폴라막(BPM)의 성능에 따라 제한된다. 즉, 바이폴라막의 성능과 저항이 낮을수록 높은 전류밀도에서 산 염기 접합 흐름 전지의 충방전이 가능해진다. 이에 따라 본 발명은 저항이 낮아 높은 전류밀도에서도 충방전 운영이 가능한 바이폴라막을 제공한다.
또한, 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)에 대한 충방전의 영향을 관찰하기 위해 이온 채널이 정렬되지 않은 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)막을 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)과 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(62.6Vcm-1, 25Hz)을 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)을 사용하였다.
이온 채널이 정렬된 음이온 교환막(AEM)을 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)의 충방전 용량은 도 17(a)와 같이 이온 채널을 정렬하지 않은 음이온 교환막(AEM)을 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)의 비교 시에 충방전 용량이 크게 향상되었음이 나타났다. 효율성 측면에서도 정렬된 바이폴라막(BPM)의 전압효율(VE) 및 에너지 효율(EE)이 향상되었다(도 17(b)). 정렬된 바이폴라막(BPM)의 전류효율(CE) 값은 정렬되지 않은 바이폴라막(BPM)보다 약간 낮았는데, 이는 같은 전하를 갖는 이온이 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 층에서 정렬된 이온 채널을 쉽게 투과할 수 있기 때문에 정렬된 바이폴라막(BPM)에서 수소 이온과 염기 이온의 순도가 미약하게 감소된 효과이다.
도 18은 4mAcm-2에서 2N H2SO4 및 NaOH 하에서 단일 전지의 (a) 충전/방전 곡선, (b) 효율 및 (c) 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(62.6Vcm-1, 25Hz)을 기반으로 한 바이폴라막(BPM)의 단일 셀 적용 시의 충전/방전 용량을 나타내는 그래프이다.
신 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 장기성 운영과 함께 높은 작동 전류 밀도에서 성능을 극대화하기 위해 2N H2SO4 및 NaOH 조건에서 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(62.6Vcm-1, 25Hz)을 기반으로 한 바이폴라막(BPM)을 사용하여 충방전 공정을 수행했다.
단일 셀의 충방전 동작은 도 18(a)와 같이 60사이클 동안 성공적으로 시연되었다. 최대 충방전 용량은 고농도의 산과 염기 용액을 투입하였기 때문에 더욱 크게 향상되었을 뿐만 아니라 충방전 전류 밀도도 0.5N H2SO4 및 NaOH의 용액을 사용한 것에 비해 1.6배 높았음에도 안정적으로 운영이 되고 있다. 쿨롱 효율(CE), 에너지 효율(EE) 및 전압 효율(VE)은 큰 변화없이 잘 유지되는 것으로 나타내었고 평균 쿨롱 효율(CE), 에너지 효율(EE) 및 전압 효율(VE)은 60회의 충방전 주기 동안 각각 98.9, 55.5 및 56.1%로 측정되었다(도 18(b)).
한편, 충방전 용량은 도 18(c)와 같이 50사이클 이후에 약간 감소하는 경향을 보여주는데 이러한 충전과 방전 용량의 변화는 상업용 음이온 교환막(AM-1)이 양이온을 반발하는 능력을 가지고 있지만 크기가 현저히 작고 높은 이온 이동 속도를 갖는 수소 이온 누출로부터 기인한 현상으로 볼 수 있다. 수소 이온의 누출은 충전/방전 동안 각 저장소가 유지하고 있는 일정한 pH 균형을 깨뜨리고 산 전해질의 수소이온 농도를 저하시키기 때문에 물분해와 중화반응을 일으키기 위한 결합이 방해받을 수 있다. 또한, 수산화 이온에 의한 산화철 혹은 수산화 철의 형성을 방지하기 위해 1가 선택성 양이온 교환막(CEM)으로 구성되었음에도 충방전 과정에 있어 장시간 운영에 따라 양이온 교환막(CMS) 레독스 침전물의 석출로 인한 것으로 이 현상은 석출된 산화철에 의해 오염된 양이온 교환막(CEM)과 전극이 안정적인 충방전 운영을 방해할 수 있기 때문이다.
3. 결론
바이폴라막(BPM)에서 음이온 교환막(AEM)을 개발하는 것은 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB)의 성능을 향상시키는 가장 중요한 요소 중 하나이다. 이를 위하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막(membrane)은 AC 및 DC 전기장을 이용하여 이온 채널이 정렬된 음이온 교환막을 제조하고자 하였다. 정현파를 이용한 전기장의 인가 방식은 DC 전기장보다 이온 교환막(IEM)의 성능적인 측면에서 더 우수한 것으로 나타났으며, 교류전기장을 인가하여 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 이온 전도도는 123.83mScm-1까지 크게 향상되었다. 이는 AC 전기장을 적용하여 제조한 음이온 교환막(AEM)이 거의 완벽하게 이온 채널이 정렬되었기 때문에 음이온이 이동 시에 우회 하지 않고 정렬된 이온 채널을 통하여 빠르게 막을 투과하기 때문이다. 이를 바탕으로 하여 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 기반으로 하여 제작한 바이폴라막(BPM)은 양이온 교환층(CEL)과 음이온 교환층(AEL)이 간극 없이 완벽하게 적층되어 비대칭의 구조를 보였다. 또한, 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 층의 정렬된 이온 채널의 존재에 의해 제작된 바이폴라막(BPM)의 물 분해 및 중화반응을 통한 수소이온과 수산화 이온의 재결합 능력이 눈에 띄게 향상되었다. 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 기반으로 하여 제조한 바이폴라막(BPM) 구조는 -200 ~ 200mAcm-2 범위에서 분극 곡선(polarization curve)의 기록을 위한 측정 진행 후에도 박리와 손상없이 일정한 성능이 유지되었다.
산 염기 접합 흐름전지(ABJFB)의 단일 셀에서 제작된 바이폴라막(BPM)을 적용할 경우 전력 밀도는 0.5N H2SO4/NaOH 전해질에서 1.6에서 3.16mWcm-2 로 눈에 띄게 향상되는 결과를 보였다. 또한, 2N H2SO4와 NaOH의 고농도의 산과 염기 전해질을 사용했을 때에도 산 염기 접합 흐름 전지의 전력밀도가 3.85mWcm-2까지 향상되었다. 충방전 운영에서 이온 채널이 정렬된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO)막(62.6Vcm-1, 25Hz)을 기반으로 제조한 바이폴라막(BPM)의 경우 단일 셀에서 0.5N H2SO4와 NaOH 전해질을 이용할 경우 2.4mAcm-2에서 97.56%의 CE, 65.62%의 에너지 효율(EE) 및 67.26%의 전압 효율(VE)을 보여주었다. 더 나아가, 단일 셀에서 2N H2SO4와 NaOH 용액 조건과 개발된 바이폴라막(BPM)을 이용하여 충방전 운용 시 더욱 향상된 충방전 전류밀도인 4mAcm-2의 전류 밀도에서도 60주기 동안 전류 효율(CE) 98.92%, 에너지 효율(EE) 55.49%, 전압 효율(VE) 56.09%로 안정적으로 유지되었다. 지금까지 대부분의 연구는 상용 바이폴라막(BPM)과 이온 교환막(IEM)을 이용하였기 때문에 막의 한계적 특성으로 인하여 단기적인 충방전 운영만 가능할 뿐이었다. 그러나 본 발명은 제조된 막(membrane)이 산 염기 접합 흐름 전지(ABJFB) 시스템의 높은 전력밀도와 전류 밀도에서 향상된 사이클 수명으로 성능이 개선되었음을 입증하였다. 특히, 다른 산 염기 흐름 전지(ABJFB)의 연구와는 달리 본 발명은 산 염기 흐름 전지(ABJFB) 성능을 개선하기 위해 낮은 저항을 가지는 바이폴라막(BPM)을 개발하는 데 중점을 두었다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
<부호의 설명>
1: 바이폴라막(bipolar membrane) 100: 음이온 교환막
200: 산화그래핀층 210: 산화그래핀 용액
300: 양이온 교환막 310: 양이온 교환 고분자 용액

Claims (14)

  1. 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 음이온 교환막;
    상기 음이온 교환막에 산화 그래핀 용액의 분무에 의해 적층된 산화 그래핀층; 및
    상기 산화 그래핀층 상에 양이온 교환 고분자 용액을 분사하여 제조되는 양이온 교환막을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 바이폴라막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환막은,
    전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막인 것을 특징으로 하는 바이폴라막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전기 처리는,
    상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막으로 형성되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액인 주조 용액에 교류 전기장을 가하여 정렬된 이온 채널을 형성하는 처리인 것을 특징으로 하는 바이폴라막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은,
    이온 교환 용량(IEC)이 1.74 ~ 1.82meq.g-1 인 것을 특징으로 하는 바이폴라막.
  5. 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성하는 단계;
    4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(quaternary aminated poly, QPPO) 고분자를 합성하는 단계;
    교류 전기장을 사용하여 전기 처리된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 준비하는 단계;
    전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO) 용액을 분사하여 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계; 및
    전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 산화그래핀(GO)이 포획된 면에 양이온 교환층(CEL)으로 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막을 적층하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 바이폴라막(bipolar membrane, BPM)의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성하는 단계는
    폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(poly)(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO)(15 ~ 25g)을 15 ~ 25ml의 클로로포름에 상온에서 기계적 교반기를 이용하여 30 ~ 50분간 녹인 후, 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 용액에 클로로설폰산(3.9 ~ 5.9ml)을 천천히 추가한 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 실온에서 10 ~ 14시간 동안 교반한 후, 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액(이온 교환 용량: 1.67 ~ 1.8meq/g-1)을 불순물 제거를 위해 메탄올에 침전시킨 후, 침전된 고분자를 실온에서 20 ~ 28 시간 동안 건조시키는 것에 의해 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 고분자를 합성시키는 단계인 것을 특징으로 하는 바이폴라막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(quarternary aminated poly, QPPO) 고분자를 합성하는 단계는,
    폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(PPO) 10 ~ 20g을 모노클로로벤젠 60 ~ 100ml에 상온에서 0.5 ~ 2시간 동안 녹인 후, 염화아연(0.55 ~ 0.88g)과 함께 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE, 20 ~ 30ml)를 반응기에 적가한 용액을 40 ~ 60℃에서 20 ~ 28 시간 동안 교반하여 클로로메틸화된 폴리(CPPO)를 메탄올에서 고형화시키고, 클로로메틸화된 폴리(CPPO) 고분자를 탈이온수로 세척하고 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28 시간 동안 건조하고, 건조된 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE. 6 ~ 10g)를 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28 시간 동안 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 27 ~ 47ml에 용해시켜 교반된 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE) 용액에 1.46 ~ 3.46ml의 트리메틸아민(TMA)을 첨가하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 용액을 합성한 후 상온에서 20 ~ 28시간 동안 아민화를 수행하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이폴라막의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 교류 전기장을 사용하여 전기 처리된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 준비하는 단계는,
    4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액을 교류 전기장을 공급하기 위해 함수 발생기에 연결된 닥터 블레이드를 사용하는 전도성 소재 강판에 주조한 후, 닥터 블레이드를 사인파 교류 전기장의 특정 강도하에서 일정한 속도로 이동시켜 전기 처리된 주조 용액을 생성한 후, 주조 용액을 40 ~ 60℃의 오븐에서 20 ~ 28시간 동안 건조시켜 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 생성하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이폴라막의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO) 용액을 분사하여 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계는,
    금속판 위의 건조된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막을 핫플레이트에서 가열한 후, 분산된 산화 그래핀(GO)을 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 균일하게 분무하여 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막에 산화 그래핀(GO)을 포획시키는 단계인 것을 특징으로 하는 바이폴라막의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 전기적으로 배향된 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막의 산화그래핀(GO)이 포획된 면에 양이온 교환층(CEL)으로 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 막을 적층하는 단계는,
    술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(SPPO) 용액을 N,N- 디메틸 아세트아미드(DMAc)로 특정 비율(SPPO: DMAc = 1~3g : 5~8ml)을 가지도록 희석하여 산화 그래핀(GO) 촉매층에 분무한 후, 40~60℃의 오븐에서 1 ~ 3시간 동안 건조시켜 술폰화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 막을 적층하는 것에 의해 바이폴라막(BPM)을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이폴라막의 제조 방법.
  11. 순차적으로 배치되는 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM); 바이폴라막(bipolar membrane); 및 양이온 교환막(cation exchange membrane, CEM);을 포함하는 그룹이 반복 배치되고, 상기 반복 설치되는 음이온 교환막, 바이폴라막 및 양이온 교환막의 양측에 전극이 각각 배치되며,
    상기 바이폴라막은, 전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 음이온 교환막; 상기 음이온 교환막에 산화 그래핀 용액의 분무에 의해 적층된 산화 그래핀층; 및 상기 산화 그래핀층 상에 양이온 교환 고분자 용액을 분사하여 제조되는 양이온 교환막;을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산 염기 접합 흐름 전지(acid-base junction flow batteries, ABJFB).
  12. 제11항에 있어서, 상기 음이온 교환막은,
    전기 처리에 의해 정렬된 이온 채널을 가지고 적층되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막인 것을 특징으로 하는 산 염기 접합 흐름 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기 처리는,
    상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막으로 형성되는 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 고분자 용액인 주조 용액에 교류 전기장을 가하여 정렬된 이온 채널을 형성하는 처리인 것을 특징으로 하는 산 염기 접합 흐름 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 4차 아민화된 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(QPPO) 막은,
    이온 교환 용량(IEC)이 1.74 ~ 1.82meq.g-1 인 것을 특징으로 하는 산 염기 접합 흐름 전지.
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