WO2016072726A2 - 항바이러스 여재용 양전하 코팅제, 항바이러스 여재 및 이의 제조방법 - Google Patents

항바이러스 여재용 양전하 코팅제, 항바이러스 여재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positively charged coating agent for an antiviral filter media, an antiviral filter media and a method for producing the same, and to a possible antiviral media for excellent virus removal performance and a method for producing the same.
  • ionic substances and chemicals in the water including natural organic matter (NOM), and they act as a causative agent for generating new pollutants without being removed during water treatment.
  • NOM natural organic matter
  • pathogenic microorganisms classified as Virus, Cryptosphoridium, Giardia, etc. are released into the environment through human and animal feces and exist in surface water and groundwater as well as sewage.
  • Viruses range in size from 0.02 to 0.09 ⁇ m
  • bacteria are 0.4 to 14 ⁇ m in length and 0.2 to 1.2 ⁇ m in width
  • protozoa such as Cryptosporidium and Zydiadia are relatively larger than viruses or bacteria.
  • Viruses are so small that they are rarely treated by normal filtration and form resistant cysts that are stable in water for more than a few months.
  • high-aggregation treatment, activated carbon adsorption, and membrane filtration are proposed in the water treatment process.
  • membrane filtration is proposed in the water treatment process.
  • a large-scale national research on the purification process using membranes is underway.
  • the main mechanism for removing contaminants from membranes is to remove bacteria, viruses, organic contaminants, etc. suspended in water by the sieve effect, that is, removal by particle size. In addition to the removal by the particle size, it also filters the microorganisms in the water by the electrostatic adsorption according to the surface charge of the separator, this method has been studied in the spotlight with high permeability and high particle removal performance compared to the low operating pressure.
  • the conventional micro fiber filter widely used for water treatment has a disadvantage of low efficiency because of a small filtration area and no electrostatic force, and a membrane filter has a disadvantage of high filtration efficiency but high pressure loss. Therefore, studies are being conducted to increase the filtration efficiency of the fiber filter and reduce the pressure loss by applying an electrostatic force to the fiber filter having micro-sized pores to compensate for the disadvantages of the micro fiber filter and the membrane filter.
  • a glass fiber is used as a basic filter for the production of an antiviral filter medium, and a positive charge filter is prepared by adding an inorganic compound having a positive charge during the production of the glass fiber.
  • this technology has a problem in that the suitability of the water treatment process is concerned due to the harmful controversy such as carcinogenesis in that the glass fiber is used, and there is a problem in that it is not diversified in the product range due to the compound added during manufacture using the glass fiber.
  • an object of the present invention is to provide an environmentally friendly anti-viral media that can effectively remove the micro- and nano-sized virus.
  • the present invention to solve the above problems is a non-woven fabric containing at least one selected from polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polyethylene fibers, polyester fibers, nylon fibers and cellulose fibers; And a positive charge coating layer on the surface of the fiber strands contained in and on the surface of the nonwoven fabric, wherein the positive charge coating layer comprises a crosslinking agent and a polyfunctional amine compound, and the positive charge coating layer comprises fiber strands contained in and on the surface of the nonwoven fabric. It provides an antiviral filter, characterized in that the coating layer is formed on the surface of more than 60% unit area.
  • the present invention to solve the above problems is a non-woven fabric containing at least one selected from polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polyethylene fibers, polyester fibers, nylon fibers and cellulose fibers; And a positive charge coating layer on the surface of the fiber strands contained in and on the surface of the nonwoven fabric, wherein the positive charge coating layer comprises a crosslinking agent and a polyfunctional amine compound, and the positive charge coating layer comprises fiber strands contained in and on the surface of the nonwoven fabric. It provides an antiviral filter, characterized in that the coating layer is formed on the surface of the unit area of more than 60%.
  • the nonwoven fabric may have an average thickness of 0.1 to 2 mm.
  • the nonwoven fabric may have an average pore diameter of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the crosslinking agent is bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, flame-retardant epoxy (brominated epoxy) resin and Novolac It may include one or more selected from the type epoxy resin.
  • the multifunctional amine compound may include at least one selected from polyethyleneimine, diethylenetriamine, piperazine, dimethylene piperazine and diphenylamine.
  • the polyfunctional amine compound and the crosslinking agent may be included in a weight ratio of 1: 0.5 to 4.
  • the surface charge of the filter medium may be 5 to 50 mV.
  • the average water permeation amount may be 30 to 150 ml / cm 2 ⁇ min ⁇ bar.
  • the virus removal ability may be 2log or more.
  • another aspect of the present invention is 1 selected from bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, flame retardant epoxy (brominated epoxy) resin and novolak type epoxy resin.
  • Crosslinking agents containing at least one species; Polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol ethyl ethylene, diethylene glycol ethyl ether, Hydrophilic organic solvents containing at least one selected from diethylene glycol methyl ether and diethylene glycol hexyl ether; And a polyfunctional amine compound containing at least one selected from polyethyleneimine, diethylenetriamine, piperazine, dimethylene piperazine, and diphenylamine.
  • the hydrophilic organic solvent may include 80 to 95% by weight of the glycol solvent and 5 to 20% by weight of water.
  • the multifunctional amine compound and the crosslinking agent may be included in a weight ratio of 1: 0.5 to 4.
  • Another aspect of the invention is a step of coating the positive charge coating on the non-woven fabric by precipitating the non-woven fabric on the positive charge coating; And a step 2 of thermally crosslinking the nonwoven fabric coated with the positive charge coating agent to form a positive charge coating layer.
  • the precipitation is preferably performed for 5 seconds to 12 hours at 15 °C ⁇ 40 °C.
  • the thermal crosslinking is preferably carried out for 15 seconds to 6 hours under 60 °C ⁇ 130 °C.
  • Another aspect of the present invention includes the antiviral filter medium, and has an average water permeation of 30 to 150 ml / cm 2 ⁇ min ⁇ bar at 20 to 30 ° C. and 0.8 to 1.2 bar, and has a virus removal performance of 2 log or more. Provide a filter for virus removal.
  • the virus removal filter is preferably used as an air filter or a liquid filter.
  • the antiviral media of the present invention has a high surface charge by coating with an excellent positive charge coating, and is excellent in adsorption and removal ability against viruses having nano-size anions.
  • the existing antiviral media has been using a glass fiber which is a carcinogenic substance, the present invention can provide an environmentally friendly antiviral media that does not use glass fibers.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope image of the antiviral media according to Example 1.
  • FIG. 3 is an enlarged scanning electron micrograph image of the antiviral media according to Example 1.
  • the antiviral mediator according to the present invention serves to adsorb and remove viruses, preferably to adsorb and remove viruses having a size of 5 to 90 nm, and to remove bio fouling by adsorbing and controlling organic pollutants such as humic acid. have.
  • the present invention will be described in more detail.
  • the antiviral media according to the present invention may comprise a nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric is applicable if it is commonly used, preferably chemical bonding non-woven fabric (Chemical Bonding), thermal bonding nonwoven fabric (Thermal Bonding), Air Ray nonwoven fabric (Air Ray), wet nonwoven fabric (Wet Ray), needle punched nonwoven fabric ( Any one selected from Needle Punching, Spanless (Water zet), Spun Bond, Melt Blown, Stitch Bond, and Electro Spinning Nonwovens It may be in the form of, preferably Melt Blown (Melt Blown) is preferred.
  • Melt Blown Melt Blown
  • the fiber constituting the nonwoven fabric is at least one selected from polypropylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polyethylene fiber, polyester fiber, nylon fiber and cellulose fiber, preferably polypropylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polyethylene At least one selected from fibers, and polyester fibers, more preferably may contain at least one selected from polypropylene fibers and polyethylene terephthalate fibers.
  • the nonwoven fabric has an average thickness of 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 1 mm, and in this case, when the average thickness is less than 0.1 mm, the virus adsorption path is short, so that the removal efficiency is reduced, and the amount of coating There may be a problem that the virus adsorption amount is reduced to decrease, and if it exceeds 2 mm, there may be a problem that the flow rate is reduced due to the differential pressure during filtration.
  • the average pore size of the nonwoven fabric may be 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 18 ⁇ m. In this case, when the average pore size of the nonwoven fabric is less than 0.5 ⁇ m, there may be a problem that the water permeability is lowered, and when the average pore size is more than 20 ⁇ m, the virus removal performance may be reduced.
  • the antiviral mediator according to the present invention comprises a positive charge coating layer on the surface of the fiber strands contained in the inside and the surface of the nonwoven fabric, and the positive charge coating layer is not formed spaced apart in the form of islands on the surface of the fiber strands. It can be coated to completely surround the surface of the.
  • the positive charge coating layer has an average thickness of 0.01 ⁇ 3 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ 1 ⁇ m is formed, where the average thickness of the positive charge coating layer may have a problem of physical properties due to the uniformity of the 0.05 ⁇ m coating layer When the average thickness exceeds 3 ⁇ m, the coating layer may have poor durability, and the coating may be eluted. Since there is no increase in virus removal effect, a positive charge coating layer may be formed to have an average thickness within the above range.
  • the positive charge coating layer is preferably formed in a unit area of 60% or more on the surface of the fiber strands contained in and inside the nonwoven fabric, and more preferably formed in a unit area of 75% or more on the surface of the fiber strands. good.
  • the positive charge coating layer is formed on the surface of the fiber strand less than 60% unit area, there is a problem of physical property unevenness that the virus adsorption performance is non-uniform due to the uniformity of the positive charge coating decreases.
  • the positively charged coating layer includes a crosslinking agent and a polyfunctional amine compound.
  • the crosslinking agent may serve as a crosslinking agent and a binder between the multifunctional amine compounds, and may also serve to improve adhesion between the nonwoven fabric and the coating component.
  • the crosslinking agent is selected from bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, flame retardant epoxy (brominated epoxy) resin and Novolac (Novolac) epoxy resin
  • One kind or two or more kinds thereof may be mixed and used, and more preferably, one kind or two or more kinds selected from a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, and a novolac epoxy resin may be used.
  • the polyfunctional amine compound serves to impart electrostatic properties so that the nonwoven fabric exhibits a positive charge.
  • the polyfunctional amine compound may be selected from polyethylene imine, diethylene triamine, piperazine, dimethylpiperazine, and diphenylamine. Two or more kinds may be mixed and used. Preferably, one or two or more kinds selected from polyethyleneimine and diethylene triamine may be used.
  • the polyfunctional amine compound and the crosslinking agent are preferably included in a weight ratio of 1: 0.5 to 4, and more preferably in a weight ratio of 1: 0.5 to 1.5.
  • the amount of the crosslinking agent is small, so that the polyfunctional amine compound can be easily separated from the nonwoven fabric. Too high viscosity of the inside of the nonwoven fabric, that is, insufficient coating of the fiber of the nonwoven fabric due to the decrease in pore size due to the decrease in pore size, there may be a problem that the positive charge characteristics are reduced to reduce the virus removal rate.
  • the surface charge of the filter medium is preferably 5 to 50 mV, more preferably 15 to 50 mV. Since the surface charge of the nonwoven fabric exhibits a positive charge, it is possible to adsorb and capture a virus having a negative charge. If the surface charge of the nonwoven fabric is less than 10 mV, there may be a problem that the virus adsorption capacity is lowered, and even if the surface charge exceeds 50 mV. Virus adsorption capacity is similar, but there may be a problem of increasing production cost by increasing reaction time and concentration for showing high surface charge in the process.
  • the surface charge may be measured based on the method calculated by Equation 1 by measuring the flow potential using a Surpass model of Anton Parr, but the present invention is not limited thereto.
  • Equation 1 ⁇ : zeta potential (mV), U: streaming potential, p: pressure, ⁇ : electrolyte viscosity, ⁇ : basic dielectric constant of the electrolyte, ⁇ 0 : dielectric constant of the electrolyte, Kb : Electric conductivity of electrolyte.
  • the antiviral media according to the present invention may have an average water permeation of 30 to 150 ml / cm 2 ⁇ min ⁇ bar, preferably 35 to 100 ml / cm 2 ⁇ min ⁇ bar. If the average water permeation is out of the range, there is a problem that it is difficult to use as a filter.
  • the antiviral media of the present invention having a high surface charge and average water permeability may have a virus removal performance of 2log or more, preferably 2.0log ⁇ 6.0log, more preferably 2.5log ⁇ 6.0log. .
  • Antiviral media according to the present invention comprises the steps of coating the positive charge coating on the surface of the fiber strands included in the inside and outside of the nonwoven fabric by precipitating the nonwoven fabric in the positive charge coating agent according to the present invention; And thermally crosslinking the nonwoven fabric coated with the positive charge coating agent to form a positive charge coating layer.
  • the present invention will be described in more detail.
  • the first step is a step of coating the positive charge coating on the surface of the fiber strands included in the inside and outside of the nonwoven fabric by precipitating the nonwoven fabric in the positive charge coating agent according to the present invention.
  • the antiviral filter medium for positive charge coating agent cross-linking agent; Hydrophilic organic solvents; And polyfunctional amine compounds.
  • the crosslinking agent not only functions as a crosslinking agent and a binder between the polyfunctional amine compounds, but also serves to improve adhesion between the nonwoven fabric and the coating component, and includes a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, and a hydrogenated bisphenol A epoxy resin.
  • a hydrogenated bisphenol F epoxy resin, a flame-retardant epoxy (brominated epoxy) resin and a novolac epoxy resin may be used one or a mixture of two or more, preferably bisphenol A epoxy resin, bisphenol F One or two or more selected from an epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F epoxy resin and a novolac epoxy resin, more preferably a bisphenol A epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A epoxy resin or one selected from Novolac epoxy resin or Two kinds can be mixed and used.
  • the polyfunctional amine compound serves to impart the electrostatic properties showing a positive charge to the inside and outside of the nonwoven fabric, polyethyleneimine, diethylenetriamine, piperazine, dimethylene piperazine, diphenylamine, polyamide,
  • polyethyleneimine, diethylenetriamine, piperazine, dimethylene piperazine, diphenylamine, polyamide One or two or more selected from polyimide, polyimide and polyamine may be used in combination, and preferably one or two or more selected from polyethyleneimine and diethylenetriamine may be used.
  • the polyfunctional amine compound and the crosslinking agent in a weight ratio of 1: 0.5 to 4, and more preferably 1: 0.5 to 1.5 weight ratio.
  • the polyfunctional amine compound and the crosslinking agent are included in less than 1: 0.5, the amount of the crosslinking agent is small, so that the polyfunctional amine compound can be easily separated from the nonwoven fabric. Too high a viscosity of the inside of the nonwoven fabric, that is, there may be a problem that the water permeation rate due to the decrease in the pore size of the filter medium due to insufficient coating of the fibers of the nonwoven fabric.
  • the polyfunctional amine compound and the crosslinking agent may be dissolved in a hydrophilic organic solvent to adjust the concentration, thereby controlling the viscosity and the degree of adsorption of the coating agent.
  • a hydrophilic organic solvent preferably contains 80 to 95% by weight of glycol solvent and 5 to 20% by weight of water, more preferably 85 to 95% by weight and 5 to 15% by weight of water.
  • the glycol solvent includes polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol ethyl, diethylene glycol ethyl, diethylenemethyl, diethylenehexyl, and the like.
  • the hydrophilic organic solvent when the glycol solvent is contained in less than 80% by weight, there is a problem that the coating solution is formed non-uniformly to form a coating layer on the surface of the fiber strands included in the nonwoven fabric, in excess of 95% by weight When it is included, the solvent is difficult to remove the reaction of the crosslinking agent and the amine occurs in the solution there is a problem that the non-woven coating efficiency is reduced.
  • a hydrophilic coating layer may be more homogeneously formed on the surface of the hydrophobic nonwoven fabric, and more specifically, the surface of the fiber strand included in and on the surface of the nonwoven fabric.
  • the coating layer can be formed in a unit area of 60% or more, preferably 75% or more.
  • the multifunctional amine compound and the crosslinking agent may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the positive charge coating agent for the antiviral filter medium.
  • the multifunctional amine compound and the crosslinking agent are included in less than 0.1% by weight in the total weight of the positively charged coating agent for the antiviral mediator, there may be a problem that the content of the multifunctional amine compound and the crosslinking agent is too small to provide sufficient surface charge to the media.
  • it exceeds 5% by weight the viscosity of the positively charged coating agent may be too high to sufficiently coat the fibers of the nonwoven fabric, that is, the nonwoven fabric, and there may be a problem that the unreacted material is eluted.
  • nonwoven fabric is applicable if it is commonly used, preferably chemical bonding, thermal bonding non-woven (Thermal Bonding), Air Ray, Wet Ray (wet Ray), needle punching Any one selected from Needle Punching, Spanless (Water zet), Spun Bond, Melt Blown, and Stitch Bond electro spinning media It may be in the form of.
  • the precipitation is performed at 15 ° C. to 40 ° C. for 5 seconds to 12 hours, preferably at 20 ° C. to 30 ° C., and at this time, 15 ° C.
  • the settling time is 5 seconds to 15 hours, preferably 20 seconds to 13 hours or so.
  • a positive charge coating layer may be formed by thermally crosslinking the nonwoven fabric coated with the positive charge coating agent.
  • the thermal crosslinking is preferably performed at 60 ° C to 130 ° C, more preferably at 80 ° C to 100 ° C, and at this time, if the thermal crosslinking temperature is less than 60 ° C, the crosslinking reaction of the crosslinking agent and the amine compound is sufficiently performed.
  • the thermal crosslinking time is relatively changed according to the thermal crosslinking temperature, preferably 15 seconds to about 6 hours, preferably 30 seconds to 4 hours.
  • the present invention can provide a virus removal filter comprising the antiviral media.
  • the virus removal filter includes an antiviral filter medium according to the present invention to remove nano-sized viruses while maintaining the high flow characteristics of the conventional nonwoven fabric.
  • the positively charged coating layer is preferably used at 20 to 30 ° C. and 0.8 to 1.2 bar by using an antiviral filter medium that forms a coating layer with a unit area of 60% or more on the surface of the fiber strand included in and on the nonwoven fabric.
  • the average water permeation is 25 to 150 ml / cm 2 ⁇ min ⁇ bar at 25 ° C. and 1 bar, and the virus removal performance may be 2 log or more.
  • the virus removal filter is applicable as any filter that may include an anti-viral filter medium prepared according to the present invention, but is not particularly limited thereto, and preferably may be used as an air filter or a liquid filter.
  • a polypropylene nonwoven fabric having an average pore size of 16 ⁇ m, an average fineness of 3 ⁇ m, and an average thickness of 700 ⁇ m was immersed in the positively charged coating agent at 25 ° C. for 30 seconds, then taken out, and thermally crosslinked at 80 ° C. for 6 hours.
  • Antiviral media were prepared.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out, but the antiviral filter medium was prepared under the same conditions as in Table 1 below.
  • Antiviral media were prepared using a polypropylene nonwoven fabric having an average pore diameter of 15 ⁇ m and an average thickness of 700 ⁇ m.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out, but the antiviral filter medium was prepared under the same conditions as in Table 1 below.
  • type 1 of the solvent is diethyleneglycol ethyl ethur
  • 2 is polyethylene glycol
  • 3 is ethylene glycol
  • the microbial removal rate of the samples prepared through the Examples and Comparative Examples was evaluated.
  • the samples prepared according to the Examples and Comparative Examples were laminated and fixed two by two in a 47 mm diameter sample holder, and the distilled water was passed through at a flow rate of 100 ml / min for 50 minutes, and then MS2 phage ATCC 15597 B1 was subjected to 8 ⁇ 10 5 PFU / After the inoculation (ml) (PFU: plaque forming units) inoculation (spiking) the removal rate was measured by measuring the concentration of MS2 phage in permeate, the results are shown in Table 2 below.
  • the virus removal performance of the antiviral filter media of Examples 1 to 11 has an average water permeation of about 65 ml / cm 2 ⁇ min ⁇ bar or more, preferably 70 to 70, depending on the antiviral nonwoven fabric manufacturing conditions. It can be confirmed that it is 80 ml / cm 2 ⁇ min ⁇ bar, and the virus removal performance is confirmed to be very good at 2.0 log or more, preferably 2.6 to 6 log. Specifically, according to the present invention, an antiviral nonwoven fabric having a good water permeation amount of 70 ml / cm 2 ⁇ min ⁇ bar or more and excellent virus removal performance of 5 log or more was produced.
  • Comparative Example 1 in which the coating layer was not formed, the average water permeation rate did not significantly decrease, but since the surface layer of the nonwoven fabric had a negative charge because the coating layer was not formed, the virus removal performance was remarkably decreased.
  • Comparative Example 2 using a nonwoven fabric having an average pore diameter of 50 ⁇ m, the average water permeation amount was excellent, but there was a problem that the virus removal performance was insufficient.
  • Example 1 in the case of Comparative Example 5 using the coating agent prepared by introducing the polyfunctional amine compound and the crosslinking agent in a weight ratio of 1: 9
  • the coating agent was made of a nonuniform solution, thus making it difficult to form a coating layer.
  • the coating agent was made of a nonuniform solution, thus making it difficult to form a coating layer.
  • the antiviral media of the present invention had excellent water permeability and virus removal performance as appropriately introduced the kind and concentration of the crosslinking agent, the polyfunctional amine, and the solvent. It was confirmed that the media is an environmentally friendly antiviral media that can replace the existing organic fiber based antiviral media.

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Abstract

본 발명은 항바이러스 여재용 양전하 코팅제, 이를 이용하여 제조한 항바이러스 여재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 기존의 유리섬유 기반의 항바이러스 여재를 대체하면서도 우수한 수투과량 및 바이러스 제거성능을 갖는 친환경적인 항바이러스 여재를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

항바이러스 여재용 양전하 코팅제, 항바이러스 여재 및 이의 제조방법
본 발명은 항바이러스 여재용 양전하 코팅제, 항바이러스 여재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 바이러스도 제거 성능이 우수한 가능한 항바이러스 여재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 물 속에는 천연유기물질(Natural Organic Matter; NOM)을 비롯한 수많은 이온성 물질, 화학물질이 존재하며 상수처리 과정에서 제거되지 않고 새로운 오염물질을 발생시키는 원인물질로 작용한다. 또한, 최근에는 염소 소독으로 제거되지 않은 병원성 미생물에 대한 존재여부가 논란이 되고 있다. 바이러스(Virus), 크립토스포리디움(Crytosphoridium), 자이알디아(Giardia) 등으로 분류되는 병원성 미생물은 인체 및 동물의 분변을 통해 환경 중으로 배출되어 하수 뿐만 아니라 지표수와 지하수에도 존재한다. 바이러스는 0.02 ~ 0.09 ㎛, 박테리아는 길이 0.4 ~ 14 ㎛, 폭 0.2 ~ 1.2 ㎛의 크기를 갖으며 크립토스포리디움, 자이알디아 등 원생동물은 바이러스나 박테리아에 비해서는 비교적 큰 편이다. 바이러스의 경우 크기가 매우 작기 때문에 일반 여과에 의해서는 거의 처리되지 않으며 내성이 강한 낭종(Cyst)을 형성하여 물에서 수개월이상 안정적으로 살아있다. 현재 물 속에 잔존하는 미량의 오염물질을 제거하기 위하여 상수처리과정에서 고도응집처리 또는 활성탄 흡착, 막여과가 제시되고 있는데 최근 막을 사용한 정수처리 공정에 대한 국가단위의 대규모 연구가 진행 중이다.
특히, 막 여과에 대해서는 최근에 많은 연구가 이루어져 고도정수처리 과정에서 실용화가 타진되고 있는데 아직까지도 경제적인 비용과 기술적인 문제로 인해 폭넓게 이용되지는 못하고 있다. 역삼투막(RO), 나노여과막(NF), 한외여과막(UF), 정밀여과막(MF)으로 분류되는 막을 비롯한 기존 필터들은 기공(pore)의 사이즈를 이용하여 물리적인 기작에 의거하여 물 속의 오염물질을 제거하는 시스템이다.
분리막의 오염물질제거에 대한 주된 메커니즘은 체분리(Sieve) 효과, 즉 입자크기에 의한 제거가 적용되어 물속에 부유하고 있는 박테리아, 바이러스, 유기 오염물 등을 제거하여 주는 것이다. 상기 입자크기에 의한 제거 외에도 분리막 표면 전하에 따른 정전기적 흡착에 의해서도 수중의 미생물 등을 걸러주며, 이 방법은 적은 운전압력 대비 높은 투수율 및 높은 입자제거 성능으로 각광받으면서 연구되고 있다.
종래의 수처리용으로 널리 사용되는 마이크로 섬유 필터는 여과 면적이 작고 정전기력이 없기 때문에 효율이 떨어진다는 단점이 있었으며, 멤브레인 필터는 여과 효율은 높으나 압력 손실이 크다는 단점이 있었다. 따라서, 마이크로 섬유 필터와 멤브레인 필터의 단점을 보완하기 위한 마이크로 사이즈의 기공을 가지는 섬유 필터에 정전기력을 부과함으로써 섬유 필터의 여과 효율을 증가시키고, 압력 손실을 감소시키는 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 종래 기술에는 항바이러스 여재 제조를 위해 유리섬유를 기본 여재로 두고, 유리섬유 제조 시에 양전하를 띄는 무기화합물을 첨가하는 방식으로 제조하여 양전하 필터를 제조하고 이를 이용하여 바이러스를 흡착제거 하였다(대한민국 특허공개번호 10-2004-0088046, 미국 등록특허 7,601,262호 등).
그러나 이 기술은 유리섬유를 사용한다는 점에서 발암 등의 유해성 논란으로 수처리 공정의 적합성이 우려되는 문제점과 유리섬유를 사용하여 제조시 첨가되는 화합물에 의해 제품군에서 다양화되지 못한다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 마이크로사이즈 및 나노사이즈의 바이러스를 효과적으로 제거할 수 있는 친환경적인 항바이러스 여재를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유 및 셀룰로오스 섬유 중 선택된 1종 이상을 함유한 부직포; 및 상기 부직포의 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 양전하 코팅층;을 포함하며, 상기 양전하 코팅층은 가교제 및 다관능성 아민 화합물을 포함하고, 상기 양전하 코팅층은 상기 부직포 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 60% 이상의 단위면적으로 코팅층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재를 제공한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유 및 셀룰로오스 섬유 중 선택된 1종 이상을 함유한 부직포; 및 상기 부직포의 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 양전하 코팅층;을 포함하며, 상기 양전하 코팅층은 가교제 및 다관능성 아민 화합물을 포함하고, 상기 양전하 코팅층은 상기 부직포 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 60 % 이상의 단위면적으로 코팅층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 부직포는 평균두께 0.1 ~ 2 ㎜ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 부직포는 평균공경이 0.5 ~ 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 가교제는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 F 에폭시 수지, 난연성 에폭시(brominated epoxy) 수지 및 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다관능성 아민 화합물은 폴리에틸렌이민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 디메틸렌피페라진 및 디페닐아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제를 1 : 0.5 ~ 4 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람한 일실시예로서, 상기 여재의 표면전하가 5 ~ 50 mV 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 평균수투과량이 30 ~ 150 ㎖/㎠·min·bar일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 바이러스 제거성능이 2log 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 F 에폭시 수지, 난연성 에폭시(brominated epoxy) 수지 및 노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 가교제; 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 에틸렌 글리콜에틸이서(ethylene glycol ethur), 디에틸렌글리콜에틸이서(diehtylene glycol ether), 디에틸렌글리콜메틸이서(diethylene glycol methyl ether) 및 디에틸렌글리콜헥실이서(diethylene glycol hexyl ether) 중 선택된 1종 이상을 함유하는 친수성 유기용매; 및 폴리에틸렌이민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 디메틸렌피페라진 및 디페닐아민 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 다관능성 아민 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재용 양전하 코팅제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 친수성 유기용매는 글리콜계 용매 80 ~ 95 중량% 및 물 5 ~ 20 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서,상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제는 1:0.5 ~ 4의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 양전하 코팅제에 부직포를 침전시켜서 부직포에 양전하 코팅제를 코팅시키는 1단계; 및 양전하 코팅제가 코팅된 부직포를 열가교시켜서 양전하 코팅층을 형성시키는 2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 침전은 15℃ ~ 40℃에서 5초 ~ 12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 열가교는 60℃ ~ 130℃ 하에서, 15초 ~ 6시간 동안 가교를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 항바이러스 여재를 포함하고, 20 ~ 30℃ 및 0.8 ~ 1.2 bar에서 평균수투과량이 30 ~ 150 ㎖/㎠·min·bar이고, 바이러스 제거성능이 2log 이상인 것을 특징으로 하는 바이러스 제거용 필터를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 바이러스 제거용 필터는 에어 필터 또는 액체 필터로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 항바이러스 여재는 우수한 양전하 코팅제로 코팅시켜서 높은 표면전하를 갖는바, 나노사이즈의 음이온을 갖는 바이러스에 대한 흡착 및 제거능이 우수하다. 또한, 기존의 항바이러스 여재는 발암 유발 물질인 유리섬유를 사용해 왔으나, 본 발명은 유리섬유를 사용하지 않는 친환경적인 항바이러스 여재를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 항바이러스성 여재의 주사전자현미경 사진이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따른 항바이러스성 여재의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3는 실시예 1에 따른 항바이러스성 여재의 확대된 주사전자현미경 사진 이미지이다.
상술한 바와 같이 종래에는 유리섬유를 사용한다는 점에서 발암 등의 유해성 논란이 있으며 수처리 공정에 사용에 적합성이 우려되는 문제점과 유리섬유를 사용하여 제조시 첨가되는 화합물에 의한 제품군이 다양화되지 못하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 유리섬유가 아닌 친환경적인 부직포를 이용한 항바이러스 여재를 개발하였다. 본 발명에 따른 항바이러스 여재는 바이러스를 흡착하여 제거하는 역할을 하며, 바람직하게는 5 ~ 90 nm 크기인 바이러스를 흡착 제거할 수 있으며, 휴믹산 등 유기오염원을 흡착 제어하여 바이오 파울링을 제거할 수 있다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 항바이러스 여재는 부직포를 포함할 수 있다.
상기 부직포는 통상적으로 사용하는 것이면 적용가능하며, 바람직하게는 케미컬본딩부직포(Chemical Bonding), 써멀본딩부직포(Thermal Bonding), 에어레이부직포(Air Ray), 습식부직포(Wet Ray), 니들펀칭부직포(Needle Punching), 스판레스(수류결합법-Water zet), 스판본드(Spun Bond), 멜트블로운(Melt Blown), 스티치본드(Stitch Bond) 및 전기방사(electro spinning) 부직포 중 에서 선택되는 어느 하나의 형태일 수 있고, 바람직하게는 멜트블로운(Melt Blown)인 것이 좋다.
또한, 상기 부직포를 구성하는 섬유는 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유 및 셀룰로오스 섬유 중 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 및 폴리에스테르 섬유 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 섬유 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 중에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다.
그리고, 상기 부직포는 평균두께가 0.1 ~ 2 ㎜인 것이, 바람직하게는 0.2 ~ 1 mm인 것이 좋으며, 이때, 평균두께가 0.1 mm 미만인 경우 바이러스 흡착 경로가 짧아서 제거효율이 감소하고, 코팅된 양이 감소하여 바이러스 흡착량이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 2㎜를 초과하면 여과시 차압발생으로 유량이 감소한 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 부직포의 평균공경이 0.5 ~ 20 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균공경이 2 ~ 20 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균공경이 5 ~ 18 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 부직포의 평균 공경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 20 ㎛를 초과하는 경우 바이러스 제거성능이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 항바이러스 여재는 상기 부직포의 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 양전하 코팅층을 포함하며, 상기 양전하 코팅층은 상기 섬유가닥의 표면에서 섬 형태로 이격되어 형성되는 것이 아니라, 섬유가닥의 표면을 완전히 둘러싸도록 코팅될 수 있다.
그리고, 상기 양전하 코팅층은 평균두께 0.01 ~ 3 ㎛으로, 바람직하게는 0.05 ~ 1 ㎛으로 형성되어 있는 것이 좋은데, 이때 양전하 코팅층의 평균두께가 0.05 ㎛ 코팅층의 균일도 감소로 인한 물성편차 문제가 있을 수 있고, 평균두께가 3 ㎛을 초과하면 코팅층의 내구성이 떨어져 코팅물이 용출되는 문제가 발생할 수 있고, 더 이상의 바이러스 제거 효과 상승이 없으므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖도록 양전하 코팅층을 형성시키는 것이 좋다.
이때, 상기 양전하 코팅층은 상기 부직포 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 60% 이상의 단위면적으로 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 섬유가닥의 표면에 75% 이상의 단위면적으로 형성되는 것이 좋다. 상기 양전하 코팅층이 상기 섬유가닥의 표면에 60% 미만의 단위면적으로 형성되는 경우, 양전하 코팅의 균일성 저하로 바이러스 흡착성능이 불균일해지는 물성 불균일 문제가 있다.
상기 양전하 코팅층은 가교제 및 다관능성 아민 화합물을 포함하는데, 상기 가교제는 다관능성 아민 화합물 간의 가교제 역할 및 바인더 역할을 할 뿐만 아니라, 부직포와 코팅성분 간에 접착성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이때, 상기 가교제는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소첨가 된 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 F 에폭시 수지, 난연성 에폭시(brominated epoxy) 수지 및 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 및 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능성 아민 화합물은 부직포가 양전하를 나타내도록 정전기적 성질을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상기 다관능성 아민 화합물로는 폴리에틸렌이민(polyethylene imine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 피페라진(piperazine), 디메틸렌피페라진(dimethylpiperazine) 및 디페닐아민(diphenylamine) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌이민(polyehtylene imine) 및 디에틸렌트리아민(diethylene triamine) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제를 1 : 0.5 ~ 4 중량비로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 1.5의 중량비로 포함하는 것이 좋다. 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제가 1: 0.5 미만으로 포함되는 경우에는 가교제 사용량이 적어 다관능성 아민 화합물이 부직포로부터 쉽게 떨어져 나갈 수 있는 문제점이 있고, 1 : 4 중량비를 초과하여 포함되는 경우에는 양전하 코팅제의 점도가 너무 높아져서 부직포의 내부 즉, 부직포의 섬유를 충분하게 코팅시키지 못하여 여재 공경 크기 감소로 인해 수투과량이 감소하며, 양전하 특성이 감소되어 바이러스 제거율이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 항바이러스 여재에 있어서, 상기 여재의 표면전하는 5 ~ 50 mV 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ~ 50 mV일 수 있다. 부직포의 표면전하가 양전하를 나타냄으로써, 음전하를 갖는 바이러스를 흡착하여 포집할 수 있게 되는데, 만약 부직포의 표면전하가 10 mV 미만이면, 바이러스 흡착능이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 50 mV를 초과하여도 바이러스 흡착능은 유사하나 공정시 높은 표면전하를 나타내기 위한 반응시간 및 농도 증가에 의한 생산비용 증가하는 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 표면전하는 Anton Parr 사의 Surpass 모델을 사용하여 흐름전위를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 계산된 방법에 의거하여 측정할 수 있는데, 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015011758-appb-I000001
상기 수학식 1에서, ζ: 제타전위(mV), U : 흐름전위(streaming potential, p : 압력(pressure), η: 전해질 점도, ε: 전해질의 기본유전율, ε0 :전해질의 유전체상수, Kb: 전해질의 전기전도도이다.
본 발명에 따른 항바이러스 여재는 평균수투과량이 30 ~ 150 ㎖/㎠·min·bar일 수 있으며, 바람직하게는 35 ~ 100 ㎖/㎠·min·bar일 수 있다. 상기 평균수투과량이 상기 범위를 벗어나는 경우 필터로서 사용하기 어려운 문제점이 있다.
이러한, 높은 표면전하 및 평균수투과량을 갖는 본 발명의 항바이러스 여재는 바이러스 제거성능이 2log 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2.0log ~ 6.0log일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2.5log ~ 6.0log일 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 항바이러스 여재를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
본 발명에 따른 항바이러스 여재는 본 발명에 따른 양전하 코팅제에 부직포를 침전시켜서 부직포의 내부 및 외부에 포함된 섬유가닥의 표면에 양전하 코팅제를 코팅시키는 1단계; 및 상기 양전하 코팅제가 코팅된 부직포를 열가교시켜서 양전하 코팅층을 형성시키는 2단계;를 포함하는 방법으로 제조된다. 이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 본 발명에 따른 양전하 코팅제에 부직포를 침전시켜서 부직포의 내부 및 외부에 포함된 섬유가닥의 표면에 양전하 코팅제를 코팅시키는 단계이다.
이때, 상기 본 발명에 따른 항바이러스 여재용 양전하 코팅제는 가교제; 친수성 유기용매; 및 다관능성 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가교제는 다관능성 아민 화합물 간의 가교제 역할 및 바인더 역할을 할 뿐만 아니라, 부직포와 코팅성분 간에 접착성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 F 에폭시 수지, 난연성 에폭시(brominated epoxy) 수지 및 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종을 또는 2종 이상을 혼합사용할 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 F 에폭시 수지 및 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지 및 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민 화합물은 부직포의 내부 및 외부에 양전하를 나타내는 정전기적 성질을 부여하는 역할을 하며, 폴리에틸렌이민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 디메틸렌피페라진, 디페닐아민, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리이서이미드 및 폴리아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌이민 및 디에틸렌트리아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제를 1 : 0.5 ~ 4 중량비로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 1.5 중량비로 포함하는 것이 좋다. 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제가 1: 0.5 미만으로 포함되는 경우에는 가교제 사용량이 적어 다관능성 아민 화합물이 부직포로부터 쉽게 떨어져 나갈 수 있는 문제점이 있고, 1 : 4 중량비를 초과하여 포함되는 경우에는 양전하 코팅제의 점도가 너무 높아져서 부직포의 내부 즉, 부직포의 섬유를 충분하게 코팅시키지 못하여 여재 공경 크기 감소로 인한 수투과량이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
그리고, 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제는 친수성 유기용매에 용해시켜 농도를 조절할 수 있고, 이를 통해 코팅제의 점도 및 흡착도 등을 제어할 수 있다. 또한 상기 친수성 유기용매를 사용하여 소수성인 부직포의 섬유를 코팅하여 부직포를 친수성으로 개질가능하다. 상기 친수성 유기용매는 글리콜계 용매 80 ~ 95 중량% 및 물 5 ~ 20 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85 ~ 95중량% 및 물 5 ~ 15 중량% 포함하는 것이 좋다. 상기 글리콜계 용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜에틸이서, 디에틸렌 글리콜 에틸 이서, 디에틸렌메틸이서, 디에틸렌헥실이서 등을 포함한다. 상기 친수성 유기용매에 있어서, 글리콜계 용매가 80 중량% 미만으로 포함되는 경우 코팅제 용액이 불균일하게 형성되어 부직포에 포함된 섬유가닥의 표면에 코팅층이 형성되기 어려운 문제점이 있고, 95 중량%를 초과하여 포함되는 경우 용매 제거가 어려워 가교제와 아민화합물의 반응이 용액 중에 발생되어 부직포 코팅 효율이 감소되는 문제점이 있다.
상기 친수성 유기용매를 사용하여 양전하 코팅제를 제조함으로써 소수성을 띠는 부직포의 섬유의 표면에 친수성인 코팅층이 보다 균질하게 형성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 부직포 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 60% 이상의 단위면적으로, 바람직하게는 75% 이상의 단위면적으로 코팅층을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제는 항바이러스 여재용 양전하 코팅제 전체 중량 중 0.1 ~ 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량%인 것이 좋다. 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제가 항바이러스 여재용 양전하 코팅제 전체 중량 중에 0.1 중량 % 미만으로 포함되는 경우 다관능성 아민 화합물 및 가교제의 함량이 너무 적어 충분한 표면 전하를 여재에 제공할 수 없는 문제점이 있을 수 있고, 또한. 5 중량%를 초과하는 경우에는 양전하 코팅제의 점도가 너무 높아져서 부직포의 내부 즉, 부직포의 섬유를 충분하게 코팅시키지 못하는 문제가 있을 수 있고, 미반응물이 용출되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 부직포는 통상적으로 사용하는 것이면 적용가능하며, 바람직하게는 케미컬본딩부직포(Chemical Bonding), 써멀본딩부직포(Thermal Bonding), 에어레이부직포(Air Ray), 습식부직포(Wet Ray), 니들펀칭부직포(Needle Punching), 스판레스(수류결합법-Water zet), 스판본드(Spun Bond), 멜트블로운(Melt Blown) 및 스티치본드(Stitch Bond) 전기방사(electro spinning) 여재 중에서 선택되는 어느 하나의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 항바이러스 여재의 제조방법에 있어서, 상기 침전은 15℃ ~ 40℃에서 5초 ~ 12시간 동안 수행하는 것이, 바람직하게는 20℃ ~ 30℃에서 수행하는 것이 좋으며, 이때, 15℃ 미만에서 수행시 에폭시 점착력이 감소되는 문제가 있을 수 있고, 40℃를 초과하는 온도에서 수행시 용매 증기 발생에 의한 유해환경 및 폭발의 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위에서 침전을 수행하는 것이 좋다. 그리고, 침전시간은 5초 ~ 15시간 동안, 바람직하게는 20초 ~ 13시간 정도 수행하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 항바이러스 여재의 제조방법에 있어서, 상기 2단계에서는 양전하 코팅제가 코팅된 부직포를 열가교시켜서 양전하 코팅층을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 열가교는 60℃ ~ 130℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 80℃ ~ 100℃에서 가교를 수행하는 것이 좋은데, 이때, 열가교 온도가 60℃ 미만이면 가교제와 아민화합물의 가교반응이 충분히 이루어 지지 않아 물성 및 제조 공정의 효율이 감소되는 문제를 발생할 수 있으며, 130℃를 초과하면 부직포의 열변형을 가져와서 여재의 기공이 좁아져서 수투과량에 악영향을 줄 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 열가교를 수행하는 것이 좋다. 그리고, 열가교 시간은 열가교 온도에 따라 상대적으로 변하는 것으로서, 바람직하게는 15초 ~ 6 시간 정도 수행하는 것이, 바람직하게는 30초 ~ 4 시간 동안 수행하는 것이 좋다.
본 발명은 상기 항바이러스 여재를 포함하는 바이러스 제거용 필터를 제공할 수 있다.
상기 바이러스 제거용 필터는 본 발명에 따른 항바이러스 여재를 포함함으로써 종래의 부직포가 가지는 고유량 특성을 유지하면서 나노크기의 바이러스를 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 양전하 코팅층은 상기 부직포 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 60 % 이상의 단위면적으로 코팅층을 형성하고 있는 항바이러스성 여재를 사용함으로써 20 ~ 30℃ 및 0.8 ~ 1.2 bar에서, 바람직하게는 25℃ 및 1bar에서 평균수투과량이 30 ~ 150 ㎖/㎠·min·bar이고, 바이러스 제거성능이 2log 이상일 수 있는 효과가 있다.
이때, 상기 바이러스 제거용 필터는 본 발명에 따라 제조된 항바이러스 여재를 포함할 수 있는 필터로써 어느 것이든 적용가능하며 이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 에어 필터 또는 액체 필터로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1. 항바이러스 여재의 제조
증류수 10 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸이서 88 중량부에, 폴리에틸렌이민 1 중량부 및 노볼락형 에폭시 수지 1 중량부를 혼합한 후, 25℃에서 30분간 교반하여 양전하 코팅제를 제조하였다.
다음으로, 평균공경 16㎛, 평균 섬도 3㎛ 및 평균두께 700 ㎛를 갖는 폴리프로필렌 부직포를 상기 양전하 코팅제에 25℃에서 30초간 침적시킨 후, 이를 꺼내서, 80℃에서 6시간 동안 열 가교를 실시하여 항바이러스 여재를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 12. 항바이러스 여재의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1과 동일한 조건으로 항바이러스 여재를 제조하였다.
비교예 1
평균공경 15 ㎛, 평균두께 700 ㎛를 갖는 폴리프로필렌 부직포를 사용하여 항바이러스 여재를 제조하였다.
비교예 2 ~ 비교예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1과 동일한 조건으로 항바이러스 여재를 제조하였다.
Figure PCTKR2015011758-appb-T000001
이때, 상기 용매의 종류 1은 디에틸렌글리콜 에틸이서(diethyleneglycol ethyl ethur)이고, 2는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이고, 3은 에틸렌 글리콜(diethylene glycol)이다.
실험예 1
비교예 1에서 제조된 양전하 코팅제로 침전, 열가교처리 전의 폴리프로필렌 부직포의 SEM(Maker:SEC, model: SNE-3000M) 측정 사진을 도 1에 나타내었고, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 항바이러스성 여재의 SEM 측정 사진을 도 2에 나타내었다. 도 1과 도 2를 비교해보면, 본 발명에 따른 항바이러스성 여재의 경우 폴리프로필렌 부직포의 섬유 표면에 양전하 코팅층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 ~ 10, 비교예 1 ~ 5에서 제조된 다공성 복합여재의 기본 물성을 파악하기 위해 분리막 기공 평가기(Maker:PMI, model: CFP-1200-AE) 기기를 사용하여 평균공경을 측정하였고, 평막 평가기((주)웅진케미칼 제작)를 이용하여 직경이 90 mm인 샘플 홀더를 통해 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 유량을 측정하였다.
또한, 실시예와 비교예를 통하여 제조된 샘플의 미생물 제거율 측정을 비교 평가하였다. 분석을 위하여 실시예와 비교예를 통하여 제조된 샘플을 47mm 직경의 샘플 홀더에 2장씩 적층하여 고정하고 증류수를 100ml/min의 유속으로 50분간 투과 후 MS2 phage ATCC 15597 B1을 8×105 PFU/㎖ (PFU: plaque formingunits) 접종(spiking) 한 후 투과수 중에 MS2 phage의 농도를 측정하여 제거율을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2015011758-appb-T000002
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 ~ 실시예 11의 항바이러스 여재의 바이러스 제거 성능은 항바이러스 부직포 제조조건에 따라 평균수투과량이 약 65 ㎖/㎠·min·bar 이상, 바람직하게는 70 ~ 80 ㎖/㎠·min·bar 인 것을 확인할 수 있고, 바이러스 제거성능이 2.0log 이상, 바람직하게는 2.6 ~ 6log로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 수투과량이 70 ㎖/㎠·min·bar 이상이면서, 바이러스 제거성능 또한 5log 이상으로 우수한 성능을 갖는 항바이러스성 부직포를 제조할 수 있었다.
그러나, 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 경우, 평균수투과량이 크게 저하되지는 않으나 코팅층이 형성되지 않아 부직포의 표면전하가 음전하를 띠므로 바이러스 제거성능이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 평균공경이 50㎛ 인 부직포를 사용한 비교예 2의 경우, 평균수투과량은 우수하나, 바이러스 제거성능이 미흡한 문제가 있었다.
그리고, 열가교 온도가 60℃ 미만이었던 비교예 3의 경우, 표면저항 및 항바이러스 성능이 저조했는데, 이는 양전하 코팅제 성분이 부직포에 잘 가교되지 않았기 때문인 것으로 판단된다. 그리고, 열가교 온도가 130℃를 초과한 비교예 4의 경우 부직포의 녹는점을 초과하는 온도에서 열가교가 수행되어 부직포가 녹는 문제점이 발생하였다.
또한, 다관능성 아민 화합물 및 가교제를 1:9의 중량비로 도입하여 제조한 코팅제를 사용한 비교예 5의 경우, 다관능성 아민 화합물 및 가교제를 1:0.5 ~4의 중량비로 도입한 상기 실시예 1 내지 실시예 4와 비교할 때 바이러스 제거성능이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었고, 평균수투과량도 감소하는 문제를 보였으며, 이는 가교제의 높은 함량으로 폴리에틸렌이민의 전기적 양전하 특성이 상쇄되었기 때문으로 판단된다.
나아가, 친수성 유기용매인 디에틸렌 글리콜 이서(diethylene glycol ether)의 농도가 80 중량% 미만인 비교예 6의 경우 코팅제가 불균일한 용액으로 제조되어 코팅층을 형성하는 데 어려움이 있었다. 또한, 다관능성 아민 화합물 및 가교제가 전체 코팅제 용액에 대하여 8 중량%로 도입된 비교예 7의 경우에도 코팅제가 불균일한 용액으로 제조되어 코팅층을 형성하는 데 어려움이 있었다. 이를 통해, 가교제, 다관능성 아민 및 용매의 종류 및 농도에 따라 코팅용액의 균일성에 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 항바이러스 여재는 가교제, 다관능성 아민 및 용매의 종류 및 농도가 적절히 도입됨에 따라 우수한 수투과량 및 바이러스 제거성능을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명의 항바이러스 여재가 기존의 유기섬유 기반의 항바이러스 여재를 대체할 수 있는 친환경적인 항바이러스 여재임을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유 및 셀룰로오스 섬유 중 선택된 1종 이상을 함유한 부직포; 및
    상기 부직포의 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 양전하 코팅층;을 포함하며,
    상기 양전하 코팅층은 가교제 및 다관능성 아민 화합물을 포함하고,
    상기 양전하 코팅층은 상기 부직포 내부 및 표면에 포함된 섬유가닥의 표면에 60 % 이상의 단위면적으로 코팅층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부직포는 평균두께 0.1 ~ 2 ㎜ 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부직포는 평균공경이 0.5 ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 F 에폭시 수지, 난연성 에폭시(brominated epoxy) 수지 및 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민 화합물은 폴리에틸렌이민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 디메틸렌피페라진, 디페닐아민, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리이서이미드 및 폴리아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제를 1 : 0.5 ~ 4 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 여재의 표면전하가 5 ~ 50 mV 인 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  8. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 평균수투과량이 30 ~ 150 ㎖/cm2·min·bar인 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  9. 제8항에 있어서, 바이러스 제거성능이 2log 이상인 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재.
  10. 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소첨가된 비스페놀 F 에폭시 수지, 난연성 에폭시(brominated epoxy) 수지 및 노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 가교제;
    폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 에틸렌 글리콜에틸이서(ethylene glycol ethur), 디에틸렌글리콜에틸이서(diehtylene glycol ether), 디에틸렌메틸이서(diethylene methyl ether) 및 디에틸렌헥실이서(diethylenehexyl ether) 중 선택된 1종 이상을 함유하는 친수성 유기용매; 및
    폴리에틸렌이민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 디메틸렌피페라진, 디페닐아민, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리이서이미드 및 폴리아민 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 다관능성 아민 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재용 양전하 코팅제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 친수성 유기용매는 글리콜계 용매 80 ~ 95 중량% 및 물 5 ~ 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재용 양전하 코팅제.
  12. 제10항에 있어서, 상기 다관능성 아민 화합물 및 가교제는 항바이러스 여재용 양전하 코팅제 전체 중량 중 0.1 ~ 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 항 바이러스 여재용 양전하 코팅제.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 한 항의 양전하 코팅제에 부직포를 침전시켜서 부직포에 양전하 코팅제를 코팅시키는 단계; 및
    양전하 코팅제가 코팅된 부직포를 열가교시켜서 양전하 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 침전은 15℃ ~ 40℃에서 5초 ~ 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 열가교는 60℃ ~ 130℃ 하에서, 15초 ~ 6시간 동안 가교를 수행하는 것을 특징으로 하는 항바이러스 여재의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제9항의 항바이러스 여재를 포함하고, 20 ~ 30℃ 및 0.8 ~ 1.2 bar 하에서 평균수투과량이 30 ~ 150 ㎖/㎠·min·bar이고, 바이러스 제거성능이 2 log 이상인 것을 특징으로 하는 바이러스 제거용 필터.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 바이러스 제거용 필터는 에어 필터 또는 액체 필터로 사용되는 것을 특징으로 하는 바이러스 제거용 필터.
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