JP2009170350A - 陽イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸と溶解度パラメータが9〜17の溶剤とを含む予備含浸液を含浸させ、その後、
得られた疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない含浸液をさらに含浸させ、次いで、
疎水性多孔質フィルムに含浸させたビニルスルホン酸を重合する工程を含む陽イオン交換膜の製造方法。
【選択図】 なし
Description
そこで、パーフルオロカーボンスルホン酸膜のような含フッ素重合体ではなく、炭化水素系重合体を母材とする陽イオン交換膜であって直接液体型燃料電池に適する隔膜の開発が望まれている。
得られた疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない含浸液をさらに含浸させ、次いで、
疎水性多孔質フィルムに含浸させたビニルスルホン酸を重合する工程を含む陽イオン交換膜の製造方法である。
予備含浸された疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない高濃度の含浸液(以下「最終含浸液」ともいう)をさらに含浸させ、次いで、
疎水性多孔質フィルムに含浸させたビニルスルホン酸を重合し、陽イオン交換膜を得る。
さらに好ましい多孔質フィルムは、厚み25μm換算透気度が50〜1000秒/100cc、好ましくは200〜900秒/100ccの、通気性多孔質フィルムである。また、該多孔質フィルムの吸水率は極めて小さく、好ましくは吸水率0.1%以下の疎水性である。吸水率が小さいため、固体高分子型燃料電池や直接液体燃料電池内で、電解質膜が含水−乾燥を繰り返すことによる微小な空隙を形成しにくく、したがって水素や液体燃料が透過しやすくなるのを抑制する効果があると考えられるからである。含浸後、重合して得られるポリビニルスルホン酸の含水膨張を抑えるために、多孔質フィルムを構成するポリマーの重量平均分子量は25万以上であり、二軸方向に3×3〜10×10倍、好ましくは5×5〜10×10倍延伸処理がなされた強度や弾性率の高い多孔質フィルムであることが好ましい。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示す陽イオン交換容量、プロトン伝導性は、以下の方法により測定した値を示す。
最終含浸液を重合して得られる陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量を下記の方法で測定した。なお、ここで測定されている樹脂とは、多孔質フィルムに充填されているものではなく、実質的に架橋陽イオン交換樹脂のみからなる膜状物である。
含水率=100×(W−D)/D[%]
実施例および比較例で得られた陽イオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に10時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、1mol/L−NaCl水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(Amol)。次に、同じイオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に4時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後、膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ(Wg)を測定した。さらに膜を60℃で5時間減圧乾燥させその重量を測定した(Dg)。上記測定値に基づいて、陽イオン交換膜のイオン交換容量および含水率を次式により求めた。
含水率=100×(W−D)/D[%]
また、陽イオン交換膜の製造に使用した疎水性多孔質フィルムの空隙率(P)と、イオン交換容量とから、次式により、「樹脂の見掛けイオン交換容量」を求めた。
樹脂の見掛けイオン交換容量=陽イオン交換膜のイオン交換容量/P
線幅0.3mm、長さ2cm以上の白金線5本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に40℃の純水に湿潤した2.0cm幅の短冊状のイオン交換膜を押し当て測定用試料を調製した。この試料を40℃、90%RHの恒温恒湿槽中に保持し、白金線間に1kHzの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を0.5〜2.0cmに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。
R :膜抵抗[Ω・cm2]
L :膜厚[cm]
S :抵抗極間勾配[Ω/cm]
σ=1/R
σ :プロトン伝導性[S・cm−2]
まず、ビニルスルホン酸90重量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート10重量部、重合開始剤として水溶性アゾ重合開始剤(和光純薬工業株式会社製VA−086;2,2’−Azobis[2−methyl−N−(2−hydroxyethyl)propionamide])1.4重量部をよく混合し、最終含浸液を調製した。なお、この最終含浸液に含まれる溶剤量は1000ppm未満であった。次に、上記最終含浸液の一部を計り取り、溶剤としてメタノール(溶解度パラメータ:14.5)を用いて50重量%希釈液を調製し、第1の予備含浸液とした。また、最終含浸液を80重量%含む、第2の予備含浸液も準備した。
予備含浸を行わず、疎水性多孔質フィルムを最終含浸液に直接浸漬した。しかし、含浸液の含浸性が悪く、まだら模様のフィルムしか得られなかった。したがって、全面に均一に陽イオン交換樹脂が導入された、陽イオン交換膜は作製できなかった。
溶剤として、メタノールの代わりに、水(溶解度パラメータ:23.2)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。しかしながら、第1の予備含浸液に多孔質フィルムを浸漬した段階でフィルムに含浸液が全く浸透しなかったため、イオン交換膜は作製できなかった。
溶剤として、n−ヘキサン(溶解度パラメータ:7.3)またはトルエン(溶解度パラメータ:8.9)を用いた以外は実施例1と同様に予備含浸液を調製したが、両溶媒とも第1の予備含浸液が不均質なものとなった(撹拌後しばらく静置すると、溶剤とビニルスルホン酸が相分離した)。したがって、第1の予備含浸液に多孔質フィルムを浸漬しても、全面が透明で均一なフィルムは得られなかった。
スチレン90重量部、ジビニルベンゼン10重量部(架橋剤)、t−ブチルパーオキシエチルネキサノエート5重量部(重合開始剤)からなる重合性単量体組成物を調製した。上記重合性単量体組成物に、実施例1と同じ疎水性多孔質フィルムを室温(25℃)で1時間、浸漬した。白色だったフィルムは、浸漬後、全面が均一な透明フィルムになり、単量体組成物が多孔質フィルムに均一に含浸されたことがわかった。本比較例においては、スチレン、ジビニルベンゼン共に疎水性のため、疎水性多孔質フィルムとは馴染みが良く、溶剤を用いることなく多孔質フィルムに重合性単量体を含浸できた。
実施例1と比較例5で得られた陽イオン交換膜を用いて、燃料電池を組んで、その特性を評価した。なお、実施例1と比較例5で得られたイオン交換膜のプロトン伝導性は、それぞれ28S・cm−2、21S・cm−2であり、ほぼ等しかった。実施例1で得られた陽イオン交換膜を使用したものを実施例9とし、比較例5で得られた陽イオン交換膜を使用したものを比較例6とした。
2;燃料流通孔
3;酸化剤ガス流通孔
4;燃料室側触媒電極層
5;酸化剤室側触媒電極層
6;固体高分子電解質(陽イオン交換膜)
7;燃料室
8;酸化剤室
Claims (10)
- 疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸と溶解度パラメータが9〜17の溶剤とを含む予備含浸液を含浸させ、その後、
得られた疎水性多孔質フィルムに、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない含浸液をさらに含浸させ、次いで、
疎水性多孔質フィルムに含浸させたビニルスルホン酸を重合する工程を含む陽イオン交換膜の製造方法。 - 前記予備含浸液のビニルスルホン酸濃度を順次高濃度化し、最終的に、ビニルスルホン酸を含みかつ実質的に溶剤を含まない含浸液を疎水性多孔質フィルムに含浸させる請求項1に記載の製造方法。
- 前記予備含浸液および含浸液が、架橋剤を含有する請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記架橋剤が、分子内に少なくとも二つのC=C二重結合と、N−C=O結合を有する液状架橋剤である請求項3に記載の製造方法。
- 前記架橋剤が、トリアリルイソシアヌレートである請求項3または4に記載の製造方法。
- 疎水性多孔質フィルムの空隙部に、ポリビニルスルホン酸よりなる陽イオン交換樹脂が充填されてなる陽イオン交換膜であって、該陽イオン交換膜のイオン交換容量の値を該疎水性多孔質フィルムの空隙率で除した値が6.4〜9.3ミリモル/g−乾燥樹脂である陽イオン交換膜。
- 前記陽イオン交換樹脂が、架橋剤により架橋されてなる請求項6に記載の陽イオン交換膜。
- 前記架橋剤が、分子内に少なくとも二つのC=C二重結合と、N−C=O結合を有する液状架橋剤である請求項7に記載の陽イオン交換膜。
- 前記架橋剤が、トリアリルイソシアヌレートである請求項7または8に記載の陽イオン交換膜。
- 請求項6〜9の何れかに記載の陽イオン交換膜を使用した燃料電池。
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