JP2003132909A

JP2003132909A - イオン交換樹脂膜

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Publication number: JP2003132909A
Application number: JP2001330265A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kawahara; 武男河原; Kenji Fukuda; 憲二福田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-09
Anticipated expiration: 2021-10-29
Also published as: JP3891820B2

Abstract

(57)【要約】【課題】物理的強度に優れ、膜抵抗が低く、且つ長期
間に亘ってイオン伝導性を安定して維持することがで
き、固体高分子型燃料電池隔膜として用いた場合に高い
電池出力を安定して得ることができるイオン交換樹脂膜
を提供する。【解決手段】例えばシリカ等の無機フィラーを添加し
たポリエチレン等の熱可塑性樹脂組成物をシート成形し
た後に延伸して得られるような吸水率が１０〜２００％
の多孔質フィルムのような支持層を用い、重合硬化する
ことによって炭化水素系イオン交換樹脂を与えるような
モノマー組成物を前記支持層に塗布又は含浸せしめた後
に重合して該支持層上に炭化水素系イオン交換樹脂層を
形成したイオン交換膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用隔膜、透析
用隔膜、各種センサー等に使用されるイオン交換樹脂
膜、特に固体高分子型燃料電池用隔膜として好適に使用
されるイオン交換樹脂膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換樹脂膜は、固体高分子型燃料
電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電
池用隔膜、透析用隔膜等として汎用的に使用されてい
る。このうち、イオン交換樹脂膜を電解質として用いた
固体高分子型燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供
給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力とし
て取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つであ
り、近年、低温作動や小型化の観点から自動車用途、家
庭用や携帯用途としてその重要性を増している。固体高
分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体
高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を
接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料
室）に水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を、
他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸
素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡
散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電
池として作用させる。

【０００３】こうした固体高分子型燃料電池の基本構造
を図１に示す。図中、１は電池隔壁、２は燃料ガス流通
孔、３は酸化剤ガス流通孔、４は燃料室側ガス拡散電
極、５は酸化剤室側ガス拡散電極、６は固体高分子電解
質膜を示す。この固体高分子型燃料電池において、燃料
室７では、供給された水素ガスからプロトン（水素イオ
ン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質
６内を伝導し、他方の酸化剤室８に移動し、空気又は酸
素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料
室側ガス拡散電極４で生成した電子は、外部負荷回路を
通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動することによ
り電気エネルギーが得られる。

【０００４】このような構造の固体高分子型燃料電池に
おいて、上記隔膜には、通常、陽イオン交換樹脂膜が使
用されるが、該陽イオン交換樹脂膜においては、電気抵
抗が小く、物理的な強度が強いばかりでなく、保水性が
高くガス透過性が低いといった特性が要求される。例え
ば、ガス透過性が高い場合には、イオン交換膜を燃料電
池用隔膜として使用した際には、燃料室の水素ガスが酸
化室側に拡散することを十分に抑えることが出来ず、大
きな電池出力が得られなくなる。また、保水性が低い場
合には、使用中にイオン交換樹脂膜の乾燥が生じてプロ
トンの伝導性が低下し易く、同様に大きな電池出力を安
定して得ることが困難となる。

【０００５】従来、固体高分子型燃料電池用隔膜として
使用される陽イオン交換樹脂膜として、パーフルオロカ
ーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、こ
の膜は、化学的安定性には優れているが、保水力が不十
分であり、さらに物理的な強度も不十分であるために薄
膜化による電気抵抗の低減が困難であった。更にパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった。

【０００６】また、特開２００１−１３５３２８号公
報、特開平１１−３１０６４９号公報等には、固体高分
子型燃料電池隔膜として、ポリオレフィン系やフッ素系
樹脂製多孔質膜を使用して、これに、陽イオン交換基を
導入可能な官能基を有する単量体を特定の手法により含
浸させ重合する方法により、電気抵抗が小さく、そのガ
スの透過性が極めて小さい陽イオン交換樹脂膜を得るこ
とが提唱されている。しかしながら、此れ等の陽イオン
交換樹脂膜は、物理的強度はかなり良好であるものの、
前記のパーフルオロカーボンスルホン酸膜同様、イオン
交換膜が乾燥すると、イオン伝導性が著しく低下し、電
池の内部抵抗が増大して電池性能が低下するという問題
があった。

【０００７】さらに、隔膜の比抵抗を小さくしてイオン
伝導性を良くすると共に、隔膜に保水性を付与して水分
管理を容易にする方法として、隔膜中にシリカに代表さ
れる無機フィラーを含有させる技術が知られている。一
般的に、隔膜内へのシリカ等の分散は保水性に寄与し、
高温になっても高いイオン電導性を有すると共に、燃料
ガスを外部から加湿しなくても、反応によって発生した
水により、イオン伝導性を維持することができるため、
無加湿又は低加湿の運転により水分管理を容易とすると
が可能である。こうした陽イオン交換樹脂膜が、例えば
特開平６−１１１８２７号公報、特開平１１−２５０９
２号公報等に開示されている。これらの陽イオン交換樹
脂膜は、いずれも、パーフルオカーボンスルホン酸等の
陽イオン交換樹脂のアルコール溶液にシリカを分散さ
せ、その後溶剤を除去させて製膜する方法により製造さ
れている。ところが、こうした製造方法で得られた陽イ
オン交換樹脂膜には、無機フィラーの添加効果を有意義
なレベルまで上げようとすると、無機フィラーの非導電
性のために電解質（陽イオン交換樹脂膜）自体の導電性
が低下するという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、固体高分
子型燃料電池の隔膜として従来用いられている陽イオン
交換樹脂膜においては、要求される特性、即ち物理的強
度及び保水性が高く、電気抵抗及びガス透過性が低く、
更に長期の使用に対して安定であるという特性をすべて
満足するものは知られていないのが現状である。そこで
本発明は、物理的強度に優れ、膜抵抗が低く、且つ長期
間に亘ってイオン伝導性を安定して維持することがで
き、固体高分子型燃料電池隔膜として用いた場合に高い
電池出力を安定して得ることができるイオン交換樹脂膜
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、保水性の
問題を解決するために前記特開平６−１１１８２７号公
報等に開示されている無機フィラーを利用する技術は有
効であると考え、無フィラーの種類やイオン交換樹脂の
種類を変え、更に製膜方法等を変える等して種々検討を
行なった。しかしながら、このような条件変更によって
は所期の性能を有するイオン交換樹脂膜を得ることはで
きなかった。例えば、高い保水性を有する無機フィラー
を用ることを試みたが、この場合には、該無機フィラー
のイオン交換樹脂用液又はその前駆体となるモノマーあ
るいはその溶液に対する分散性が悪いため、無機フィラ
ーが均一に分散したイオン交換樹脂膜を得ることができ
なかった。また、前記特開平６−１１１８２７号公報等
に開示されている以外のイオン交換樹脂を用いたり、更
にこれらイオン交換樹脂の溶液に無機フィラーを添加し
た懸濁液を多孔膜等の支持材に含浸させてイオン交換樹
脂膜を製造することを試みたが、この様な方法によって
得られたイオン交換膜は、前記パーフルオロカーボンス
ルホン酸膜の場合と同様に無機フィラーの非導電性のた
めに電解質自体の導電性が低下したり（電気抵抗が高く
なり）、恐らく無機フィラーの添加によって樹脂液が高
粘度になり支持材の空隙部細部まで液が侵入し難くなっ
たことが原因と思われるが、ガス透過性も増大して、目
的とするイオン交換膜を得ることはできなかった。

【００１０】そこで、本発明者等は、発想を転換し、イ
オン交換樹脂そのものに保水性を付与するのではなく、
支持層（基材）に保水性を付与することについて鋭意検
討を行なった。その結果、熱可塑樹脂に無機フィラーを
添加した樹脂組成物を用いて製造した吸水性を有する多
孔膜を支持層とし、その上に炭化水素系イオン交換樹脂
層を形成したイオン交換樹脂膜は、保水性が良好であ
り、電気抵抗が小さく、ガス透過性が低いことを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、吸水率が１０〜２００％
のシート又はフィルムからなる支持層上に炭化水素系イ
オン交換樹脂からなる層が形成されてなることを特徴と
するイオン交換樹脂膜である。該本発明のイオン交換樹
脂膜の中でも前記シート又はフィルムが無機フィラーを
含む熱可塑性樹脂組成物、特に炭化水素系熱可塑性樹脂
組成物からなる多孔質シート又は多孔質フィルムである
ものは、その製造が容易であるばかりでなく、炭化水素
系イオン交換樹脂層との密着強度が高いという特徴を有
する。

【００１２】また、本発明は、上記のイオン交換樹脂膜
からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用隔
膜、及び固体高分子型燃料電池用隔膜として該固体高分
子型燃料電池用隔膜を使用することを特徴とする固体高
分子型燃料電池をも提供する。

【００１３】前記本発明のイオン交換樹脂膜において
は、水和力の高い炭化水素系イオン交換樹脂が吸水性の
シート又はフィルムからなる支持層の表面に付着して層
を形成した構造を有しているため、高い保水性を持つこ
とが可能になるばかりでなく、上記支持層として多孔膜
を使用した場合にも空隙部にもイオン交換樹脂が良好に
充填されて該支持層の孔を塞ぐため水素ガス等のガスが
透過するのを有効に防止できるようになっているものと
考えられる。また、前記支持層となるシート又はフィル
ムとして無機フィラーを含む熱可塑性樹脂組成物、特に
炭化水素系熱可塑性樹脂組成物からなる多孔質シート又
は多孔質フィルムを用いた場合には、炭化水素系陽イオ
ン交換樹脂と該支持層とのなじみが良く、さらに支持層
の空隙部を感化水素系イオン交換樹脂が埋めることによ
るアンカー効果によって、両者の密着性が強固となり、
例えば固体高分子型燃料電池用隔膜として使用する際に
膜をガス拡散電極と熱圧着したり、燃料電池に装着して
長期使用した後においても上記の優れた特性が良好に保
持され、得られた固体高分子型料電池は、高い電池出力
を安定して示すようになるものと思われる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のイオン交換樹脂膜におい
ては、支持層として吸水率が１０〜２００％のシート又
はフィルムを使用する。ここで、吸水率とは、シート又
はフィルムの乾燥重量当りの吸水量を意味し、シート又
はフィルムをイオン交換水に４時間以上浸漬した後、表
面の水分をティッシュペーパー等で拭きとりその重量を
吸水時の重量とし、次に６０℃５時間減圧乾燥させその
重量を乾燥重量として、吸水率（％）＝[（吸水時の重
量−乾燥重量）／乾燥重量]×１００の式より求めたも
のである。吸水率が１０％以下の場合には、イオン交換
樹脂膜としての保水効果が十分でなく、また吸水率が２
００％以上になると、炭化水素系イオン交換樹脂を支持
層の空隙部に良好に充填するのが難しくなりガスの透過
性が増大したり、固体高分子型燃料電池用隔膜として使
用する際にガス拡散電極との接合が不良になることがあ
る。保水性およびガス不透過性の観点から、支持層の吸
水率は５０〜１５０％であるのがより好ましい。

【００１５】支持層として使用するシート又はフィルム
は、吸水率が前記範囲にあるものであれば、その材質や
構造は特に限定されず、親水性基を有する天然もしくは
合成高分子からなるシート又はフィルム、熱可塑性樹脂
に親水性の化合物を含有させた組成物からなるシート又
はフィルム等が使用できる。また、これらシート又はフ
ィルムの形態も特に限定されず、通常のシート又はフィ
ルムの他、織布、不織布、多孔質膜等が使用できる。本
発明においては、これらの中でも、その製造が容易であ
るばかりでなく炭化水素交換樹脂層との密着強度が高い
という観点から、無機フィラーを含む熱可塑性樹脂組成
物、特に炭化水素系熱可塑性樹脂組成物からなる吸水率
が１０〜２００％、好ましくは５０〜１５０％の多孔質
シート又は多孔質フィルムを使用するのが好適である。
なお、多孔質シート又は多孔質フィルムは、無機フィラ
ーを含む熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形した後に
１軸あるいは２軸延伸することにより、又は上記熱可塑
性樹脂組成物に更に有機液体よりなる樹脂組成物をシー
ト若しくはフィルム状に成形した後に有機液体を溶剤に
よって抽出することにより容易に得ることができる。

【００１６】多孔質シート又はフィルムを構成する熱可
塑性樹脂組成物に使用する熱可塑性樹脂としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペ
ンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィン
の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレ
フィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフル
オロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−
ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹
脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等か
らなるものが制限なく使用されるが、機械的強度、化学
的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂
との馴染みがよいことからポリオレフィン樹脂を用いる
のが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレンが特に好ましく、ポリエチレンが
最も好ましい。

【００１７】前記樹脂組成物における無機フィラーは、
支持層に吸水性を付与するばかりでなく、上記熱可塑性
樹脂組成物をシート状に成形した後に１軸又は２軸延伸
することにより多孔質シート又は多孔質フィルムを製造
する場合においては、延伸時にマトリックスである熱可
塑性樹脂と無機フィラーの界面で剥離が生じ、それが微
細な連通孔を形成されるので、形成される孔の性状を制
御する作用も有する。上記樹脂組成物に使用する無機フ
ィラーとしては、吸水性を有し、スルホン酸やアミノ基
等のイオン交換基の存在下でも耐食性を示すものであれ
ば特に限定されず公知の無機フィラー、例えば、周期律
表第IIＡ族、第IVＡ族、第IIIＢ族、及び第IVＢ族より
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、複
合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、又は
これらの混合物等の粉末を使用することができる。な
お、周期律表第IIＡ族の金属としてはカルシウム、又は
マグネシウムが、第IVＡ族の金属としてはチタン、又は
ジルコニウムが、IIＢ族の金属としてはアルミニウム
が、第IVＢ族の金属としてはケイ素が好適である。本発
明において好適に使用できる無機フィラーを具体的に例
示すれば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム
（アルミナ）、酸化チタン等の酸化物；炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウ
ム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
アルミニウム等の硫酸塩、タルク等のケイ酸塩等が挙げ
られる。これらの中でも保水性や安定性（耐食性を含
む）等の観点からもシリカ、アルミナ、及び酸化チタン
からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラー
を使用するのが特に好適である。なお、これら無機フィ
ラーは保水性を完全に損なわない範囲であれば、例えば
シート又はフィルムに加工した時のマトリックス中にお
ける分散性を改良する等の目的で疎水化処理等の表面処
理を行なってもよい。

【００１８】上記無機フィラーの粒子径や粒子径分布は
特に限定されない。しかしながら、多孔性シート又は多
孔性フィルムに加工する際のマトリックスへの分散性
や、成形性及び孔径制御の容易さの観点から、その平均
粒子径は０．００５〜１μｍ、特に０．００５〜１μｍ
であることが好ましい。また、品質の一定したイオン交
換膜を得るためには、支持層となる多孔質シート又は多
孔質フィルムの細孔は均一な孔径を有するのが好まし
く、そのために無機フィラーの粒子径分布は分散で表し
て分散が１．５以下、特に０．１以下であることが好適
である。また、同様な理由から無機フィラーを構成する
粒子の形状は、長径と短径の比が１〜２、特に１〜１．
５の範囲の（略）球状又は楕円体状であることが好まし
い。

【００１９】前記熱可塑性樹脂組成物における無機フィ
ラーの配合量は、得られる多孔性シート又はフィルムが
所期の保水性を有するように、用いる熱活性樹脂及び無
機フィラーの種類に応じて適宜決定すればよいが、吸水
率が１０〜２００％の多孔性シート又はフィルムを得る
ための無機フィラーの配合量は、一般的には熱可塑性樹
脂と無機フィラーの合計重量を基準とした無機フィラー
の重量％で表して１〜４０重量％である。製造時の成形
性及び最終的に得られるイオン交換膜の保水性以外の性
能等を合わせて考慮すると上記無機フィラーの配合量は
１０〜３０重量％であるのが特に好適である。

【００２０】また、前記無機フィラーを含む熱可塑性樹
脂組成物からなる多孔性シート又は多孔性フィルムの性
状は、その吸水率が１０〜２００％である以外特に限定
されないが、最終的に得られるイオン交換膜の電気抵抗
を低くすることができ、しかも高い物理的強度を保つた
めに、孔の平均孔径は０．００５〜５．０μｍ、特に
０．０１〜０．８μｍであり、空隙率は３０〜９５％、
特に４０〜９０％であるのが好ましい。また、その厚み
は５〜１００μｍ、特に１０〜７０μｍであるのが好ま
しい。

【００２１】本発明のイオン交換膜は、前記したような
シート又はフィルムからなる支持層上に炭化水素系イオ
ン交換樹脂層が形成されてなる。ここで、炭化水素系イ
オン交換樹脂とは、陽イオン交換機能又は陰イオン交換
能を有する炭化水素系の樹脂を意味し、炭化水素系樹脂
とは、イオン交換基以外の部分が主として炭素及び水素
で構成されている樹脂を意味する。なお、上記炭化水素
系樹脂においては、炭素と水素とによって主鎖、側鎖の
大部分が形成されていればよく、例えば、上記主鎖及び
側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間にエーテル結合、
エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸
素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少
量介在しても良い。その量は、上記主鎖及び側鎖を構成
する炭素原子とこれら原子の総モル数に対して４０モル
％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。ま
た、上記主鎖及び側鎖に結合するイオン交換基以外の基
は、その全てが水素原子ある必要はなく少量であれば塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子
を含む置換基により置換されていても良い。その置換量
は、上記水素原子とこれら置換基の総モル数に対して３
０モル％以下、好適には１０モル％以下であるのが好ま
しい。

【００２２】また、上記炭化水素系イオン交換樹脂に存
在するイオン交換基としては、水溶液中での負又は正の
電荷となり得る官能基であれば特に限定されない。この
ようなイオン交換基となり得る官能基を具体的に例示す
れば、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボ
ン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性
基であるスルホン酸基が特に好ましい。また、陰イオン
交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム
基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム
基、４級イミダゾリウム基等が挙げられ、一般的に、強
塩基性基である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム
基が好適に用いられる。これらイオン交換基の含有量
は、得られるイオン交換膜の電気抵抗値を低くするとい
う観点から、イオン交換容量で０．２〜５．０ｍｍｏｌ
／ｇ、特に０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ま
しい。

【００２３】本発明で、好適に使用できる炭化水素系イ
オン交換樹脂としては、次のようなものを挙げることが
できる。即ち、イオン交換基が導入可能な官能基を有す
る炭化水素系単量体またはイオン交換基を有する炭化水
素系単量体、炭化水素系架橋性単量体および重合開始剤
からなる単量体組成物を重合し、必要に応じてイオン交
換基を導入することにより得られるイオン交換樹脂が好
適に使用できる。なお、イオン交換基が導入可能な官能
基を有する炭化水素系単量体を用いた場合には、重合後
に公知イオン交換基導入処理、陽イオン交換樹脂を得る
場合にはスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム
化、加水分解等の処理、陰イオン交換樹脂を得る場合に
はアミノ化、アルキル化等の処理を行なうことにより所
望のイオン交換基を導入して、イオン交換樹脂とすれば
よい。

【００２４】上記イオン交換基が導入可能な官能基を有
する炭化水素系単量体またはイオン交換基を有する炭化
水素系単量体としては、従来公知であるイオン交換樹脂
の製造において用いられているものが特に限定されずに
使用される。具体的には、陽イオン交換基が導入可能な
官能基を有する炭化水素系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、ビニルナフ
タレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらを１
種又は２種以上使用することができる。また、陽イオン
交換基を有する炭化水素系単量体としては、スチレンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、α−ハロゲン化ビニルス
ルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アク
リル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニ
ルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩およびエ
ステル類等が用いられる。さらに、陰イオン交換基が導
入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン等が挙げられる。また、陰イオン交換基を有
する単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアミ
ン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量
体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複
素環系単量体、それらの塩類およびエステル類が用いら
れる。

【００２５】また、炭化水素系架橋性単量体としては、
特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベン
ゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレ
ン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官
能性ビニル化合物、トリメチロールメタントリメタクリ
ル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメ
チレンジメタクリルアミド等の多官能性メタクリル酸誘
導体が用いられる。また、重合開始剤としては、従来公
知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始
剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられ
る。

【００２６】本発明で使用する炭化水素系イオン交換樹
脂を得るに際しては、上記各成分の他に、必要に応じて
前記各炭化水素系の単量体と共重合可能な他の炭化水素
系単量体や可塑剤類を添加してもよい。こうした他の炭
化水素系単量体としては、例えば、スチレン、アクリロ
ニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニ
ルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、可
塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペー
ト、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレ
ート、ジブチルセバケート等が用いられる。

【００２７】本発明で使用するイオン交換樹脂を製造す
る際に使用する組成物（原料単量体組成物）の組成は、
最終的に得られるイオン交換樹脂膜の要求性能に応じて
適宜決定すればよいが、一般的には、イオン交換基が導
入可能な官能基を有する炭化水素系単量体またはイオン
交換基を有する炭化水素系単量体１００重量部に対し
て、炭化水素系架橋性単量体を０．１〜５０重量部、好
適には１〜４０重量部、これらの単量体と共重合可能な
他の炭化水素系単量体を０〜１００重量部、可塑剤類を
０〜５０重量部、重合開始剤、全単量体１００重量部に
対して、０．１〜２０重量部、好適には０．５〜１０重
量部である。

【００２８】支持層上に上記のような炭化水素系イオン
交換樹脂からなる層を形成する方法は特に限定されず、
例えば炭化水素系イオン交換樹脂の原料として示した前
記組成物を支持層に塗布したり、スプレーしたり、含浸
させたりした後に該組成物を重合硬化させ、必要に応じ
てイオン交換機導入処理をすることにより好適に行なう
ことができる。なお、上記原料単量体組成物の塗布等に
際しては、例えば支持層として多孔性シートや多孔性フ
ィルムを用いた場合にその空隙（孔）に該原料組成物が
良好に充填されるように減圧下で両者を接触さたり、接
触後に加圧処理を行なうなどの方法を採用してもよい。
上記原料単量体組成物には無機フィラーが実質的に含ま
れていないので、支持層の孔が塞がれることがなく膜全
体の低いガス透過性を実現することができる。なお、支
持層に塗布されたり含浸させられた原料単量体組成物重
合する場合には、ポリエステル等のフィルムに挟んで加
圧しながら常温から昇温して重合する方法が好適に採用
される。重合条件は、使した重合開始剤の種類や単量体
組成物の組成等応じて適宜決定すればよい。

【００２９】この様にして得られる本発明のイオン交換
樹脂膜は、支持層として前記したような薄い多孔質膜を
支持材として用いることが出来るため、炭化水素系イオ
ン交換樹脂のイオン交換容量等を調整することにより、
電気抵抗値が１ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中の電気抵抗で
表して０．２０Ω・ｃｍ^２以下、更には０．１０Ω・ｃ
ｍ^２以下と非常に小さくすることができる。また、支持
層が多孔質である場合にもその空隙部へのイオン交換樹
脂が良好に充填されるため、ガス透過性を極めて小さく
することができ、例えば５０℃における水素ガスの透過
係数が３．０×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ
^−２・ｓ^−１・ｃｍＨｇ^−１以下、特に０．５〜２．０
×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１
・ｃｍＨｇ^−１の範囲であるもの、更に５０℃における
酸素ガスの透過係数が２．０×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓ^−１・ｃｍＨｇ^−１以下、特
に０．３〜１．５×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ・
ｃｍ^−２・ｓ^−１・ｃｍＨｇ ^−１の範囲のものを得るこ
ともできる。本発明のイオン交換膜はこのようにガス透
過係数が小さいため、固体高分子型燃料電池用隔膜とし
て使用した場合に、燃料室や酸化剤室に供給した水素ガ
スや酸素ガスが該隔膜を透過して反対の室に拡散するこ
とを防止でき、高い出力の電池が得られる。尚、本発明
のイオン交換膜を固体高分子型燃料電池用隔膜として適
用できる固体高分子型燃料電池は、通常は図１に示され
るような構造をしたものであるが、公知の他の構造の固
体高分子型燃料電池にも勿論適用することができる。

【００３０】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例および
比較例に示す陽イオン交換樹脂膜の特性は、以下の方法
により測定した値を示す。

【００３１】（１）原料単量体組成物の支持層への含浸
性原料単量体組成物が入ったガラス容器に熱可塑性樹脂系
多孔質膜を浸漬した後、熱可塑性樹脂系多孔質膜の全面
が原料単量体組成物で濡れるまでの時間を目視で観察し
た。

【００３２】（２）陽イオン交換容量および含水率；陽
イオン交換樹脂膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに１０時間以
上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ
Ｃｌでナトリウムイオン型に置換させ遊離した水素イオ
ンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産
業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じ陽
イオン交換樹脂膜を１（ｍｏｌ／ｌ）ＨＣｌ水溶液に４
時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取
り出しティッシュぺーパー等で表面の水分を拭き取り湿
潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。次に膜を６０℃で５時
間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定
値に基づいて、下記式陽イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ［ｍｍｏｌ／ｇ−
乾燥重量］含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）Ｄ[％] により陽イオン交換容量および含水率を求めた。

【００３３】（３）電気抵抗白金電極を備えた２室セルの中央に陽イオン交換樹脂膜
を置き、セル内に２５℃の３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を満
たした。陽イオン交換樹脂膜の両側にはルギン管を設
け、塩橋により参照電極と液絡した。膜を挟んで１００
ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流したときの電位（ａ(Ｖ)）と膜
を挟まずに１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を流したときの電
位（ｂ(Ｖ)）を測定した。下記式電気抵抗＝１０００×（ａ−ｂ）／１００［Ω・ｃ
ｍ^２］により陽イオン交換樹脂膜の電気抵抗を求めた。

【００３４】（４）耐熱性（収縮率）５０℃の乾燥機中で１時間予備乾燥させた測定用サンプ
ル膜を１９０℃のイオン交換水中に４時間浸漬した後、
イオン交換水から取り出して寸法を測定し、以下式Ｓ＝１００×（Ｌａ−Ｌｂ）／ＬａＳ：収縮率（％）Ｌａ：５０℃の乾燥機中で乾燥させた膜の長さ（ｃｍ）Ｌｂ：９０℃のイオン交換水中で４時間浸漬した膜の長
さ（ｃｍ）により収縮率を求めた。

【００３５】（５）ガス透過係数ガス透過係数の測定方法として、Ｕ字管式水銀マノメー
ター（ＪＩＳＺ１７０７に準拠）によるガス透過試
験機を用いた。測定に用いた陽イオン交換樹脂膜は５０
℃において含水状態でガス透過試験機に装着した。ま
た、測定に用いたガスは、５０℃において飽和温度に保
った酸素または水素を用いた。下記式Ｐ＝（ｐ／ｔ）×（ｈ／Ａ）×｛ｈ／（Ｐａ−Ｐｂ）｝Ｐ：ガス透過係数ｐ：ガス透過量ｔ；測定時間ｈ：陽イオン交換樹脂膜厚みＡ：ガス透過面積Ｐａ：高圧側ガス圧力Ｐｂ：低圧側ガス圧力によりガス透過係数を求めた。

【００３６】（６）燃料電池出力電圧先ず、測定する陽イオン交換樹脂膜上に、触媒として平
均粒子径が２ｎｍの白金が３０重量％の坦持されたカー
ボンブラックと、スルホン化ポリスチレン−ポリ（エチ
レン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体
（陽イオン交換容量０．９）のアルコールとジクロロエ
タンの５％溶液を混合したものを塗布し８０℃で４時間
減圧乾燥した後、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰ
ａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放
置し、陽イオン交換樹脂膜／ガス拡散電極接合体を得
る。次いで得られた陽イオン交換樹脂膜／ガス拡散電極
接合体をその両側から、厚みが２００μｍであり、空孔
率が８０％のカーボンペーパーの電極で挟み込み、図１
に示す構造の燃料電池セルに組み込んで、圧力２気圧、
燃料電池セル温度５０℃、加湿温度５０℃の酸素と水素
をそれぞれ２００（ｍｌ／ｍｉｎ．）、４００（ｍｌ／
ｍｉｎ．）で供給して発電試験を行ない、電流密度０
（Ａ／ｃｍ^２）、０．３（Ａ／ｃｍ^２）、及び１．０
（Ａ／ｃｍ^２）におけるセルの端子電圧を測定した。

【００３７】（７）保水性評価上記出力電圧の評価後、酸素と水素の加湿温度を室温
（２５℃）に下げ（相対湿度を下げ）た以外は上記の条
件で出力電圧を測定し、陽イオン交換樹脂膜の保水性を
評価した。

【００３８】（８）耐久性評価上記出力電圧の測定後、５０℃、電流密度０．３Ａ／ｃ
ｍ^２の条件下で連続発電試験を行い、２５０時間後の出
力電圧を測定し、陽イオン交換樹脂膜の耐久性を評価し
た。

【００３９】実施例１〜３表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して
原料単量体組成物を得た後に、得られた単量体組成物４
００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、これに無機フ
ィラーとして粒径０．０２μｍシリカをそれぞれ所定量
含む、延伸法により製造された各２０ｃｍ×２０ｃｍの
ポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔
質膜Ｂ、Ｃ、及びＤを大気圧下、２５℃で１０秒浸漬
し、これら多孔質膜に単量体組成物を含浸させた。尚、
多孔質膜Ｂは、シリカ含有量５ｗｔ％、吸水率６０％、
膜厚５０μｍ、空隙率７０％、平均孔径０．５μｍの膜
であり、多孔質膜Ｃは、シリカ含有量１０ｗｔ％、吸水
率１００％、膜厚５０μｍ、空隙率７０％、平均孔径
０．５μｍの膜であり、多孔質膜Ｄは、シリカ含有量１
５ｗｔ％、吸水率１３０％、膜厚５０μｍ、空隙率７５
％、平均孔径０．５μｍの膜である。この時の単量体組
成物の各膜に対する含浸性の評価結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】続いて、上記多孔質膜を単量体組成物中か
ら取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離
剤として上記多孔質膜の両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃ
ｍ^２の窒素加圧下、８０℃５時間加熱重合した。次い
で、得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上の
クロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間
浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得た。この
様にして得られた各スルホン酸型陽イオン交換樹脂膜の
膜厚、陽イオン交換容量、含水率、電気抵抗、耐熱性、
ガス透過係数、燃料電池出力電圧、保水性、耐久性を測
定した。これらの結果を表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】比較例１表１に示した組成表に従って、実施例１と同じ単量体を
混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４
００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、２０ｃｍ×２
０ｃｍのポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）
製の多孔質膜Ａ（シリカ含有量０ｗｔ％、吸水率０％、
膜厚５０μｍ、空隙率７０％、平均孔径０．５μｍ）を
大気圧下、２５℃で１０秒浸漬し、多孔質膜の空隙に単
量体組成物を充填した。尚、これら単量体組成物の含浸
性の評価結果を表１に合わせて示す。次いで実施例１と
同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜を得、
実施例１と同様の評価を行なった。その結果を合わせて
表２に示す。

【００４４】比較例２表１に示した組成表に従って、実施例１と同じ単量体を
用い、これに粒径０．０２μｍのシリカを１０重量部混
合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４０
０ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、上記と同じポリ
エチレン多孔質膜Ａを大気圧下、２５℃で１０分浸漬
し、多孔質膜の空隙に単量体組成物を充填した。尚、こ
れら単量体組成物の含浸性の評価結果を表１に示した。
次いで実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン
交換樹脂膜を得た。得られたスルホン酸型陽イオン交換
樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、含水率、電気抵抗、
耐熱性、ガス透過係数、燃料電池出力電圧、保水性、耐
久性を測定した。これらの結果を表２に示した。

【００４５】比較例３表１に示した組成表に従って、実施例１と同じ単量体を
混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４
００ｇを５００ｍＬのガラス容器に入れ、無機フィラー
として粒径０．０２μｍシリカを含む、延伸法により製
造された２０ｃｍ×２０ｃｍポリエチレン（ＰＥ、重量
平均分子量２５万）製多孔質膜Ｅ（シリカ含有量２２ｗ
ｔ％、吸水率２８０％、膜厚５０μｍ、空隙率８０％、
平均孔径０．８μｍ）を大気圧下、２５℃で１０秒浸漬
し、多孔質膜の空隙に単量体組成物を充填した。尚、こ
れら単量体組成物の含浸性の評価結果を表１に示した。
次いで実施例１と同じ操作を行いスルホン酸型陽イオン
交換樹脂膜を得た。得られたスルホン酸型陽イオン交換
樹脂膜の膜厚、陽イオン交換容量、含水率、電気抵抗、
耐熱性、ガス透過係数、燃料電池出力電圧、保水性、耐
久性を測定した。これらの結果を表２に示した。

【００４６】

【発明の効果】本発明の炭化水素系イオン交換樹脂膜
は、保水性が高く、電気抵抗が低く、且つ支持材である
熱可塑性樹脂からなる基材の空隙部に陽イオン交換樹脂
が細部まで隙間なく充填されていることから、ガスの透
過性が極めて低い。また、熱可塑性樹脂製基材が母材で
あることから、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れ
る。さらに、上記熱可塑性樹脂製多孔質膜とイオン交換
樹脂とのなじみが良いことに起因して、両者の密着性が
極めて強固であり、このため前記の優れたガス透過性
は、膜表面にガス拡散電極層を形成したり、燃料電池に
装着して長期使用した後においても良好に保持される。
従って、このような性状を有する本発明の隔膜を装着し
てなる固体高分子型燃料電池は、燃料および酸素含有ガ
スのクロスオーバーが抑えられ高い電池出力が長期間安
定的に得られる。また、保水性が優れているので、燃料
ガスや酸化剤ガスの加湿条件を低くして運転でき、水分
管理を容易とすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は固体高分子型燃料電池の基本構造を示
す概念図である。

【符号の説明】

１；電池隔壁２；燃料ガス流通孔３；酸化剤ガス流通孔４；燃料室側ガス拡散電極５；酸化剤室側ガス拡散電極６；固体高分子電解質７；燃料室８；酸化剤室

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水率が１０〜２００％のシート又はフ
ィルムからなる支持層上に炭化水素系イオン交換樹脂か
らなる層が形成されてなることを特徴とするイオン交換
樹脂膜。
【請求項２】前記シート又はフィルムが無機フィラー
を含む熱可塑性樹脂組成物からなる多孔質シート又は多
孔質フィルムである請求項１記載のイオン交換樹脂膜。
【請求項３】請求項１又は２に記載のイオン交換膜か
らなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用隔膜。
【請求項４】固体高分子型燃料電池用隔膜として請求
項３に記載の固体高分子型燃料電池用隔膜を使用するこ
とを特徴とする固体高分子型燃料電池。